DE2002755C3

DE2002755C3 - Herstellung von verbesserten wetterbeständigen Titandioxid-Pigmenten

Info

Publication number: DE2002755C3
Application number: DE19702002755
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 4130 Moers Clausen; Heinrich 4102 Homberg Dumke; August Wilhelm Dr. 4130 Moers Meincke; Dieter Dr. 4131 Rheinkamp Menzel; Gerhard Dr. 4102 Homberg Valet; Gerhard 4102 Homberg Volk
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1980-03-13
Also published as: BE761874A; NL7100364A; DE2002755B2; DE2002755A1; FI54321C; FR2077271A1; FR2077271B1; GB1307661A; FI54321B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wetterbeständigen, mit Zinkoxid modifizierten Titandioxid-Rutil-Pigmenten, insbesondere die Entfernung des bei der Glühung von Titandioxid in Gegenwart von Zinkoxid nicht umgesetzten Anteils an Zinkoxid.

Es ist bekannt, eine erhöhte Wetterbeständigkeit von Titandioxid-Rutil-Pigmenten durch Zusatz von Cl bis 2% ZnO bezogen auf TiO₂ vor der Kalzination des Titandioxidhydrats neben den üblichen Glühzusälzen herbeizuführen. Dabei soll bei der Glühung ein großer Teil des Zinkoxids mit dem Titandioxid ein Zinktitanat bilden, welches für die Verbesserung der Wetterbeständigkeit verantwortlich ist. Das nicht umgesetzte Zinkoxid läßt sich mit schwachen Säuren, wie verdünnte Essigsäure, aus dem geglühten Produkt herauslösen (US-PS 22 53 551). Nach einem aus US-PS 27 66 133 bekannten Vorschlag wird der 0,5 bis 5% Zinkoxid enthaltende kalzinierte Ofenaustrag gemahlen, mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur das Zinkoxid teilweise ausgelaugt und durch Filtration entfernt. Anschließend wird das Produkt zu einem Pigment aufgearbeitet. Ein solches Pigment enthält dann nur noch einen Bruchteil des vor der Glühung zugesetzten Zinkoxicls und zeichnet sich durch bessere Dispergierbarkeit, höheren Glanz und besseres rheologisches Verhalten in Lackfarben aus.

Zwar ist auch in der Patentschrift offenbart, daß die Laugungsbehandlung zwecks Entfernung des säurelöslichen Zinkoxids in jedem beliebigen Zeitpunkt der üblichen Nachbehandlung des Pigments ausgeführt werden kann. Es wird jedoch nachdrücklich darauf aufmerksam gemacht, daß im Falle der schon erfolgten Behandlung des Pigments mit Natriumsilikat oder Aluminiumhydroxid das besondere Laugungsmittel eine teilweise oder vollständige Entfernung des verwendeten Bchandlungsmittels verursachen kann. Es ist also ersichtlich, daß dieses Vorgehen die Pigmenteigenschaften durch Entfernung der aufgebrachten Oxide wieder verschlechtert, und der Fachmann wird eine solche Arbeitsweise auch als ungeeignet zur Herstellung hochwertiger Pigmente verwerfen. In aller Regel geht daher in der technischen Praxis die Laugung mit Mincralsäuren der Nachbehandlung voran.

Schließlich ist es bekannt, kalziniertes Titandioxid, das

2%

4« zuvor mit Zink-, Titan-, Antimon-, Aluminium-, Zinnode'· Phosphorverbindungen modifiziert wurde, mit verdünnten Mineralsäuren bei einem pH-Wert unter 4 zu laugen und das abgetrennte und ausgewaschene Produkt der Nachbehandlung zur Herstellung von Oberzügen zuzuführen. Dabei besteht die Auffassung, daß erst nach vorgängiger Säurelaugung des kalzinierten Titandioxids sich die Vorteile eines nachfolgenden »coatens« einstellen, wobei sogar noch starke korrosive Effekte mit in Kauf genommen werden (GB-PS 10 67 288).

