ES2727632T3 - Pigmentos de efecto metálico con croma elevado y brillo elevado, procedimiento para su producción y empleo de los mismos - Google Patents

Pigmentos de efecto metálico con croma elevado y brillo elevado, procedimiento para su producción y empleo de los mismos Download PDF

Info

Publication number
ES2727632T3
ES2727632T3 ES14199139T ES14199139T ES2727632T3 ES 2727632 T3 ES2727632 T3 ES 2727632T3 ES 14199139 T ES14199139 T ES 14199139T ES 14199139 T ES14199139 T ES 14199139T ES 2727632 T3 ES2727632 T3 ES 2727632T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
metal
layer
metal oxide
metallic effect
layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14199139T
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Grüner
Günter Kaupp
Ralph Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eckart GmbH
Original Assignee
Eckart GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52278391&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2727632(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Eckart GmbH filed Critical Eckart GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2727632T3 publication Critical patent/ES2727632T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C09C1/64—Aluminium
    • C09C1/642—Aluminium treated with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C09C2200/1058—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal comprising a protective coating on the metallic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/20—Interference pigments comprising a layer with a concentration gradient or a gradient of the refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/301—Thickness of the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/302—Thickness of a layer with high refractive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

Pigmento de efecto metálico que comprende un sustrato metálico en forma de plaquitas y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, presentando el revestimiento a) Opcionalmente una capa 1 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Al, Si, Sn y Zn, b) Una capa 2 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, c) Una capa 3 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, conteniendo al menos una de las capas 2 o 3 al menos dos iones metálicos diferentes, y estando interrumpidas las capas 2 y 3 por una capa distanciadora, seleccionándose los iones metálicos diferentes, al menos dos, de la capa 2 y/o 3 a partir del grupo de metales constituidos por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y Co.

Description

DESCRIPCIÓN
Pigmentos de efecto metálico con croma elevado y brillo elevado, procedimiento para su producción y empleo de los mismos
La presente invención se refiere a pigmentos de efecto metálico que comprenden un sustrato metálico en forma de plaquitas y un revestimiento aplicado sobre el mismo, comprendiendo el revestimiento al menos una capa distanciadora, a un procedimiento para la producción de los pigmentos de efecto metálico, así como al empleo de los mismos.
El documento EP 1270 682 A2 da a conocer pigmentos brillantes multicapa basados en un sustrato metálico. Los pigmentos brillantes comprenden varias capas de (A) al menos un paquete de capas constituido por i) una capa de color dieléctrica de un material con un índice de refracción n < 1,8 y ii) una capa de color dieléctrica de un material con un índice de refracción n > 1,8, así como (B) una capa absorbente de manera selectiva o no selectiva. Del documento EP 1270682 A2 no se puede extraer ninguna indicación de una capa distanciadora dentro del revestimiento.
El documento EP 1 114 103 A1 da a conocer pigmentos multicapa a base de pigmentos metálicos en forma de plaquitas, revistiéndose los pigmentos metálicos con una capa amorfa vítrea, y a continuación con uno o varios óxidos metálicos, o bien mezclas de óxidos metálicos. En el documento EP 1 114 103 A1 no se describe una capa distanciadora dentro del revestimiento.
El documento EP 1685 198 A2 da a conocer pigmentos de efecto con un núcleo de aluminio o aleación de aluminio en forma de plaquitas, y una capa de óxido de aluminio o que contiene óxido/hidróxido de aluminio que envuelve el núcleo de aluminio o la aleación de aluminio, obtenible mediante oxidación química en húmedo del núcleo. Los pigmentos de efecto están revestidos con al menos una capa de calcogenuro metálico altamente refractiva, formándose una capa mixta entre la capa de calcogenuro metálico altamente refractiva y la capa envolvente de óxido de aluminio o que contiene óxido/hidróxido de aluminio, debido a la porosidad de la capa de óxido de aluminio o que contiene óxido/hidróxido de aluminio. Los poros que se forman en la capa de óxido de aluminio o que contiene óxido/hidróxido de aluminio mediante la oxidación química en húmedo del núcleo no están dispuestos esencialmente en paralelo a la superficie del núcleo de aluminio o de aleación de aluminio, sino distribuidos arbitrariamente en la capa de óxido de aluminio o que contiene óxido/hidróxido de aluminio.
El documento EP 0708154 A2 da a conocer pigmentos brillantes a base de sustratos metálicos en forma de plaquetas revestidos varias veces, que presentan al menos un paquete de capas de A) un revestimiento incoloro con un índice de refracción de n < 1,8 y B), un revestimiento absorbente selectivamente con un índice de refracción > 2,0, así como, en caso deseado, adicionalmente un revestimiento externo, incoloro o absorbente selectivamente, diferente a la capa B) subyacente. El documento EP 0708 154 A2 no da a conocer una capa distanciadora dentro del revestimiento.
El documento EP 0668329 A2 da a conocer pigmentos brillantes a base de sustratos metálicos en forma de plaquitas revestidos varias veces con A) una primera capa constituida esencialmente por óxido de silicio, hidrato de óxido de silicio, óxido de aluminio y/o hidrato de óxido de aluminio, B) una segunda capa constituida esencialmente por metal y/u óxido metálico absorbente no selectivamente, y C) en caso deseado una tercera capa constituida esencialmente por óxido metálico incoloro o absorbente selectivamente. El documento EP 0 668 329 A2 no contiene ninguna indicación de una capa distanciadora dentro del revestimiento.
El documento EP 1553 144 A1 da a conocer un pigmento de efecto metálico de color revestido, en primer lugar con dos capas de pasivación de fosfato y SiO2, seguida de una capa de SnO2 y después una capa de Fe2O3, con un color rojo brillante y cromaticidad elevada. No obstante, los pigmentos de efecto metálico revestidos dados a conocer en este caso no pueden formar una capa distanciadora y, en el mejor de los casos, pueden formar solo una capa con al menos dos iones metálicos diferentes del grupo de metales, constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y Co.
El documento DE 19836810 A1 da a conocer un sustrato de aluminio en forma de plaquitas, que en primer lugar se trata previamente con H2O2, y después se recubre con SO 2, así como con otras capas. Los pigmentos de efecto metálico dados aquí a conocer no pueden formar una capa distanciadora.
El documento DE 102011 012214 A1 da a conocer pigmentos de efecto en los que se oxida químicamente en húmedo un sustrato de alumino hasta que apenas se presenta un núcleo metálico. Por lo tanto, estos pigmentos de efecto no presentan brillo metálico.
El documento EP 2 832 801 A1 da a conocer un sustrato de aluminio que se recubre en primer lugar con Fe2O3 y después con TO 2, y a continuación se calcina a 250°C. Tales pigmentos de efecto metálico no presentan una capa distanciadora.
Era tarea de la presente invención poner a disposición un pigmento altamente cromático con brillo metálico, brillantez elevada y poder cubriente elevado, que fuera obtenible simultáneamente de modo sencillo con bajo empleo de material.
Esta tarea se soluciona mediante puesta a disposición de un pigmento de efecto metálico, que comprende un sustrato metálico en forma de plaquitas y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, presentando el revestimiento
a) Opcionalmente una capa 1 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Al, Si, Sn y Zn,
b) Una capa 2 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico,
c) Una capa 3 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico,
conteniendo al menos una de las capas 2 o 3 al menos dos iones metálicos diferentes, y estando interrumpidas las capas 2 y 3 por una capa distanciadora, seleccionándose los iones metálicos diferentes, al menos dos, de la capa 2 y/o 3 a partir del grupo de metales constituidos por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y Co.
Según la invención, con “interrumpido" se indica que las capas 2 y 3 están distanciadas entre sí, o bien se mantienen a diatancia a través de una capa distanciadora.
Según la invención, con la expresión general “óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico" se indica “óxido metálico y/o hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico". Esto se considera también si el metal, o bien el ión metálico, está especificado, por ejemplo como (ion) titanio, (ion) hierro, (ion) estaño, ion (circonio), etc.
Según una forma de realización preferente, la capa opcional 1 se sitúa directamente en el sustrato metálico en forma de plaquitas, la capa 2 sigue directamente a la capa 1 y la capa 3 sigue a la capa 2 , estando interrumpidas las capas 2 y 3 por una capa distanciadora.
Según otra forma de realización, la capa 2 se sitúa directamente sobre el sustrato metálico en forma de plaquitas, y la capa 3 sigue a la capa 2, estando interrumpidas las capas 2 y 3 por una capa distanciadora.
En las reivindicaciones dependientes 2 a 8 se aportan perfeccionamientos preferentes del pigmento de efecto metálico.
Por lo demás, la tarea se soluciona mediante puesta a disposición de un procedimiento para la producción del pigmento de efecto metálico según la invención, comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos:
(i) Aplicación opcional de una capa de óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico no calcinada, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Al, Si, Sn y Zn, sobre el sustrato metálico en forma de plaquitas,
(ii) Aplicación secuencial de tres capas A, B y C no calcinadas a partir de o respectivamente con al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, superponiéndose directamente las capas A, B y C, y siendo el óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico aplicado en la capa B, al menos uno, diferente al o a los ion(es) metálico(s) de óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico de la capa A y/o capa C, respecto al ion metálico, no comprendiendo o siendo los tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, aplicados secuencialmente para la generación de las capas A, B y C, un ion metálico seleccionado a partir del grupo constituido por Si, Mg y Al,
(iii) Calcinación, opcionalmente bajo condiciones reductoras, del producto obtenido en el paso (ii) a una temperatura en un intervalo de 320°C a 970°C, bajo obtención del pigmento de efecto metálico que comprende al menos una capa distanciadora.
Alternativamente, la tarea se soluciona mediante puesta a disposición de un procedimiento para la producción del pigmento de efecto metálico según la invención, comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos:
(i) Aplicación secuencial de dos capas B y C no calcinadas a partir de o respectivamente con al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, sobre un sustrato metálico recubierto una o varias veces, superponiéndose directamente las capas B y C, y siendo el óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico aplicado en la capa B, al menos uno, diferente al o a los ion(es) metálico(s) de óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico de la capa C, y/o de la capa que es directamente adyacente a la capa B en el sentido del sustrato, respecto al ion metálico, no comprendiendo o siendo los tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, aplicados secuencialmente para la generación de las capas A, B y C, un ion metálico seleccionado a partir del grupo constituido por Si, Mg y Al,
(ii) Calcinación, opcionalmente bajo condiciones reductoras, del producto obtenido en el paso (i) a una temperatura en un intervalo de 320°C a 970°C, bajo obtención del pigmento de efecto metálico que comprende al menos una capa distanciadora.
Además es objeto de la invención el empleo del pigmento de efecto metálico según la invención en formulaciones cosméticas, materiales sintéticos, láminas, materiales textiles, materiales cerámicos, vidrios, pinturas, pinturas de imprenta, tintas, barnices y/o barnices en polvo.
Por lo demás, la tarea que motiva la invención se soluciona mediante puesta a disposición de un objeto, presentando el objeto al menos un pigmento de efecto metálico según la invención.
Los sustratos metálicos en forma de plaquita se pueden seleccionar a partir del grupo constituido por plaquitas de aluminio, plaquitas de cobre, plaquitas de cinc, plaquitas de hierro, plaquitas de titanio, plaquetas de acero refinado, plaquitas de plata, aleaciones y mezclas de los metales indicados anteriormente. Los sustratos metálicos en forma de plaquitas se seleccionan preferentemente a partir del grupo constituido por plaquitas de aluminio, plaquitas de cobre, plaquitas de cinc, plaquitas de hierro, plaquitas de acero refinado, aleaciones y mezclas de los metales indicados anteriormente. Los sustratos metálicos en forma de plaquitas citados anteriormente pueden presentar también uno o varios revestimientos a partir de o con al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico altamente refractivo y/o reducido, y estar calcinados opcionalmente. Por lo tanto, también se pueden emplear como sustratos pigmentos de efecto metálico revestidos disponibles comercialmente. Según una forma de realización preferente, los sustratos a emplear según la invención son sustratos no revestidos, metálicos, en forma de plaquitas.
De modo especialmente preferente, los sustratos metálicos en forma de plaquitas se seleccionan a partir del grupo constituido por plaquitas de aluminio, plaquitas de cobre, plaquitas de cinc, plaquitas de hierro, aleaciones y mezclas de los metales indicados anteriormente. De modo muy especialmente preferente, los sustratos metálicos en forma de plaquitas se seleccionan a partir del grupo constituido por plaquitas de aluminio, plaquitas de cobre, plaquitas de cinc, plaquitas de hierro, aleaciones y mezclas de los metales indicados anteriormente. De modo especialmente preferente se emplean plaquitas de aluminio como sustrato metálico en forma de plaquitas.
Si se emplean plaquitas de aluminio como sustrato metálico en forma de plaquitas, éstas presentan preferentemente un contenido en aluminio de > 97% en peso, de modo más preferente de > 98% en peso, de modo especialmente preferente de > 99% en peso, y de modo muy especialmente preferente de > 99,7% en peso, referido respectivamente al peso total de la plaquita de aluminio. En una forma de realización preferente, las plaquitas de aluminio presentan además un contenido en mercurio preferentemente de < 1 ppm, un contenido en arsénico preferentemente de < 2 ppm, un contenido en plomo preferentemente de <10 ppm, un contenido en cadmio preferentemente de < 1 ppm, un contenido en bario preferentemente de < 10 ppm, un contenido en cromo preferentemente de < 20 ppm, un contenido en níquel preferentemente de < 20 ppm, un contenido en cobre preferentemente de < 20 ppm, un contenido en cobalto preferentemente de < 20 ppm, un contenido en antimonio preferentemente de < 2 ppm, un contenido en selenio preferentemente de < 10 ppm y un contenido en cinc preferentemente de < 20 ppm.
En otra forma de realización, las plaquitas de aluminio o aleación de aluminio empleables como sustrato metálico en forma de plaquitas están oxidadas químicamente en húmedo según la reivindicación 1 del documento WO 96/38505 A1.
Si se emplean plaquitas de cobre como sustrato metálico en forma de plaquitas, éstas presentan preferentemente un contenido en cobre de > 95% en peso, de modo más preferente de > 96% en peso, de modo especialmente preferente de > 97% en peso, y de modo muy especialmente preferente de > 98% en peso, referido respectivamente al peso total de la plaquita de cobre. En una forma de realización preferente, las plaquitas de cobre presentan además un contenido en mercurio preferentemente de < 1 ppm, un contenido en arsénico preferentemente de < 3 ppm, un contenido en plomo preferentemente de < 20 ppm, un contenido en cadmio preferentemente de <15 ppm, un contenido en bario preferentemente de < 10 ppm, un contenido en cromo preferentemente de < 20 ppm, un contenido en níquel preferentemente de < 20 ppm, un contenido en cobalto preferentemente de < 20 ppm, un contenido en antimonio preferentemente de < 2 ppm y un contenido en selenio preferentemente de < 10 ppm.
