DE2522572C2 - Rutilhaltige Perlglanzpigmente - Google Patents
Rutilhaltige PerlglanzpigmenteInfo
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Description
Es sind bereits eine ganze Reihe von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten
Glimmerschuppen bekannt, z. B. aus den deutschen Patentschriften 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566 und der
Offenlegungsschrift 22 14 545. Für spezielle Anwendungszwecke läßt jedoch die Lichtbeständigkeit und die
Witterungsbestandigkeit all dieser Pigmente nach wie vor zu wünschen übrig. Das ist vor allem dadurch
bedingt daß in diesen Pigmenten das TiO2 in der
Anatasmodifikation vorliegt die durch die Glimmerunterlage offenbar begünstigt wird.
Es sind auch schon Perlgl&nzpigmeme auf Basis von
Glimmerschuppen bekannt geworden, die neben TiO2 SnO2 enthalten. Dabei liegt das Zinnoxid entweder als
Oberflächenüberzug auf dem TiO2 vor oder als
Mischfällung mit TiO2 (z. B. DBP 14 67 468 oder US-PS
30 87 828). Die röntgenographische Untersuchung solcher
Pigmente zeigt daß das TiO2 hier trotz des Zinngehaltes in der Anatasmodifikation vorliegt. Nach
der DOS 22 14 545 sind Pigmente bevorzugt in denen die Metalloxidschicht überwiegend aus Rutil TiO2 mit
einer geringen Menge an Zinnoxid besteht wobei die Konzentration des Zinnoxids in den dem Glimmer
unmittelbar benachbarten Regionen größer sein soll. Der Gehalt der Metalloxidschicht an SnO2 soll
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% betragen, keinesfalls jedoch mehr als 20 Gew.-%. Es hat sich jedoch gezeigt
daß diese Pigmente das TiO2 nicht vollständig und nicht
reproduzierbar in der Rutilform enthalten, sondern daß dieses sehr häufig auch — mindestens teilweise — in der
Anatasform vorliegt Es ist auch in der DOS 22 14 545 jeweils angegeben, daß das TiO2 »im wesentlichen in
Rutilform« vorlag.
Somit ist zwar lange bekannt, daß einerseits SnO2 als
Katalysator für die Umwandlung von Anatas in Rutil wirkt und daß andererseits Glimmer die Bildung der
Anatasmodifikation des TiO2 begünstigt; eine befriedigende
Lösung des Problems, rutilhallige Pigmente herzustellen, existiert jedoch nicht.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe
η zugrunde, Perlglanzpigmente auf Basis von mil TiO2
beschichteten Glimmerschuppen mit verbesserten Eigenschaften zur Verfugung zu stellen, in denen das
TiO2 vollständig und mit Sicherheit als Rutil vorliegt und zwar auch bei höheren Schichtdicken an TiO2, wie
sie für Glanzpigmente mit Interferenzfarben erforderlich
sind. Rutil TiO2 weist gegenüber der sonst in diesen Pigmenten üblicherweise vorhandenen Anatasmodifikation
erhebliche anwendungstechnische Vorteile auf. Es zeigt eine deutlich bessere Licht- und Witterungsbeständigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß man Glimmerpigmente mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man die
Metalloxidschichten auf den Glimmerschuppen in einer bestimmten Reihenfolge anordnet und da ur sorgt, daß
«ι das TiO2 ausschließlich in der Rutilform vorliegt. Diese
Anordnung, die mindestens mit der Reihenfolge Rutil/SnO2/Rutil beginnt, kann sich auch sandwichartig
fortsetzen. Außerdem können alle Metalloxidschichten, insbesondere die SnO2-Schichten, zusätzlich noch
geringe Mengen an Aluminiumoxid enthalten.
Derartige Pigmente sind bisher noch nicht beschrieben worden. Die erfindungsgemäße Anordnung der
Schichten ist wesentlich. Überraschend hat sich gezeigt, daß die unterste, direkt auf dem Glimmer aufliegende
bo Schicht nur eine geringe Dicke haben muß, um einwandfreie Rutilpigmente zu liefern. Schon dünnste
Schichten, die gar nicht mehr mit genügender Genauigkeit gemessen weiden können, haben sich als
ausreichend erwiesen, in diesem Zusammenhang Pigmente mit einwandfreien Rutilschichten zu liefern. Im
allgemeinen liegen die Schichtdicken zwischen 0,1 und 25 nm. Zwar unterliegt die dem Glimmer direkt
aufliegende TiO2-Schicht noch dem Anatas-indizieren-
den Einfluß des Glimmers, sorgt aber offenbar für ein gutes und gleichmäßiges Abdecken der Glimmeroberfläche
als Voraussetzung für eine gleichmäßige SnO2-Beschichtung.