TiO₂-Pigmente sind vielseitig einsetzbar, beispielsweise in Anstrichfarben, in Kunststoffen, in Papier, Verpackungsmaterial, Kaugummi, Kosmetikartikeln. Dabei werden je nach Anwendungsgebiet die verschiedensten Reinheitsanforderungen gestellt. So darf z. B. nach dem »Journal Official de la Republique Francaise« v. Dezember 1959 aus einem TiO2-Pigment nicht mehr als 0,2% Zn bei der Extraktion mit 0,1 η HCI in Lösung gehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wetterbeständiges Titandioxidpigment bereitzustellen, das auf praktisch allen vorgenannten Anwendungsgebieten mit Vorteil eingesetzt werden kann. Hierzu geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten verbesserter Wetterbeständigkeit durch Behandlung von mit bis zu 5% Zinkoxid modifiziertem und kalziniertem Titandioxid in saurem Milieu während 10 bis 120 min bei erhöhter Temperatur unter weitgehender Entfernung des säurclöslichen Zinkoxids. Im Rahmen eines Verfahrens der vorbezeichneten Art besteht die Erfindung darin, daß die Behandlung des suspendierten, zinkoxidhaltigen Titandioxids bei einem pH-Wert der Suspension von unter 5 mittels saurer Aluminiumsalz-, saurer Titansalz- oder saurer Antimon-V-salzlösungen bei einer Temperatur zwischen 4O⁰C und dem Siedepunkt der Suspension vorgenommen und die anschließende Filtration in einem pH-Bereich von" 3,8 bis 5,0 mit der Maßgabe vorgenommen wird, daß weniger als 0,1% säurelöslichen Zinkoxids im Titandioxid verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß sich eine spezielle Laugung mit Säure und die gesonderte Filtration eines säurcgelaugten Produktes vorder Nachbehandlung erübrigt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in an sich bekannter Weise bis zu 5% Zinkoxid enthaltende Tilandioxidhydrat nach der Kalzination in üblicher Weise gemah'cn, durch Klassierung von allen Grobantcilcn befreit und der gewünschten Nachbehandlung in wäßriger Suspension unterworfen. Bei dieser Nachbehandlung wird mittels der Nachbehandlungskomponenten ein pH-Wert der TiO₂-Suspension von weniger als 5 eingestellt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert zwischenzeitlich unter 2 und wird auf I bis 2 während wenigstens 10 min gehalten.

Erfindungsgemäß wird die Acidität der Suspension durch die eigentlichen Nachbehandlungskomponenten eingestellt.

Nachbehandlungen im Sinne der Erfindung sind Behandlungen zur Abscheidung von AI₂Oj, Sb₂Os, SiO₂ oder TiO₂ auf den Titandioxidteilchen. Demgemäß wird der saure Bereich während der Nachbehandlung durch die Verwendung saurer Lösungen der in Frage kommenden Kationen eingestellt. Beispielsweise wird zur Nachbehandlung des TiO₂-Pigmcnts mit AI₂Oi eine Aluminiumsulfatlösung eingesetzt. Zur Nachbehandlung

mit ΤΊΟ2 eignen sich Titanylsulfat- oder Titanylchloridlösungen. Nachbehandlungen mit Sb₂Os werden zweckmäßig mit sauren Lösungen von Antimon-V-Salzen wie Antimon-V-chlorid, durchgeführt. Die TiCVSuspension einer Acidität von pH kleiner als 5, welche die Nachbehandlungskomponenten in Form ihrer Salze enthält, wird unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von mind. 40⁰C und gegebenenfalls auch bis zum Siedepunkt erhitzt.

Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 60 und 8O⁰C eingestellt. Die Nachbehandlung unter sauren Bedingungen wird während mind. IO min aufrechterhalten und kann bis zu 2 Stunden fortgeführt werden. Im allgemeinen geht jedoch die Behandlung nicht über 1 Stunde hinaus und wird vorzugsweise während 30 bis 60 min vorgenommen. Hierbei wird die Suspension durch Ruhten in ständiger Bewegung gehalten. Dieses Behandlungsverfahren ermöglicht es, den Anteil des in Säure löslichen Zinkoxids im Titandioxid auf Werte von weniger als 0,t°/o zu erniedrigen. Im allgemeinen werden die Gehalte an in Säure löslichem Zinkoxid auf Werte von weniger als 0,05% ZnO im Titandioxid durch das erfindungsgemäße Verfahren erniedrigt. Während also ein erheblicher Anteil des im Titandioxid enthaltenen Zinkoxids in Lösung geht, werden die Nachbehandlungsmittel in ihrer oxidischen Form auf den TiO₂-Teilchen abgeschieden. Gegen Ende der Nachbehandlung wird der pH-Wert so eingestellt, daß einerseits die Nachbehandlungskomponenten, insbesondere das Aluminiumoxidhydrat, quantitativ niedergeschlagen sind, andererseits aber das bereits in Lösung befindliche Zinkoxid noch nicht ausfällt. Dies trifft nur für einen engen pH-Bereich zu, nämlich für einen pH-Bereich von 3,8 bis 5,0, insbesondere 4,0 bis 4,4. Nach Beendigung der Nachbehandlung gelangt die Suspension zur Filtration und Waschung. Bei guter Waschung auf dem Filter geht nahezu alles gelöste Zinkoxid in das Waschfiltrat. Gegen Ende der Filtration wird der Filterkuchen zur Neutralisation der evtl. noch vorhandenen Säure leicht alkalisch nachgewaschen. Nach der Filtration wird das Produkt in üblicher Weise aufbereitet, d. h, es wird bei ca. 130⁰C getrocknet und einer Mahlung in der Strahlmühle zugeführt.

