DE2255826C3 - Herstellung von nicht nachcalcinierten Titandioxidpigmenten mit hoher Vergrauungsstabilität für Harzkompositionen - Google Patents

Description

verwendet wird.

3. Verfahrt η gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Aluminiumchlorid eine Verbindung der angenäherten stöchiometrischen Zusammensetzung

AI(OH). Cl.,,

verwendet wird.

4 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphat Aluminiumphosphat aufgefällt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphat Mangan(ll)-phosphat aufgefällt wird.

6. Verwendung von Titandioxidpigmenten nach Cin^m oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Zusatz zu Melaminformaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harzen.

7 Verwendung von Titandioxidpigmenten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Zusatz für Laminate auf Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd und PhenolFormaldehyd-Harz-Ba-SlS.

Die Erfindung betrifft eine Herstellung von nicht nachca'lzinieften Titändiöxidpigmenten mit hoher Vefgrauungsstabilität zum Einsatz in Harzkompositionen, die durch Nachbehandlung mit basischen Alumiriiunini* trat- bzw. Aluminiumchloridlösungen und nachfolgende Auffällung von farblosen Phosphaten zwei- und/oder höherwertiger Metallkationen erhalten werden.

Es ist bekannt, daß Harzkompositionen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harze ausgedehnte industrielle Anwendung gefunden haben. Dies trifft besonders für das Gebiet der Laminate zu, unter welchen Schichtpreßstoffe verstanden werden, in denen das Harz einzelne Schichten von beispielsweise Holz, Papier, Polymeren oder Glasfasern zusammenhält und ihnen derart Festigkeit und Härte verleiht Laminate in dieser Form können zu kratzfesten Tischplatten, Brettern für Möbel, Vertäfelungen usw. verarbeitet werden. Da die obengenennten Harzkompositionen zum Teil wasserlöslich sind, können sie in relativ einfacher Weise durch Einarbeitung verschiedener Pigmente opaz'.'äert werden. Dadurch ist es möglich, ihren Anwendungsbereich noch bedeutend zu erweitern.

Ein für diesen Zweck hervorragend geeignetes Pigment ist Titandioxid. Es ist jedoch bekannt, daß Titandioxid photochemisch akt>v ist. In Laminatverpressungen auf Phenol-, Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehydbasis, die mit Titandioxid pigmentiert sind, führt eine UV-Einstrahlung zu einer stetig wachsenden Vergrauung, die auf eine Blau-Grau-Verfärbung des inkorporierten Titandioxidpigments zurückzuführen ist. Man hat daher versucht, durch Nachbehandeln von Rutilpigmenten deren Photoaktivität zu verringern. Eine wirksame Verringerung ist jedoch nur durch eine kostspielige und aufwendige Glühung der nachbehandelten Pigmente zu erreichen. Es wurden auch Versuche unternommen, Pigmente mit ausreichender Photostabilität in Laminatverpressungen ohne nachfolgende Glühung durch spezielle Nachbehandlungen herzustellen.

Die Nachbehandlung von Titandioxidpigmenten mit einigen basischen Übergangsmetallsalzen, z. B. Titanylsulfat (US-Patent 22 14 132 und britisches Patent 2 52 262), ferner mit speziellen Aluminiumsalzen ist Stand der Technik. So wird in der US-Patentschrift 23 57 101 die Behandlung eines calcinierten TiO?-Pigmentes mit basischen Aluminiumsalzen, z. B. mit basischem Aluminiumchlorid, genannt. Aus der US-Patentschrift 22 97 523 ist die Nachbehandlung von T1O2 mit im wäßrigen Medium basisches Aluminiumacetat bildendem Aluminiumacetat und anschließende thermi sehe Hydrolyse bekannt. In der deutschen Offenlegungsschrift 20 46 739 und in dem ^tischen Patent 1134 249 werden Nachbehandlungsverfahren unter Einsatz von auf speziellem Wege hergestellten basischen Aluminirmsal/Iösungen beschrieben, die von Aluminiumsalzen. beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder -nitrat. ausgehen. Nach den genannien Verfahren nachbehandelte Rutilpigmente zeigen jedoch in den obengenannten Harzsystemen nicht die Photostabilität von nachbehandeln Pigmenten, die einer Glühung unterworfen wurden. Vielmehr tritt bei der praxisnahen Einarbeitung derartiger Pigmente in Papier (großer WasserÜbersQhuß) eine teilweise Alterung bzw. Synäre se der aufgefällten Aluminiumoxid-AquabSchicht ein, wonach die zu Laminaten verpreßten Papiere keine ausreichende Photostabilität mehr aufweisen.