Sie geht beim Glühen nach dem Röntgendiagramm vollständig in Rutil über. ■>
Auf die so mit T1O2 bzw. dessen Aquaten beschichteten
Glimmerschuppen wird anschließend eine Zwischenschicht aus SnO2 aufgebracht Diese besitzt eine
Schichtdicke von etwa 2 bis 25 nm. Diese SnO2-Schicht
kann nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung allein oder ebenso wie
die TiO2-Schichten noch geringe Mengen an Al2O3 bzw.
dessen Aquaten enthalten. Insgesamt beträgt der SnO2-GehaIt der auf dem Glimmer befindlichen
Metalloxidschichten mindestens 5 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 8 bis 30 Gew.-%. Technisch möglich, aber meist
unwirtschaftlich sind SnO2-Gehalte der Metalloxidschichten
bis zu 90 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ist über dieser SnO2-Schicht eine
weitere Schicht aus TiO2 vorgesehen, die im Pigment
auch vollständig in Form von Rutil vorliegt. Sofern keine weiteren Zwischenschichten vorgesehen sind,
stellt diese Schicht bevorzugt die äußerste bzw. letzte Deckschicht dar. Die Dicke dieser Schicht richtet sich
allein nach der gewünschten Interferenzfarbe des :>
> Pigments. In der Regel liegen die Schichtdicken zwischen 20 und 200 nm. Diese Werte sind jedoch nicht
begrenzend, da, wie gesagt, lediglich die gewünschte
Farbe ausschlaggebend ist So kann prinzipiell jede Menge bzw. Schichtdicke aufgefällt werden, die auch in
bisher für Glimmer/TiO2 Pigmente, die in vielfacher
Zahl im Handel sind, üblich ist.
Es können nach der Erfindung auch mehrere Zinndioxidschichten abwechselnd mit TiO2-Schichten
auf die Glimmerplättchen aufgebracht werden, so daß r>
eine gegebenenfalls mehrfache Sandwichstruktur entsteht. In diesem Falle wird die Interferenzfarbe des
Pigmentes durch den Gesamtaufbau der Metalloxidschichten bestimmt. Die dafür notwendigen Oxidmengen
bzw. Schichtdicken ergeben sich aus dem Brechungsindex der Oxide und lassen sich nach
bekannten Regeln errechnen. Wesentlich ist lediglich, daß die unterste Schicht eine dünne TiO2-Schicht ist. Als
äußerste bzw. letzte Deckschicht kann sowohl eine Rutil- als auch eine SnO2-Schicht fungieren, obwohl in 4-,
der Regel eine solche aus Rutil bevorzugt ist. Gewünschtenfalls können alle oder einzelne Schichten
einen Gehalt an Al2O3 aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Perlglanzpigmente auf Basis von mit mehreren Metalloxidschichten v)
überzogenen Glimmerschuppen, wobei die Metalloxidschichten aus TiO2 und SnO2 bestehen, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß die Schichten alternierend angeordnet sind und mindestens aus der Folge
Rutil/SnO2/Rutil bestehen. Diese Anordnung der r,
Schichten kann sandwichartig mehrfach wiederholt werden und auch mit SnO2 als Deckschicht abschließen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Perlglanzpigmenten auf Basis von
mit Metalloxid- bzw. Metalloxidaquatschichten überzo- t>n
genen Glimmerschuppen, wobei über eine erste Titandioxid- bzw. Titanhydroxidaquatschicht eine zweite
Schicht aus Zinnhydroxidaquat bzw. SnO2 aufgebracht wird, wobei das beschichtete Glimmerschuppenprodukt
gewaschen und gegebenenfalls geglüht wird, h5 dadurch gekennzeichnet, daß auf die beiden ersten
Schichten mindestens eine weitere Schicht aus Titanhydroxidaquat durch Fällung aus einer Titansalzlösung
aufgebracht wird, wobei das Endprodukt mindestens die Schichtenfolge Rutil/SnO2/RutiI enthält Gegebenenfalls
kann jeweils in Gegenwart eines Aluminiumsalzes gefällt werden.
Die Beschichtung der Glimmerschuppen erfolgt nach den hierfür üblichen Methoden. Der zu beschichtende
Glimmer wird normalerweise in entsalztem Wasser aufgeschlämmt und auf erhöhte Temperaturen gebracht,
z. B. auf etwa 40 bis 95° C. Die erste TiO2-Schicht
wird dann durch Fällung von Titanhydroxid bzw. dessen Quaten aus Titansalzlösungen, z. B. aus Titanylsulfat
oder Titanchlorid, aufgefällt Die Reaktionsbedingungen sind in der Literatur hinreichend beschrieben, z. B. im
DBP 20 09 566. Diese zunächst aufgefällte TiO2-Schicht
soll möglichst dünn sein, um ein Pigment zu liefern, das röntgenographisch reines Rutil enthält Die für die
gewählte Glimmeroberfläche notwendige Menge an Titansalz läßt sich in üblicher Weise berechnen. Die
Belegung wird abgebrochen, wenn die gewünschte Schichtdicke, die maximal 25 nm betragen soll, erreicht
ist.
