DE4405492A1

DE4405492A1 - Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente

Info

Publication number: DE4405492A1
Application number: DE4405492A
Authority: DE
Inventors: Raimund Dr Schmid; Norbert Dr Mronga
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 1995-08-24
Also published as: DE59502857D1; US5624486A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen Substraten mit

A) einer ersten, im wesentlichen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat bestehenden Schicht,
B) einer zweiten, im wesentlichen aus Metall und/oder nicht selektiv absorbierendem Metalloxid bestehenden Schicht und
C) gewünschtenfalls einer dritten, im wesentlichen aus farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid bestehenden Schicht,

erhältlich durch

a) naßchemische Belegung der Substratteilchen mit Siliciumoxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat durch hydrolyti sche Zersetzung von organischen Silicium- und/oder Aluminium verbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauer stoffatome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, und gegebenenfalls anschließende Trocknung,
b) weitere Belegung der in Schritt a) erhaltenen Teilchen mit Metall durch
b1) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in einer inerten Atmosphäre oder
b2) stromlose, naßchemische Metallabscheidung und gegebenen falls anschließende Trocknung

oder mit nichtselektiv absorbierendem Metalloxid durch

b3) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Ge genwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf und
c) gewünschtenfalls zusätzliche Belegung der in Schritt b) erhaltenen Teilchen mit farblosem oder selektiv absorbieren dem Metalloxid durch
c1) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Ge genwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf oder
c2) naßchemische Belegung durch hydrolytische Zersetzung or ganischer Metallverbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, und anschließende Trocknung.

Außerdem betrifft die Erfindung Mischungen dieser Pigmente (I) mit mehrfach beschichteten silikatischen Plättchen (II), die

A′) eine erste, im wesentlichen aus farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid bestehende Schicht,
B′) eine zweite, im wesentlichen aus Metall und/oder nichtselek tiv absorbierendem Metalloxid bestehende Schicht und
C′) gewünschtenfalls eine dritte, im wesentlichen aus farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid bestehende Schicht

aufweisen, als wesentlichen Komponenten.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Pigmente und Pigmentmischungen sowie ihre Verwendung zum Einfärben von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern und kerami schen Produkten.

Glanz- oder Effektpigmente werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise in Automobillacken, in der dekorativen Beschichtung, der Kunststoffeinfärbung, in Anstrich-, Druck-, insbesondere Sicherheitsdruckfarben sowie in der Kosmetik.

Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an überwiegend flächig ausgebildeten, zueinander parallel ausgerichteten, metallischen oder stark lichtbrechenden Pigment teilchen. Je nach Zusammensetzung der Pigmentplättchen erzeugen Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomene winkelabhän gige Farb- und Helligkeitseindrücke.

Aufgrund ihrer nicht kopierbaren optischen Effekte gewinnen diese Pigmente zunehmende Bedeutung für die Herstellung von fälschungs sicheren Wertschriften, wie Geldscheinen, Schecks, Scheckkarten, Kreditkarten, Steuermarken, Briefmarken, Bahn- und Flugtickets, Telefonkarten, Lotterielosen, Geschenkzertifikaten, Ausweisen und Identifikationskarten.

Kennzeichnungen, die mit den Effektpigmenten angefertigt wurden, und das Fehlen dieser Kennzeichnungen oder ihre Veränderung, bei spielsweise in einer Farbkopie (Verschwinden von Farbflops und Glanzeffekten), sind ohne Hilfsmittel mit bloßem Auge sicher er kennbar und ermöglichen so eine leichte Unterscheidung des Origi nals von der Kopie.

Aus den US-A-3 438 796, 4 879 140 und 5 059 245 sind alternie rende Metall- und Metalloxidschichten aufweisende Effektpigmente bekannt, die sich jedoch aufgrund ihrer Herstellung von den erfindungsgemäßen Pigmenten unterscheiden.

Die dort beschriebenen Pigmente werden durch physikalische Tech niken wie Aufdampfen im Hochvakuum auf ein Substrat, das mit einer auflösbaren Beschichtung versehen sein kann oder selbst auflösbar ist, Abtrennung vom Substrat und anschließende Zer kleinerung oder durch Plasmazersetzung, nachfolgendes Abblättern des Zersetzungsprodukts von den Reaktorwänden und Ausblasen her gestellt.

Bei den auf diese Weise erhaltenen Pigmenten ist eine gewisserma ßen als Substrat wirkende mittlere Schicht im Gegensatz zu den Substratteilchen im erfindungsgemäßen Fall nicht vollständig durch die weiteren Schichten umhüllt. An den bei der Zerkleine rung entstehenden Grenzflächen ist der Schichtaufbau zu erkennen, und es liegt dort keine äußere Begrenzungsschicht vor, was auch zu Instabilitäten, z. B. gegenüber wäßrigen Systemen führen kann.

Zudem sind diese Herstellungsverfahren sehr kostspielig und zeit aufwendig, weshalb die so hergestellten Pigmente nur in kleinen Mengen zur Verfügung stehen.

In der EP-A-571 836 werden metalloxid- und metallbeschichtete metallische Interferenzpigmente beschrieben, die durch Gasphasen beschichtung hergestellt werden.

Schließlich ist aus der US-A-2 885 366 die Beschichtung vom Aluminiumplättchen mit Siliciumoxid aus Wasserglaslösungen be kannt. Die Oxidschicht wird hier jedoch nur zur Passivierung der Aluminiumoberfläche aufgebracht.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, besonders farbstarke Metalleffektpigmente bereitzustellen, die auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden können.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Glanzpigmente und ihre Mischungen mit mehrfach beschichteten silikatischen Plättchen gefunden.