Die Nachbehandlung Von TiCVPigmenlen mit speziellen Metallphosphaten ist ebenfalls Stand der Technik. So können durch Behandlung mit Zirkonphosphat (US-Patentschrift 31 41 788), Titanphosphat (US-Patentschrift 31 27 280) oder Aluminiuiiiphosphat (US-

Patentschrift 26 68 776 TiO₂-Pigmente mit verbesserten pigmenttechnischen und pigmentoptischen Eigenschaften sowie verbesserter Kreidungsresistenz erhalten werden, weiche jedoch in Laminatverpressungen keine ausreichende Photostabilität aufweisen. In der deut- -, sehen Patentschrift 12 13 557 wird eine Nachbehandlung von vorstabilisierten TiOj-Pigmenten mit Aluminiumphosphat beschrieben. Dabei werden Pigmente mit verbesserter Stabilität in Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen erhalten, die jedoch κι nicht die Photostabilität erreichen, die durch nachfolgende Glühung (Temperatur >200°C) speziell nachbehandelter TiOrPigmente zu erzielen ist

In der DE-OS 14 17 955 werden Pigmente beschrieben, die mit unlöslichem wasserhaltigem Titanphosphat ι > umhüllt sind und auf die anschließend aus neutralen wasserlöslichen Aluminiumsalzen eine Aluminiumoxid-Aquat-Auffällung aufgebracht werden kann.

tn der US-Patentschrift 35 52 995 wird ein Nachbehandlungsverfahrt £. beschrieben, bei dem ein TiOj-Pig- i" ment aus dem Chloridverbrennungsprozeß zunächst durch Einwirken von Metallhalogenidgasen und oxidierenden Gasen trocken mit Metalloxiden beschichtet wird, worauf eine zweite Nachbehandlungsschicht, die tus Oxidhydraten und Phosphaten von Metallen r> besteht, nach einem Naßverfahren aufgebracht wird.

Aus der US-Patentschrift 35 56 828 ist die Nachbehandlung von TiO2-Pigmenten mit einem Alkiliphosphat oder Phosphorsäureester bekannt, gegebenenfalls unter anschließender Auffällung von Oxidhydraten. so

Gemäß DE-OS Π 62 492 werden die Oxidteilchen so überzogen, daß in einem ersten Nachbehandlungsschritt ein Metallphosphat aufgefälit und in einem zweiten Schritt ein wasserhaltiges Metalloxid aufgefällt wird, ohne daß dabei die für die vorließ.'nde Erfindung r, charakteristischen basischen Aluminiumnitrat- oder -chlondlösungen eingesetzt werden.

In der britischen Patentschrift 12 56 421 wird im Anschluß an eine Nachbehandlung mit Oxidhydraten und/oder Phosphaten die Nachbehandlung mit einer ad ipeziell hergestellten und gealterten Aluminiumsalzlölung durchgeführt.

Schließlich wird in der US-Patentschrift 35 13 007 ein Nachbehandlungsverfahren beschrieben, bei welchem lunächst Oxidhydrate und/oder Phosphate von Si, Ti -n und Zr aufgefällt werden, worauf anschließend eine Nachbehandlung mit Oxidhydraten von Al. Ce und/oder Ca erfolgt.