Das nach dem erfindungsgeniäöcn Verfahren hergestellte wetterbeständige Titandioxid-Rutil-Pigment hat den Vorteil eines einfacheren Laugungsprozesses und weist nach der üblichen Aufarbeitung nur noch kleinste Mengen an in verdünnter Säure löslichem Zinkoxid auf. Damit ist die Möglichkeit gegeben, dieses Pigment auch in Anwendungsgebieten einzusetzen, wo besondere Reinheitsanforderungen, insbesondere bezüglich Zink, gestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele 1, 3, 5 und den Vergleichsversuchen 2,4 und 6, näher erläutert. In allen Beispielen wird der Gehalt an in verdünnter Säure löslichem Zinkoxid nach folgender Vorschrift bestimmt:

50,0 g Pigment werden in 2u0 ml 0,1 η HCI suspendiert und 30 min unter Rühren bei 6O⁰C gehalten. Nach dem Abfiltrieren wird mit 100 ml heißem, destilliertem Wasser gewaschen. Im Filtrat wird der ZnO-Gehalt bestimmt gemäß:

g ZnO (gefunden) χ 2 = % in verdünnter Siiurc lösliches Zinkoxid.

Beispiel 1

3000 g Ofcnaustrag TiO2-Rutil mit einem Gehalt von 1,1% ZnO werden in 101 Wasser angeschlämmt, mit NaOH auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht, in der Kugelmühle gemahlen und klassiert. Die Suspension wird sodann auf 80° C erhitzt und unter fortwährendem Rühren 30 g Al₂O₃ in Form einer Aluminiumsulfatlösung zugegeben und während 30 min gerührt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 1 bis 2 ein. Hierauf werden 30 g AI2O3 als Natriumaluminatlösung zugegeben. Dabei stellt sich ein pH-Wert von ca. 5 ein. Die Suspension wird sodann mit Schwefelsäure auf pH 4,0 bis 4,2 eingestellt und nochmals 20 min lang bei konstantem pH gerührt. Anschließend bringt man die Suspension auf eine Nutsche, saugt ab, wäscht zuerst mit 121 heißem Wasser, dann mit 5 Liter 0,1 η Ammoniak und schließlich mit 15 Liter heißem destilliertem Wasser.

Nach dem Trocknen bei 130° C wird das Produkt strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 2ma! 30 g AI₂O₃ zur gemahlenen und klassierten TiO₂-Rutil-Suspension gegeben. Die Suspension wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 8 eingestellt und 20 min bei konstantem pH gerührt. Nach dem Abnutschen wird mit 201 heißem destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und strahl-

2^r> gemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 3

3000 kg OtenaustragTiO₂-RuIiI mit einem Gehali von 1,0% ZnO werden in 10 m^J Wasser angeschlämmt, mit

jo NaOH auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht, naßgemahlen und klassiert. Bei 60°C werden zu der Suspension unter ständigem Rühren 30 kg TiO₂ als Titanylsulfatlösung zugegeben. Es stellt sich ein pH-Wert von ca. 1 ein. Man rührt 40 min lang und gibt

j^r) sodann 120 kg AI₂O₃ als Natriumaluminatlösung zu. Dabei stellt sich ein pH-Wert von ca. 6 ein. Mit Salzsäure wird die Suspension auf einen pH-Wert von

4.2 gebracht und 1 Stunde bei konstantem pH weitergerührt. Die Suspension wird in einer Filterpresse filtriert, mit IO m^J heißem Wasser, dann mit 5 m³ 0,1 η Ammoniak und schließlich mit 5 m^J heißem destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann bei 130°C getrocknet und strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Bei spiel 4

Man verfährt analog dem Beispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß man vor der Filtration einen pH-Wert von 7,5 einstellt. Analyse siehe Tabelle.