Als besonders bevorzugte Variante wurden Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten, im wesentlichen aus Aluminium bestehenden, plättchenförmigen Substraten mit

A) einer ersten, 50 bis 400 nm dicken, im wesentlichen aus Siliciumoxid bestehenden Schicht,
B) einer zweiten, 0,5 bis 10 nm dicken, im wesentlichen aus Molybdän, Chrom und/oder Eisen bestehenden Schicht und
C) gewünschtenfalls einer dritten, 5 bis 50 nm dicken, im wesentlichen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat bestehenden Schicht

gefunden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Glanzpigmente gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die metal lischen Substratteilchen zunächst durch

a) hydrolytische Zersetzung von organischen Silicium- und/oder Aluminiumverbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in welchem die Metall verbindungen löslich sind, naßchemisch mit Siliciumoxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat belegt und gege benenfalls anschließend trocknet, dann durch
b1) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindung in einer inerten Atmosphäre oder
b2) stromlose, naßchemische Metallverbindung und gegebenenfalls anschließende Trocknung mit Metall oder durch
b3) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegen wart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf mit nichtselektiv absorbierendem Metalloxid belegt und gewünschtenfalls zusätz lich durch
c1) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegen wart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf oder durch
c2) hydrolytische Zersetzung organischer Metallverbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an die Me talle gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungs mittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, und anschließende Trocknung mit farblosem oder selektiv absorbie rendem Metalloxid belegt.

Schließlich wurde auch ein Verfahren zur Herstellung der Glanz pigmentmischungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bereits mit einer Schicht (A) belegten metallischen Substratteilchen und die bereits mit einer Schicht (A′) belegten silikatischen Plättchen gemeinsam gemäß Schritt (b1), (b2) oder (b3) sowie gegebenenfalls (c1) oder (c2) mit den gewünschten Schichten belegt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von mit Siliciumoxid beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Silicium verbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoff atome an das Silicium gebunden sind, in Gegenwart eines organi schen Lösungsmittels, in welchem diese Verbindungen löslich sind, sauer oder alkalisch hydrolysiert und die auf diese Weise mit Si liciumoxid und Siliciumoxidhydraten belegten Substratteilchen an schließend trocknet.

Nicht zuletzt wurde die Verwendung dieser Glanzpigmente und Glanzpigmentmischungen zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zu bereitungen der dekorativen Kosmetik gefunden.

Für die erfindungsgemäßen Pigmente sind als Substrat alle für Metalleffektpigmente bekannten Metalle und Legierungen in Plätt chenform geeignet. Z.B. kommen neben Stahl, Kupfer und seinen Legierungen wie Messing und Bronzen vor allem Aluminium und seine Legierungen wie Aluminiumbronze in Betracht.

Bevorzugt sind Aluminiumflakes, die in einfacher Weise durch Herausstanzen aus Aluminiumfolie oder nach gängigen Verdü sungs- und Mahltechniken herzustellen sind.

So sind beispielsweise Aluminiumpigmente geeignet, die nach dem sogenannten Hall-Verfahren in Testbenzin durch Naßmahlung herge stellt werden. Ausgangsmaterial ist ein atomisierter, spratziger Aluminiumgrieß, welcher in Kugelmühlen in Testbenzin und in Ge genwart eines Schmiermittels zu plättchenförmigen Teilchen ver formt bzw. zerkleinert und anschließend klassiert wird.

Es können handelsübliche Produkte eingesetzt werden. Jedoch sollte die Oberfläche der Aluminiumteilchen weitgehend frei von Fetten oder anderen Belegmitteln sein. Diese Substanzen können zum Teil durch Lösungsmittelbehandlung oder besser, wie in der DE-A-42 23 384 beschriebenen, durch oxidative Behandlung entfernt werden.

Weiterhin können die metallischen Substratteilchen passiviert sein, d. h. insbesondere gegenüber Wasser stabilisierende Be schichtungen aufweisen. Beispielhaft sei hier auf Farbe + Lack 97, 4/1991, S. 311-314 und die dort zitierte Literatur sowie auf die ältere deutsche Patentanmeldung P 42 36 332.2 hinge wiesen.

Als passivierende Beschichtungen sollen dabei auch Metalloxid schichten verstanden werden. Beispiele für weitere geeignete Substrate sind daher eisenoxidbeschichtete Metallpigmente (z. B. EP-A-33 457) mit goldener bis roter Eigenfarbe und zart pastell farben titandioxidbeschichtete Metallpigmente (z. B. EP-A-338 428).

Die Größe der Substratteilchen ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die Teilchen mittlere größte Durchmesser von etwa 1 bis 200 µm, insbesondere etwa 5 bis 100 µm, und Dicken von etwa 0,1 bis 5 µm, insbesondere um etwa 0,5 µm. Ihre spezifische freie Oberfläche (BET) beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 m²/g.

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente zeichnen sich durch eine Mehrfachbeschichtung des metallischen Substrats aus.

Die erste Schicht (A) ist aus Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat und bevorzugt Siliciumoxid sowie auch aus deren Mischungen aufge baut.

Die Dicke der Schicht (A) beträgt im allgemeinen 1 bis 800 nm, bevorzugt 10 bis 500 nm. Da die Schicht (A) im wesentlichen den Farbton der erfindungsgemäßen Pigmente bestimmt, hat die Schicht (A) für die ein besonders ausgeprägtes Farbenspiel zeigenden und daher auch bevorzugten erfindungsgemäßen Glanzpigmente eine Min destschichtdicke von etwa 70 nm.

Mit wachsender Schichtdicke von (A) durchläuft man bei den mit der Schicht (A) und der schwarzen Schicht (B) belegten Pigmenten bei einem Betrachtungswinkel von 25° mehrmals nacheinander die In terferenzfarben blau, grün, gold, rot. Die Winkelabhängigkeit des Farbtons nimmt von der ersten Interferenzfarbenserie nach höheren Serien (also dicker werdenden Schichten (A)) zu. So kippt bei spielsweise ein rötlicher Goldton der ersten Serie winkelabhängig ab in ein grünliches Gold, während ein solcher Farbton aus der zweiten oder dritten Interferenzserie in die Komplementärfarbe, ein grünstichiges Blau, umschlägt.