Bei allen beschriebenen Vei fahren führt die Nachbehandlung zu TiOj-Pigmenten mit verbesserter Wetter- v> Stabilität. Glanzhaltung und verbessertem Deckvermngen, doch genügen die Pigmente im allgemeinen nicht den Anforderungen, die an die Photostabilität in Laminatverpressungen gestellt werden.

Ziel der Erfindung ist es, Pigmente mit hoher ,-> Photostabilität in Laminatverpressungen ohne nachfolgende kostspielige und aufwendige Glühung herzustellen, die in einfacher Weise in Harzpreßmassen eingearbeitet werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur μ Herstellung nicht nachcalcinierter Titandioxidpigmente mit hoher Vergrauungsstabilität in Harzkompositionen durch Ausfällen Aluminiumoxid^ und Metallphosphat' haltiger Auffällungsschichten in wäßriger Suspension, Abtrennen des Pigments vom wäßrigen Medium, es Waschen und Trocknen des Pigments, wobei man eine wäßrige Tilandioxid-Pigmenfsuspension mit einer basischen Alüminiurnttitrat- und/oder Aluminiumchlorid· Lösung versetzt, wobei in der zugesetzten basischen Lösung ein Verhältnis von Aluminiumkation (Al^{1 +} ) zu Nitrat- bzw. Chloridanion von Werten von 0,5 bis 5 vorliegt, und durch Zugabe von Alkali bei Umgebungstemperatur während 2 bis 6 Stunden auf pH-Werte zwischen 6,0 und 7,0 einstellt, eine Aluminiumoxid-Aquatschicht auffällt, anschließend auf diese Schicht durch gemeinsame Zugabe einer phosphathaltigen, wäßrigen Lösung mit einer zwei- und/oder höhervnirtige Metallkationen-enthaltenden Lösung, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Alkali, während 10 bis 120 Minuten Metallphosphate auffällt, wobei der pH-Wert nicht unter 5,0 sinken soll, anschließend den pH-Wert der Pigmentsuspension während 10 bis 120 Mimten auf Werte zwischen 7,0 und 8,0 erhöht, die wäßrige Pigmentsuspension während 30 bis 120 Minuten nachrührt und schließlich mit Wasser auswäscht und trocknet

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet basische Aluminiumniirat- und/oder Chloridsalze zur Nachbehandlung, in denen ein Unterschuß an Anionen (ohne Berücksichtigung von OH-Anionen) gegenüber den Aluminiumkationen vorliegt. Die Bezeichnung »basisch« soll dabei nicht eine alkalische Reaktion dieser Salze beinhalten, sondern nur zum Ausdruck bringen, daß in diesen Salzen bei formal stöchiometrischer Betrachtung überwiegend OH-Anionen vorliegen. Beispiele für derartige Verbindungen sind

AI(OHMNO Oo <
(Kation/Anion-Verhältnis 2),

AI(OH)₂NO,
(Kation/Anion- Verhältnis 1),

(Kation/Anion-Verhältnis 5), AUOH)₁Cl

(Kation/Anion-Verhältnis 2).

Die Herstellung derartiger basischer Salze kann in beliebiger Weise nach den bekannten Herstellungsverfahren (vgl. Gmelins Handbuch der <\norg. Chemie. 8. Aufl. Nr. 35, Al Teil B, S. 117-125, 156 ff. 205 f. [1934]) für basische Aluminiumsalzlösungen erfolgen, beispielsweise durch Auflösen von Aluminiummetall in einem Unterschuß von Salpetersäure bzw. Salzsäure oder durch Peptisieren von AI(OH)) im Säureunterschuß. Die Umhüllur *? der Pigmentteilchen durch eine Aluminiumoxid-aquatschicht erfolgt durch langsame und stetige Erhöhung des pH-Wertes einer wäßrigen, mit der baischen Aluminiumsalzlösung versetzten Pigmentsuspension mil Alkali bei Umgebungstemperatur von etwa 10 bis 40⁰C. Unter Alkali sollen dabei wäßrige Alkalihydroxid-. Ammoniumhydroxid- bzw, Alkalicarbonatlösungen verstanden werden.