Anschließend erfolgt die Ausfällung des Zinnhydroxids. Am besten erfolgt — entgegen den Angaben in der
vorveröffen-tlichten Literatur — die Belegung der mit
T1O2 überzogenen Glimmerschuppen unter Bildung von Perlglanzpigmenten nicht mit SnIV-Salzlösungen, sondern
mit Snll-Salzlösungen in Gegenvart eines
Oxidationsrmttels. Wesentlich für dieses Verfahren ist offenbar, daß die Oxidation nur langsam und während
der Fällung erfolgt. Unter diesen Bedingungen erhält man überraschend glatte Zinndioxidhydratschichten,
und zwar in einer bisher nicht erreichbaren Gleichmäßigkeit.
Es hat sich ferner erwiesen, daß überraschenderweise zur Erzielung ein* andfreier Schichten der Zusatz einer
geringen Menge an Aluminiumsalzen, aus denen sich später Al2Oj bildet, zweckmäßig ist. Obwohl der Einfluß
der Aluminium-Ionen und/oder des Aluminiumoxids bzw. seiner \quate nicht vollständig erklärt werden
kann, sind insbesondere drei Phänomene hervorzuheben. Erstaunlicherweise verhindert die Mitfällung von
Aluminiumhydroxidaquaten die Rißbildung, die häufig beim Glühen der stark wasserhaltigen Zinndioxidaquatschichten
auftreten. Ferner scheint der Zusatz der Aluminiumsalze die Bildung glatter Zinndioxidschichten
und die quantitative Abscheidung der Niederschläge auf der Glimmeroberfläche zu fördern.
Zur Auffällung der zinnhaltigen Schicht wird die die mit TiO2-aquaten beschichteten Glimmerschuppen
enthaltende Suspension durch Zugabe einer Säure, z. B. Salzsäure, auf einen pH-Wert von 0,5 bis 3,0 eingestellt,
vorzugsweise etwa 1,0 bis 2,5. Die Zudosierung der Zinnsalzlösung soll dann so erfolgen, daß der sich
bildende Niederschlag sofort und quantitativ aufgefällt wird. Es darf also pro Zeiteinheit nur eine solche Menge
der Salzlösungen zur Umsetzung zugeführt werden, wie die zu beschichtende Oberfläche pro Zeiteinheit
aufnehmen kann. Zu der erwärmten Suspension wird dann eine wässerige Lösung der Zinnsalze langsam
zudosiert Die wässerige Lösung der Zinnsalze wird in üblicher Weise, z. B. durch Salzsäure, auf eine Molarität
an Säure zwischen etwa 0,1 und 5 eingestellt. Als Zinnsalze kommen insbesondere Zinnll-chlorid und
Zinnll-sulfat in Frage. Das Anion ist jedoch nicht kritisch. Die Konzentrationen der Zinnll-Salzlösungen
können in weiten Bereichen variiert werden, liegen aber im allgemeinen aus Zweckmäßigkeitsgriinden zwischen
0,1 und 3 Mol pro Liter.
Die Salzlösung kann außerdem wasserlösliche Aluminiumsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Aluminiumchlorid,
-acetat, -nitrat und -sulfat sowie Alkali-Aluminiumsalze wie z. B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumaluminiumsulfat.
Zweckmäßig werden etwa 0,01 bis 2 Mol Al pro Mol Sn2+ zugesetzt, vorzugsweise etwa 0,1 bis
1 Mol. Im allgemeinen wird man zweckmäßig eine Salzlösung einsetzen, die sowohl Zinn- als auch
Aluminiumsalze enthält. Grundsätzlich können aber natürlich auch getrennte Salzlösungen zugeführt werden.
Wenn Aluminiumsake zugefügt werden, sollten jedenfalls beide Metallionen während der Fällung in der
Lösung vorhanden sein. Erstaunlicherweise werden die gewünschten Effekte auch schon in Gegenwart von nur
Spuren von Al-Ionen erzielt Das ist umso überraschender, als nur ein sehr geringer Teil der bei der Fällung
bzw. Bildung der Hydrolyseprodukte vorhandenen Al-Ionen in das Pigment eingebaut wird. Während die
Zinnionen quantitativ auf die Glimmerplättchen aufgefällt werden, bleibt ein ganz erheblicher Teil der
Al-Ionen in der Fällösung zurück.
Bei bestimmten Reaktionsführungen können z. B. bis zu 96% des eingesetzten Al-Salzes durch Rücktitration
in der Lösung wiedergefunden werden. Ähnliches gilt für den Zusatz von Aluminium-Ionen zu den Titansalzlösungen.
Hier sind solche Zusätze an sich bekannt, der Gehalt an AI2O3 in den TiC>2-Schichten ist aber in den
erfindungsgemäßen Pigmenten nicht wesentlich. Grundsätzlich kann jedoch sowohl die Salzlösung für
die Fällung der ersten dünnen TiOrSchicht als auch
diejenige für die weiteren Schichten oder auch nur eine von diesen geringe Mengen an wasserlösliche!; Aluminiumsalzen
enthalten, die in der Metalloxidschicht AI2O3 liefern. Falls für die SnO2-Schicht ein Zusatz an Al-Ionen
vorgenommen wurde, wird z. B. auch ohne weitere Zugabe von Al-Salzen durch die in der Fällösung
vorhandenen Al-Ionen Al2O3 in die nachfolgenden
TiOj-Schichten eingebaut werden. Die Al-Salze können
sowohl den Titansalzlösungen zugesetzt als auch separat zugeführt werden.