Die zweite, nichtselektive absorbierende Schicht (B) besteht im wesentlichen aus Metallen, bevorzugt solchen, die durch Gas phasenzersetzung flüchtiger Verbindungen aufgebracht werden kön nen, wie vor allem Molybdän, Wolfram, Chrom, auch Cobalt und Nickel oder Gemische dieser Metalle, oder schwarzen Metalloxiden wie vor allem Magnetit, auch Nickeloxid, Cobaltoxid (CoO, Co₃O₄) und Vanadiumoxid (VO₂, V₂O₃) sowie deren Mischungen, beispiels weise Eisen und Magnetit.

Weiterhin sind auch solche Metalle, die sich naßchemisch durch Reduktion aus Metallsalzlösungen abscheiden lassen, für die Schicht (B) geeignet. Als Beispiele seien Silber, Kupfer, Gold, Palladium und Platin sowie auch Cobalt und Nickel und Legierungen wie NiP, NiB, NiCo, NiWP, CoP und AgAu genannt.

Die schwarze Schicht (B) darf selbstverständlich nicht deckend sein, sondern muß für Licht teilweise durchlässig sein. Auf diese Weise senkt sie den Weißsockel des auftreffenden und reflektie renden Lichtes ab und bewirkt so eine Verstärkung der kaum sicht baren Interferenzfarbe des mit Metalloxid beschichteten Substra tes.

Je nach den optischen Eigenschaften des Schichtmaterials (B) be tragen die Schichtdicken im allgemeinen 1 bis 100 nm. Bei stark absorbierenden, hochbrechenden Materialien wie Molybdän oder Chrom ist in der Regel eine Schichtdicke von 5 bis 10 nm ausrei chend, um den gewünschten Effekt einzustellen. Schwächer absor bierende oder niedriger brechende Materialien wie Magnetit er fordern dickere Schichten von etwa 10 bis 50 nm.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Glanzpigmente noch eine dritte Schicht (C) aufweisen, die aus farblosen oder selektiv ab sorbierenden Metalloxiden aufgebaut ist. Bevorzugt sind z. B. Aluminiumoxid, -oxidhydrat, Zirkon-, Titan-, Zinn-, Eisen- und Chromoxid und besonders bevorzugt Siliciumoxid. Diese Deckschicht bewirkt insbesondere bei metallischen Schichten (B) eine deut liche Verbesserung der Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse.

Die Dicke der Schicht (C) ist an sich nicht kritisch, im allge meinen beträgt sie etwa 1 bis 400 nm, insbesondere 5 bis 200 nm.

Selbstverständlich kann auch die Schicht (C) zur Interferenz des Pigmentes beitragen und dabei die Interferenzenreihe an der durch das mit (A) und (B) beschichtete Substrat bestimmten Stelle fort setzen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn Zirkon- oder Titanoxid als Schicht (C) aufgebracht werden. Besteht dagegen die Schicht (C) im wesentlichen aus Siliciumoxid, so wird sich diese Schicht im Anwendungsmedium (z. B. Lacken, Druckfarben oder Tin ten), das einen ähnlichen Brechungsindex aufweist, koloristisch kaum bemerkbar machen.

Farbige Metalloxide wie Eisen- und Chromoxid werden schließlich die Interferenzfarbe des Mehrschichtsystems durch Beimischen ihrer Absorptionsfarbe modifizieren und mit zunehmender Schicht dicke schließlich überdecken.

Eine aufgrund ihrer hohen Farbstärke besonders bevorzugte Aus führungsform der erfindungsgemäßen Glanzpigmente stellen mit (A) Siliciumdioxid, (B) Molybdän, Chrom und/oder Eisen und gewünschtenfalls wiederum Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat (C) beschichtete Aluminiumplättchen dar, wo bei die Dicken der einzelnen Schichten vorzugsweise 50 bis 400 nm (A), 0,5 bis 10 nm, insbesondere 1 bis 5 nm (B) und 5 bis 50 nm (C) betragen.

Insgesamt zeichnen sich bei den erfindungsgemäßen Glanzpigmenten alle Schichten durch ihren gleichmäßigen, homogenen und filmar tigen Aufbau und ihre Fähigkeit zur Interferenz auch der dickeren Schichten aus, so daß kräftige Interferenzfarben zeigende Mehr schichtsysteme entstehen.

Aus koloristischen Gründen sind Mischungen der erfindungsgemäßen metallischen Pigmente (I) mit ebenfalls mehrfach beschichteten silikatischen Plättchen (II) von besonderem Interesse.

Als silikatische Substrate kommen dabei insbesondere helle bzw. weiße Glimmer in Betracht, wobei Schuppen von vorzugsweise naß vermahlenem Muskovit besonders bevorzugt sind. Selbstverständlich sind auch andere natürliche Glimmer wie Phlogopit und Biotit, künstliche Glimmer, Talk- und Glasschuppen geeignet.

Die zum Einsatz kommenden silikatischen Substratteilchen weisen eine Metalloxidschicht (A′) auf, die vorzugsweise aus hochbre chenden Metalloxiden wie Titan-, Zirkon-, Zink-, Zinn-, Chrom-, Eisenoxid und/oder Bismutoxychlorid aufgebaut ist. Aluminium- und Siliciumoxid können ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt sind Glimmerpigmente, die eine im wesentli chen aus Titandioxid bestehende und die weiteren genannten Oxide höchstens in untergeordneter Menge enthaltende Schicht (A′) auf weisen.

Metalloxidbeschichtete silikatische Pigmente sind allgemein be kannt und auch unter den Bezeichnungen Iriodin® (Merck, Darm stadt), Flonac® (Kemira Oy, Pori) oder Mearlin® (Mearl Corpora tion, New York) im Handel.