Von großer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die aus derartigen basischen Aluminiumsalzlösungen ausgefällten Hydroxyde andere Eigenschaften bezüglich der TiOrPigmentoberfläche aufweisen als die aus neutralen Aluminiumsalzlösungen durch Alkalizugabe ausgefällten Aluminiumhydroxide

Der Ausfällung des Aluminiumhydroxids aus einer basischen Aluminiumsalzlösung gehen stets Polymerisationsvorgänge in der Lösung voraus, in deren Verlauf im wesentlichen lineare Aluminiumhydroxokomplexe ent* stehen. Dadurch bedingt, wird die Ausfällung des Aluminiumhydroxids gegenüber einer Aluminiumhydroxidfällung aus neutralen Aluminiumsalzlösung nach höheren pH^Werten hin verschoben. Das aus basischen Aluminiumsalzlösungen ausgefällte Aluminiumhydroxid hat andere physikalische (z. B. höheres Löslichkeitspro*

cjuki) und chemische Eigenschaften (ζ. Β. hochpolymere, anionenmodifizierte Kristallstruktur) als ein aus neutralen Aluminiumsalzlösungen ausgefälltes Hydroxid. Es wurde festgestellt, daß die bei der Zugabe eines alkalischen Fällmittels zu einer basischen Aluminiumsalzlösung in Gegenwart eines TiOi-Pigments primär entstehenden noch löslichen linearen Aluminiumhydroxidkomplexe in vorteilhafter Weise mit der TiOi-Öberfläche in Wechselwirkung treten können, so daß bei weiterer Zugabe von Alkali auf dem Pigment ein homogener und festhaftender Oberzug von Aluminiumhydroxid entsteht

Weiterhin verbessern derartige basische Aluminiumsalzlösungen in vorteilhafter Weise den Dispergierzustand des TiCb-Pigmenls in der wäßrigen Suspension und vermögen dabei vor allem eine optimale Dispersion des Pigments bis in die Nähe des Neutralpunktes (pH 7) aufrecnt zuerhalten, was für eine gleichmäßige Umhüllung der einzelnen Pigmentteilchen mit Aluminiumoxid-Aquat von entscheidender Bedeutung ist. Die erfin- j» dungsgemäß im Anschluß an die Auffällung von AIuminiumoxid-Aquat stattfindende Au^räIIung von Phosphaten zwei- und/oder höherwertiger Metallkationen erfolgt normalerweise im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich (pH 4,5-7,5). Die vorstehend >i beschriebene Behandlung mit an Anionen verarmten basischen Aluminiumsalzen ermöglicht in diesem pH-Bereich eine hervorragende Dispersion der TiO.-Pigmentteilchen im wäßrigen Medium und macht die Pigmentoberfläche für die Auffällung von Metallphos- jn phaten besonders receptiv, wodurch eine besonders gleichförmige Metallphosphatausfällung auf die hot.idispers vorliegenden TiO.-Pigmentteilchen möglich wird.

Als Phosphatquelle für die erfindungsgemäß verwen j-> dete phosphathaltige wäßrige Lösung können beispielsweise Alkali-, Ammoniumphosphate. Phosphorsäure oder gegebenenfalls auch Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden. Als zwei- oder höherwertige Metallka' onen kommen im wäßrigen Medium farblose, mi schwerlösliche Metallphosphate ergebende Kationen oder deren Gemisch in Frage. Derartige Kat'onen sind beispielsweise: Mg-'·, Ca²·. Ba- ·. Zn-'*. Cd^;\ Al'·. Mn-·, Ti⁴*. Zr⁴'. Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Al'*, ganz besonders 4-> geeigne. Mn··. Als derartige Kationen enthaltende SaUe für die Ausfüllung der Metallphosphate können beliebige wasserlösliche Salze, wie z. B. Sulfate. Chloride, Nitrate, Acetate, Formiate usw. dienen. Vorzugsweise werder Lösungen von Sulfaten einge- v> setzt. Bei den ausgefällten Metallphosphaten kann es sich je nach Wassei löslichkeit. Beständigkeit und pHBereich der Fällung um Orthophosphate und/oder Metaphosphate und/oder Polyphosphate handeln. Ferner können je nach Sitöchiometrie der Fällreagenzien r> basische (Metallkationenüberschuß), neutrale oder saure (Metallkationen-Unterschuß) Metallphosphate ausfallen.