Die Fällung der Zinndioxid-aquate wird außerdem in Gegenwart eines Oxidationsmittels vorgenommen.
Dieses kann sowohl in der Salzlösung vorhanden sein als auch getrennt zugeführt werden. Als Oxidationsmittel
kommen grundsätzlich alle in Betracht, die SnII- zu SnIV-Ionen oxidieren können, z. B. Luft, Sauerstoff,
H2O2 und Hypochlorite. Als besonders zweckmäßig haben sich neben Wasserstoffperoxid Chlorate, insbesondere
Kaliumchlorat, erwiesen. Das Oxidationsmittel wird zweckmäßig in etwa äquivalenten Mengen
entsprechend der verwendeten Zinnsalzlösung zugesetzt. Die Konzentrationen sind hier jedoch nicht
kritisch, da auch durch das Rühren Luftsauerstoff zur Oxidation zusätzlich eingeführt werden kann. Deshalb
kann das Oxidationsmittel auch im Unterschuß oder im Überschuß eingesetzt werden. Die jeweils optimalen
Bedingungen lassen sich durch Routineversuche leicht feststellen. Zweckmäßigerweise wird die wässerige
Lösung des Oxidationsmittels getrennt von der Metallsalzlösung, aber gleichzeitig zugeführt. Normalerweise
wird man vermeiden, durch das Oxidationsmittel weitere Fremdionen, deren Einfluß sich eventuell
störend bemerkbar machen kann, einzuführen.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den pH-Wert während der gesamten Fällung möglichst konstant zu
halten. Zu diesem Zwecke kann z. B. wässeriges Alkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid, vorzugsweise
verdünnte Natronlauge oder auch gasförmiges Ammoniak, bei Bedarf langsam zudosiert werden. Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Rutil-Pigmente und ihre Qualität beruht zum großen Teil auf dem
besonderen Beschichtungsverfahren, mit dem das Zinnhydroxid aufgefällt wird. Zuvor war die Belegung
mit gleichmäßigen SnO^Schichten und damit die zuverlässige Herstellung reiner Rutil-Pigmente nicht
möglich.
Für Pigmente mit nur 3 Schichten wird dann anschließend die farbgebende TiO2-Schicht in der
gewünschten Schichtdicke nach Standardmethoden auf gefällt, zweckmäßig nach einer Pause von etwa 10 bis
60 Minuten, um die Hydrolyse der Zinnsalze abzuschließen. Hinsichtlich der Reaktio.nsbedingungen sei hier
wiederum auf die publizierten Verfahren in der deutschen Patentschrift 20 09 566 verwiesen. Die
Fällung erfolgt, ebenso wie beim Aufbringen der ersten Schicht aus Titansalzlösungen bei pH-Werten zwischen
0,5 und 5,0 und bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 1000C. Beim Erreichen der gewünschten Schichtdicke
wird die Belegung abgebrochen. Während der Beschichtung wird mit zunehmender Schichtdicke die von den
üblichen Perlglanzpigmenten bekannte Farbskala durchlaufen.
Als Richtwerte seien folgende Schichtdicken genannt:
Als Richtwerte seien folgende Schichtdicken genannt: Interfcrcnzfarbc
Silber
Gelb
Rot
Violett
Blau
Grün
Gelb
Rot
Violett
Blau
Grün
Dicke | der | 40 |
2. TiO2-bchicht | 55 | |
in nm | 85 | |
etwa | 95 | |
etwa | 120 | |
etwa | 150 | |
etwa | ||
etwa | ||
etwa | ||
Bei noch dickeren Schichten treten die Farben höherer Ordnung auf. Bei Pigmenten mit mehr als 3
Schichten werden alternierend die Ti- und die Snhahigen Schichten aufgefällt. Im Prinzip werden
jeweils die gleichen, dem Fachmann geläufigen Reaktionsbedingungen angewendet.
Sämtliche Fällungen werden so durchgeführt, daß jeweils während der gesamten Belegung Temperatur-
und pH-Wert konstant gehalten werden. Außerdem erfolgt die Zudosierung der Reaktionskomponenten mit
einer Geschwindigkeit, bei der der sich bildende Niederschlag jeweils sofort und quantitativ aufgefällt
wird. Es wird also pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Reaktionspartner zur Umsetzung zugeführt, wie die
zu beschichtende Oberfläche dos Glimmers pro Zeiteinheit aufnehmen kann. Vorzugsweise werden die
verschiedenen Fällungen nacheinander ohne Isolierung der entstehenden Zwischenprodukte durchgeführt,
obwohl grundsätzlich auch ein Abtrennen, Waschen und gegebenenfalls Glühen der Produkte nach jeder Fällung
möglich ist, was aber im aligemeinen aus wirtschaftlichen Gründen unterbleibt. Die Auffällung der alternierenden
Schichten erfolgt dann jeweils in gleicher Weise, wobei als Deckschicht entweder — vorzugsweise —
T1O2 oder aber SnO2 fungiert.