Durch geeignete Wahl der silikatischen Pigmente (II) kann das Farbenspiel der Metallpigmente (I) variiert oder ergänzt werden.

Zeigt beispielsweise ein mit (A) und (B) beschichtetes metalli sches Substrat bei einem Betrachtungswinkel von 25° einen goldenen Farbton, so kann dieser durch Beimischen eines rotgoldene Inter ferenzfarbe aufweisenden titandioxidbeschichteten Glimmerpigments zu dem nur mit (A) beschichteten Metallpigment und anschließende gemeinsame Beschichtung mit (B) in Richtung auf einen rötlicheren Farbton verschoben werden.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Glanzpigmentmischungen ist nicht kritisch und wird von den gewünschten Koloristik be stimmt.

Prinzipiell kann das Gewichtsverhältnis metallisches Pigment (I):
silikatisches Pigment (II) von 1 : 99 bis 99 : 1 variiert werden. Um ein ausreichendes Deckvermögen zu erreichen, enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% metallisches Glanzpigment (I).

Der bevorzugte Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigment mischungen ist die gemeinsame Beschichtung der bereits gemäß Schritt (a) mit der Schicht (A) und mit einer Schicht (A′) beleg ten Substratteilchen mit der schwarzen Schicht (B) und gewünschtenfalls der Deckschicht (C).

Selbstverständlich können jedoch auch alle Schichten getrennt aufgebracht werden und die beschichteten Pigmente dann anschlie ßend gemischt werden. Bei dieser Vorgehensweise können die Schichten (B) und (B′) sowie (C) und (C′) zusätzlich variiert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der mehrfach beschichteten Glanzpigmente wird die Schicht (A) naßchemisch durch Hydrolyse organischer Silicium- und/oder Aluminium verbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoff atome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart eines organi schen Lösungsmittels aufgebracht.

Als organische Lösungsmittel eignen sich hierfür sowohl aprotische Lösungsmittel wie Ketone, β-Diketone, Ether, vor allem cyclische Ether, und stickstoffhaltige Lösungsmittel, z. B. auch amidische Lösungsmittel, als auch protische Lösungsmittel wie ein- oder mehrwertige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, die mit Wasser mischbar sind.

Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, Tetrahydro furan, Ethanol und n- und iso-Propanol sowie Diethylketon, Acetylaceton, Dioxan, Trioxan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin und Acetonitril.

Als metallische Ausgangsverbindungen sind in den genannten orga nischen Lösungsmitteln lösliche organische Verbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an die Metalle gebunden sind, geeignet. Bevorzugte Beispiele sind die Acetyl acetonate und insbesondere Alkoholate, vor allem C₁-C₄-Alkanolate, z. B. Aluminiumtriisopropanolat und Tetraethoxysilan.

Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base oder einer Säure als Katalysator durchgeführt. Hierfür eignet sich z. B. neben Alkalilaugen wie Natronlauge insbesondere wäßrige Ammoniaklösungen. Geeignete saure Katalysatoren sind beispiels weise Phosphorsäure und organische Säuren wie Essigsäure und Oxalsäure.

Wasser muß mindestens in der stöchiometrisch für die Hydrolyse erforderlichen Menge vorliegen, bevorzugt ist jedoch die 2- bis 100fache, insbesondere die 5- bis 20fache Menge.

Bezogen auf die eingesetzte Wassermenge, gibt man in der Regel 3 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Vol.-%, einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu.

Für die Temperaturführung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Reaktionsgemisch innerhalb von 10 bis 48 h schrittweise auf Rückflußtemperatur zu erhitzen. Bei Verwendung von iso-Propanol als Lösungsmittel rührt man das Gemisch zum Beispiel bevorzugt zunächst 4 bis 20 h bei 40°C, dann 4 bis 20 h bei 60°C und zum Schluß 2 bis 8 h bei 80°C.

Verfahrenstechnisch geht man bei Schritt a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt Substratteilchen, organisches Lösungsmittel, Wasser und Katalysator (Base oder Säure) vor und gibt die zu hydrolysierende Metallverbindung, pur oder gelöst, z. B. als 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 vol.-%ige Lösung im organischen Lösungsmittel, zu. Er folgt die Zugabe der Metallverbindung in einem Schritt, dann wird die Suspension anschließend wie oben beschrieben unter Rühren er hitzt. Man kann die Metallverbindung aber auch bei erhöhter Temperatur kontinuierlich zudosieren, wobei das Wasser vorzugs weise nicht vorgelegt wird, sondern ebenfalls kontinuierlich zudosiert wird. Nach beendeter Beschichtung wird die Reaktions mischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.

Um eine Agglomeratbildung während des Beschichtungsvorgangs zu verhindern, kann die Suspension einer starken mechanischen Bean spruchung wie Pumpen, kräftiges Rühren oder Einwirken von Ultra schall unterzogen werden.

Gewünschtenfalls kann man den Beschichtungsschritt ein- oder mehrfach wiederholen. Sollte die Mutterlauge milchig trüb ausse hen, so empfiehlt es sich, diese vor einer weiteren Beschichtung auszutauschen.

Die Isolierung der mit der Schicht (A) belegten Substratteilchen kann in einfacher Weise durch Abfiltrieren, Waschen mit organi schem Lösungsmittel, vorzugsweise den auch als Lösungsmittel ver wendeten Alkoholen, und anschließendes Trocknen (üblicherweise 2 bis 24 h bei 20 bis 200°C) erfolgen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch dickere Siliciumoxidschichten von z. B. 70 nm problemlos in guter Quali tät, d. h. als zusammenhängender, zur Interferenz befähigter Film aufgebracht werden.