Die ausgefällten Metallphosphate können gegebenenfalls noch Wasserstoff-, Alkali- und/oder Ammoni- wi ümkationen enthalten.

Falls die Nachbehandlung auf der Stufe der Aluminiümoxid-Aquat'Ausfällung abgebrochen wird und die gewaschenen und getrockneten, mit Aluminium» oxid-Aqüat Umhüllten Pigmente nach Einarbeitung in Papier Und Verpressung der Papiere zu Laminatplatten auf ihre Photostabü'-tät hin untersucht werden, so werden gegenüber einer Nachbehandlung mit Altiminiumoxid-Aquat aus Lösungen neutraler Aluminiumsalze zwar Pigmente mit verbesserter Photoslahilitäi erhalten, die jedoch noch nicht an die Stabilität zweifach geglühter Produkte heranreichen.

Wesentlich zur Erlangung einer weiter verbesserten Photostabilität ist daher, daß der Behandlung mit basischen Aluminiumsalzen, die zur Auffällung eine.¹ Aluminiumoxid-Aquatschicht führt, erfindungsgemäß eine zweite Nachbehandlung mit Metallphosphaten folgt. Dadurch werden nach Abtrennen des Pigments vom wäßrigen Medium, Waschen und Trocknen bei Temperaturen bis 200^cC TiOj-Pigmente mi¹, hervorragender Vergrauungsstabilität in Laminatverpressungen erhalten, ohne daß diese einer zweiten Glühung (Temperatur ä 200° C) unterworfen werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte:

1) Herstellung der basischen Aluminiumsalzlösung,

2) Anmaischuiig des Pigments mit der basischen Aluminiumsalzlösung,

3) möglichst homogene pH-ⁿ löhung (Ein- oder Aufuüsen, Umpumpen, gute Rjhring) der Pigmentsuspension mit Alkali auf pH-Werte von 6,0 bis 7,0 während 2 bis 6 Stunden und Ausfällung der Aluminiumoxid-Aqua t-Schicht,

4) Ausfällung eines oder mehrerer Metallphosphate durch gemeinsame Zugabe der Lösungen eines oder mehrerer Metallsalze (z. B. Metallchloride, Metallsulfate), eines Alkali- oder Ammoniumphosphats oder von Phosphorsäure jnd gegebenenfalls von Alkali zu der wäßrigen Pigmentsuspension während 10 bis 120 Minuten, wobei deren pH-Wert nicht unter 5,0 absinken soll.

5) möglichst homogene pH-Erhöhung der Pigmentsuspension wahrend 10 bis 120 Minuten auf pH-Werte von 7.C bis 8.0.

6) Nachrühren der Pigmentsuspension während 30 bis 120 Minuten.

7) Auswaschen mit kaltem Wasser. Trocknen und Mahlen des nachbehandelten Pigmentes.

Die unter Punkt 7 genannte Trocknung kann bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen 25 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200"C. stattfinden. Das Trocknen des gereinigten Filterschlammes kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise im Trockenschrank, Dünnschichtverdampfer, Bandtrockner, Walzentrockner oder durch Sprühtrocknen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titandioxidpigmente enthalten nach der Behandlung etwa zwischen 0.5 bis 10 Gew.-%. vorzugsweise zwischen 2.0 bis 5.0 Gew.-%. Aluminiumoxid in Form einer Aluminiumoxid-Aquat-Schicht, sowie 0,01 bis 5 Gew.-% P₂O,, vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew.-% P₂Oi, in Form eines oder mehrerer Metallphosphate (bezogen auf TiO:).