Si se emplean plaquitas de bronce dorado como sustrato metálico en forma de plaquitas, éstas presentan preferentemente un contenido en cobre en un intervalo de 70% en peso a 95% en peso, un contenido en cinc en un intervalo de < 5% en peso a < 30% en peso, un contenido en aluminio en un intervalo de 0,01% en peso a < 1,5% en peso, un contenido en estaño en un intervalo de 0,001% en peso a < 0,5% en peso, referido respectivamente al peso total de las plaquitas de bronce dorado. En una forma de realización preferente, las plaquitas de bronce dorado presentan además un contenido en mercurio preferentemente de < 1 ppm, un contenido en arsénico preferentemente de < 3 ppm, un contenido en plomo preferentemente de < 20 ppm, un contenido en cadmio preferentemente de < 15 ppm, un contenido en bario preferentemente de < 10 ppm, un contenido en cromo preferentemente de < 20 ppm, un contenido en níquel preferentemente de < 20 ppm, un contenido en cobalto preferentemente de < 20 ppm, un contenido en antimonio preferentemente de < 2 ppm y un contenido en selenio preferentemente de < 10 ppm.
Si se emplean plaquitas de hierro como sustrato metálico en forma de partículas, éstas se producen preferentemente a partir de polvo de ferrocarbonilo tratado por reducción según la reivindicación 1 del documento EP 1251 152 A1.
El espesor medio de los sustratos metálicos en forma de plaquitas a revestir se sitúa preferentemente en un intervalo de 30 nm a 2000 nm, de modo más preferente en un intervalo de 35 nm a 1500 nm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 70 nm a 900 nm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 90 nm a 600 nm.
En otra forma de realización, las plaquitas de aluminio presentan un espesor medio según las respectivas reivindicaciones principales del documento WO 2004/087816 A2 o del documento WO 2008/077612 A2.
En otra forma de realización, las plaquitas de aluminio presentan un espesor medio según la reivindicación principal del documento WO 2009/144005 A1.
En una forma de realización, la desviación estándar relativa de la distribución de espesores de los sustratos metálicos en forma de plaquita asciende a 11% hasta 98%, preferentemente 22% a 78%, de modo especialmente preferente 28% a 68%, y de modo muy especialmente preferente 34% a 64%. En este caso, la desviación estándar relativa en [%] es el cociente de desviación estándar calculada y espesor medio.
El espesor medio del sustrato metálico en forma de plaquita se puede determinar a través del procedimiento descrito en el documento WO 2004/087816 A2 o el documento W o 2008/077612 A2. El espesor medio del sustrato metálico en forma de plaquitas se determina preferentemente por medio del procedimiento descrito más abajo en llh “determinación del espesor medio de sustratos metálicos en forma de plaquitas, del espesor de capa medio de las capas 1, 2 y 3, del espesor de capa medio del revestimiento total, de la altura media ha de la capa distanciadora, así como de la altura media hH de las cavidades". Según la invención, con el concepto “medio" se indica siempre el valor medio aritmético, en tanto no se indique lo contrario.
En una forma de realización preferente, los sustratos metálicos en forma de plaqueta presentan una relación de aspecto, definida como cociente de D50 y el espesor medio, preferentemente en un intervalo de 2 a 1000, de modo más preferente en un intervalo de 10 a 600, de modo especialmente preferente en un intervalo de 40 a 500, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 50 a 300.
Los pigmentos de efecto metálico según la invención comprenden opcionalmente una capa 1, que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales Al, S, Sn y Zn. La capa 1 se puede presentar opcionalmente como capa mixta, al menos de manera parcial, con una capa directamente adyacente a la capa 1, a modo de ejemplo la capa 2.
En el caso de las capas 2 y 3 de los pigmentos de efecto metálico según la invención se trata preferentemente de capas altamente refractivas tras calcinación, o bien de una capa altamente refractiva, cuyo índice de refracción se sitúa preferentemente en n > 1,8, de modo especialmente preferente en n > 1,9, y de modo muy especialmente preferente en n > 2,1. Según la invención, la selección de al menos dos iones metálicos diferentes en las capas 2 y 3 se efectúa de modo que el o los óxido(s) metálico, hidróxido(s) metálicio y/o hidrato(s) de óxido metálico, que se forma(n) de este modo, presenten preferentemente un índice de refracción promedio de n > 1,8 en las capas 2 o 3 en cada caso.
El óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, al menos uno, de las capas 2 o 3, comprende al menos dos iones metálicos diferentes, se selecciona a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Si, Al, Cu, Ce, Cr y Co, preferentemente se selecciona a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Si, Al, Mn, Zr, Ag, Zn, Cu y Ce, de modo especialmente preferente se selecciona a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Ag, Zr y Ce, y de modo muy especialmente preferente se selecciona a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe y Sn.
Los iones metálicos diferentes, al menos dos, se presentan preferentemente distribuidos de manera homogénea en las capas 2 y/o 3, o bien forman un gradiente en la misma. En casos excepcionales, los iones metálicos diferentes, al menos dos, también pueden se pueden presentar distribuidos de manera heterogénea en los pasos 2 y/o 3.
Según la invención, con “al menos dos iones metálicos diferentes" se indica que se presentan al menos dos iones metálicos de elementos diferentes, a modo de ejemplo iones de titanio y hierro, o iones de titanio y estaño, o iones de titanio y circonio, o iones de hierro y estaño, o iones de hierro y circonio, etc. En este caso, los diferentes iones metálicos se pueden presentar en una mezcla de óxidos metálicos y/o hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico y/o también en óxidos mixtos y/o hidróxidos mixtos y/o hidratos de óxido mixtos en la capa 2 y/o la capa 3 del pigmento de efecto metálico según la invención. La capa 2 y/o la capa 3 pueden comprender o estar constituidos por esta mezcla de óxidos metálicos y/o hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico y/u óxidos mixtos y/o hidróxidos mixtos y/o hidratos de óxido mixtos.
En una forma de realización, una de ambas capas 2 o 3 comprende únicamente un tipo de ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn, Zr y Zn, preferentemente constituido por Fe, Ti y Sn. Correspondientemente, en cada caso la otra de ambas capas 3 o 2 presenta al menos dos iones metálicos diferentes, seleccionados preferentemente a partir del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn, Zr y Zn, de modo más preferente constituido por Ti, Sn y Zr.
En una forma de realización preferente, tanto la capa 2 como también la capa 3 comprenden al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo los iones metálicos del óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, al menos uno, al menos dos iones metálicos diferentes, seleccionados preferentemente a partir del grupo de metales constituidos por Fe, Ti, Sn, Zr y Zn, de modo más preferente constituido por Fe, Ti, Sn y Zr.
Los contenidos en óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico de los pigmentos de efecto metálico según la invención se determinan como respectivo óxido metálico por medio de análisis de fluorescencia por rayos X (RFA) a partir de la carga de polvo, y se calcula como metal elemental respectivo en caso dado. El espesor de capa medio de la capa 1 de los pigmentos de efecto metálico según la invención se sitúa preferentemente en un intervalo de 1 a 200 nm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 2 a 100 nm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 5 a 50 nm.
El espesor medio de capa de las capas 2 y 3 de los pigmentos de efecto metálico según la invención se sitúa preferentemente en un intervalo de 30 nm a 300 nm en cada caso, de modo más preferente en un intervalo de 35 nm a 250 nm en cada caso, de modo especialmente preferente en un intervalo de 40 nm a 230 nm en cada caso, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 50 nm a 180 nm en cada caso.
En una forma de realización preferente, el espesor de capa medio de las capas 2 y 3 es casi igual. Según la invención, se entiende por “espesores medios de capa casi iguales" que el cociente del espesor de capa medio de la capa 2 y el espesor de capa medio de la capa 3 se sitúa en un intervalo de 0,5 a 1,8, de modo más preferente en un intervalo de 0,7 a 1,6, de modo especialmente preferente en un intervalo de 0,8 a 1,4, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 0,9 a 1,2.
En otra forma de realización preferente, en el caso de una composición de las capas 2 y 3 diferente materialmente, su espesor de capa óptico respectivo es aproximadamente igual, pudiendo el espesor de capa óptico de las capas 2 y 3 seguir o no la conocida regla Lambda/4. La densidad de capa óptica se define como producto del índice de refracción y el espesor de capa medio de la respectiva capa.
El espesor de capa óptico de las capas 2 o 3 de los pigmentos de efecto metálico según la invención se situa preferentemente en < 1000 nm en cada caso. Preferentemente, los espesores de capa ópticos de las capas 1, 2 o 3 se sitúan en un intervalo de 50 nm a 850 nm en cada caso, de modo especialmente preferente en un intervalo de 80 nm a 820 en cada caso, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 100 nm a 800 nm en cada caso.
El espesor de capa medio del revestimiento total de los pigmentos de efecto metálico según la invención se sitúa preferentemente en < 750 nm. El espesor de capa medio del revestimiento total se sitúa preferentemente en un intervalo de 50 nm a 550 nm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 78 nm a 430 nm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 95 nm a 340 nm.
Se entiende por revestimiento total el revestimiento completo que, partiendo de la superficie del sustrato, se extiende perpendicularmente desde ésta.
En una forma de realización, la desviación estándar relativa de la distribución de espesores de capa de las capas 2 y 3 asciende a 2% hasta 74% en cada caso, preferentemente a 3% hasta 63% en cada caso, de modo especialmente preferente a 4% hasta 57% en cada caso, y de modo muy especialmente preferente a 5% hasta 49% en cada caso, y la distribución de espesores de capa del revestimiento total asciende a 0,3% hasta 31%, preferentemente a 1% hasta 27%, de modo especialmente preferente a 1,2% hasta 24%, y de modo muy especialmente preferente a 1,9% hasta 22%. En este caso, la desviación estándar relativa en [%] es el cociente de la desviación estándar calculada y el espesor medio.
De modo preferente, la capa distanciadora entre las capas 2 y 3 está dispuesta esencialmente en paralelo a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas. En el ámbito de esta invención, se entiende por "esencialmente en paralelo" que, en una imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido, una línea de regresión situada a través de una capa distanciadora presenta una pendiente preferentemente de casi cero, respecto a una línea de regresión situada en la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas. La posición de la capa distanciadora dentro del revestimiento total puede variar. A modo de ejemplo, si los espesores de capa medios de las capas 1, 2 y 3 son casi idénticos, la capa distanciadora se sitúa aproximadamente en el centro del revestimiento total, preferentemente constituido por capa opcional 1, así como las capas 2 y 3, respecto al revestimiento total. La capa distanciadora está dispuesta preferentemente entre el primer sexto y el sexto sexto del revestimiento total, respecto al revestimiento total. En este caso, con el primer sexto se describe la proporción orientada al sustrato metálico en forma de plaquitas, y con el sexto sexto la proporción de revestimiento total opuesta al sustrato metálico en forma de plaquitas, preferentemente constituido por capa opcional 1, así como las capas 2 y 3 (Figura 3).
La capa distanciadora formada entre las capas 2 y 3 presenta preferentemente enlaces que se pueden denominar también distanciadores, que unen por una parte, y por otra parte mantienen a distancia las capas adyacentes a ambos lados de la capa distanciadora. Como se desprende de las imágenes en sección micrográfica registradas en el microscopio electrónico de barrido, estos enlaces, o bien distanciadores, pueden estar dispuestos, por ejemplo, en forma de nervios o columnas, en ángulo de aproximadamente 90°, por ejemplo de 80° a 100°, respecto a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas. No obstante, éstos pueden adoptar también cualquier otro ángulo arbitrario entre 5° y 175°. Los distanciadores, en especial los nervios, preferentemente sus ejes longitudinales, están dispuestos en un ángulo en un intervalo de 15° a 150°, y de modo especialmente preferente en un ángulo en un intervalo de 35° a 135°, en cada caso respecto a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas. En la determinación del ángulo, el plano del sustrato forma el primer lado. Uno de los lados externos del nervio considerado en cada caso forma el segundo lado. Partiendo del vértice del ángulo de ambos lados se determina el ángulo incluido, suponiéndose 0° a la izquierda y 180° a la derecha situado en el plano del sustrato, en la vista superior en las imágenes en sección micrográfica registradas en el microscopio electrónico de barrido.
Los enlaces, o bien distanciadores, pueden adoptar diferentes formas geométricas, y de modo preferente están distribuidos uniformemente en la superficie sobre la capa distanciadora total. A modo de ejemplo, los enlaces, o bien distanciadores, se pueden presentar en forma reticulada, en forma de rejilla, en forma escalonada, en forma de esponja o en forma de panal. En parte también pueden ser identificables elementos estructurales, que son similares a los de un cristal fotónico o fotónico inverso, como son conocidos, por ejemplo, por los documentos EP 2371 908 A2, EP 1 546063 A1 o EP 1121 334 A1.
Los enlaces, o bien distanciadores, comprenden al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico. En una forma de realización preferente, los enlaces, o bien distanciadores, comprenden una composición idéntica materialmente, como las capas que se encuentran a ambos lados de la capa distanciadora. Alternativamente, también se puede formar un gradiente entre diferentes óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico dentro de los enlaces, o bien distanciadores.
En una forma de realización preferente, los enlaces, o bien distanciadores, comprenden un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo los iones metálicos de los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico al menos dos iones metálicos seleccionados a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Ag, Si, Al, Zn, Cu, Ce, Cr y Co, de modo más preferente a partir del grupo constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ag, Si, Al, Zn, Cu y Ce, de modo especialmente preferente a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Zr, Ag y Ce, y de modo muy especialmente preferente a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe y Sn.
Los inventores parten de que los enlaces, o bien distanciadores, también pueden provocar una estabilización mecánica de las capas adyacentes y, por consiguiente, del pigmento de efecto metálico según la invención. Debido al número de enlaces, o bien distanciadores, a los angulos y a las formas geométricas de diferentes tipos, que pueden adoptar los enlaces, o bien distanciadores, dentro de la capa distanciadora, y su distribución en superficie, preferentemente uniforme, dentro de la capa distanciadora, probablemente se forma un pigmento de efecto metálico muy estable mecánicamente. La adherencia entre el revestimiento total y el sustrato metálico en forma de plaquitas es muy buena en los pigmentos de efecto metálico según la invención. Los pigmentos de efecto metálico según la invención soportan incluso condiciones de cizallamiento extremas, como se producen en el denominado ensayo Waring Blender, sin deterioro identificable. La puesta en práctica del ensayo Waring Blender se describe a continuación en la sección IIf ensayo de Waring Blender.
Además de su estabilidad mecánica sorprendentemente buena, los pigmentos de efecto metálico según la invención disponen de una excelente estabilidad a productos químicos, así como de una extraordinaria estabilidad a la gasificación, como se explica según las siguientes realizaciones en la sección IIk “ensayo de productos químicos", o bien en la sección II "ensayo de gasificación".
La capa distanciadora de los pigmentos de efecto metálico según la invención posee preferentemente una altura media ha en un intervalo de 5 nm a 120 nm, de modo más preferente en un intervalo de 10 nm a 105 nm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 12 nm a 90 nm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 15 nm a 55 nm.
Para la determinación de la altura media ha de la capa distanciadora, del espesor de capa medio de las capas 1 ,2 y 3, así como del espesor de capa medio del revestimiento total, por medio de las imágenes en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido, en cada caso se recurre a la superficie de sustrato superior e inferior como línea base. En la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido, con superficie de sustrato superior e inferior se indica el lado más largo de sustrato metálico en forma de plaquitas en cada caso. La línea base se sitúa a lo largo de la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas en la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido, uniéndose los dos puntos de intersección sustrato-capa opcional 1, o bien sustratocapa 2 , a través de una recta desde el borde izquierdo y derecho de la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido.
