DE1202422B

DE1202422B - Titandioxydpigmente

Info

Publication number: DE1202422B
Application number: DEA44110A
Authority: DE
Inventors: Walter Roye Whately
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1962-10-05
Filing date: 1963-09-20
Publication date: 1965-10-07
Also published as: US3141788A; GB1003866A; ES292078A1; BE637952A; NL298822A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09c

Deutsche Kl.: 22f-7

Nummer: 1202422

Aktenzeichen: A 44110IV a/22 f

Anmeldetag: 20. September 1963

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Die Erfindung bezieht sich auf Titandioxydpigmente mit verbesserter Kreidungsbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Färb-, Email- und Lackfilme, die gewöhnliches, nicht behandeltes Titandioxydpigment enthalten, erleiden, wenn sie der Witterung im Freien ausgesetzt sind, einen raschen Zerfall, weshalb von diesen Pigmenten im allgemeinen gesagt wird, daß sie eine schlechte Kreidungsbeständigkeit besitzen. Der Zerfall erfolgt fortlaufend an der Filmoberfläche und führt zu einer ständigen Freisetzung von Titandioxydpigment, wodurch die Filme ein pulvriges oder kreidiges Aussehen annehmen.

Dieser Zerfall wird letzten Endes durch Sonnenlicht verursacht, wobei jedoch die unmittelbare Ursache nicht bekannt ist. Im allgemeinen wird angenommen, daß es sich um eine Photooxydation handelt, wobei das Pigment als Katalysator wirkt (vgl. Barksdale, »Titanium«, New York, N. Y., 1949, Kapitel 15, und USA.-Patentschrift 2671031). so

Die schlechte Wetterfestigkeit, die Beschichtungen durch Titandioxyd verliehen wird, ist vermutlich die einzige wirklich nachhaltige Eigenschaft dieses Pigments, weshalb bereits mehrere Versuche unternommen wurden, das Pigment in dieser Hinsicht zu verbessern (vgl. USA.-Patentschriften 1984168, 2187 050 und 2 668 776).

Es wurde gefunden, daß Titandioxydpigmente hinsichtlich ihrer Kreidungsfestigkeit durch die Gegenwart einer geringen Menge eines feinverteilten, unlöslichen, wasserhaltigen Zirkonphosphats auf ihren Teilchen verbessert werden.

Ferner wurde gefunden, daß das wasserhaltige Zirkonphosphat die die Kreidung verhindernden Eigenschaften, die durch die bisher für diesen Zweck verwendeten Oxyde mehrwertiger Metalle verliehen werden, nicht in merklichem Ausmaß abgedeckt oder aufhebt.

Es ist noch nicht genau bekannt, in welcher Weise das wasserhaltige Zirkonphoshat mit dem Pigment zusammenwirkt und dessen Kreidungsbeständigkeit verbessert. Eine Elektronenmikrophotographie eines bevorzugten Pigments gemäß der Erfindung zeigt, daß wenigstens ein Teil (und allem Anschein nach der wirksame Teil) des wasserhaltigen Zirkonphosphats in Form einzelner Teilchen (schätzungsweise mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 μ) auf der Oberfläche des Pigments vorliegt, wodurch die Pigmentteilchen (die ihrerseits nur einen Durchmesser von 0,2 bis 0,4 μ aufweisen) eine Oberflächenrauheit oder -Unebenheit erhalten.

Die auf der Oberfläche des Pigments gemäß der Titandioxydpigmente

Anmelder:

American Cyanamid Company, Wayne, N. J.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas und Dr. W. Pfeiffer,
Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Walter Roye Whately, Lynchburg, Va.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1962 (228 593)

Erfindung vorliegenden wasserhaltigen Zirkonphosphate gehören einer bekannten Gruppe von Salzen an. Sie sind Gele oder gelatinöse Niederschläge, die etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten, das durch Trocknen bei 110° C nicht entfernbar ist, aber durch Calcinieren bei Temperaturen von 500 bis 1000° C entfernt werden kann. Sie können kleinere Mengen (unter 5%>, bezogen auf das Gewicht des TiO₂) anderer Kationen als Zirkon (ζ. Β. Titan, Calcium, Natrium oder Aluminium) und anderer Anionen als Phosphat (z. B. Sulfat, Chlorid oder Nitrat), je nach den Ausgangsstoffen, aus denen sie hergestellt sind, enthalten.

Die erfindungsgemäß verbesserten Titandioxydpigmente können nach dem Sulfatverfahren oder durch Verbrennen von Titantetrachlorid mit Sauerstoff hergestellte Pigmente sein.