Je nach der Teilchengröße der verwendeten Substratteilchen werden in der Regel 10 bis 60 Gew.-% Metalloxid (A), bezogen auf das be schichtete Substrat, zur Erzielung der gewünschten Farbeffekte eingesetzt. So sind beispielsweise bei gröberen Aluminiumteilchen (um 1,5 m²/g) bereits bei etwa 15 Gew.-% Siliciumoxid und bei feineren Aluminiumteilchen (um 4,5 m²/g) ab etwa 30 Gew.-% Siliciumoxid attraktive Farbeffekte zu beobachten.

Die weiteren Schichten (B) und (C) werden bei dem erfindungs gemäßen Verfahren vorzugsweise wie in der EP-A-571 836 beschrie ben über Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen (chemical vapor deposition, CVD) auf die mit (A) belegten Substratteilchen aufgebracht.

Hierfür wird zweckmäßigerweise ein beheizbarer Wirbelschicht reaktor, wie er beispielsweise in der EP-A-33 457 oder der DE-A-38 13 335 beschrieben ist, verwendet, in dem die mit (A) be schichteten Substratteilchen zunächst mit einem Wirbelgas fluidisiert und auf die für die Zersetzung der jeweiligen Metall verbindung erforderliche Temperatur von in der Regel 70 bis 350°C erhitzt werden. Die in einem vorgeschalteten Verdampfergefäß unter Verwendung eines geeigneten Trägergases verdampften Metall verbindungen sowie die gegebenenfalls zur Zersetzung benötigten Gase werden dann über getrennte Düsen eingetragen.

Metallische Schichten (B) werden dabei bevorzugt durch inerte Zersetzung von Metallcarbonylen, wie Eisenpentacarbonyl, Chrom-, Molybdän-, Wolframhexacarbonyl, Nickeltetracarbonyl und Dicobalt octacarbonyl, aufgebracht (Schritt (b1), wobei z. B. bei der Zer setzung von Mo(CO)₆ Temperaturen von 200 bis 250°C bevorzugt sind.

Gemischte Metallschichten (B), die z. B. im wesentlichen aus Mo lybdän und Chrom bestehen, können durch gleichzeitige oder durch aufeinanderfolgende Gasphasenbeschichtung aufgebracht werden. Die zweite Variante bietet sich insbesondere bei dünnen Schichten (B) an, da eine Durchmischung der abgeschiedenen Schichten erfolgt.

Soll die zweite, schwarze Schicht aus niederen Metalloxiden, wie Magnetit, VO₂ oder V₂O₃, bestehen (Schritt (b3)), dann werden zweckmäßigerweise die Metallcarbonyle wie Eisenpentacarbonyl oder Oxychloride wie Vanadinoxychlorid mit Wasserdampf zersetzt. Werden bei dieser Gasphasenzersetzung zunächst höhere Metall oxide, beispielsweise V₂O₅, abgeschieden, so müssen diese an schließend z. B. mit Wasserstoff oder Ammoniak zum gewünschten Oxid reduziert werden.

Die Schicht (B) wird nach beendeter Beschichtung, insbesondere wenn sie die äußere Schicht des Glanzpigmentes bilden soll, zweckmäßigerweise an der Oberfläche passiviert. Das kann in ein facher Weise geschehen, indem den Wirbelgasen bei der Abkühlung etwas Luft zugemischt wird.

Zur Abscheidung der farblosen oder selektiv absorbierenden Metalloxidschicht (C) werden in Schritt (c1) vorzugsweise Metall carbonyle, wie Eisenpentacarbonyl und Chromhexacarbonyl, mit Sauerstoff (bzw. Luft) zersetzt, Metallhalogenide, wie Silicium-, Titan- und Zirkontetrachlorid, und Metallalkoholate, wie Titan- und Zirkontetra-n- und iso-propanolat, mit Wasserdampf zersetzt.

Weitere Einzelheiten zu der CVD-Verfahrensvariante sind in der EP-A-571 836 beschrieben.

Metallische Schichten (B) können aber auch naßchemisch durch Re duktion aus geeigneten Metallsalzlösungen aufgebracht werden (Schritt (b2)). Auf diese Weise können vor allem edlere Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Cobalt, Nickel, Palladium und Platin abgeschieden werden. Wie in der EP-A-353 544 beschrieben, eignen sich hierfür eine Reihe von Reduktionsmitteln, insbesondere milde organische Reduktionsmittel wie Glucose und Formaldehyd.

Zum Aufbau der metallischen Schichten (B) eignen sich auch Me tallegierungen wie NiP, NiB, NiCo, NiWP, CoP und AgAu, die eben falls naßchemisch (z. B. durch Reaktion einer Metallsalzlösung mit Hypophospit) aufzubringen sind (EP-A-313 281).

In der Regel werden jedoch die über die Gasphase aufgebrachten Metallschichten aufgrund ihrer höheren Qualität (feiner kristal lin, filmartig) den naßchemisch aufgebrachten vorzuziehen sein, da sie meist brillantere und farbstärkere Glanzpigmente ergeben.

Schließlich kann auch die Metalloxidschicht (C), wie oben für die Schicht (A) beschrieben, naßchemisch aufgebracht werden (Schritt (c2)). Diese Vorgehensweise ist insbesondere dann ge eignet, wenn die Schicht (C) im wesentlichen aus Silicium- und/oder Aluminiumoxid bestehen soll.

In Abhängigkeit von der Vollständigkeit der an den Schritt (a) oder (c2) anschließenden Trocknung können diese Metalloxidschich ten noch geringe Mengen Wasser enthalten, die Metalloxide also teilweise als Oxidhydrate vorliegen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können die mehrfach beschichteten metallischen Glanzpigmente in einfacher Weise in großen Mengen reproduzierbar hergestellt werden. Es werden vollständig umhüllte Pigmentteilchen mit hoher Qualität der einzelnen Beschichtungen erhalten.