Las imágenes en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido se analizaron con ayuda del software de procesamiento de imagen AxioVision 4.6.3 (firma Zeiss).
A un ángulo de 90° respecto a la línea base superior e inferior, que corresponden a ambas superficies del sustrato en forma de plaquitas, se trazan numerosas líneas paralelas a distancia de 50 nm, de modo que sobre el pigmento de efecto mostrado en la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido se coloca una cuadrícula (Figura 1). El aumento de la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido asciende preferentemente al menos a 50000 veces, referido a Polaroid 545 (4“ x 5''). Partiendo de la respectiva línea base del sustrato metálico en forma de plaquitas, en la dirección de la capa 3 externa en cada caso se miden manualmente los puntos de intersección entre las líneas paralelas, dispuestas perpendicularmente a la respectiva línea base, con las respectivas interfases de la capa opcional 1 respecto a la capa 2 , de la capa 2 respecto a la capa distanciadora, de la capa distanciadora respecto a la capa 3, y de la capa 3 respecto al entorno, o bien a otra capa aplicada eventualmente. En este caso se puede producir que una de las líneas trazadas a distancia de 50 nm esté directamente sobre un punto de unión, o bien un distanciador. En este caso se registra solo el respectivo punto de intersección de la línea en la interfase capa 3 respecto al entorno, o bien a otra capa aplicada eventualmente.
De estos valores de medición resultan los espesores de capa de las capas 1, 2 y 3, el espesor de capa del revestimiento total, así como la altura ha de la capa distanciadora, mediante diferenciación. El espesor de capa de la capa 1 resulta de la diferencia de los respectivos puntos de intersección medidos en las respectivas interfases capa 1 respecto a capa 2 y la respectiva línea base. El espesor de capa de la capa 2 resulta de la diferencia de los respectivos puntos de intersección medidos en las respectivas interfases capa 2 respecto a capa distanciadora, y la capa opcional 1 respecto a la capa 2, o bien la línea base respecto a la capa 2. El espesor de capa de la capa 3 resulta de la diferencia de los respectivos puntos de intersección medidos de la capa 3 respecto al entorno, o bien a otra capa aplicada eventualmente, y la capa distanciadora respecto a la capa 3. El espesor de capa del revestimiento total resulta de la diferencia de los respectivos puntos de intersección de la capa 3 respecto al entorno, o bien a otra capa aplicada eventualmente, y la respectiva línea base. La altura ha de la capa distanciadora resulta de la diferencia de los respectivos puntos de intersección medidos de capa distanciadora respecto a capa 3 y capa 2 respecto a capa distanciadora.
Correspondientemente, también se recurre al procedimiento descrito con anterioridad para la determinación del espesor del sustrato metálico en forma de plaquitas.
A partir de los valores individuales de espesor de sustrato, de espesores de capa, o bien de altura media ha, determinados de este modo, se forman los respectivos valores medios aritméticos para determinar los valores indicados anteriormente para el espesor de capa medio del sustrato metálico en forma de plaquitas, el respectivo espesor de capa medio, o bien la altura media media ha. Para una estadística concluyente, las mediciones descritas anteriormente se llevan a cabo en al menos 100 de las líneas paralelas dispuestas perpendicularmente a la línea base. Además, con ayuda de las líneas descritas anteriormente, que se trazan a distancia de 50 nm en una imagen al microscopio electrónico de barrido, se determina el número de enlaces por micrómetro. Además, con ayuda de las líneas descritas anteriormente, que se trazan a distancia de 50 nm en una imagen al microscopio electrónico de barrido, se determina el número de enlaces, o bien distanciadores por micrómetro, así como la densidad numérica de nervios, definida como el número de enlaces, o bien distanciadores, por número de líneas en porcentaje.
Si los pigmentos de efecto metálico según la invención presentan más de un distanciador dentro del revestimiento total, el procedimiento igualmente descrito se transfiere correspondientemente a la medición de capas aisladas y de capas distanciadoras.
La altura hma designa el centro de la capa distanciadora. Ésta se produce como suma del espesor de capa de la capa opcional 1, de la capa 2 y de la semialtura ha de la capa distanciadora. La altura relativa del centro de la capa distanciadora hRma se forma a partir de la relación de hma y el grosor de capa del revestimiento total. La desviación estándar de la altura relativa ahRma se sitúa preferentemente en un intervalo de 0 ,2% a 18%, de modo más preferente en un intervalo de 0,3% a 15%, de modo especialmente preferente en un intervalo de 0,4 a 11%, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 0,5% a 8%. La desviación estándar de la altura relativa ahma es una medida del hecho de que la capa distanciadora está dispuesta en una posición definida paralelamente a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas dentro del revestimiento total.
Si los pigmentos de efecto metálico según la invención presentan al menos otra capa distanciadora, también se determina su altura hma, así como su altura relativa del centro de la capa distanciadora adicional hRma, al menos una, a través del procedimiento descrito anteriormente, por medio de imágenes en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido. Los valores indicados anteriormente para la desviación estándar de la altura relativa ahRma se consideran correspondientemente para otras capas distanciadoras.
El especialista sabe que los pigmentos de efecto metálico, que están revestidos con al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, presentan poros distribuidos estadísticamente dentro del revestimiento. Estos pigmentos de efecto metálico del estado de la técnica no presentan ninguna capa distanciadora. Por el contrario, la capa distanciadora, así como las cavidades de los pigmentos de efecto metálico según la invención, que se encuentran dentro de la capa distanciadora, no están distribuidos estadísticamente dentro del revestimiento total, sino dispuestos paralelamente a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas dentro del revestimiento total.
Las distancias de los puntos medios de poros distribuidos estadísticamente respecto a la superficie del sustrato se determinaron igualmente por medio de imágenes en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido según el procedimiento descrito anteriormente. A tal efecto, a un ángulo de 90° respecto a la línea base superior e inferior, que corresponden a ambas superficies del sustrato en forma de plaquitas, se trazan numerosas líneas paralelas a distancia de 50 nm, de modo que sobre el pigmento de efecto mostrado en la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido se colocó una cuadrícula. En tanto una de las líneas paralelas se encuentre sobre uno o varios poros, se determinó su(s) altura(s), su(s) punto(s) central(es) de poro y la distancia del punto medio de poro o de los puntos medios de poro respecto a la superficie del sustrato. A partir de la distribución estadística de puntos medios de poro se puede determinar igualmente una desviación estándar.
La desviación estándar de las distancias de puntos medios de poros distribuidos estadísticamente respecto a la superficie del sustrato se sitúa en > 20% en pigmentos de efecto metálico del estado de la técnica, es decir, en pigmentos de efecto metálico sin capa distanciadora. Por consiguiente, la desviación estándar de las distancias de puntos medios de poros distribuidos estadísticamente respecto a la superficie del sustrato se diferencia claramente en valor de la desviación estándar de la altura relativa del centro de la capa distanciadora de pigmentos de efecto metálico según la invención con al menos una capa distanciadora.
Por consiguiente, la desviación estándar de las distancias de puntos medios de poro respecto a la superficie del sustrato de pigmentos de efecto metálico sin capa distanciadora se puede relacionar con la desviación estándar de la altura relativa del centro de la capa distanciadora de pigmentos de efecto metálico según la invención con al menos una capa distanciadora.
Las imágenes al microscopio electrónico de barrido se obtuvieron por medio de secciones micrográficas de los pigmentos de efecto metálico según la invención con el microscopio electrónico de barrido Supra 35 (firma Zeiss).
En una forma de realización, la desviación estándar relativa de la distribución de alturas de la capa distanciadora asciende a 4% hasta 75%, preferentemente a 7% hasta 69%, de modo especialmente preferente 9% hasta 63%, y de modo muy especialmente preferente 13% hasta 60%. En este caso, la desviación estándar relativa en [%] de la distribución de alturas es el cociente de la desviación estándar calculada y la altura media.
En una forma de realización preferente, los pigmentos de efecto metálico según la invención presentan un número de enlaces, o bien distanciadores por micrómetro, en un intervalo de 0 a 11, de modo más preferente en un intervalo de 0 a 9, de modo especialmente preferente en un intervalo de 1 a 7, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 1 a 3, dentro de la capa distanciadora, al menos una.
En una forma de realización preferente, los pigmentos de efecto metálico según la invención presentan una densidad numérica de nervios, definida como número de enlaces, o bien distanciadores, por número de líneas en porcentaje, de < 85%, preferentemente en un intervalo de 1% a 75%, de modo especialmente preferente en un intervalo de 1% a 63%, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 1% a 49%, dentro de la capa distanciadora, al menos una.
Por encima de una densidad numérica de nervios de 85%, en el sentido de esta invención ya no se trata de una capa distanciadora, ya que la elevada proporción de enlaces, o bien distanciadores, conduce entonces a un revestimiento esencialmente continuo.
En otra forma de realización preferente, los pigmentos de efecto metálico según la invención comprenden al menos una capa distanciadora, dispuesta esencialmente en paralelo respecto a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas, presentando la capa distanciadora, al menos una, respectivamente una altura media ha en un intervalo de 19 nm a 83 nm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 27 nm a 66 nm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 33 nm a 57 nm.
En una forma de realización especialmente preferente, los pigmentos de efecto metálico según la invención presentan al menos una capa distanciadora de altura media ha en un intervalo de 5 nm a 100 nm, preferentemente en un intervalo de 11 nm a 79 nm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 23 a 57 nm, seleccionándose la densidad numérica de nervios dentro de la capa distanciadora, al menos una, en un intervalo de 1% a 85%, prferentemente en un intervalo de 2% a 75%, de modo especialmente preferente en un intervalo de 3% a 70%, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 5% a 65%.
Además de los enlaces, o bien distanciadores descritos anteriormente, la capa distanciadora comprende cavidades. Estas cavidades se limitan espacialmente por las capas 2 y 3, así como los enlaces, o bien distanciadores.
Un microanálisis por rayos X de energía dispersiva (análisis EDX) de estas cavidades no permite concluir sobre materia solida o líquida, de modo que los inventores, con los métodos de análisis disponibles en el momento actual, parten de que las cavidades dentro de la capa distanciadora comprenden un gas, probablemente aire. Por el contrario, los enlaces, o bien distanciadores adyacentes, comprenden al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, como se indica anteriormente.
Las cavidades dentro de la capa distanciadora de los pigmentos de efecto metálico según la invención pueden adoptar una altura media hH en un intervalo de 2 nm a 119 nm, preferentemente en un intervalo de 6 nm a 105 nm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 11 nm a 85 nm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 18 nm a 53 nm. Se entiende por altura hH la máxima distancia entre la limitación de cavidad superior e inferior. Ésta se determina según el procedimiento descrito anteriormente para la altura ha, trazándose líneas paralelas a distancia de 50 nm a un ángulo de 90° respecto a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas en imágenes en sección micrográfica registradas en el microscopio electrónico de barrido. La diferencia de ambos puntos de intersección de estas líneas con la limitación de cavidad superior e inferior representa la altura hH. También en este caso, para una estadística concluyente, las mediciones descritas anteriormente se llevan a cabo al menos en 100 líneas.
Por lo tanto, la altura media ha representa un valor máximo para la altura media hH. Por consiguiente, dentro de la capa distanciadora también se pueden presentar varias cavidades.
La altura media de la capa distanciadora ha, así como la altura media de cavidades hH, se determina por medio de una película de barniz endurecida, en la que los pigmentos de efecto metálico según la invención presentan orientación esencialmente planoparalela respecto al sustrato, según las explicaciones en la sección IIh “determinacón del espesor medio de sustratos metálicos en forma de plaquita, del espesor de capa medio de las capas 1, 2 y 3, del espesor de capa medio del revestimiento total, de la altura media ha de la capa distanciadora, así como de la altura media hH de las cavidades". A tal efecto se analiza una sección micrográfica de la película de barniz endurecida bajo un microscopio electrónico de barrido (REM), como se describe anteriormente para ha. Alternativamente a estas secciones micrográficas, los pigmentos de efecto metálico según la invención se pueden cortar por medio del procedimiento FIB (FIB = focused ion beam). A tal efecto se enfoca en un punto un haz fino de iones altamente acelerados (por ejemplo galio, xenón, neón o helio) por medio de una óptica iónica, y se conduce línea a línea sobre la superficie del pigmento de efecto a elaborar. Al chocar sobre la superficie del pigmento de efecto metálico, los iones desprenden una gran parte de su energía y destruyen el revestimiento en este punto, lo que conduce a un desgaste de material por líneas. También por medio de las imágenes al microscopio electrónico de barrido registradas se puede determinar la altura media ha, el espesor de capa medio de las capas 1, 2 y 3, así como el espesor de capa medio del revestimiento total, según el procedimiento descrito anteriormente. También el espesor medio del sustrato metálico en forma de plaquitas se puede determinar alternativamente por medio de imágenes al microscopio electrónico de barrido de los pigmentos de color cortados mediante el procedimiento FIB.
En otra forma de realización, los pigmentos de efecto metálico según la invención, dentro de la capa distanciadora, distribuida sobre el pigmento de efecto metálico total, medida por medio de imágenes en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido, comprenden una proporción de superficie de cavidades en un intervalo de 51% a 99%, preferentemente en un intervalo de 63% a 96%, de modo especialmente preferente en un intervalo de 76% a 95%, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 84% a 94%, y una proporción de superficie de enlaces, o bien distanciadores, en un intervalo de 3% a 49%, preferentemente en un intervalo de 4% a 37%, de modo especialmente preferente en un intervalo de 5% a 24%, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 6% a 16%.
Además es preferente que el volumen total ocupado por los enlaces, o bien distanciadores, en la capa distanciadora sea menor que el volumen total ocupado por las cavidades. El volumen total ocupado por los enlaces, o bien distanciadores, en la capa distanciadora asciende preferentemente a menos de 50% en volumen, de modo más preferente menos de 30% en volumen, de modo especialmente preferente menos de 20% en volumen, y de modo muy especialmente preferente menos de 10% en volumen del volumen total ocupado por las cavidades.
Los pigmentos de efecto metálico según la invención se distinguen por un brillo extraordinario y un croma elevado.
El brillo de los pigmentos de efecto metálico según la invención se determina por medio de mapas de congruencia en blanco y negro con ayuda de un aparato de medición de brillo Micro-Tri-Gloss, firma Byk-Gardner, según las explicaciones siguientes en la sección IId “mediciones de brillo". El croma de los pigmentos de efecto metálico según la invención se determina igualmente por medio de mapas de congruencia en blanco y negro con el aparato de medición de color multiángulo BYK-mac (firma Byk-Gardner) según las explicaciones siguientes en la sección IIc “mediciones de color dependientes del ángulo". Otros efectos ópticos, como destello y granulosidad, se determinan según las explicaciones siguientes en la sección IIe “mediciones de efecto".