Das erfindungsgemäße Pigment läßt sich am einfachsten herstellen, indem man eine wäßrige Aufschlämmung von Titandioxydpigment, aus dem vorzugsweise die zu großen (nicht pigmentierenden Teilchen durch Hydroklassieren entfernt wurden, herstellt und eine kleine Menge eines wasserhaltigen Zirkonphosphats in dieser Aufschlämmung ausfällt. Das wasserhaltige Zirkonphosphat fällt weitgehend in Form von einzelnen Teilchen mit Subpigmentabmessungen aus, die wenigstens zu einem großen Teil ein inniges Gemisch mit den Pigmentteilchen in Form einer rauhen Ablagerung auf diesen Teilchen bilden. Der Grund, weshalb die wasserhaltigen Zirkonphosphatteilchen sich auf den Titandioxydpigmentteilchen niederschlagen, ist noch nicht bekannt.

509 690/428

Teilchen von gewöhnlichem, unbehandelten Titandioxydpigment, z. B. Titandioxydteilchen mit mittleren Abmessungen von etwa 0,2 bis 0,4 μ, weisen glatte und womöglich angeschmolzene Oberflächen auf. Die gleichen Teilchen besitzen, wenn sie erfindungsgemäß behandelt worden sind, ein rauhes Aussehen, was auf die Gegenwart von wasserhaltigem Zirkonphosphat auf ihrer Oberfläche zurückzuführen ist.

Die Wirksamkeit des wasserhaltigen Zirkonphosphats ist von der Temperatur, bei welcher es gebildet wird, praktisch unabhängig, weshalb die Behandlung vorgenommen werden kann, während sich die Pigmentaufschlämmung bei Zimmertemperatur befindet, was wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist.

Das wasserhaltige Zirkonphosphat wird zweckmäßigerweise dadurch gefällt, daß man das Titandioxyd in einem wäßrigen Medium aufschlämmt, das ein Zirkonsalz, z. B. Zirkonsulfat, Zirkonylsulfat, Zirkonnitrat oder Gemische daraus gelöst enthält, und dann eine wäßrige Lösung eines Phosphats zusetzt. Es erfolgt eine doppelte Umsetzung, bei der ein Niederschlag aus wasserhaltigem Zirkonphosphat auf den Pigmentteilchen gebildet wird. Das gefällte wasserhaltige Zirkonphosphat ist innerhalb des gesamten pH-Bereichs praktisch unlöslich. Auch bei praktisch neutralen pH-Werten von 6 bis 8 ist es unlöslich und läßt sich von dem Pigment durch mechanische Mittel praktisch nicht abtrennen. Dies ist ein bedeutender Vorteil, weil die behandelte Aufschlämmung neutralisiert und das Pigment mit Wasser gewaschen werden kann, um etwa vorhandene lösliche Salze zu entfernen, und in einem hydraulischen Mahlwerk gemahlen werden kann, um die häufig auftretenden Sinterkörper oder Agglomerate aufzubrechen.

Falls erwünscht, kann die bei dem Verfahren zugesetzte Menge der Phosphatverbindung geringer sein als diejenige, die zur Fällung des gesamten vorhandenen Zirkons nötig wäre. In diesem Fall geht das zunächst nicht gefällte Zirkon nicht verloren, sondern wird bei der Neutralisation der Aufschlämmung als wasserhaltiges Zirkonoxyd ausgefällt, das die durch das wasserhaltige Zirkonphosphat verliehene Kreidungsresistenz noch erhöht.

Im Rahmen der Erfindung kann man der Aufschlämmung auch hydrolysierbare Salze des Aluminiums, Zinns, Titans, Chroms, Bleis und anderer Metalle zusetzen, die für ihre vorteilhafte Wirkung auf die Kreidungsfestigkeit bekannt sind, und vor, mit oder nach der Ausfällung des wasserhaltigen Zirkonphosphats in der Aufschlämmung wasserhaltige Oxyde daraus ausfällen. Die Kreidungsfestigkeit auf Grund dieser wasserhaltigen Oxyde hebt die von dem wasserhaltigen Zirkonphosphat verliehene Kreidungsfestigkeit nicht auf, sondern unterstützt sie.

Falls erwünscht, kann jedoch die Phosphatverbindung auch zuerst zu der Pigmentaufschlämmung zugesetzt und die Fällung durch anschließende Zugabe der Zirkonsalzlösung bewirkt werden. Die Gewichtsmenge des im einzelnen Fall ausgefällten wasserhaltigen Zirkonphosphats läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß man die Umsetzung in Abwesenheit des Pigments durchführt und den gebildeten Niederschlag wägt. Die Umsetzung ist innerhalb einiger Minuten praktisch beendet.