Zwecks Modifizierung der Pigmenveigenschaften können dem erfindungsgemäßen Nachbehandlungsverfahren weitere für sich bekannte Nachbehandlungsschritte (z. B. organische Nachbehandlungen mit Aminen, Hvdroxylalkanen, Epoxiden usw.) angeschlossen oder vorgeschaltet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kömren beliebige TiO2"Pigmente herangezogen werden, die entweder nach dem Chlorid- oder dem Sulfatverfahren erzeugt wurden. Insbesondere eignen sich mit AI2O3 stabilisierte TiO2*Pigmente mit Rutilstruktuf, die bereits eine Aluminiumoxid-modifizierte Oberfläche haben, also z. B. durch Verbrennung von TiCU in Gegenwart von

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AICIj oder durch Calcinierung eines TiOj-Hydrolysen^ Schlammes in Gegenwart von Al₂Oj hergestellt worden sind, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Pigmenttypen beschränkt ist.

Laminate auf Melamin-Formaldehyd-, Harn* stoff-Formaldehyd^ oder Phenol-Formaldehyd-Basis können die effindühgsgemäß behandelten TiO₂-PIgmente vorteilhafterweise in Mengen von i bis 40 Gewr°/o enthalten (bezogen auf das Harzsystem), Zur Abtastung der Laminatstabilität wurden mit verschiedenen TiO₂-Rutilpigmenten Laminatverpressungen (Schichtspreßstoffe) nach 2 Methoden hergestellt. Dabei wurde im einzelnen folgendermaßen verfahren:

Methode 1

Einarbeitung des TiO₂-Pigmentes in Papier

100 Gew.-Teile Zellstoff, bestehend aus 50 Gew-% gebleichtem Sulfit- und 50 Gew.-% gebleichtem Laubholzsulfat-Zellstoff werden mit 2000 Gew.-Teilen Wasser am Schnellrührer aufgeschlagen. Zu dieser Zellstoffsuspension werden unter Rühren 2,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Naßverfestigers, danach 38 Gew.-Teile des TiO₂-Pigmentes und anschließend noch einmal 2,0 Gew.-Teile eines Naßverfestigers hinzugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren mit ca. 40 800 Gew.-Teile Wasser verdünnt und durch Absaugen auf einem Blattbildner ein Papierblatt gebildet.

Das Papier wird mit einer 5O°/oigen Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes in Wasser imprägniert, abgepreßt und an der Luft getrocknet (ca. 12 Stunden). Die Verpressung erfolgt bei 140°C während 7 Minuten bei einem Druck von ca. 80 atü.

Methode 2

Einarbeitung des TiO₂-Pigmentes in ein Harzsystem

100 g eines Melamin-Formaldehydharzes wurden mit 60 ml destilliertem Wasser von 60 bis 70⁰C mit Hilfe eines Glasstabes angeteigt und bis zur vollständigen Lösung des Melammharzes mit einem Glasrührer unter Zugabe von 50 ml Äthanol gerührt. Die gewonnene Lösung hält sich nur einen Tag.

12,5 g gemahlenes TiO₂-Pigment wird in ein Becherglas eingewogen, dazu werden 100 g der obigen Harzlösung gegeben und mit einem Intensivrührer nach dem Stator-Rotor Prinzip (7500 bis 8000 Umdrehungen pro Minute) 5 Minuten lang vermischt.