Gewünschtenfalls können die beschichteten Glanzpigmente zur Des agglomerierung und Glättung einem zusätzlichen Veredelungsschritt durch schonendes Aufmahlen in einer Kugelmühle oder vergleichba ren Apparaten unterzogen werden.

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente und ihre Mischungen mit silikatischen Pigmenten eignen sich vorteilhaft für viele Zwecke, wie zur Einfärbung von Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produk ten, Zubereitungen der dekorativen Kosmetik und insbesondere von Tinten, Lacken und Druckfarben, vor allem Sicherheitsdruckfarben. Bei der Applikation im Druck sind alle industrieüblichen Druck verfahren, z. B. Siebdruck, Tiefdruck, Bronzierdruck, Flexodruck und Offsetdruck, geeignet.

Beispiele Herstellung und Anwendung von erfindungsgemäßen Glanzpigmenten

Bei der Einarbeitung der Pigmente in Lack wurden jeweils 0,4 g Pigment in 3,6 g eines Polyester-Mischlackes mit 21 Gew.-% Fest stoffanteil eingerührt und 2 min im Red Devil dispergiert. Mit einer Rakel (160 µm Naßfilmdicke) wurden auf schwarzweißem Karton Abzüge der pigmentierten Lacke angefertigt.

Bei der Anwendung der Pigmente im Bronzierdruck wurden Papier bögen zunächst im Offset-Verfahren mit einem nichtpigmentierten Klebefirnis (Bronzierfirnis) aus 95 Gew.-% Leinölfirnis und phenolmodifiziertem Kolophoniumharzester und 5 Gew.-% Polyvinyl toluol bedruckt und dann sofort in die Bronzierstation weiterge führt, wo sie mit dem Pigment bestäubt wurden. Überschüssiges Pigmentpulver wurde anschließend mit einer Samtrakel entfernt.

Bei der Anwendung der Pigmente im Siebdruck wurden 10 g Pigment in 90 g einer handelsüblichen Bindemittellösung (22,5 g PVC- Mischpolymerisat Laroflex® MP45, 4,5 g Methoxypropylacetat, 13,5 g n-Hexyldiglykol, 49,5 g Butylglykol) eingerührt. Die so hergestellte Siebdruckfarbe wurde mit einer handelsüblichen Sieb druckmaschine (Siebmaschenweite 112 bis 150 µm) aufgestrichenes, titandioxidbeschichtetes Papier in einer Schichtdicke von 45 µm aufgebracht und an der Luft getrocknet.

Beispiel 1

a) In einem Rückflußkühler und Rührapparatur versehenen Rund kolben wurden 150 g Aluminiumpulver (BET-Oberfläche 1,5 m²/g) in 750 ml Isopropanol aufgeschlämmt. Nach Zugabe einer Lösung aus 1125 ml Isopropanol, 103,3 g Wasser und 28,3 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurde die Suspension unter Rühren auf 40°C erwärmt. Anschließend wurde die Reakti onsmischung nach Zugabe von 136,3 g Tetraethoxysilan 4 h bei 40°C, 1 h bei 60°C und 1 h bei 80°C gerührt.
Nach Abkühlen der Suspension wurde das nach wie vor silbrig glänzende Produkt von der Mutterlauge abfiltriert, mit Iso propanol gewaschen und getrocknet.
Das beschichtete Aluminiumpulver hatte einen SiO₂-Gehalt von 13,5 Gew.-% und sah unverändert aus.
b) Anschließend wurde das beschichtete Aluminiumpulver im Wirbelschichtreaktor (beschrieben in der EP-A-571 836) unter Fluidisierung mit insgesamt 700 l/h Stickstoff auf 220°C er hitzt. Aus einer auf 70°C erwärmten Vorlage wurden mit einem Stickstoffstrom von 400 l/h 61 g Molybdänhexacarbonyl in 8 h in den Reaktor überführt, wo sie zu Molybdän und Kohlen monoxid zersetzt wurden.
Nach beendeter Molybdänabscheidung wurde den Wirbelgasen zur Passivierung der Molybdänoberfläche etwas Luft zugesetzt.

Das erhaltene Pigment hatte einen Molybdängehalt von 5 Gew.-% und zeigte, im Lack appliziert, bei nahezu unverändert starkem metal lischen Glanz eine kräftige, grünstichig blaue Interferenzfarbe, die bei steileren Betrachtungswinkeln in ein rotstichiges Blau abkippte. Nach rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen er gab sich eine filmartige Abscheidung des Molybdäns.

Beispiel 2

a) Das Aluminiumpulver wurde analog zu Beispiel 1a) zweimal mit SiO₂ beschichtet. Das beschichtete Aluminium hatte einen SiO₂-Gehalt von 18,8 Gew.-% und zeigte einen schwach goldenen Schimmer.
b) Analog zu Beispiel 1b) wurde das beschichtete Aluminiumpulver dann unter Fluidisierung mit insgesamt 800 l/h Stickstoff bei 200°C in 3,5 h unter Verwendung von 18,5 g Mo(CO)₆ filmartig mit Molybdän beschichtet.

Das erhaltene Pigment hatte einen Molybdängehalt von 2,2 Gew.-% und zeigte, im Lack appliziert, bei nahezu unverändert starkem metallischen Glanz eine kräftige, rötlich goldene Interferenz farbe, die bei steileren Betrachtungswinkeln ins grünlich Goldene abkippte.

Beispiel 3

a) Das Aluminiumpulver wurde analog zu Beispiel 1a) dreimal mit SiO₂ beschichtet. Das beschichtete Aluminium hatte einen SiO₂-Gehalt von 29,9 Gew.-% und zeigte einen schwach rötlichen Schimmer.
b) Analog zu Beispiel 1b) wurde das beschichtete Aluminiumpul ver dann in 6 h unter Verwendung von 30 g Mo(CO)₆ filmartig mit Molybdän beschichtet.