En una forma de realización, además de las capas 1, 2 y 3 descritas anteriormente, los pigmentos de efecto metálico según la invención comprenden otras capas de índice de refracción elevado y/o reducido, que pueden estar dispuestas por encima o por debajo de las capas 2 y 3, observadas desde el sustrato metálico en forma de plaquitas. Estas capas adicionales pueden comprender óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, hidratos de óxido metálico, comprendiendo o siendo los iones metálicos de los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, hidratos de óxido metálico, al menos un ion del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Ag, Si, Al, Zn, Cu, Ce, Cr y Co, de modo especialmente preferente seleccionados a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Zr, Ag, Si, Al, Zn, Cu, Ce, Cr, y de modo especialmente preferente seleccionados a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe y Sn. Además, estas capas adicionales pueden comprender metales semitransparentes, seleccionados a partir del grupo constituido por Ag, Al, Cr, Ni, Au, Pt, Pd, Cu, Zn y Ti, de modo especialmente preferente seleccionados a partir del grupo constituido por Ag, Au y Cu, en cada caso sus aleaciones y/o mezclas de los mismos.
En una forma de realización, cualquiera de las capas de pigmentos de efecto metálico según la invención puede estar provista de un dopaje, pudiendo comprender el dopaje óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, y siendo o comprendiendo los iones metálicos de los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico al menos un ion metálico, seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Al, Ce, Zr o Sn, preferentemente Al, Zr o Sn. La proporción de dopaje se sitúa preferentemente en un total de < 1% en peso, de modo especialmente preferente en un total de < 0,5% en peso, y de modo muy especialmente preferente en un total de < 0,2% en peso, referido respectivamente al peso total de los pigmentos de efecto metálico.
En otra forma de realización, además de la capa distanciadora entre las capas 2 y 3, el revestimiento total de los pigmentos de efecto metálico según la invención puede comprender al menos otra capa distanciadora, que está dispuesta también esencialmente en paralelo a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas. Preferentemente, los pigmentos de efecto metálico según la invención no presentan más de cuatro distanciadores dentro del revestimiento total, ya que entonces desciende su calidad óptica. Según la invención, también si el pigmento de efecto metálico según la invención comprende más de un distanciador, en el primer sexto, o bien en el sexto sexto del revestimiento total respecto al revestimiento total, se encuentra una capa distanciadora.
Los pigmentos de efecto metálico según la invención pueden presentar cualquier tamaño de partícula medio D50. Los valores D50 de los pigmentos de efecto metálico según la invención se sitúan preferentemente en un intervalo de 3 pm a 150 pm. Los valores D50 de los pigmentos de efecto metálico según la invención se sitúan preferentemente en un intervalo de 4 pm a 170 pm, de modo más preferente en un intervalo de 5 pm a 140 pm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 7 pm a 90 pm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 9 pm a 56 pm. De modo extraordiariamente preferente, los pigmentos de efecto metálico según la invención presentan un valor D50 en un intervalo de 6 pm a 14 pm, o en un intervalo de 15 pm a 35 pm.
Los valores D10 de los pigmentos de efecto metálico según la invención comprenden preferentemente un intervalo de 1 pm a 60 pm, de modo más preferente, los valores D10 se sitúan en un intervalo de 2 pm a 40 pm, y de modo especialmente preferente en un intervalo de 4 pm a 31 pm. De modo muy especialmente preferente, los valores D10 se sitúan en un intervalo de 5 pm a 19 pm.
Los valores D90 de los pigmentos de efecto metálico según la invención comprenden preferentemente un intervalo de 10 pm a 600 pm, de modo más preferente, los valores D90 de los pigmentos de efecto metálico según la invención se sitúan en un intervalo de 30 pm a 200 pm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 40 pm a 150 pm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 45 pm a 120 pm.
El valor D10, D50, o bien D90 de la distribución de frecuencia acumulativa de la función de distribución de tamaños promedio en volumen, como se obtiene mediante métodos de difracción láser, indica que 10%, 50%, o bien 90% de los pigmentos de efecto metálico según la invención presentan un diámetro promedio en volumen que es igual o menor que el valor indicado en cada caso. La curva de distribución de tamaños de los pigmentos de efecto metálico se determina con el aparato Cilas 1064 de la firma Quantachrome. La valoración de las señales de luz difusa se efectúa según la teoría de Fraunhofer, que incluye también comportamiento de refracción y absorción de las partículas.
En una forma de realización, los pigmentos de efecto metálico según la invención poseen una longitud AD, definida A D — d 9 0 - d 10
como Dso , en un intervalo de 0,7 a 2,5, preferentemente en un intervalo de 0,8 a 2,2, de modo más preferente en un intervalo de 0,9 a 1,9, de modo especialmente preferente en un intervalo de 0,9 a 1,8, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 1 a 1,7.
Los pigmentos de efecto metálico según la invención se pueden producir como sigue:
- Suspensión de los sustratos metálicos en forma de plaquita en un disolvente apropiado a una temperatura en un intervalo de 50 a 100°C,
- Aplicación opcional de una capa de óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Si, Al, Sn y Zn,
- Aplicación secuencial de tres capas A, B y C no calcinadas a partir de o con al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico en cada caso, superponiéndose directamente las capas A, B y C, y siendo el óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico aplicado en la capa B, al menos uno, diferente al o a los ion(es) metálico(s) de los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico de la capa A y/o de la capa C respecto al ion metálico, no comprendiendo o siendo los tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico aplicados secuencialmente para la generación de las capas A, B y C, un ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Si, Mg y Al,
- Separación de los sustratos revestidos de la/las disolución (disoluciones), opcionalmente lavado y/u opcionalmente secado de los sustratos revestidos,
- Calcinación, opcionalmente bajo condiciones reductoras, a temperaturas en un intervalo de 320°C a 970°C, preferentemente en un intervalo de 400°C a 930°C, y de modo especialmente preferente en un intervalo de 500°C a 750°C, bajo obtención de los pigmentos de efecto metálico según la invención, que comprende al menos una capa distanciadora.
En una forma de realización preferente, los pigmentos de efecto metálico según la invención se producen según el anterior procedimiento.
La precipitación de los respectivos óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico se puede efectuar en medio acuoso o en disolventes orgánicos. En este caso, en medio acuoso el valor de pH se debe mantener constante en un intervalo de pH 1,4 a 10,0, en función de la sal metálica. En disolventes orgánicos es preferente una hidrólisis de los respectivos alcoholatos para la precipitación.
De manera adicional a los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, al menos tres, aplicados de manera secuencial, preferentemente precipitados, obviamente se pueden aplicar otros óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico antes y/o a continuación, de modo que por debajo, o bien por encima de la capa 2/capa distanciadora/capa 3 pueden estar dispuestas otras capas.
De modo sorprendente, en la calcinación los iones metálicos presentes en la capa B se difunden probablemente en la capa A y/o la capa C, bajo formación de óxidos metálicos mixtos y/o hidróxidos metálicos mixtos y/o hidratos de óxido metálico, así como mezclas de los mismos. Debido la difusión de iones metálicos de la capa B en la capa B y/o la capa C, en la calcinación se forman las capas 2 y 3 según la invención, así como la capa distanciadora situada entre las mismas, comprendiendo al menos una de ambas capas 2 y 3 al menos dos iones metálicos diferentes. Por consiguiente, a partir de las capas A, B y C precipitadas de manera sucesiva, originalmente tres, en la calcinación se producen las capas 2 y 3, así como la capa distanciadora situada entre las mismas, comprendiendo al menos una de ambas capas 2 y 3 al menos dos iones metálicos diferentes.
Se supone que, entre otras cosas, la diferente movilidad de óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico entre sí es responsable de la formación de la capa distanciadora en la calcinación.
En una forma de realización preferente, el primero y el tercero de los tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico aplicados de manera secuencial, preferentemente precipitados, comprenden al menos un ion metálico, seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn y Zr. El primer y el tercer óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico generan la capa A, o bien la capa C, tras la aplicación. El segundo de los tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico aplicados de manera secuencial, preferentemente precipitados, genera la capa B y comprende al menos un ion metálico, seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Fe, Sn, Zr, Ti y Ce, que es diferente a los iones metálicos de los óxidos metálicos precipitados para la generación de la capa A y la capa C. En la capa A y la capa C, los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico aplicados, preferentemente precipitados, pueden ser iguales o diferentes entre sí respecto al o a los ion(es) metálico(s).
Alternativamente, los pigmentos de efecto metálico según la invención se pueden producir como sigue:
- Suspensión de los sustratos metálicos en forma de plaquita, revestidos una o varias veces, en agua a una temperatura en un intervalo de 50 a 100°C,
- Aplicación secuencial de dos capas B y C no calcinadas en forma de óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, mediante adición secuencial de dos sales metálicas hidrosolubles, respectivamente con adición simultánea de hidróxido mineral, siendo la primera sal metálica hidrosoluble - para la generación de la capa B - diferente a la otra sal metálica hidrosoluble para la generación de la capa C respecto al ion metálico y/o diferente a la capa que es directamente adyacente a la capa B en dirección al sustrato respecto al ion metálico, no comprendiendo o siendo los tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico para la generación de las capas A, B y C un ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Si, Mg y Al,
- Separación de los sustratos revestidos de la/las disolución (disoluciones), opcionalmente lavado y/u opcionalmente secado de los sustratos revestidos,
- Calcinación a temperaturas en un intervalo de 600°C a 71100°C, preferentemente en un intervalo de 625°C a 930°C, y de modo especialmente preferente en un intervalo de 750°C a 890°C, bajo obtención de los pigmentos de efecto metálico según la invención, que comprende al menos una capa distanciadora.
También en este procedimiento alternativo, la precipitación de los respectivos óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico se puede efectuar preferentemente a valor de pH constante en un intervalo de pH 1,4 a 10,0 , en función de la sal metálica.
Se supone que, en la calcinación, los iones metálicos presentes en la capa B se difunden en la capa C bajo formación de óxidos metálicos mixtos y/o hidróxidos metálicos mixtos y/o hidratos de óxido metálico mixtos y/o mezclas de óxidos metálicos y/o hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico en la capa C. Debido a la difusión de iones metálicos de la capa B en la capa C y/o la capa que es directamente adyacente a la capa B en dirección al sustrato respecto al ion metálico, en la calcinación se forman la capa 3 según la invención, así como la capa distanciadora intermedia. Por consiguiente, a partir de las capas B y C precipitadas sucesivamente, originalmente dos, en la calcinación se producen la capa 3, así como la capa distanciadora intermedia, comprendiendo al menos la capa 3 al menos dos iones metálicos diferentes.
Según la invención, los tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico aplicados de manera secuencial, preferentemente precipitados, para la generación de las capas B y C, o bien A, B y C, no comprenden ion(es) metálico(s) seleccionados exclusivamente a partir del grupo de metales constituido por Si, Mg y Al.
La calcinación bajo condiciones reductoras se efectúa preferentemente en presencia de gas de purga (N2/H2).
Las anteriores realizaciones se explican más detalladamente a continuación por medio de diversos revestimientos de manera ejemplar.
A modo de ejemplo, si se añade sucesivamente una sal de titanio (IV) hidrosoluble, una sal de hierro (III) hidrosoluble, y a su vez una sal de titanio (IV) hidrosoluble, a una suspensión de un sustrato metálico en forma de plaquitas recubierto con SO 2, en la calcinación final, considerado en la sección micrográfica REM partiendo del sustrato y a continuación el revestimiento de SiO2ya presente, se produce una capa 2 que comprende un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo los iones metálicos del óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico iones de titanio y/o iones de hierro, una capa distanciadora, así como una capa 3 que comprende un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, siendo o comprendiendo los iones metálicos del óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico iones de titanio y/o iones de hierro.
A modo de ejemplo, si se añade sucesivamente una sal de titanio (IV) hidrosoluble, una sal de estaño (IV) hidrosoluble, y a su vez una sal de titanio (IV) hidrosoluble, a una suspensión de un sustrato metálico en forma de plaquitas recubierto con SO 2, en la calcinación final, considerado en la sección micrográfica REM partiendo del sustrato y a continuación el revestimiento de SiO2ya presente, se produce una capa 2 que comprende un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo los iones metálicos del óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico iones de titanio y/o iones de estaño, una capa distanciadora, así como una capa 3 que comprende un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, siendo o comprendiendo los iones metálicos del óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico iones de titanio y/o iones de estaño.
A modo de ejemplo, si se añade una sal de titanio (IV) hidrosoluble a una suspensión de un sustrato metálico en forma de plaquitas recubierto con SO 2, se calcina tras precipitación de dióxido de titanio, hidróxido de titanio y/o hidrato de óxido de titanio, se suspende de nuevo este producto tras la calcinación, y se añade sucesivamente una sal de estaño (IV) hidrosoluble, así como nuevamente una sal de titanio (IV) hidrosoluble, en la nueva calcinación final, considerado en la sección micrográfica REM partiendo del sustrato, a continuación en el revestimiento de SO 2 ya presente, así como en la capa 2 , que comprende un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo 0 siendo el ion metálico del óxido metálico,hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico al menos iones de titanio, se produce una capa distanciadora, así como una capa 3 que comprende un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico del óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico iones de titanio y/o iones de estaño.
Si los pigmentos de efecto metálico según la invención, adicionalmente a los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico aplicados secuencialmente, preferentemente precipitados, al menos tres, presentan otras capas que comprenden óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, dentro de las capas adicionales se pueden formar capas distanciadoras adicionales, en tanto se cumplan los pasos de procedimiento descritos anteriormente para los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico aplicados secuencialmente, preferentemente precipitados, al menos dos.
Los pigmentos de efecto metálico según la invención pueden estar provistos opcionalmente de al menos una capa protectora externa, que aumenta adicionalmente la estabilidad a gasificación y/o la estabilidad química. La capa protectora presente opcionalmente comprende polímeros, como acrilatos, epóxidos, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico del grupo de metales constituido por Si, Ce, Cr, Al, Sn, Zr, Zn y mezclas de los mismos, preferentemente seleccionado a partir del grupo de metales Si, Ce, Al, Sn, Zr y mezclas de los mismos. En este caso, la proporción de capa protectora presente opcionalmente se sitúa preferentemente en un intervalo de 0,1% en peso a 7,0% en peso, de modo especialmente preferente en un intervalo de 0,2% en peso a 5,2% en peso, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 0,3% en peso a 3,1% en peso, referido respectivamente al peso total del pigmento de efecto metálico según la invención.
Por lo demás, la capa protectora presente opcionalmente puede estar modificada, por ejemplo a través de silanos. En este caso, los silanos pueden no presentar ningún grupo de enlace funcional o presentar uno o varios grupos(s) de enlace funcional(es). En lo sucesivo, los silanos con al menos un grupo de enlace funcional se denominan también silanos organofuncionales. A modo de ejemplo, sobre esta capa protectora externa se pueden aplicar uno o varios silanos. En el caso de los silanos se puede tratar de alquilsilanos con restos alquilo ramificados o no ramificados con 1 a 24 átomos de C, preferentemente 6 a 18 átomos de C.
En otra forma de realización preferente, el silano sin grupo de enlace funcional es un alquilsilano. El alquilsilano presenta preferentemente la fórmula R(4-z)Si(X)2. En este caso, z es un número entero de 1 a 3, R es una cadena de alquilo sustituida o no sustituida, no ramificada o ramificada, con 10 a 22 átomos de C, y X representa un grupo halógeno y/o alcoxi. Son preferentes alquilsilanos con cadenas de alquilo con al menos 12 átomos de C. R también puede estar unido cíclicamente a Si, siendo z habitualmente 2 en este caso.