Die Behandlung des Pigments kann durch Ausbildung einer Aufschlämmung von Titandioxyd in einem wäßrigen Medium, in dem ein hydrolysierbares Zirkonhalogenid, z. B. Zirkontetrachlorid, gelöst wurde, und Ausfällung wenigstens eines Teils des darin enthaltenen Zirkons durch Zugabe einer Phosphatverbindung erfolgen. Die Aufschlämmung kann dann neutralisiert und wie beschrieben aufgearbeitet werden.

Ein weiterer Vorteil, der mit der Verwendung von Zirkontetrachlorid als Zirkon liefernde Verbindung verbunden ist, besteht darin, daß die Aufschlämmung wenigstens zum Teil mit einer leicht zugänglichen Calciumbase, wie Calciumhydroxyd, CaI-ciumbicarbonat oder Calciumcarbonat, neutralisiert werden kann, ohne daß eine Verunreinigung des Pigments eintritt, weil das Neutralisationsprodukt in diesem Fall Calciumchlorid ist, das als wasserlösliche Substanz in der Waschstufe entfernt wird.

Die obere und untere Grenze der wirksamen Mengen an wasserhaltigem Zirkonphosphat wurden nicht bestimmt. Außerordentlich befriedigende Ergebnisse werden im Bereich von 1 bis 3°/o wasserhaltigem Zirkonphosphat, berechnet als 2ZrO₂-P₂P₅, bezogen auf den TiO₉-Gehalt des Pigments, erzielt, weshalb dieser Bereich bevorzugt ist. Eine deutliche Verbesserung der Kreidungsfestigkeit wird jedoch bereits durch die Gegenwart von 0,1% des wasserhaltigen Zirkonphosphats erzielt, und mit etwa 5% wurde eine Verbesserung erreicht, die vielleicht ungefähr dem Höchstwert entspricht. Hieraus ergibt sich, daß die jeweiligen Mengen von untergeordneter Bedeutung sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Titandioxydpigment mit verbesserter Kreidungsfestigkeit auf Grund der Gegenwart einer kleinen Menge eines auf den Pigmentteilchen befindlichen, unlöslichen, wasserhaltigen Zirkonphosphats.

Eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Rutil (Titandioxydpigment), der zur Entfernung der übergroßen (nicht pigmentierend wirkenden) Teilchen hydroklassiert worden war, wird auf 30° C erwärmt. Zu 4000 g dieser Aufschlämmung werden 40 ml einer Lösung gegeben, die Zirkonsulfat Zr(SO₄)₂_ in einer 200 g/l Zirkondioxyd (ZrO₂) äquivalenten" Menge enthält. Dann gibt man unter kräftigem Rühren langsam durch einen Tropftrichter 56 ml einer wäßrigen Lösung zu, die 100 g/l Orthophosphorsäure enthält.

Aus dem Zirkonsulfat wird das Zirkon als wasserhaltiges Zirkonphosphat ausgefällt. Eine Elektronenmikrophotographie zeigt, daß die gefällten wasserhaltigen Zirkonphosphatteilchen weitgehend gleichmäßig auf der Oberfläche der Titandioxydteilchen niedergeschlagen sind und der Oberfläche ein aufgerauhtes Aussehen verleihen. Der Durchmesser der abgeschiedenen Teilchen wird auf etwa 0,01 μ geschätzt. Berechnungen ergeben, daß sich das Gewicht des gefällten wasserhaltigen Zirkonphosphats, berechnet als 2(ZrO₂)-P₂O₅, auf 1,5 «/0 des Gewichts des Titandioxyds beläuft.

Die Aufschlämmung wird dann mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt, worauf die flüssige Phase abfiltriert wird. Der Rückstand wird zur Entfernung von Natriumsulfat und anderen

vorhandenen löslichen Salzen gewaschen, bei 110° C im Ofen getrocknet und in einem hydraulischen, mit überhitztem Dampf beschickten Mahlwerk gemahlen.

Das erhaltene Pigment wird wie in den Beispielen 3 und 4 der USA.-Patentschrift 2 766 133 angegeben geprüft, wonach das Pigment mit Leinöl zubereitet und auf Platten in einer standardisierten Laboratoriumsbewitterungseinheit zusammen mit Vergleichsplatten bewittert wird, die einen auf gleiche Weise aus unbehandeltem Pigment hergestellten Anstrich tragen.