Nach Überführung der Dispersion in eine Porzellanschale werden hintereinander vier Streifen Filterpapier (Whatman Nr. 3) halb eingetaucht, die durchtränkte Hälfte wird in einer Papierklammer befestigt und danach die andere Hälfte eingetaucht Um ein Abtropfen der Dispersion zu vermeiden, werden beide Seiten des Papiers an einem Glasstab über der Schale abgetreift Die Papierklammern hängt man mit den getränkten Streifen in ein Drahtgestell und läßt sie 20 Minuten bei 100° C antrocknen. Die Papierstreifen werden nach Abkühlung durch unpigmentierte Harzlösung gezogen und wie vorher abgestreift Anschließend tempert man die Proben 20 Minuten lang in einem auf 138° C vorgeheizten Trockenschrank. Die vier Streifen jeder Probe werden aufeinandergelegt, beschriftet und zwischen zwei saubere, verchromte Stahiplatten gelegt. Das Vorpressen der Proben geschieht in einer auf 149° C vorgeheizten hydraulischen Zweisäulen-Laborhandpresse mit Heiz- und Kühlmöglichkeit bei einem Druck

JO

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40

45 von 105 kg/cm² während 13 Minuten. Anschließend wird Unter Beibehältung des Druckes die Heizung abgestellt und zur Abkühlung auf 40°C die Wasserkühlung während 3 bis 4 Minuten in Betrieb gesetzt. Nach Erreichen von 4O⁰G kann man die Presse öffnen und das Plattenpaar mit Probe herausnehmen.

An den fertig pigmentierten Laminätplatten wurde die Helligkeit vor der Belichtung Und die prozentuale Vergrauung nach der Belichtung ermittelt.

Hierzu wurde zunächst die Remission der Platten mit einem elektrischen Remissionspholometer unter Verwendung eines genormten Grünfilters (Ry-Filter) an der Unteren Plattenhälfte bestimmt. Der ermittelte Remissionswert Ry ist ein Maß für die Helligkeit. Anschließend wurde die obere Plattenhälfte mit einer Aluminiumfolie abgedeckt, um später den Kontrast zwischen belichteter und unbelichteter Fläche zu sehen. Man legte die abgedeckte Seite an den Rand eines Drehteller« ("J Umdrehungen/Minute) und maß nach 4stündiger Belichtung der Proben mit 6 Ultra-Vitalux-Lampen (kreisförmige Anordnung mit 10 cm Abstand vom Drehteller) den Ry-Wen an derselben Stelle der Probe wie vor der Belichtung. Als prozentuale Vergrauung wird der Ausdruck

(Ry vor Ry nach Belichtung)
Ry vor Belichtung

100

angegeben.

Durch Mitbelichtung eines handelsüblichen Standardpigments werden dimensionslose Vergrauungsfaktoren

prozentuale Vergrauung des Versuchspigments
prozentuale Vergrauung des Standardpigments

erhalten.

Die oben beschriebene Einarbeitung der Pigmente in Laminatverpressung erfolgte stets nach einer Dampfmahlung (Gew.-Verhältnis Mahldampf/Produkt ca. 3/1).

Durch die folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1

2,4 kg eines nach dem Sulfatverfahren hergestellten und in Gegenwart von AI₂Oj (0,5 Gew.-°/o bezogen auf TiO₂) kalzinierten und anschließend in einer Raymondmühle gemahlenen TiO₂-Pigments wurden bei Raumtemperatur mit 6,5 1 H2O und 735 ml einer basischen Aluminiumnitrat-Lösung (80,5 g Al₂O₃ pro Liter) der Zusammensetzung Al(OH)_2-3(NO₃)(U angemaischt. O, basische Aluminiumnitratlösung wurde durch Auflösen von Aluminiumgrieß in einem Unterschuß HNO₃ hergestellt Der pH-Wert der Pigmentsuspension betrug 3,7. Die wäßrige Pigmentsuspension wurde sodann mit 197 ml In NaOH während 45 Minuten auf einen pH-Wert von 4,8 und während weiterer 3 Stunden mit 373 ml 1 η NaOH auf einen pH-Wert von 6,7 gestellt

Anschließend wurden während 30 Minuten folgende Lösungen gemeinsam zur wäßrigen Pigmentsuspension hinzugegeben:

a) 169^gNa₂HPO₄ · 12 H₂O in 500 ml H₂O,

b) 240 ml Al^SO-Oj-Lösung (100 g AIjOs/Liter),

c) 40mI50%!geNaOH.