En otra forma de realización también se puede emplear al menos un silano organofuncional, que posibilita una unión química a un material sintético, un agente aglutinante o un barniz o una pintura, etc, para la modificación de la superficie. Los grupos funcionales del silano organofuncional también se pueden denominar reactivos de copulación o grupos de enlace funcionales, y se selecciona preferentemente a partir del grupo que está constituido por hidroxi, amino, acrilo, metacrilo, vinilo, epoxi, isocianato, ciano, y mezclas de los mismos.
Los silanos organofuncionales empleados preferentemente como agentes de modificación de superficie, que presentan grupos funcionales apropiados, se encuentran disponibles comercialmente y se producen, por ejemplo, por la firma Evonik, y se distribuyen bajo el nombre comercial “Dynasylan“. Se pueden adquirir otros productos de la firma Mometive (silanos Silquest) o de la firma Wacker, por ejemplo silanos estándar y a-silanos del grupo de productos GENIOSIL.
Son ejemplos a tal efecto 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO, o bien VTEO, Silquest A-151, o bien A-171), metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMS, o bien MTe S), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan GlYm O, Silquest A-187), tris[3-(trimetoxisilil)-propil]isocianurato (Silquest Y-11597), bis[3-(trietoxisilil)propil)]tetrasulfuro (Silquest A-1289), bis[3-(trietoxisilil)propil]disulfuro (Silquest A-1589), beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilan)etano (Silquest Y-9805), gammaisocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), metacriloximetiltri(m)etoxisilano (GENIOSIL XL 33, XL 36), (metacriloximetil)(m)etildimetoxisilano (GENIOSIL XL 32, XL 34), (isocianatometil)metildimetoxisilano, (isocianatometil)trimetoxisilano, anhídrido de ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico (GENIOSIL GF 20), (metacriloximetil)metildietoxidilano, 2-acriloxietilmetildimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropilmetildimetoxisilano, 2-acriloxietiltrimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrietoxisilano, 3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltripropoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltriacetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano (GENIOSIL XL 10), viniltris(2-metoxietoxi)silano (GENIOSIL GF 58), viniltriacetoxisilano o mezclas de los mismos.
Como silanos organofuncionales se emplean preferentemente 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO, o bien VTEO, Silquest A-151, o bien A-171), metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMS, o bien MTES), beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilil)etano (Silquest Y-9805), gamma-isocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF 40), metacriloximetiltri(m)etoxisilano (GENIOSIL XL 33, XL 36), (metacriloximetil)(m)etildimetoxisilano (GENIOSIL XL 32, XL 34), anhídrido de ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico (Ge NiOSIL GF 20), viniltrimetoxisilano (GENIOSIL XL 10), y/o viniltris(2-metoxietoxi)silano (GENIOSIL GF 58).
No obstante, también es posible aplicar otros silanos organofuncionales sobre las partículas según la ivención o los pigmentos según la invención.
Además se pueden emplear hidrolizados previos acuosos, por ejemplo disponibles comercialmente en Degussa. A éstos pertenecen, entre otros, aminosiloxano acuoso (Dynasylan Hydrosil 1151), siloxano amino/alquilfuncional acuoso (Dynasylan Hydrosil 2627 o 2909), diloxano diaminofuncional acuoso (Dynasylan Hydrosil 2776), siloxano acuoso, epoxifuncional acuoso (Dynasylan Hidrosil 2926), oligosiloxano amino/alquilfuncional (Dynasylan 1146), oligosiloxano vinil/alquilfuncional (Dynasylan 6598), vinilsilano oligomérico (Dynasylan 6490) o silano alquilfuncional oligomérico de cadena corta (Dynasylan 9896).
En una forma de realización preferente, la mezcla de silanos organofuncional, además de al menos un silano sin grupo de enlace funcional, contiene al menos un silano aminofuncional. La función amino es un grupo funcional que puede entrar en una o varias interacciones químicas con la mayor parte de grupos presentes en los agentes aglutinantes. Esto puede incluir un enlace covalente, como por ejemplo con funciones isocianato o carboxilato del agente aglutinante, o enlaces por puentes de hidrógeno, como con funciones OH o COOR, o también interacciones iónicas. Por lo tanto, una función amino es muy convenientemente apropiada para la unión química del pigmento a agentes aglutinantes de diferentes tipos.
A tal efecto se toman preferentemente los siguientes compuestos: 3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan AMMO; Silquest A-1110); 3-aminopropiltrietoxisilano (Dynasylan AMEO), [3-(2-aminoetil)-aminopropil]trimetoxisilano (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-aminoetil)-aminopropil]trietoxisilano, trimetoxisilano triaminofuncional (Silquest A-1130), bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina (Silquest A-1170), N-etil-gamma-aminoisobutiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 15), N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano (Silquest Y-9669), 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano (Silquest A-1637), N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano (GENIOSIL XL 924), N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano (GENOSIL XL 926), N-fenilaminometiltrimetoxisilano (GENIOSIL XL 973) o sus mezclas.
Además, los pigmentos de efecto metálico según la invención pueden estar provistos de una modificación de superficie, que facilita, por ejemplo, la incorporación de los pigmentos de efecto metálico en diferentes medios. Por ejemplo, en el caso de empleo de los pigmentos de efecto metálico según la invención en barnices en polvo, los pigmentos de efecto metálico presentan preferentemente una de las modificaciones de superficie dadas a conocer en las reivindicaciones principales del documento EP 2318463 A1 o el documento EP 2576702 A1. Alternativamente, los pigmentos de efecto metálico según la invención pueden presentar un revestimiento externo según el documento EP 1 699 884 A2, reivindicación 1, que se aplica preferentemente mediante el procedimiento de secado por pulverización según el documento EP 1699 884 A2, reivindicación 35. En el caso de empleo de los pigmentos de efecto metálico según la invención en formulaciones cosméticas, mediante un revestimiento superficial hidrófobo, por ejemplo con Triethoxy Caprylylsilan (INCI), se puede facilitar su incorporación en sistemas en emulsión O/W, W/O o W/Si, u obtener una estabilidad de emulsión más prolongada.
Los pigmentos de efecto metálico según la invención se pueden emplear también en mezclas con pigmentos blancos, de color, negros (in)orgánicos transparentes y/o cubrientes y/o pigmentos de efecto metálico y/o pigmentos de brillo nacarado y/o cargas, en la aplicación deseada en cada caso. En qué cantidad se emplean los pigmentos de efecto según la invención depende de la respectiva aplicación, así como del efecto óptico a obtener.
Los pigmentos de efecto metálico según la invención se pueden emplear en formulaciones cosméticas, materiales sintéticos láminas, materiales textiles, materiales cerámicos, vidrios, pinturas, pinturas de imprenta, tintas, barnices y/o barnices en polvo. Además, los pigmentos de efecto metálico según la invención se pueden emplear también para aplicaciones funcionales, como por ejemplo marcado láser, láminas de invernadero o láminas agrarias.
En formulaciones cosméticas, como por ejemplo polvos corporales, polvos faciales, polvo prensado o suelto, crema en polvo, maquillaje de ojos, como sombra de ojos, máscara, delineador de ojos, delineador de ojos líquido, lápiz de cejas, lápiz para el cuidado de los labios, lápiz de labios, brillo de labios, perfilador de labios, composiciones para peluquería, como spray para el cabello, mousse para el cabello, gel para el cabello, cera para el cabello, máscara para el cabello, tintes para el cabello permanentes o semipermanentes, tintes para el cabello temporales, composiciones para el cuidado de la piel, como lociones, geles, emulsiones, composiciones de esmalte de uñas, los pigmentos de efecto metálico según la invención se pueden combinar con materias primas, adyuvantes y principios activos apropiados para la respectiva aplicación. La concentración total de pigmentos de efecto metálico según la invención en la formulación cosmética se puede situar entre 0,001% en peso para productos que se aclaran, y 40,0% en peso para productos que no se aclaran, referido respectivamente al peso total de la formulación.
En otra forma de realización, los pigmentos de efecto metálico según la invención se pueden presentar en forma de partícula compacta. Se entiende por forma de partícula compacta aglomerados, preferentemente en forma de cilindros y/o microesferas. En este caso, los cilindros presentan preferentemente un diámetro en un intervalo de 0,2 cm a 4,2 cm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 0,5 cm a 2,3 cm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 0,7 cm a 1,7 cm, y preferentemente una longitud en un intervalo de 0,2 cm a 7,1 cm, de modo especialmente preferente en un intervalo de 0,6 cm a 5,3 cm, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 0,8 cm a 3,7 cm. Las microesferas presentan preferentemente un radio de < 1 cm, de modo especialmente preferente en el intervalo de 0,2 cm a 0,7 cm, y de modo muy especialmente preferente de un intervalo de 0,3 cm a 0,5 cm.
En una forma de realización preferente, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto metálico que comprende un sustrato metálico en forma de plaquitas, preferentemente una plaquita de aluminio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, comprendiendo el revestimiento
a) Opcionalmente una capa 1 que comprende óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico del grupo de metales constituido por Al, Si, Sn y Zn,
b) Una capa 2 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico del grupo de metales constituido por Ti, Sn, y Fe,
c) Una capa 3 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico del grupo de metales constituido por Ti, Sn, Zr y Fe,
comprendiendo al menos una de las capas 2 o 3 al menos dos iones metálicos diferentes entre sí materialmente a partir de los grupos indicados anteriormente, estando interrumpidas las capas 2 y 3 mediante al menos una capa distanciadora de altura ha en un intervalo de 19 nm a 66 nm, y situándose la densidad numérica de nervios en un intervalo de 1% a 85% dentro de al menos una capa distanciadora.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto metálico que comprende un sustrato metálico en forma de plaquitas, preferentemente una plaquita de aluminio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, comprendiendo el revestimiento
a) Opcionalmente una capa 1 que comprende óxido de silicio, hidróxido de silicio y/o hidrato de óxido de silicio, o está constituida por éste,
b) Una capa 2 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico no colorante del grupo de metales constituido por Ti, Sn y Fe,
c) Una capa 3 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico no colorante del grupo de metales constituido por Ti, Sn y Fe,
y comprendiendo al menos una de las capas 2 o 3 al menos dos iones metálicos diferentes entre sí materialmente a partir de los grupos indicados anteriormente, estando interrumpidas las capas 2 y 3 mediante una capa distanciadora, y presentando los pigmentos de efecto metálico una relación de aspecto en un intervalo de 1 a 1500, preferentemente en un intervalo de 2 a 1200, de modo especialmente preferente en un intervalo de 3 a 800, y de modo muy especialmente preferente en un intervalo de 20 a 500.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto metálico que comprende un sustrato metálico en forma de plaquitas, preferentemente una plaquita de aluminio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, comprendiendo el revestimiento
a) Opcionalmente una capa 1 que comprende óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico del grupo de metales constituido por Si y Al,
b) Una capa 2 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico del grupo de metales constituido por Ti, Fe y Sn,
c) Una capa 3 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico del grupo de metales constituido por Ti, Fe y Sn,
y estando interrumpidas las capas 2 y 3 por una capa distanciadora, comprendiendo el revestimiento otras capas de índice de refracción elevado y/o reducido, y comprendiendo el pigmento de efecto metálico al menos otra capa distanciadora de altura ha en un intervalo de 11 nm a 87 nm, preferentemente en un intervalo de 17 nm a 47 nm, esencialmente paralela a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto metálico que comprende un sustrato metálico en forma de plaquitas, preferentemente una plaquita de aluminio y/o plaquitas de bronce dorado, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, presentando el revestimiento al menos una capa distanciadora situada esencialmente en paralelo a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas, y siendo obtenible el pigmento de efecto metálico mediante i) aplicación opcional de una capa de óxido de silicio, hidróxido de silicio y/o hidrato de óxido de silicio no calcinada, ii) aplicación secuencial de tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico no calcinados, siendo el segundo de estos tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico no calcinados diferente al otro materialmente, y estando diseñado de manera que se pueda difundir en al menos uno de los otros óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico no calcinados, así como iii) calcinación del producto obtenido en el paso ii) a una temperatura en un intervalo de 320°C a 970°C.
A continuación se explica la invención más detalladamente por medio de algunos ejemplos, no obstante, los ejemplos no limitan la invención. Todos los datos en % de los ejemplos y ejemplos comparativos se deben entender como % en peso.
I Producción de los pigmentos de efecto metálico según la invención
Ejemplo 1
En un recipiente de reacción se dispusieron 215 g de pasta de aluminio (STAPA METALLUX Mex 214, NFA: 69,1%, firma ECKART GmbH) con 650 g de etanol, y se dispersó 10 minutos. A continuación se añadieron a la suspensión 20.0 g de agua VE (VE = completamente desalinizada) y se calentó a 75°C. Después de ajustar el valor de pH a pH 5.0 con ácido acético se añadieron lentamente con dosificación 200 ml de una mezcla de isopropilato de titanio (IV) y alcohol isopropílico en proporción volumétrica 1:1. Una vez efectuada la adición se añadieron 10 g de agua VE a la suspensión, y se agitó 30 minutos adicionalmente. A continuación se añadieron con dosificación 30 ml de una disolución etanólica de FeCh (w(FeCl3) = 40,0%) a valor de pH constante. En este caso se corrigió con un NaOH etanólico w(NaOH) = 10%. Una vez concluida la adición se agitó 30 minutos, después se añadieron de manera homogénea de nuevo 200 ml de una mezcla de isopropilato de titanio (IV) y alcohol isopropílico en proporción volumétrica 1:1. Después de haber concluido todas las adiciones se agitó adicionalmente la suspensión 60 minutos antes de succionar ésta en estado aún caliente a través de un embudo Büchner, y se lavó adicionalmente con una mezcla de etanol y agua VE en proporción volumétrica 1:1. En último lugar, la torta de filtración se liberó de H2O con etanol puro, y se secó a 100°C 17 horas en el armario secador de vacío bajo atmósfera de N2. El pigmento de efecto metálico desecado se calcinó 60 minutos a 500°C bajo gas de protección.
Ejemplo 2
En un recipiente de reacción se dispusieron 230 g de pasta de aluminio (ALOXAL PM 4010, NFA: 65,9%, firma ECKART GmbH) con 630 g de etanol, y se dispersó 10 minutos. A continuación se añadieron a la suspensión 20,0 g de agua VE y se calentó a 75°C. Después de ajustar el valor de pH a pH 5,0 con ácido acético se añadieron lentamente con dosificación 200 ml de una mezcla de isopropilato de titanio (IV) y alcohol isopropílico en proporción volumétrica 1:1. Una vez efectuada la adición se añadieron 10 g de agua VE a la suspensión, y se agitó 30 minutos adicionalmente. A continuación se añadieron con dosificación 150 ml de una disolución etanólica de FeCU (w(FeCl3 ) = 40,0%) a valor de pH constante. En este caso se corrigió con un NaOH etanólico w(NaOH) = 10%. Una vez concluida la adición se agitó 30 minutos, después se añadieron de manera homogénea de nuevo 200 ml de una mezcla de isopropilato de titanio (IV) y alcohol isopropílico en proporción volumétrica 1:1. Después de haber concluido todas las adiciones se agitó adicionalmente la suspensión 60 minutos antes de succionar ésta en estado aún caliente a través de un embudo Büchner, y se lavó adicionalmente con una mezcla de etanol y agua VE en proporción volumétrica 1:1. En último lugar, la torta de filtración se liberó de H2O con etanol puro, y se secó a 100°C 17 horas en el armario secador de vacío bajo atmósfera de N2. El pigmento de efecto metálico desecado se calcinó 60 minutos a 550°C bajo gas de protección.