Die Kreidungsfestigkeit des Anstrichs auf Grundlage des behandelten Pigments ist mehr als doppelt so groß wie die Kreidungsfestigkeit des Vergleichsanstrichs und übertrifft die eines Titandioxydpigments, das wasserhaltiges Titanphosphat in gleicher Gewichtsmenge trägt, um etwa lO°/o.

Wird das Pigment bei 70° C behandelt, dann werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

20 Beispiel 2

Herstellung von Titandioxydpigment mit überlegener Kreidungsfestigkeit durch Verwendung einer kleinen Menge eines unlöslichen wasserhaltigen Zirkonphosphats und eines wasserhaltigen Aluminiumoxyds auf den Pigmentteilchen.

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird bis zu der Stufe wiederholt, in der die Orthophosphorsäure zugesetzt wird, wodurch sich wasserhaltiges Zirkonphosphat auf den Pigmentteilchen abscheidet.

Dann gibt man langsam unter raschem Rühren 160 ml einer wäßrigen Lösung zu, die 325 g/l A1₂(SO₄)₃ enthält. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe 10%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt, wodurch ein Niederschlag von wasserhaltigem Aluminiumoxyd auf den Teilchen ausgebildet wird. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 70° C gehalten, wonach das Pigment abfiltriert wird. Der Rückstand wird mit 8 1 heißem Wasser gewaschen, bei 110^c C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1,0 ⁰Zo getrocknet und in einer Strahlmühle gemahlen.

Nach 600 Stunden in der Vorrichtung zur beschleunigten Bewitterung zeigt der mit dem so erhaltenen Pigment pigmentierte Anstrich eine Kreidungsfestigkeit, die um 120 °/o größer ist als die Kreidungsbeständigkeit eines mit unbehandeltem Pigment hergestellten Anstrichs.

Beispiel 3

Zu 4000 g der nach Beispiel 1 verwendeten Aufschlämmung gibt man bei 20^c C unter raschem Rühren 40 g einer 47,5 gewichtsprozentigen Lösung von Zirkontetrachlorid in Wasser und anschließend 230 ecm einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Na₃PO₄-12 H₂O. Das Rühren wird noch 30 Minuten fortgesetzt. Praktisch das gesamte Zirkon des Zirkontetrachlorids wird als wasserhaltiges Zirkonphosphat ausgefällt. Die Aufschlämmung wird mit wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert, und das Pigment wird wie im Beispiel 1 beschrieben gewaschen und in einer Strahlmühle vermählen. Die Kreidungsfestigkeit des fertigen Pigments ist praktisch die gleiche, wie die des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments.

65 Beispiel 4

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung mit Kalk bis zu einem pH-Wert von etwa 6 neutralisiert und der endgültige pH-Wert von 7 mit Natronlauge eingestellt wird.

Es wird praktisch das gleiche Pigment wie nach Beispiel 3 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Titandioxydpigment mit verbesserter Kreidungsfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentteilchen eine geringe Menge eines unlöslichen wasserhaltigen Zirkonphosphats tragen.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Phosphats, berechnet als 2(ZrO₂) ■ P₂O₅, zwischen 1 und 3% des Gewichts des TiO₂-Gehalts des Pigments liegt.

3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentteilchen außer dem unlöslichen wasserhaltigen Zirkonphosphat noch kleine Mengen eines wasserhaltigen Zirkonoxyds tragen.

4. Pigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentteilchen außer dem unlöslichen wasserhaltigen Zirkonphosphat noch kleine Mengen eines unlöslichen wasserhaltigen Aluminiumoxyds tragen.

5. Verfahren zum Herstellen eines Titandioxydpigments mit verbesserter Kreidungsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung des Titandioxydpigments herstellt und eine kleine Menge eines wasserhaltigen Zirkonphosphats in dieser Aufschlämmung ausfällt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Aufschlämmung des Titandioxydpigments ein Zirkonsalz löst, eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Phosphatverbindung zusetzt und die Aufschlämmung neutralisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatverbindung Orthophosphorsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatverbindung Trinatriumphosphat verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche Phosphatverbindung in solcher Menge zusetzt, daß ein Teil, jedoch nicht das gesamte Zirkon des Zirkonsalzes gefällt wird, und das dann noch vorhandene Zirkon durch Neutralisieren der Aufschlämmung als wasserhaltiges Zirkondioxyd fällt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment nach der Neutralisation durch Waschen von löslichen Salzen befreit.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment in einer Strahlmühle behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkonsalz Zirkontetrachlorid verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation eine Calciumbase verwendet.