Das erhaltene Pigment hatte einen Molybdängehalt von 3,0 Gew.-% und zeigte, im Lack appliziert, eine kräftige, rote Interferenz farbe, die bei steileren Betrachtungswinkeln über gold nach grün abkippte.

Beispiel 4

a) Das Aluminiumpulver wurde analog zu Beispiel 1a) dreimal mit SiO₂ beschichtet, im 3. Beschichtungszyklus wurden jedoch 150,0 g Tetraethoxysilan eingesetzt. Das beschichtete Aluminium hatte einen SiO₂-Gehalt von 31,0 Gew.-% und zeigte einen schwach rötlichen Schimmer.
b) Analog zu Beispiel 1 b) wurde das beschichtete Aluminiumpul ver dann in 8 h unter Verwendung von 33 g Mo(CO)₆ filmartig mit Molybdän beschichtet.

Das erhaltene Pigment hatte einen Molybdängehalt von 3,8 Gew.-%, war intensiv lila gefärbt und zeigte, im Siebdruck appliziert, bei steileren Betrachtungswinkeln einen Farbflop nach grünlich gold.

Beispiel 5

a) Eine Aufschlämmung von 150 g des Aluminiumpulvers aus Beispiel 1 in 1500 ml Isopropanol wurde nach Zugabe einer Lösung aus 500 ml Isopropanol, 100 ml Wasser und 30 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung unter Rühren auf 40°C erwärmt. Dann wurden zunächst in 1,5 h 136 g Tetraethoxysilan und anschließend in 4,5 h kontinuierlich weitere 408 g Tetra ethoxysilan sowie parallel dazu weitere 75 ml Wasser zugege ben. Danach wurde die Mischung 12 h bei 60°C und 3 h bei 80°C gerührt.
Das analog Beispiel 1a) isolierte beschichtete Aluminiumpul ver hatte einen SiO₂-Gehalt von 20,8 Gew.-% und zeigte einen sehr schwach goldenen Schimmer.
b) Analog zu Beispiel 1 b) wurde das beschichtete Aluminiumpul ver dann in 5 h unter Verwendung von 25,5 g Mo(CO)₆ filmartig mit Molybdän beschichtet.

Das erhaltene Pigment hatte einen Molybdängehalt von 1,3 Gew.-%, war intensiv rotgold gefärbt und zeigte, im Bronzierdruck appli ziert, bei steileren Betrachtungswinkeln einen Farbflop nach grünlich gold.

Beispiel 6

Zu einer vor Licht geschützten Suspension von 10 g des in Bei spiel 5 SiO₂-beschichteten Aluminiumpulvers in 150 ml Wasser wur den 1,8 g Silbernitrat, gelöst in 40 ml Wasser und 3,6 ml einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung, und 20 ml einer 75 gew.-%igen Natronlauge gegeben. Dann wurde in 5 h eine Lösung von 2,4 g Glucose in 150 ml Wasser zugetropft.

Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das mit Silber beschichtete Aluminiumpulver abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Das erhaltene Pigment hatte einen Silbergehalt von 9,1 Gew.-%, war schwach rot gefärbt und zeigte, im Lack appliziert, bei stei leren Betrachtungswinkeln einen Farbflop nach grünlich gold.

Beispiel 7

a) Eine Aufschlämmung von 150 g des Aluminiumpulvers aus Beispiel 1 in 750 ml Isopropanol wurde nach Zugabe einer Lösung aus 750 ml Isopropanol, 100 ml Wasser und 28,3 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung unter Rühren auf 40°C erwärmt. Dann wurden zunächst in 2 h 136 g Tetraethoxysilan, gelöst in 125 ml Isopropanol, und anschließend in 5 h weitere 272 g Tetraethoxysilan, gelöst in 250 ml Isopropanol, sowie parallel dazu weitere 48 ml Wasser zugegeben. Danach wurde die Mischung 12 h bei 40°C gerührt, in 6 h kontinuierlich auf 80°C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt.
Das analog Beispiel 1a) isolierte beschichtete Aluminiumpul ver hatte einen SiO₂-Gehalt von 25,7 Gew.-% und zeigte einen sehr schwach grünlichen Farbschimmer.
b) Anschließend wurde das beschichtete Aluminiumpulver im Wirbelschichtreaktor unter Fluidisierung mit insgesamt 800 l/h Stickstoff auf 200°C erhitzt. Aus einer auf 20°C temperierten Vorlage wurden mit einem Stickstoffstrom von 400 l/h 26,1 g Eisenpentacarbonyl in 4 h in den Reaktor über führt, wo sie zu Eisen und Kohlenmonoxid zersetzt wurden.
Nach beendeter Eisenabscheidung wurde den Wirbelgasen zur Passivierung der Eisenoberfläche etwas Luft zugesetzt.

Das erhaltene Pigment hatte einen Eisengehalt von 3,0 Gew.-%, war grünlich gold gefärbt und zeigte, im Lack appliziert, bei steile ren Betrachtungswinkeln einen Farbflop nach blau.

Beispiel 8

a) Das Aluminiumpulver wurde analog zu Beispiel 1a) zweimal mit SiO₂ beschichtet, im 2. Beschichtungszyklus wurden jedoch 150,0 g Tetraethoxysilan eingesetzt. Das beschichtete Aluminium hatte einen SiO₂-Gehalt von 24,3 Gew.-% und zeigte einen schwach violetten Schimmer.
b) Anschließend wurde das beschichtete Aluminiumpulver analog zu Beispiel 1a) unter Verwendung von 30 g Chromhexacarbonyl (Verdampfertemperatur 80°C) in 8 h bei 240°C zunächst mit Chrom beschichtet, wobei ein stärker violett gefärbtes Pig ment mit einem Chromgehalt von 1,7 Gew.-% erhalten wurde.
Dann wurde das Pigment unter Verwendung von 19,4 g Molybdän hexacarbonyl (Verdampfertemperatur 70°C) in 4 h bei 210°C noch zusätzlich mit Molybdän beschichtet.