Ejemplo 3
El ejemplo 3 se llevó a cabo análogamente al ejemplo 2, pero se empleó el pigmento de efecto de aluminio encapsulado en SiO2 STANDART PCS 3500 (firma Ec Ka RT GmbH) en lugar de ALOXAL PM 4010 como material de partida.
Ejemplo 4
Se suspendieron 200 g de pigmento de efecto de aluminio encapsulado en SiO2 STANDART PCS 3500 de la firma Eckart en 1300 ml de agua Ve , y se calentó a 85°C bajo agitación. El valor de pH de la suspensión se redujo a pH 2,2. Mediante adición de 100 g de una disolución de cloruro de estaño de concentración c (Sn) = 12 g/l se precipitó una capa de “SnO2“ sobre la superficie de las plaquitas de aluminio.
Después de agitar adicionalmente 20 minutos se añadió una disolución de 250 ml de TiCU (200 g de T O / l de agua VE) a la suspensión. Una vez concluida la adición se agitó adicionalmente 10 minutos, y a continuación se ajustó el valor de pH a pH 2,6. A continuación se añadieron con dosificación 60 ml de una disolución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. Una vez efectuada la adición con dosificación se agitó adicionalmente otros 10 minutos, y se precipitó otra capa delgada de óxido de estaño sobre la superficie del pigmento mediante adición de 100 ml de disolución de cloruro de estaño de concentración c (Sn) = 12 g/l. A continuación se añadieron con dosificación 250 ml de una disolución de TiCU (200 g de T O /l de agua VE) a la suspensión. Seguidamente, después de 10 minutos se añadieron con dosificación 12 ml de una disolución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. 15 minutos después de efectuar la adición se filtró la suspensión y se lavó la torta de filtración. La torta de filtración se secó y se calcinó a 550°C durante 60 mintuos bajo gas de protección. Se obtuvieron pigmentos de efecto metálico cubrientes, extremadamente cromáticos, altamente brillantes, de color dorado.
11 Caracterización de los pigmentos de efecto metálico según la invención y pigmentos de los ejemplos comparativos
IIa medición del tamaño de partícula
La curva de distribución de tamaños de los pigmentos de efecto metálico según la invención y los pigmentos de los ejemplos comparativos se midió con un aparato de la firma Quantachrome (aparato: Cilas 1064) según datos del fabricante. A tal efecto se suspendieron aproximadamente 50 ml del respectivo pigmento en isopropanol, se trataron 300 segundos en baño ultrasónico (aparato: Sonorex IK 52, firma Bandelin), y a continuación se introdujeron en la célula de preparación de muestras del aparato de medición por medio de una pipeta Pasteur, y se midió varias veces. A partir de las medidas individuales se formaron los valores medios. La evaluación de señales de luz dispersa se efectuó según el método de Fraunhofer en este caso.
En el ámbito de esta invención, se entiende por el tamaño de partícula medio D50 el valor D50 de la distribución de frecuencia acumulativa de la función de distribución de tamaños promedio en volumen, como se obtienen mediante métodos de difracción láser. El valor D50 indica que el 50% de los pigmentos presentan un diámetro que es igual o menor que el valor indicado, por ejemplo 20 pm. Correspondientemente, el valor D90 indica que el 90% de los pigmentos presentan un diámetro que es igual o menor que el respectivo valor de medición. Además, el valor D10 indica que un 10% de los pigmentos presentan un diámetro que es igual o menor que el respectivo valor de medición.
IIb Relación de aspecto
La relación de aspecto se define como la relación de tamaño de partícula medio D50 respecto a espesor medio h de los sustratos metálicos en forma de plaquita. El espesor medio de los sustratos metálicos en forma de plaquita se indica en la Tabla 6.
Tabla 1: tamaños de partícula y relación de aspecto
Figure imgf000018_0001
IIc Mediciones de color dependientes del ángulo y cociente de cubrimiento
Para la medición de los valores de color y luminosidad, los pigmentos de efecto metálico según la invención, así como los pigmentos de los ejemplos comparativos, en un grado de pigmentación de 6% en peso, referido respectivamente al peso del barniz húmedo, se introdujeron con agitación en un barniz de nitrocelulosa convencional (barniz mizto de bronce Dr. Renger Erco 2615e; firma Morton). En este caso se dispusieron los pigmentos respectivos, y a continuación se dispersaron en el barniz con un pincel. El barniz acabado se aplicó a un aparato de extracción por rasqueta (RK Print Coast Instr. LTd. Aparato de extracción Citenco modelo K l0 l ) con un espesor de película húmeda de 76 pm sobre mapas de congruencia en blanco y negro (Byko-Chart 2853, firma Byk-Gardner), y a continuación se secó a temperatura ambiente.
Con el aparato de medición de color multiángulo BYK-mac (firma Byk-Gardner) se determinaron los valores de color sobre fondo negro de la carta de congruencia a un ángulo de incidencia constante de 45° (según datos del fabricante), en diferentes ángulos de observación respecto al ángulo de Bragg. Para la caracterización de la intensidad de color se recurrió al valor de croma C*15 , que se midió a un ángulo de medición de 15° de distancia del ángulo de Bragg sobre el fondo negro del mapa de congruencia en blanco y negro.
Muestras fuertemente reflectantes (en el caso ideal espejos) reflejan casi la luz incidente total en el denominado ángulo de Bragg. Cuanto más próxima se mide la aplicación de barniz en ángulo de Bragg, tanto más intenso parece el color de interferencia.
Para la determinación del cociente de cubrimiento Dq, definido como Dq = L*25 negro/L*25 blanco, se registraron los valores de luminosidad L*25° de las aplicaciones de barniz descritas anteriormente con el aparato de medición de color multiángulo BYK-mac (firma Byk-Gardner) a un ángulo de medición de 25°C sobre fondo negro y sobre fondo blanco del mapa de congruencia en blanco y negro. La geometría de medición 25° se refiere a la diferencia respecto al ángulo de Bragg, a un ángulo de incidencia constante de 45°. El ángulo de observación se mide lejos de la reflexión especular en el plano de iluminación.
Tabla 2: valores de color al ángulo de observación de 15° respecto al ángulo de Bragg
Figure imgf000018_0002
IId Mediciones de brillo
El brillo es una medida de la reflexión dirigida. Para la determinación del brillo se midieron las aplicaciones de barniz de IIb sobre el fondo blanco del mapa de congruencia en blanco y negro con ayuda de un aparato de medición de brillo Micro-Tri-Gloss, firma Byk-Gardner, a un ángulo de medición de 60° respecto a la vertical. Los valores de brillo de los pigmentos de efecto metálico según la invención, así como de los pigmentos de los ejemplos comparativos, se indican en la Tabla 3.
Los pigmentos de efecto metálico de los Ejemplos 1 a 4 según la invención muestran en parte valores de Bragg claramente más elevados que los pigmentos revestidos con una capa del Ejemplo comparativo 1. Las mediciones de brillo de la Tabla 3 confirman la reflectividad muy elevada de los pigmentos según la invención en comparación con el estado de la técnica.
IIe Mediciones de efecto
Para describir objetivamente el efecto óptico de los pigmentos de efecto metálico según la invención se llevaron a cabo mediciones de efecto con el fotómetro espectral BYK-mac (firma Byk-Gardner) mediante aplicaciones de barniz de IIb (véase Byk-Gardner, catálogo “control de calidad para barnices y materiales sintéticos" 2011/2012, páginas 97/98). Los correspondientes valores de medición para la intensidad de destello S_i, la superficie de destello S_a y la granulosidad G se reúnen en la Tabla 3.
Tabla 3: mediciones de efecto, cociente de cubrimiento y brillo
Figure imgf000019_0001
Los valores de efecto S_i, S_a, así como G, de los pigmentos de efecto metálico de los Ejemplos 1 a 4 según la invención son más elevados que los valores del Ejemplo comparativo 1. Los efectos ópticos alcanzables de los pigmentos de efecto metálico según la invención son claramente más intensos que en el caso de pigmentos de efecto convencionales revestidos con una capa del Ejemplo comparativo 1.
IIe Waring Blender
En la industria se elaboran muchos barnices en sistemas de circuito cerrado. En este caso, los componentes del barniz se exponen a fuerzas de cizallamiento elevadas. El ensayo Waring Blender simula ahora estas condiciones y sirve para la valoración de la estabilidad en tubería anular, o bien al cizallamiento. En este ensayo, precisamente pigmentos cuyo revestimiento no está suficientemente anclado sobre el material soporte, muestran fuertes desviaciones de valores de croma en comparación con las aplicaciones no tratadas. Por consiguiente, el ensayo Waring Blender se puede entender como medida de la adherencia intermedia del revestimiento de pigmento frente a fuerzas de cizallamiento.
A tal efecto, los pigmentos de efecto metálico según la invención, o bien los pigmentos de los ejemplos comparativos, se pesaron según la siguiente carga, y se mezclaron gradualmente con un barniz acrílico convencional en un vaso de 880 ml. Después se ajustó la viscosidad con acetato de butilo/xileno 1:1 a 17'' en el vaso DIN de 4 mm. Se produjeron en total 600 g de barniz, de los cuales se introdujeron 400 g en un recipiente de pared doble de 1 kg con refrigeración de agua, y se agitaron en el Dispermat (firma Waring Blender) con una pieza adicional especial. El tiempo de agitación ascendía a 8 minutos a 13500 rpm, después se extrajeron 200 g de barniz y se agitó el resto 12 minutos más.
Carga: 6% de pigmento
8% de acetato de butilo 85
86% de barniz acrílico, incoloro
30% de dilución con acetato de butilo 85/xileno 1:1
Se aplicaron sobre una chapa de ensayo respectivamente 200 g de barniz no tratado y de barniz tratado con una máquina pulverizadora y la pistola pulverizadora Sata LP-90 según el siguiente ajuste.
Ajuste: Aguja: 1.3.4
Presión: 4 bar
Pasos: El número de pasos de pulverización se seleccionó de modo que se presentara un espesor de capa de barniz seco de 15-20 pm.
Los pigmentos de efecto se consideran convencionalmente estables al cizallamiento si la diferencia de brillo, así como de color, medida próxima al ángulo de Bragg, es relativamente reducida en la aplicación según el ensayo Waring Blender. El valor AC* 15° para la muestra no tratada debía ser idealmente menor que 2. En la Tabla 4 se muestra la modificación de color AC* 15°, asi como la modificación de brillo ABrillo 60° de la muestra sometida al ensayo Waring Blender respecto a la muetra no tratada, por medio de los Ejemplos 2 y 4 según la invención.
Tabla 4: Diferencia de brillo y color en el ensayo Waring Blender
Figure imgf000020_0001
Los pigmentos de efecto metálico de los Ejemplos 2 y 4 según la invención cumplen los criterios del ensayo. La diferencia de color es insignificantemente reducida. Tampoco bajo el microscopio se pudieron determinar apenas modificaciones, como desprendimientos del revestimiento u otros defectos de superficie producidos.
A pesar de su capa distanciadora, los pigmentos de efecto metálico según la invención demuestran ser extremadamente estables al cizallamiento.
IIg Análisis de fluorescencia por rayos X (RFA)
Los contenidos en óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico de las partículas, o bien de los pigmentos, se determinaron por medio de análisis de fluorescencia por rayos X (RFA) a partir de la carga de polvo.
Tabla 5:
Figure imgf000020_0002
IIh Determinación del espesor medio de sustratos metálicos en forma de plaquitas, del espesor medio de las capas 1, 2 y 3, del espesor de capa medio del revestimiento total, de la altura media ha de la capa distanciadora, así como de la altura media hH de las cavidades.
A tal efecto se incorporaron los pigmentos de efecto metálico según la invención al 10% en un barniz transparente de 2 componentes Autoclear Plus HS de la firma Sikkens GmbH con un pincel de manguito, se aplicaron sobre una lámina con ayuda de una rasqueta espiral (espesor de película en húmedo 26 pm) y se secaron. Después de 24 h de tiempo de secado se elaboraron secciones micrográficas de estas extracciones por rasqueta. Las secciones micrográficas se midieron en REM, midiéndose al menos 100 pigmentos individuales para la determinación del espesor medio de los sustratos metálicos en forma de plaquita, con el fin de obtener una estadística concluyente.
Para la determinación del espesor de capa medio de las capas 1, 2 y 3, del espesor de capa medio del revestimiento total, de la altura media ha de la capa distanciadora, así como de la altura media hH de las cavidades, se recurrió a la superficie de sustrato superior e inferior, es decir, el lado más largo del sustrato metálico en forma de plaquitas respectivamente, como línea base en cada caso. En este caso, la línea base se situó en este caso en la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido uniéndose entre sí los dos puntos de intersección de sustrato metálico en forma de plaquitas - capa opcional 1, o bien sustrato metálico en forma de plaquitas - capa 2 , del borde izquierdo y derecho de la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido, a través de una recta. Las imágenes en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido se analizaron con ayuda del software de procesamiento de imagen AxioVision 4.6.3 (firma Zeiss).
A un ángulo de 90° respecto a ambas líneas base se trazaron numerosas líneas paralelas a distancia de 50 nm, de modo que sobre la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido completa se había colocado una cuadrícula (Figura 4). El aumento de la imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido asciende preferentemente al menos a 50000 veces, referido a Polaroid 545. Partiendo de la respectiva línea base superior e inferior del sustrato metálico en forma de plaquitas, en la dirección de la capa 3 en cada caso se midieron manualmente las distancias entre los puntos de intersección de estas líneas en las respectivas interfases de la capa opcional 1 - capa 2, capa 2 - capa distanciadora, capa distanciadora - capa 3, y capa 3 - entorno. En este caso se puede producir que una de las líneas trazadas a distancia de 50 nm esté directamente sobre un punto de unión. En este caso se registró solo el respectivo punto de intersección de la línea en la interfase capa 3 - entorno. De estos valores de medición resultaron los espesores de capa de las capas 1,2 y 3, el espesor de capa del revestimiento total, así como la altura ha de la capa distanciadora, mediante diferenciación.
Para la determinación de la altura media hH de cavidades se recurrió a los puntos de intersección de estas líneas con la limitación de cavidad superior e inferior dentro de la capa distanciadora.
Para la determinación del espesor del sustrato metálico en forma de plaquitas se recurrió a los puntos de intersección de estas líneas en la superficie de sustrato superior e inferior respecto a la capa limitante en cada caso.
A partir de los valores individuales de espesor de sustrato, de espesores de capa, de altura ha, así como de la altura hH, se formaron los respectivos valores medios aritméticos para determinar los espesores de capa medios, espesores medios de sustrato metálico en forma de plaquitas, la altura media hH, o bien la altura media ha, indicados anteriormente. Para una estadística concluyente, las mediciones descritas anteriormente se llevaron a cabo en al menos 100 líneas.
Con el concepto “medio" se indica el valor medio aritmético en todos los casos.