Die beschichteten Glimmerschuppen werden in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt,
mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Es
schließt sich dann ein Glühprozeß von etwa 10 Minuten bis etwa 4 Stunden an, bei dem Temperaturen bis zu
etwa 1100° angewendet werden, vorzugsweise etwa zwischen 600 und 1000°. Nach dieser Behandlung erhält
man Rutil-Pigmente, deren Röntgenbild keine Anataslinien mehr zeigt.
Die neuen erfindungsgemäßen pigmente können aus den für diese Zwecke üblichen Glimmerschuppen
hergestellt werden. Der am häufigsten verwendete Glimmer ist Muskovit. In der Regel besitzen die
Glimmerschuppen einen Durchmesser von etwa 5 bis 200 micron und eine Dicke von etwa 0,1 bis 5 micron,
vorzugsweise etwa 0,5 micron.
Die neuen Pigmente enthalten, je nach dem gewünschten Farbton, Metalloxidschichten auf den
Glimmerschuppen in einer Dicke von etwa 20 bis zu etwa 200 nm, entsprechend einem Metalloxidgehalt von
etwa 10 bis zu etwa 90Gew.-%. Pigmente mit einem wesentlich geringeren Metalloxidgehalt als 5% besitzen
in der Regel nicht die gewünschte Perlglanzqualität. Eine Bestimmung des in der Metalloxidschicht enthaltenen
Aluminiumoxids ist praktisch nicht möglich, da auch im Glimmer Aluminium enthalten ist. Wesentlich ist
auch nicht ein bestimmter Gehalt der Metalloxidschicht an AI2O3, sondern die Anwesenheit von Al-Ionen
während der Fällung der aus den Zinnsalzen gebildeten Hydrolyseprodukte. Aus den bei der Rücktitration
erhaltenen Werten läßt sich jedoch schließen, daß der Anteil an AI2Oj in der SnO2-Schicht des fertigen
Pigments zwischen Spuren (z. B. 0,001 Gew.-%) und κι 10% variiert, wobei jedoch meist 7% nicht überschritten
werden.
Typische Vertreter der erfindungsgemäßen Pigmente mit dem Aufbau Glimmer/Rutil/SnO^Rutil enthalten in
der Regel etwa
25 bis 90 Gew.-% Glimmer
7 bis 70 Gew.-% TiO2 (Rutil)
3 bis 25 Gew.-% SnO2
7 bis 70 Gew.-% TiO2 (Rutil)
3 bis 25 Gew.-% SnO2
40
Entsprechend der gewählten Dicke der Metalloxidschichten
können jedoch erfindungsgemäß auch Pigmente anfallen, die von den oben angegebenen
Analysewerten erheblich abweichen.
Die Pigmente nach der Erfindung können wie die 4>
bisher bekannten Pigmente verwendet werden. Besonders geeignet sind sie für solche Anwendungsgebiete,
wo Lichtechtheit im Vordergrund steht (z. B. Autolacke) oder in der Kosmetik, wo bestimmte und sehr
differenzierte Farbnuanchen erwünscht sind. Auch zum w Färben von Kunststoffen sind sie gut geeignet. Die
Konzentration in Zubereitungen variieren je nach Anwendungsgebiet in weiten Bereichen zwischen 0,1
und 80%.
Außerdem können sie als Ausgangsmaterialien zur
Herstellung weiterer Perlglanzpigmente eingesetzt werden. So lassen sich z.B. die neuen Pigmente
vorteilhaft in an sich bekannter Weise mit einer oder mehreren weiteren Schichten überziehen, z.B. mit
Silikaten, Eisenoxiden, Chromoxiden, Al2O3, Zirkondioxid sowie Farbstoffen und/oder Farblacken, insbesondere Al-Farblacken.
B e i s ρ i e 1 1
60 g Kaliglimmer (Durchmesser von 20—40 μ)
werden in 131 vollentsalztem Wasser suspendiert.
Durch Zudosieren von verdünnter Salzsäure wird ein pH-Wert von 2,2 eingestellt und die Suspension auf
75°C erhitzt. Dann werden 30 ml einer Lösung von 150 g TiCl4 und 5OG HCl pro Liter (Lösung 1) langsam
zudosiert, und durch gleichzeitiges Einleiten einer 15%igen Natronlauge wird der pH-Wert bei 2,2
konstant gehalten. Nach einer Pause von etwa 10 Minuten werden 300 ml einer Zinnchloridlösung
(19,1g SnCl2-2 H2O pro Liter 5%iger Salzsäure,
Lösung II) gleichzeitig mit 300 ml einer Kaliumchloratlösung (4,3 g KCIO3 pro Liter) langsam zudosiert, und
durch gleichzeitiges Einleiten von 15%iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant auf 2,2 gehalten.