Das erhaltene Pigment hatte einen Molybdängehalt von 1,1 Gew.-% und zeigte, im Lacke appliziert, eine kräftige, blaue Inter ferenzfarbe, die bei steileren Betrachtungswinkeln noch violett abkippte.

Beispiel 9

a) 150 g feinteiliges Aluminiumpulver (BET-Oberfläche 4,5 m²/g) wurde analog zu Beispiel 1a) sechsmal mit SiO₂ beschichtet.
Das beschichtete Aluminium hatte einen SiO₂-Gehalt von 45,0 Gew.-% und zeigte einen sehr schwach goldenen Schimmer.
b) Analog zu Beispiel 1b), jedoch unter Fluidisierung mit insge samt 1300 l/h Stickstoff, wurde das beschichtete Aluminium pulver dann in 8 h unter Verwendung von 40,0 g Mo(CO)₆ mit Molybdän beschichtet.

Das erhaltene Pigment hatte einen Molybdängehalt von 6,1 Gew.-% und zeigte, im Lack appliziert, bei starkem metallischen Glanz eine kräftige, rotgoldene Interferenzfarbe, die bei steileren Be trachtungswinkeln ins Grüngoldene abkippte.

Claims

1. Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten mit

A) einer ersten, im wesentlichen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat bestehenden Schicht,
B) einer zweiten, im wesentlichen aus Metall und/oder nicht selektiv absorbierendem Metalloxid bestehenden Schicht und
C) gewünschtenfalls einer dritten, im wesentlichen aus farb losem oder selektiv absorbierendem Metalloxid bestehenden Schicht,

erhältlich durch

a) naßchemische Belegung der Substratteilchen mit Silicium oxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat durch hydrolytische Zersetzung von organischen Silicium- und/oder Aluminiumverbindungen, bei denen die organischen Re ste über Sauerstoffatome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, und gegebenenfalls anschließende Trocknung,
b) weitere Belegung der in Schritt a) erhaltenen Teilchen mit Metall durch
b1) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in einer inerten Atmosphäre oder
b2) stromlose, naßchemische Metallabscheidung und gegebe nenfalls anschließende Trocknung
oder mit nichtselektiv absorbierendem Metalloxid durch
b3) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf und
c) gewünschtenfalls zusätzliche Belegung der in Schritt b) erhaltenen Teilchen mit farblosem oder selektiv absor bierendem Metalloxid durch
c1) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf oder
c2) naßchemische Belegung durch hydrolytische Zersetzung organischer Metallverbindungen, bei denen die organi schen Reste über Sauerstoffatome an die Metalle ge bunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungs mittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, und anschließende Trocknung.

2. Glanzpigmente nach Anspruch 1, bei denen die Schicht (B) im wesentlichen aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Silber, Kupfer, Gold, Palladium, Platin, Nickel-, Cobalt-, Silber/Gold-Legierungen, Magnetit, Nickeloxid, Co baltoxid und/oder Vanadiumoxid besteht.

3. Glanzpigmente nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Schicht (C) im wesentlichen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titanoxid, Zirkonoxid, Chromoxid und/oder Eisenoxid besteht.

4. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen das me tallische Substrat im wesentlichen aus Aluminiumplättchen, die passiviert sein können, besteht.

5. Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten, im wesentlichen aus Aluminium bestehenden, plättchenförmigen Substraten mit

A) einer ersten, 50 bis 400 nm dicken, im wesentlichen aus Siliciumoxid bestehenden Schicht,
B) einer zweiten, 0,5 bis 10 nm dicken, im wesentlichen aus Molybdän, Chrom und/oder Eisen bestehenden Schicht und
C) gewünschtenfalls einer dritten, 5 bis 50 nm dicken, im wesentlichen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhyrat bestehenden Schicht.

6. Glanzpigmentmischungen aus

I) den Glanzpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und
II) mehrfach beschichteten silikatischen Plättchen, die
A′) eine erste, im wesentlichen aus farblosem oder selek tiv absorbierendem Metalloxid bestehende Schicht,
B′) eine zweite, im wesentlichen aus Metall und/oder nichtselektiv absorbierendem Metalloxid bestehende Schicht und
C′) gewünschtenfalls eine dritte, im wesentlichen aus farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid be stehende Schicht

aufweisen, als wesentlichen Komponenten.

7. Verfahren zur Herstellung von Glanzpigmenten auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man es gemäß den in Anspruch 1 definierten Verfahrensschritten vornimmt.

8. Verfahren zur Herstellung von Glanzpigmentmischungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die bereits mit einer Schicht (A) belegten metallischen Substratteilchen und die bereits mit einer Schicht (A′) belegten silikatischen Plättchen gemeinsam durch

b1) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindung in einer inerten Atmosphäre oder
b2) stromlose, naßchemische Metallverbindung und gegebenen falls anschließende Trocknung mit Metall oder durch
b3) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Ge genwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf mit farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid belegt und gewünschtenfalls zusätzlich durch
c1) Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf oder durch
c2) hydrolytische Zersetzung organischer Metallverbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, und anschließende Trocknung mit farblosem oder se lektiv absorbierendem Metalloxid belegt.

9. Verfahren zur Herstellung von mit Siliciumoxid beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten, dadurch gekenn zeichnet, daß man organische Siliciumverbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an das Silicium gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in welchem diese Verbindungen löslich sind, sauer oder alka lisch hydrolysiert und die auf diese Weise mit Siliciumoxid und Siliciumoxidhydraten belegten Substratteilchen anschlie ßend trocknet.

10. Verwendung von Glanzpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekora tiven Kosmetik.