Las secciones micrográficas de pigmentos de los ejemplos comparativos, que no presentan capa distanciadora, pero si, en caso dado, poros distribuidos estadísticamente dentro del revestimiento, se analizaron igualmente según el procedimiento descrito anteriormente mediante imágenes en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido. En este caso, siempre que una de las líneas paralelas se sitúe sobre uno o varios poros, se determinaron la altura de poro(s), su(s) punto(s) medio(s) de poro, y la distancia del punto medio de poro o de los puntos medios de poro respecto a la superficie del sustrato.
Alternativamente a las secciones micrográficas, los pigmentos de efecto metálico según la invención se pueden cortar por medio del procedimiento FIB (FIB = focused ion beam). A tal efecto se enfoca en un punto un haz fino de iones altamente acelerados (por ejemplo galio, xenón, neón o helio) por medio de una óptica iónica, y se conduce línea a línea sobre la superficie del pigmento de efecto a elaborar. Al chocar sobre la superficie del pigmento de efecto metálico, los iones desprenden una gran parte de su energía y destruyen el revestimiento en este punto, lo que conduce a un desgaste de material por líneas. También por medio de las imágenes al microscopio electrónico de barrido registradas se puede determinar la altura media ha , el espesor de capa medio de las capas 1, 2 y 3, así como el espesor de capa medio del revestimiento total, según el procedimiento descrito anteriormente. También el espesor medio del sustrato metálico en forma de plaquitas se puede determinar por medio de imágenes al microscopio electrónico de barrido de los pigmentos de efecto metálico cortados mediante el procedimiento FIB.
Tabla 6:
Figure imgf000021_0001
En la Tabla 6, la densidad numérica de nervios de los pigmentos de efecto metálico según la invención es claramente menor que en el pigmento del Ejemplo comparativo 1, con un valor de 95%. Debido al número de poros extremadamente reducido, en el pigmento del Ejemplo comparativo 1 no se presenta una capa distanciadora.
Ili Ensayo de gasificación
Para la determinación de la estabilidad a la gasificación se suspendieron 15 g de pigmentos de efecto metálico según la invención, así como los pigmentos de los ejemplos comparativos en 20,0 g de butilglicol, con un tiempo de agitación de 5 min. A esta suspensión se añadieron 14,4 de agente aglutinante incoloro (ZK26-6826-402, fabricante BASF Coatings) y 0,6 g de disolución de dimetiletanolamina al 10% (disolvente agua), y se agitó 5 minutos.
Se introdujeron con agitación 23,45 g de suspensión en una mezcla de 233,1 g de barniz mixto para control de material de efecto lechoso/incoloro (ZW42-6008-0101, fabricante BASF Coatings), 37,5 g de pasta de matizado de barniz a base de agua roja (ZU560-329-0001, fabricante BASF Coatings, que contiene óxido de hierro rojo, Fe2O3), y 6,0 g de pasta de barniz a base de agua negra (ZU42-5943-0001, fabricante BASF Coatings, que contiene óxido de hierro negro, Fe2O3 . FeO). A continuación se ajustó el valor de pH de la suspensión a 8,2 con disolución de dimetiletanolamina al 10% (disolvente agua).
Se vertieron 265 g de la anterior composición en una botella de gasificación, y se cerro ésta con un contador de borboteo de gas de cámara doble. La botella de lavado de gas se temperó en un baño de agua a 40°C durante 1 hora, se cerró herméticamente a gases, y el ensayo se llevó a cabo durante un máximo de 28 días. El volumen de gas producido se leyo en la cámara superior del contador de borboteo de gas por medio del volumen de agua desplazado. El ensayo se consideró aprobado en el caso de una producción como máximo de 10 ml de hidrógeno después de 28 días. Los resultados del ensayo de gasificación se reúnen en la tabla 6.
Ilj Aplicación de barniz en polvo
Se mezclaron respectivamente 15 g de pigmento de efecto metálico según la invención, o bien del ejemplo comparativo, junto con 285 g de barniz en polvo Tiger, firma Tiger Coatings GmbH & Co. KG, así como con 0,2% de Aeroxide Alu C (firma Evonik), en una batidora de cocina comercial de la firma Vorwerk, Thermomix, durante 4 minutos en la fase 4. Los barnices en polvo mezclados se aplicaron sobre chapas metálicas con el OptiSelect (firma ITWGema) en una cabina de polvo comercial.
Se valoraron visualmente el comportamiento de aplicación, la presencia de puntos negros y la estructura, o bien el desarrollo de los barnices en polvo.
Ilk Ensayo de productos químicos
La chapa de ensayo revestida de llj se colocó en posición horizontal. Se aplicaron 5 gotas de HCl al 10% con los tiempos de acción de 180, 150, 120, 90 y 60 minutos. Además se aplicaron 5 gotas de NaOH 1 M con los tiempos de acción 180, 120, 60, 30 y 15 minutos. Después se eliminaron las gotas con agua, y se compararon ópticamente las superficies antes cubiertas con las superficies no cubiertas. En este caso se recurrió a una escala de valoración de 0­ 3 (para cada punto individual) (0 = ataque nulo, 3 máxima degradación de pigmentos). A continuación se sumaron los puntos determinaron. Los resultados del ensayo de productos químicos se pueden extraer de la Tabla 7.
Tabla 7
Figure imgf000022_0001
Las ventajas de los pigmentos de efecto metálico según la invención se producen en la suma de diversas propiedades. Los pigmentos de efecto metálico según la invención presentan un poder cubriente elevado, una muy buena estabilidad mecánica y química, así como un brillo e intensidad de color elevados. El pigmento comparativo presenta las citadas propiedades solo de manera insatisfactoria en la visión de conjunto.
III Imágenes al microscopio electrónico de barrido
Las imágenes al microscopio electrónico de barrido se obtuvieron por medio de secciones micrográficas de los pigmentos de efecto metálico según la invención con el microscopio electrónico de barrido Supra 35 (firma Zeiss). El microanálisis por rayos X de energía dispersiva (análisis EDX) se llevó a cabo con el aparato EDAX Sapphire, firma EDAX.
III Ejemplos técnicos de aplicación
Ejemplo técnico de aplicación 1: sombra de ojos en crema
Figure imgf000023_0001
El pigmento de efecto metálico del Ejemplo 1 se puede emplear en un intervalo de 5 a 30,0% en peso, referido al peso total de la formulación de sombra de ojos. La compensación a 100% en peso de la formulación se puede efectuar con isohexadenano.
Se mezcló la fase A y se calentó a 85°C, a continuación se añadió la fase B a la fase A bajo agitación. Tras envasado en un depósito correspondiente se enfría la mezcla a temperatura ambiente.
Ejemplo técnico de aplicación 2: sombra de ojos prensada
Figure imgf000023_0002
El pigmento de efecto metálico del Ejemplo 2 se puede emplear en un intervalo de 5,0 a 40,0% en peso, referido al peso total de la formulación de sombra de ojos. La compensación a 100% en peso de la formulación se puede efectuar con talco.
La fase A se mezcló durante 30 s a 2500 rpm en una batidora de alta velocidad. A continuación se añadió la fase B y se mezcló la mezcla durante 60 s a 3000 rpm en la misma batidora. En último lugar se prensó en el molde la mezcla de polvo por medio de una prensa para sombra de ojos a 100 bar durante 30 segundos.
Ejemplo técnico de aplicación 3: polvos corporales
Figure imgf000024_0001
El pigmento de efecto metálico del Ejemplo 3 se puede emplear en un intervalo de 0,2 a 5,0% en peso, referido al peso total de la formulación de sombra de ojos. La compensación a 100% en peso de la formulación se puede efectuar con Synafil S 1050.
Se mezcló la fase A, y a continuación se envasó el polvo en un recipiente apropiado.
Ejemplo técnico de aplicación 4: brillo de labios
Figure imgf000024_0003
El pigmento de efecto metálico del Ejemplo 1 se puede emplear en un intervalo de 0,10 a 8,00% en peso, referido al peso total de la formulación de brillo de ojos. La compensación a 100% en peso de la formulación se puede efectuar con Versagel ME 750.
Se calentó la fase A a 85°C, a continuación se añadió el pigmento del Ejemplo 1 a la fase B, se agitó hasta que se produjo una consistencia uniforme, y después se envasó en un recipiente para brillo de labios.
Ejemplo técnico de aplicación 5: lápiz de labios
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
El pigmento de efecto metálico del Ejemplo 2 se puede emplear en un intervalo de 0,5 a 20,0% en peso, referido al peso total de la formulación de lápiz de labios. La compensación a 100% en peso de la formulación se puede efectuar con Eutanol G.
Se calentó la fase A a 85°C, a continuación se añadió la fase B a la fase A y se mezcló. A continuación se envasó esta mezcla en un molde de lápiz de labios a una temperatura de 75°C.
Ejemplo técnico de aplicación 6: delineador líquido
Figure imgf000025_0002
El pigmento de efecto metálico del Ejemplo 3 se puede emplear en un intervalo de 0,5 a 8,0% en peso, referido al peso total de la formulación de lápiz de labios. La compensación a 100% en peso de la formulación se puede efectuar con agua.
Se dispersó Optigel WX-PC en agua de la fase A y se agitó 10 minutos. Se calentaron la fase A y la fase B a 80°C por separado. Después se añadió lentamente la fase B a la fase A bajo agitación. Tras el enfriamiento a 45°C se añadieron paulatinamente las sustancias constitutivas de la fase C, y se introdujeron en un envase apropiado.
Ejemplo técnico de aplicación 7: mousse
Figure imgf000026_0001
El pigmento de efecto metálico del Ejemplo 2 se puede emplear en un intervalo de 0,1 a 8,0% en peso, referido al peso total de la formulación de mousse. La compensación a 100% en peso de la formulación se puede efectuar con Dow Corning 9041 Elastomer.
Se mezcló la fase A y se calentó hasta fundirse en su totalidad. La fase B se pesó por separado y se mezcló con una batidora de alta velocidad durante 60 s a 2400 rpm. La mitad de la fase A fundida se añadió a la fase B, y se mezcló de nuevo en la batidora a 2400 prm durante 30 s. A continuación se añadió la fase B restante igualmente a la fase A, y se mezcló de nuevo a 2400 rpm durante 30 s. En último lugar se añadió la fase C a la fase AB, y se mezcló de nuevo a 2400 rpm durante 30 s en la batidora de alta velocidad.
Figura 1: corte de una imagen en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido en ampliación de 50000 aumentos (referido a Polaroid 545), con línea base trazada en la interfase de sustrato en forma de plaquitasrevestimiento, y líneas dispuestas perpendicularmente a la línea base. Con “x“ se marcan los puntos de intersección de las interfases.
Figura 2: representación esquemática de la capa distanciadora.
Figura 3: representación esquemática de la posición de la capa distanciadora.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. - Pigmento de efecto metálico que comprende un sustrato metálico en forma de plaquitas y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, presentando el revestimiento
a) Opcionalmente una capa 1 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Al, Si, Sn y Zn,
b) Una capa 2 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico,
c) Una capa 3 que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico,
conteniendo al menos una de las capas 2 o 3 al menos dos iones metálicos diferentes, y estando interrumpidas las capas 2 y 3 por una capa distanciadora, seleccionándose los iones metálicos diferentes, al menos dos, de la capa 2 y/o 3 a partir del grupo de metales constituidos por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y Co.
2. - Pigmento de efecto metálico según la reivindicación 1, seleccionándose el sustrato metálico en forma de plaquitas a partir del grupo constituido por plaquitas de aluminio, plaquitas de cobre, plaquitas de cinc, plaquitas de hierro, plaquitas de titanio, plaquitas de acero refinado, plaquitas de plata, aleaciones y mezclas de los metales indicados anteriormente.
3. - Pigmento de efecto metálico según una de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo el pigmento de efecto otras capas de indice de refracción elevado y reducido, así como opcionalmente una capa distanciadora adicional.
4. - Pigmento de efecto metálico según una de las reivindicaciones precedentes, seleccionándose los iones metálicos de la capa 2 y/o capa 3 a partir del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Ag, Zr y Ce.
5. - Pigmento de efecto metálico según una de las reividicaciones precedentes, presentando la capa distanciadora, al menos una, compuestos y cavidades.
6. - Pigmento de efecto metálico según una de las reividicaciones precedentes, presentando la capa distanciadora, al menos una, respectivamente una altura media ha en un intervalo de 5 nm a 120 nm.
7. - Pigmento de efecto metálico según una de las reivindicaciones precedentes, estando dispuesta la capa distanciadora, al menos una, esencialmente en paralelo respecto a la superficie del sustrato metálico en forma de plaquitas.
8. - Pigmento de efecto metálico según una de las reivindicaciones precedentes, presentando el pigmento de efecto metálico dentro de la capa distanciadora, distribuida sobre el pigmento de efecto metálico total, medida por medio de imágenes en sección micrográfica al microscopio electrónico de barrido, una proporción de superficie de cavidades en un intervalo de 51% a 99%, y una proporción de superficie de enlaces en un intervalo de 3% a 49%.
9. - Procedimiento para la producción del pigmento de efecto metálico según una de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos:
(i) Aplicación opcional de una capa de óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico no calcinada, comprendiendo o siendo el ion metálico al menos un ion metálico seleccionado a partir del grupo de metales constituido por Al, Si, Sn y Zn, sobre el sustrato metálico en forma de plaquitas,
(ii) Aplicación secuencial de tres capas A, B y C no calcinadas a partir de o respectivamente con al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, superponiéndose directamente las capas A, B y C, y siendo el óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico aplicado en la capa B, al menos uno, diferente al o a los ion(es) metálico(s) de óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico de la capa A y/o capa C, respecto al ion metálico, no comprendiendo o siendo los tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, aplicados secuencialmente para la generación de las capas A, B y C, un ion metálico seleccionado a partir del grupo constituido por Si, Mg y Al,
(iii) Calcinación, opcionalmente bajo condiciones reductoras, del producto obtenido en el paso (ii) a una temperatura en un intervalo de 320°C a 970°C, bajo obtención del pigmento de efecto metálico que comprende al menos una capa distanciadora.
10. - Procedimiento para la producción del pigmento de efecto metálico según una de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos:
(i) Aplicación secuencial de dos capas B y C no calcinadas a partir de o respectivamente con al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico, sobre un sustrato metálico recubierto una o varias veces, superponiéndose directamente las capas B y C, y siendo el óxido metálico, hidróxido metálico y/o hidrato de óxido metálico aplicado en la capa B, al menos uno, diferente al o a los ion(es) metálico(s) de óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico de la capa C, y/o de la capa que es directamente adyacente a la capa B en el sentido del sustrato, respecto al ion metálico, no comprendiendo o siendo los tres óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o hidratos de óxido metálico, aplicados secuencialmente para la generación de las capas A, B y C, un ion metálico seleccionado a partir del grupo constituido por Si, Mg y Al,
(ii) Calcinación, opcionalmente bajo condiciones reductoras, del producto obtenido en el paso (i) a una temperatura en un intervalo de 320°C a 970°C, bajo obtención del pigmento de efecto metálico que comprende al menos una capa distanciadora.
11. - Procedimiento según una de las reividicaciones 9 o 10, difundiéndose los iones metálicos contenidos en la capa B, al menos parcialmente, en la capa A y/o capa C bajo formación de al menos una capa distanciadora en el pigmento de efecto calcinado.