Nach einer neuerlichen Unterbrechung von etwa V2 Stunde läßt man dann wieder Lösung 1 unter
Konstanthaltung des pH-Wertes zulaufen. Nach Zugabe von etwa 270 ml Lösung I erreicht das Pigment einen
kräftigen, silbrigen Perlglanz. Die Belegung wird abgebrochen und die Suspension wird noch etwa
1 Stunde bei 75°C weiter gerührt. Anschließend filtriert man das Pigment ab, wäscht mit vollentsalztem Wasser
salzfrei, trocknet und glüht bei 950°C eine halbe Stunde lang. Das Pigment zeigt einen kräftigen, silbernen
Perlglanz. Die röntgenographische Untersuchung zeigt, daß das T1O2 in der Rutilform vorliegt. Das Pigment
besteht zu 72,4% aus Glimmer, zu 23,0% aus TiO2 und zu 4,6% aus Zinndioxid.
Beispiel 2
Folgende Lösungen werden benötigt:
Folgende Lösungen werden benötigt:
Lösung 1:
Titantetrachlorid wird in Salzsäure so gelöst, daß eine Lösung entsteht, die 15% TiCU und 4% HCI
enthält.
Lösung II:
38,2 g SnCl2 · 2 H2O werden in 1000 ml 5%iger
Salzsäure gelöst
Lösung III:
8,3 g KCl O3 werden in 1000 ml Wasser gelöst.
60 g Kaliglimmer (Durchmesser 10—40 μ) werden in
2 1 vollentsalztem Wasser suspendiert und der pH-Wert
der Suspension wird durch Zugabe von Lösung I auf 22 eingestellt Anschließend wird die Suspension unter
Rühren auf 70°C erhitzt. Dann werden 30 ml der Lösung I langsam zudosiert Durch gleichzeitiges Einleiten von
15%iger Natronlauge wi, < der pH-Wen konstant bei
2,2 gehalten. Nach etwa U Stunde Unterbrechung, während der weitergerührt ;rd, werden Lösung II und
Lösung III gleichzeitig lan, »am mit etwa gleicher Geschwindigkeit zulaufen gelassen, während mit
15%iger Natronlauge der pH-Wert bei 2,2 konstant gehalten wird. Nach einer veiteren Unterbrechung von
V2 Stunde wird wieder wie zu Beginn der Belegung mit Lösung I weiter belegt Während der Beschichtung zeigt
das Präparat in Abhängigkeit von der aufgefällten Oxidmenge verschiedene Interferenzfarben. Bei Erreichen der blauen Interferenzfarbe (etwa 800 ml Lösung I)
wird die Beschichtung abgebrochen. Die Suspension wird noch etwa 1 Stunde gerührt Das Pigment wird
abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 950° C geglüht Die röntgenographische
Untersuchung zeigt daß die TiOrSchicht Rutilstruktur
hat Das Pigment besitzt sehr guten Perlglanz und leuchtende Farbkraft Es enthält 50,4% Glimmer, 43,1 %
TiO2 und 6,5% SnO2-
60 g Kaliglimmer mit einem Plättchendurchmesser von etwa 10 —50 mn werden in 11 vollentsalztem
Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit Hilfe von verdünnter Salzsäure auf pH 2,2 eingestellt. Nach
Erhitzen auf 75°C wird mit der Beschichtung begonnen. Zunächst wird Titanhydroxid aufgefällt. Dazu werden
30 ml einer Lösung von 150 g TiCl4 in 1000 ml 5°/oiger
Salzsäure langsam zulaufen lassen und durch gleichzeitiges Zudosieren von 15%iger Natronlauge wird der
pH-Wert konstant bei 2,2 gehalten. Anschließend wird eine Schicht Zinnhydroxid auf die Glimmerplättchen so
aufgefällt, daß jeweils 300 ml einer salzsauren Zinnllchloridlösung
(10% HCl) verschiedener Konzentration (vgl. Tabelle !) gleichzeitig mit der gleichen Menge einer
KClCh-Lösung äquivalenter Konzentration bei gleicher
10
Zuflußgeschwindigkeit zudosiert werden, wobei wiederum
durch gleichzeitiges Zufließen von 15%iger Natronlauge der pH-Wert bei 2,2 konstant gehalten
wird. Nach etwa 20 Minuten wird wiederum mit Titanhydroxid beschichtet, indem 270 ml einer Lösung
von 150 g TiCU in 1000 ml 5°/oiger Salzsaure gleichzeitig
mit 15%igcr Natronlauge langsam so zudosiert werden, daß der pH-Wert bei 2,2 konstant bleibt.
Nach Abschluß der Belegung werden die Produkte abfiltriert, mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bei
1000C getrocknet und anschließend bei 9500C 30 Minutan
lang geglüht. Die Pigmente zeigen einen kräftigen silbrigen Glanz. In allen Fällen liegt das TiO2 in der
Rutilform vor (röntgenographischer Nachweis). Die nachfolgende Tabelle I gibt eine Übersicht über die
Belegungsbedingijngen und die erhaltenen Pigmente.