Bei spie I 5

Zu I m^J einer Suspension von naßgemahlenem, klassiertem, geglühtem TiO₂-Rutil mit einem Gehalt von 1,1% ZnO (Feststoffgehalt der Suspension 300 g TiO₂/!)

τ, werden 30 Liter Wasserglaslösung (100 g SiO₂/!) gegeben. Nach einer Rührzeit von 15 min werden 15 1 einer sauren Antimon-V-chloridlösung mit einem Gehalt von 200 g Sb/1 zugesetzt. Die Suspension erhält dabei einen pH-Wert von ca. 2. Man läßt unter

bo Erwärmen auf 6O⁰C während 30 min rühren, stellt dann mit Natriumaluminallösung einen pH-Wert von 4,0 bis

4.3 ein, rührt nochmals 20 min, filtriert und wäscht mit

1.4 m^J heißem Wasser auf einem Drehfilter. Nach dem Wie !eranschlämmen in Wasser zu einer Suspension von

b-i 400 _t. TiO₂/l wird bei 60"C ein pH-Wert von 7 mit NaOH eingestellt und dieser Wert während i0 min unter Rühren konstant gehalten. Dann wird wiederum auf einem Drehfilter filtriert und mit I m^J heißem

destilliertem Wasser gewaschen, bei 150⁰C getrocknet und strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 0

Man verfährt analog Beispiel 5, nur mit dem Unterschied, daß man vor der ersten Filtration einen pH-Wert von 8,5 mit Natriumaluminatlösung einstellt und vor der zweiten Filtration keine weitere pH-Einstellung mehr vornimmt.

Bei der Analyse der in den Beispielen 1 bis b hergestellten Produkte ergeben sich folgende Werte:

	pH	Al₂O₃	SiO₂	Sb₂O₅	ZnO	in verd.
						Säure löst.
						ZnO
Pigment nach Beisp.
1	6,5	1,9	-	-	0,5	0,04
2	7	1,9	-	-	1,0	0,50
3	7,5	3,7	-	-	0,4	<0,0J
4	7,5	3,8	-	-	0,9	0,45
5	6,5	0,5	1,0	1,3	0,4	0,01
6	7,5	0,8	1,0	1,3	1,0	0,CjO

Den Werten der Tabelle läßt sich folgendes entnehmen:

Die nach Beispiel 1 bis 6 während der Nachbehandlung zugegebenen Komponenten Al₂O₃, SiO₂ und Sb₂Os sind quantitativ im Endprodukt enthalten.

Bei den nach üblicher Arbeitsweise hergestellten Pigmenten (Nr. 2.4.6) beträgt der ZnO-Gehalt etwa 1 %.

Das gpsamte. vor der Glühung zugesetzte ZnO¹ ist im Endprodukt enthalten und der in Säure lösliche ZnO-Anteil beträgt ca. 0.5%. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten (Nr. 1. 3. 5) beträgt der ZnO-Gehalt etwa 0,4%. der lösliche Anteil liegt unter 0,1 %, zum Teil wesentlich darunter.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten verbesserter Wetterbeständigkeit durch Behandlung von mit bis zu 5% Zinkoxid modifiziertem und kalziniertem Titandioxid in saurem Milieu während 10 bis 120 min bei erhöhter Temperatur unter weitgehender Entfernung des säurelöslichen Zinkoxids, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des suspendierten, zinkoxidhaltigen Titandioxids bei einem pH-Wert der Suspension von unter 5 mittels saurer Aluminiumsalz-, saurer Titansalz- oder saurer Antimon-V-salzlösungen bei einer Temperatur zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt der Suspension vorgenommen und die anschließende Filtration in einem pH-Bereich von 3,8 bis 5,0 mit der Maßgabe vorgenommen wird, daß weniger als 0,1% säurelöslichen Zinkoxids im Titandioxid verbleibt.