12. - Empleo del pigmento de efecto metálico según una de las reivindicaciones 1 a 8 en formulaciones cosméticas, materiales sintéticos, láminas, materiales textiles, materiales cerámicos, vidrios, pinturas, pinturas de imprenta, tintas, barnices y/o barnices en polvo.
13. - Objeto que comprende al menos un pigmento de efecto metálico según una de las reivindicaciones 1 a 8.
ES14199139T 2014-12-19 2014-12-19 Pigmentos de efecto metálico con croma elevado y brillo elevado, procedimiento para su producción y empleo de los mismos Active ES2727632T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14199139.8A EP3034566B2 (de) 2014-12-19 2014-12-19 Metalleffektpigmente mit hohem Chroma und hoher Brillanz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2727632T3 true ES2727632T3 (es) 2019-10-17

Family

ID=52278391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14199139T Active ES2727632T3 (es) 2014-12-19 2014-12-19 Pigmentos de efecto metálico con croma elevado y brillo elevado, procedimiento para su producción y empleo de los mismos

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10759941B2 (es)
EP (1) EP3034566B2 (es)
JP (1) JP6902469B2 (es)
CN (1) CN107250290B (es)
ES (1) ES2727632T3 (es)
PL (1) PL3034566T3 (es)
SI (1) SI3034566T1 (es)
WO (1) WO2016097419A1 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3034562T5 (pl) 2014-12-19 2022-04-19 Eckart Gmbh Pigmenty do uzyskiwania efektów absorbujących o wysokim nasyceniu barwy i wysokiej jasności, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
US20180057693A1 (en) * 2016-08-29 2018-03-01 Apple Inc. Metallic Coatings with Improved Specular Response and Metameric Color Matching and Methods of Making the Same
US20180214369A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-02 L'oréal Long-wear compositions containing silicone resin and silicone elastomer resin
EP3369784A1 (fr) 2017-03-02 2018-09-05 The Swatch Group Research and Development Ltd Pigment interferenciel basé sur un coeur métallique choisi parmit l'au, ag, pd, rh, ru, pt, os, ir et leurs alliages
KR102541874B1 (ko) * 2017-12-06 2023-06-13 엑카르트 게엠베하 보호 캡슐화를 가진 판상 pvd 알루미늄 안료 및 보호 캡슐화를 가진 판상 pvd 알루미늄 안료를 제조하는 방법
EP4185644A1 (en) 2020-07-23 2023-05-31 Eckart GmbH Solvochromic effect pigments, method of production and use thereof
CN113667386A (zh) * 2021-09-17 2021-11-19 黄山华佳表面科技股份有限公司 一种两涂一烤的粉末涂料及其制备方法

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE759469A (fr) * 1969-11-29 1971-05-26 Merck Patent Gmbh Pigment a brillant nacre et leurs procedes de
US4086100A (en) 1975-05-22 1978-04-25 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Rutile-containing lustrous pigments
DE2522572C2 (de) 1975-05-22 1982-06-03 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Rutilhaltige Perlglanzpigmente
JPS5741484A (en) 1980-08-22 1982-03-08 Hitachi Constr Mach Co Ltd Control method of pump-controlled oil hydraulic circuit
DE3137808A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtechtheit, verfahren zur herstellung und verwendung
DE3528256A1 (de) 1985-08-07 1987-02-19 Merck Patent Gmbh Eisenoxidbeschichtete perlglanzpigmente
GB8709608D0 (en) 1987-04-23 1987-05-28 Corrocoat Ltd Forming glass flakes
DE4137860A1 (de) 1991-11-16 1993-05-19 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
US5273576A (en) 1992-10-19 1993-12-28 Mearl Corporation Intensely colored pearlescent pigments
DE4405492A1 (de) 1994-02-21 1995-08-24 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
ATE168713T1 (de) 1994-02-21 1998-08-15 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische glanzpigmente
DE4437753A1 (de) 1994-10-21 1996-04-25 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
TW390901B (en) 1995-01-27 2000-05-21 Topy Ind Pearlescent pigment, and paint composition, cosmetic material, ink and plastics blended with the new pearlescent pigment
JPH08259840A (ja) 1995-03-23 1996-10-08 Shiseido Co Ltd 赤色系顔料及びその製造方法
DE19520312B4 (de) 1995-06-02 2004-09-16 Eckart-Werke Standard-Bronzepulver-Werke Carl Eckart Gmbh & Co. Oxidierte farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19525503A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis transparenter, nichtmetallischer, plättchenförmiger Substrate
EP0870730A4 (en) 1995-12-27 1999-02-03 Tohkem Products Corp STABLE ANATAS TITANIUM OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE19618569A1 (de) 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
US6045914A (en) 1996-06-03 2000-04-04 Engelhard Corporation Pearlescent glass pigment
US5958125A (en) 1996-07-05 1999-09-28 Schmid; Raimund Goniochromatic luster pigments based on transparent, nonmetallic, platelet-shaped substrates
US5753317A (en) 1997-03-03 1998-05-19 Xerox Corporation Electrically conductive processes
DE19746067A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
DE19817286A1 (de) 1998-04-18 1999-10-21 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines opaken Substrates
US6776835B2 (en) 1998-08-14 2004-08-17 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Multilayer pigments based on coated metal platelets
DE19836810A1 (de) 1998-08-14 2000-02-17 Merck Patent Gmbh Mehrschichtpigmente auf Basis beschichteter Metallplättchen
US6261469B1 (en) 1998-10-13 2001-07-17 Honeywell International Inc. Three dimensionally periodic structural assemblies on nanometer and longer scales
ATE267852T1 (de) * 1999-01-25 2004-06-15 Ciba Sc Holding Ag Farbeffekt-pigmente und verfahren zu ihrer herstellung
DE19915153A1 (de) 1999-02-15 2000-08-17 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
DE19951871A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
DE19951869A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
US6569529B1 (en) * 2000-10-10 2003-05-27 Flex Product, Inc. Titanium-containing interference pigments and foils with color shifting properties
DE10051062A1 (de) 2000-10-14 2002-04-18 Merck Patent Gmbh Pigment für Sicherheitsanwendungen
ATE452165T1 (de) * 2000-11-02 2010-01-15 Asahi Chemical Ind Aluminiumpigmentzusammensetzung
DE10061178A1 (de) 2000-12-07 2002-06-20 Merck Patent Gmbh Silberfarbenes Glanzpigment
DE10114446A1 (de) 2001-03-23 2002-09-26 Eckart Standard Bronzepulver Eiseneffektpigmente
DE10128489A1 (de) 2001-06-12 2002-12-19 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Glanzpigmente
US7604862B2 (en) 2001-07-12 2009-10-20 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Multilayer pigments based on glass flakes
DE10137831A1 (de) 2001-08-02 2003-02-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE10151844A1 (de) 2001-10-24 2003-05-08 Merck Patent Gmbh Farbige Interferenzpigmente
DE10204336A1 (de) 2002-02-01 2003-08-14 Merck Patent Gmbh Verwendung von Mehrschichtpigmenten im Lebensmittel- und Pharmabereich
EP1375601A1 (de) 2002-06-28 2004-01-02 MERCK PATENT GmbH Fünfschichtpigmente
DE10245848A1 (de) 2002-09-30 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen
JP4334204B2 (ja) 2002-11-21 2009-09-30 メルク株式会社 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法
WO2004055119A1 (de) 2002-12-17 2004-07-01 Merck Patent Gmbh Silberweisse interferenzpigmente mit hohem glanz aud der basis von transparenten substratplättchen
US6875264B2 (en) 2003-01-17 2005-04-05 Engelhard Corporation Multi-layer effect pigment
US7993444B2 (en) 2003-01-17 2011-08-09 Basf Catalysts Llc Multi-layer effect pigment
DE10315775A1 (de) 2003-04-04 2004-10-14 Eckart Gmbh & Co. Kg Dünne deckende Aluminiumpigmente, Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung der Aluminiumpigmente
DE10346167A1 (de) 2003-10-01 2005-05-25 Merck Patent Gmbh Glänzende schwarze Interferenzpigmente
DE10354763A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Eckart Gmbh & Co. Kg Effektpigmente mit Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE10361437A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Eckart Gmbh & Co. Kg Metallpigmente mit vernetzbarer Bindemittelbeschichtung, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der beschichteten Metallpigmente und deren Verwendung
EP1553144B1 (en) * 2004-01-09 2016-08-10 Merck Patent GmbH Colored interference pigments having metallic luster, preparing method and use of same
DE102004035769A1 (de) 2004-07-27 2006-03-23 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE102004041586A1 (de) 2004-08-26 2006-03-02 Eckart Gmbh & Co. Kg Beschichtete Perlglanzpigmente mit SiO2 und Ceroxid
US7413599B2 (en) 2004-08-26 2008-08-19 Eckart Gmbh & Co. Kg Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide
JP2006160683A (ja) 2004-12-08 2006-06-22 Kao Corp 水系美爪料
KR100843011B1 (ko) 2004-12-24 2008-07-01 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 비늘조각형상 글래스
JP5475210B2 (ja) * 2004-12-24 2014-04-16 メルク株式会社 高耐腐食性薄片状金属顔料、その製造方法、およびそれをベースとする金属光沢干渉発色顔料
WO2006088761A2 (en) 2005-02-12 2006-08-24 Engelhard Corporation Multilayer effect pigment
DE102005032346A1 (de) 2005-06-24 2007-01-04 Eckart Gmbh & Co.Kg Perlglanzpigmente mit vernetzbarer Bindemittelbeschichtung, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der beschichteten Perlglanzpigmente und deren Verwendung
DE102006016452A1 (de) 2006-04-07 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Nitrocellulose basierte Bindemittel für wässrige Nagellacke
EP2042474B1 (en) 2006-06-23 2013-03-20 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass flake
CN101563427B (zh) * 2006-10-18 2013-04-03 巴斯福公司 表现出随角异色性的多层颜料
ES2390321T3 (es) 2006-12-22 2012-11-08 Eckart Gmbh Pigmentos de aluminio delgados con distribución de espesor estrecha, procedimiento para la preparación de los mismos y uso de los pigmentos de aluminio
ATE432964T1 (de) 2007-04-05 2009-06-15 Eckart Gmbh Effektpigmente mit einem substrat aus glasplättchen
CN100560658C (zh) 2007-04-17 2009-11-18 河北欧克精细化工股份有限公司 超强干涉金色珠光颜料生产工艺
CN101970581A (zh) 2007-11-16 2011-02-09 巴斯夫欧洲公司 明亮的干涉颜料
EP2093260A1 (de) 2008-02-20 2009-08-26 Eckart GmbH Effektpigmente basierend auf künstlich hergestellten Substraten mit enger Grössenverteilung
DE502008001905D1 (de) 2008-05-26 2011-01-05 Eckart Gmbh Dünne, plättchenförmige Eisenpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE102008031901A1 (de) 2008-07-08 2010-01-14 Eckart Gmbh Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack
KR101555368B1 (ko) 2008-10-10 2015-09-30 한국과학기술원 광결정으로 이루어진 페인트 조성물용 안료 및 이의 제조 방법
DE102008059700A1 (de) 2008-11-29 2010-06-02 Eckart Gmbh Eingefärbte Glaspartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN102245715B (zh) * 2008-12-11 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 基于珍珠岩片的干扰颜料
DE102009037933A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit nichtsilberner Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037935A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit silberner Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037934A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit farbiger Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037932A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
US8784556B2 (en) 2010-02-24 2014-07-22 Shantou Longhua Pearl Lustre Pigments Co., Ltd. Angle-dependent interference pigments
DE102010021530A1 (de) 2010-05-26 2011-12-01 Eckart Gmbh Verwendung oberflächenmodifizierter Effektpigmente in einem lösemittelfreien Beschichtungsmittel, lösemittelfreies Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand
DE102010049375A1 (de) 2010-10-26 2012-04-26 Merck Patent Gmbh Pigmente
DE102011012214A1 (de) * 2011-02-23 2012-08-23 Eckart Gmbh Plättchenförmiges metalloxidhaltiges Pigment, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben als Effektpigment und/oder als Substrat für Effektpigmente
KR101135360B1 (ko) * 2011-03-11 2012-04-16 씨큐브 주식회사 고채도와 다중색상을 갖는 진주 광택 안료 및 그 제조 방법
DE102011015338A1 (de) 2011-03-28 2012-10-04 Eckart Gmbh Wetterstabile Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP2607432A1 (de) 2011-12-21 2013-06-26 Merck Patent GmbH Effektpigmente basierend auf Substraten die einen Kreisformfaktor von 1,2-2 aufweisen
CN102718229A (zh) 2012-05-04 2012-10-10 杨修直 一种高柔韧性、高分剥性的合成云母晶体片及其制备方法
EP2698403B1 (de) 2012-08-17 2018-01-03 Eckart GmbH Oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente und deren Verwendung in Pulverlacken
KR101399954B1 (ko) 2012-09-10 2014-05-29 씨큐브 주식회사 높은 색강도를 갖는 간섭안료 및 그 제조 방법
DE102012109407A1 (de) 2012-10-02 2014-03-27 Eckart Gmbh Wetterstabile Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE102012024901A1 (de) 2012-12-20 2014-07-10 Merck Patent Gmbh Pigmente
CA2905784A1 (en) 2013-03-11 2014-10-09 Basf Se Hydrothermal synthesis of zinc phlogopite
KR102049310B1 (ko) * 2013-03-14 2019-11-28 바스프 에스이 코팅된 펄라이트 플라이크
US8585818B1 (en) 2013-03-14 2013-11-19 Basf Se Coated perlite flakes
EP2832801A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-04 Schlenk Metallic Pigments GmbH Metallische Glanzpigmente basierend auf Substratplättchen mit einer Dicke von 1-50 nm
ES2900620T3 (es) 2014-05-28 2022-03-17 Basf Se Pigmentos de efecto

Also Published As

Publication number Publication date
PL3034566T3 (pl) 2019-08-30
US10759941B2 (en) 2020-09-01
WO2016097419A1 (de) 2016-06-23
CN107250290A (zh) 2017-10-13
CN107250290B (zh) 2020-05-29
JP2018505934A (ja) 2018-03-01
SI3034566T1 (sl) 2019-05-31
EP3034566B1 (de) 2019-02-27
EP3034566B2 (de) 2022-06-08
US20180155550A1 (en) 2018-06-07
JP6902469B2 (ja) 2021-07-14
EP3034566A1 (de) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2727632T3 (es) Pigmentos de efecto metálico con croma elevado y brillo elevado, procedimiento para su producción y empleo de los mismos
ES2726181T3 (es) Pigmento de efecto de color con alto croma y alta brillantez, procedimiento para su preparación y uso del mismo
ES2694128T5 (es) Pigmentos de efecto absorbentes de gran cromatismo y gran brillantez, procedimientos para su preparación y uso de los mismos
ES2700965T3 (es) Pigmentos plateados de brillo intenso con elevada capacidad de cobertura y aspecto metálico, procedimiento para su producción y utilización de los mismos
ES2733082T3 (es) Pigmentos de efecto de color rojo con croma alto y brillo alto, procedimiento para su preparación y uso de los mismos
KR102535159B1 (ko) 고 투명도, 고 채도 및 고 휘도를 갖는 효과 안료, 그의 제조 방법 및 그의 용도