Versuch
Konzentration der
SnCN-Lösung
(SnCl2 -2H3O
in g/l)
SnCN-Lösung
(SnCl2 -2H3O
in g/l)
Konzentration der KClüi-Lösung in g/l
Zusammensetzung der Oxidschicht
% TiO2
!.Schicht
!.Schicht
«·;, SnO1
% IiO,
2. Schicht
2. Schicht
19,1
28,6
38.2
28,6
38.2
4,3
6,0
8,6
6,0
8,6
73
69
64
69
64
Analog Beispiel 3 wird Kaliglimmer mit 3 aufeinanderfolgenden Schichten von Titanhydroxid, Zinnhydroxid
und Titanhydroxid beschichtet, wobei der pH-Wert bei der Zinnhydroxidfällung variiert wird. Die Belegungsbedingungen
sind, soweit sie vom Beispiel 3 abweichen, in Tabelle Il zusammengefaßt. In allen
Fällen wird ein stark glänzendes Silberpigment erhalten, das den T1O2 in der Rutilform enthält.
Tabelle II | Beschichtung | mil Zinnhydroxid | Menge der SnCN-Losung (ml; |
Konz. der KCK)1- Lösung (g/l) |
Zusammen vjt | /iing de ι Oxidschicht |
Versuch | pH | Konz. der SnCN-Lösung (SnCN -2 H,O g/l) |
300 | 4.3 | -■: Tl(«;. !. Schicht |
". SnO '. TiO, :. Schicht |
2,2 | 19,1 | 300 | 4,3 | 8 | 17 75 | |
D | 1,8 | 19,1 | 300 | 4,3 | 8 | 17 75 |
E | 1,5 | 19,1 | 300 | 4,3 | 8 | 17 75 |
F | 1,0 | 19,1 | 8 | 17 75 | ||
G | ||||||
Analog Beispiel 3 wird eine Reihe von Pigmenten hergestellt, die sich in der Schichtdicke der beiden
TiC>2-Schichten unterscheiden. Es werden dieselben
Lösungen wie bei Beispiel 3 verwendet, aber das Volumen der für die beiden Beschichtungsschritte
eingesetzten Lösungen wird variiert Außerdem wird
die Zinnhydroxidbeschichtung nicht bei einem pH-Wert
von 2£ sondern von 1,5 durchgeführt
Tabelle III gibt einen Oberblick über die angewandten Versuchsbedingungen.
In allen Fällen werden Silberpigmente mit sehr gutem
Glanz erhalten, die das TiO2 eindeutig in der Rutilfonn
enthalten.
Versuch
1 Beschichtung mil
Titanhydroxid
Titanhydroxid
pll
Menge an
TiCI4-
Lösung
Beschichtung 2. Beschichtung mit
mit Zinn- Titanhydroxid hydroxid
pll pll
Zusammensetzung der Oxidschicht
11 „ TiO: | "■■„ SnO, | "·., TiO- | |
Menge an | I. Schicht | 2. Sehich | |
TiCI.,- | |||
Lösutig | |||
240 | 17 | 17 | 6b |
270 | 8 | 17 | 75 |
285 | 4 | 17 | 79 |
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
60
30
15
30
15
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
2.2 2,2 2,2
Analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch A wird Kaliglimmer mit 3 aufeinanderfolgenden Schichten
von Titanhydroxid, Zinnhydroxid und Titanhydroxid beschichtet. Als Oxidationsmittel wird jedoch statt der
KClC>3-Lösung die gleiche Menge 5%igen Wasserstoffperoxids eingesetzt. Das erhaltene Pigment zeigt bei
ausgezeichnetem Perlglanz eine silbrige Farbe und enthält das TiO2 quantitativ in der Rutilform. Die
Analysedaten stimmen mit denen des Produktes nach Versuch A überein.
5,0 kg Kaliglimmer mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 40 μ werden in 1001 vollentsalztem
Wasser suspendiert. Mit verdünnter Salzsäure wird ein pH von 2,1 eingestellt und die Suspension wird auf 75CC
erhitzt. Dann werden 2,5 1 einer Lösung, bestehend aus 150 g TiCl4 und 40 g HCI pro Liter, innerhalb von
20 Minuten zudosiert und durch gleichzeitiges Einleiten von 30%iger Natronlauge wird der pH-Wert bei 2.1
konstant gehalten. Anschließend wird eine Lösung von 162 g KClOi in 2,5 1 Wasser zugesetzt und eine Lösung
von 717 g SnCI2. 2 H2O in 2,86 I konzentrierter Salzsäure
in 21,8 1 Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 l/h zugeleitet, während durch Zudosieren von
30%iger Natronlauge der pH-Wert bei 2.1 konstant gehalten wird. Hierauf läßt man etwa 30 Minuten stehen
und setzt schließlich die Titanhydroxidbeschichtung fort.
Dazu wird eine Lösung von 150 g TiCU und 50 g HCl pro Liter langsam zudosiert und der pH-Wert wird
durch Einleiten von 30%iger Natronlauge bei 2,1 gehalten. Während der Beschichtung erhält das Pigment
einen kräftigen Silberglanz, bei dessen Erreichen die Belegung abgebrochen wird. Das Präparat wird wie
üblich filtriert, gewaschen und getrocknet und schließlich bei 960° C 35 Minuten lang geglüht Die römgenographische
Untersuchung zeigt, daß das TiO2 in der
Rutilmodifikation vorliegt
Das Produkt enthält 68% Glimmer, 26% TiO2 und 6%
SnO2.
Beispiel 8
Folgende Lösungen werden verwendet:
Folgende Lösungen werden verwendet:
Lösung I:
Salzsaure TiCU-Lösung, die 10% TiCU, 5%
und pro Liter Lösung 10 g AIQ3 · 6 H2O enthält
und pro Liter Lösung 10 g AIQ3 · 6 H2O enthält
Lösung II:
Salzsaure Zinn(Il)-Lösung, die pro Liter 200 g SnCb · 2H2O, 50 g HCl und 50 g AICI3 · 6 H.-O
enthält.
Lösung II1:
KClO3-Lösung, die 40 g KClO3 pro Liter enthält.
60 g Kaliglimmer mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 40 μ werden in vollentsalztem Wasser suspendiert
und die Suspension wird mit Lösung 1 auf einen pH-Wert von 2.0 eingestellt. Nach Erhitzen auf 75°C
läßt man 40 ml Lösung 1 langsam zulaufen, während durch gleichzeitiges Zudosieren von 15%iger Natronlauge
der pH-Wert bei 2.0 konstant gehalten wird. Nach einer Unterbrechung von etwa 15 Minuten werden
60 ml der Lösung Il gleichzeitig mit 60 ml Lösung III mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zudosiert und durch
Zulaufen von 15%iger Natronlauge wird der pH-Wert bei 2.0 konstant gehalten. Nach der Zugabe der
Zinnlösung wird eine etwas längere Pause eingehalten, um die Hydrolyse vollständig ablaufen zu lassen (etwa
30 Minuten). Hierauf wird nach folgendem Schema mit Titantetrachlorid- bzw. Zinndichlorid-Lösung bei pH 2
abwechselnd weiter beschichtet:
Hr/eutue | lösung I | Lösung II | Lösung 111 |
Oxidschicht | |||
TiO, | 320 ml | _ | _ |
SnO- | - | 60 ml | 60 ml |
TiO- | 320 ml | - | - |
SnO- | - | 60 ml | 60 ml |
TiO- | 320 ml | - | - |
SnO- | - | 60 ml | 60 ml |
TiO," | 320 ml | - | - |
SnO- | _ | 60 ml | 60 ml |
Das Produkt wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet und
bei 9000C 40 Minuten lang geglüht Es zeigt eine kräftig
grüne Interferenzfarbe und guten Glanz. Die röntgenographische Untersuchung zeigt, daß das TiO2 vollständig
in der Rutilform vorliegt
Das Pigment enthält 40% Glimmer, 36% Rutil und 21% SnO2 sowie etwa 3% Al2O3 (bestimmt durch
Rücktitration).
Claims (13)
1. Perlglanzpigmente auf Basis von mit mehreren Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppen,
wobei die MefcJloxidschichten aus TiO2 und
SnO2 bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten alternierend angeordnet sind und
mindestens aus der Folge Rutil/SnO2/Rutil bestehen.
2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste beziehungsweise letzte
Deckschicht aus Rutil besteht.
3. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der SnO2-Schicht
jeweils 2 bis 25 nm beträgt
4. Pigment nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Metalloxidschichten
an SnO2 mindestens 5 Gew.-% beträgt
5. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Metalloxidschichten zusätzlich
AI2O3 enthalten.
6. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Aluminiumoxid in der
SnOrSchicht maximal 10 Gew.-% beträgt.
7. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der auf dem
Glimmer aufliegenden TiO2-Schicht maximal 25 nm
beträgt.
8. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Pigments an
SnO2 etwa 3 bis 25 Gew.-% beträgt
9. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Pigmente an
Rutil etwa 7 bis 70 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxid- bzw.
Metalloxidaquatschichten überzogenen Glimmerschuppen, wobei über eine erste Titandioxid- bzw.
Titanhydroxidaquatschicht eine zweite Schicht aus Zinnhydroxidaquat bzw. SnO2 aufgebracht wird,
wobei das beschichtete Glimmerschuppenprodukt gewaschen und gegebenenfalls geglüht wird, dadurch
gekennzeichnet, daß auf die beiden ersten Schichten mindestens eine weitere Schicht aus
Titanhydroxidaquat durch Fällung aus einer Titansalzlösung aufgebracht wird, wobei das Endprodukt
mindestens die Schichtenfolge Rutil/SnCVRutil enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Fällung mindestens teilweise in Gegenwart von wasserlöslichen Aluminiumsalzen
durchführt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschiedenen
Fällungen nacheinander ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchführt.
13. Verwendung der Pigmente nach Anspruch 1 zum Färben von Kunststoffen, Lacken und Kosmetika.
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