Der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung, der jetzt betrug, wurde im Verlauf von 90 Minuten auf pH 7,5 erhöht (262 ml In NaOH).

Die wäßrige Pigmentsuspension wurde noch 60 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend filtriert, mit kaltem H2O ausgewaschen und 6 Stunden bei I5O°C getrocknet. Das getrocknete Pigment enthielt 3,0 Gew^/o AI₂O₃ und 2,4 GeW.-% AlPO₄ (bezogen auf T1Ö2). Das darnpfstrahlgerriahlene und wie oben beschrieben (nach Methode 1 — Einarbeitung des Pigments in Papier) in eine Larninatyerpressung eingearbeitete Pigment wies nach der Belichtung eine prozentuale Vergrauung von 1,0% auf (Vergrauungsfaktor 0,6). Bei dem nach Methode 2 in das Harzsystem eingearbeiteten Pigment wurde ebenfalls ein Vergrauungsfaktor von 0,6 gefunden.

In einem Vergleichsversuch wurde die oben beschriebene Nachbehandlung vor der Ausfällung von AIPO4 bei pH 6,7 abgebrochen. Der pH-Wert wurde sodann während 30 Minuten mit 1 η NaOH auf 7,5 gestellt, und das Pigment wie oben beschrieben aufgearbeitet. Es enthielt nach der Trocknung und Mahiung 3,0 Gew.-^s/b AI2O) (bezogen auf T1O2). Nach Belichtung der nach Methode 1 (Einarbeitung des Pigments in Papier) erhaltenen Laminatverpressung ergab sich eine prozentuale Vergrauung von 2,5% (Vergrauungsfaktor 1,4), während bei der nach Methode 2 (Einarbeitung des Pigments in das Harzsystem) erhaltenen Laminatverpressung ein Vergrauungsfaktor von 1,2 gemessen wurde.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde das oben beschriebene Pigment nur mit H2O angemaischt und anschließend wie oben mit AIPO₄ nachbehandelt. Das wie oben aufgearbeitete Pigment enthielt 2,4 Gew.-% AIPO₄ (neben 0,5 Gew.-% AI₂Oj als Calcinierungszusatz). Die prozentuale Vergrauung der Laminatverpressung betrug 2,4%, erhalten nach Methode 1 (Vergrauungsfaktor 1,3). Eine Einarbeitung des Pigments in das Harzsystem nach Methode 2 ergab ebenfalls einen Vergrauungsfaktor von 1,3.

Beispiel 2

Durch Umsetzung von Al-Grieß mit der berechneten Menge HCl wurde die Lösung eines basischen Papier) auf (Vergrauungsfaktor 1,0). Das in das Harzsystem eingearbeitete Pigment ergab einen Vergrauungsfaktor von 0,6,

In einem Vergleichsbeispiel wurde wiederum die 5 oben beschriebene Nachbehandlung vor der Ausfällung von AiPO₄ bei pH 6,4 abgebrochen. Der pH^Wert wurde sodann während 30 Minuten mit 1 η NaOH auf 7,5 gestellt und das Pigment isoliert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Es enthielt 3,0 Gew.^/o Al₂Oj (bez. auf T1O2). Nach Belichtung der Lafniriätverpressung wurde eine prozentuale Vergrauung von 3,9 (Einarbeitung des Pigments in Papier) erhalten, was einem Vergrauungsfaktor von 2,2 entspricht. Der Vergrauungsfaktor des Pigments im Harzsystem betrug

Aus den Beispielen 1 und 2 ist zu ersehen, daß die nach unterschiedlicher Einarbeitung der TiO₂-Pigmente in die Laminatverpressungen erhaltenen Vergrauungsfaktoren gröüenordnungsmäßig übereinstimmen. Durch die nachträgliche Ausfällung von Aluminiumphosphat wird jeweils eine erhebliche Verminderung der prozentualen Vergrauung gegenüber der alleinigen Ausfällung von Aluminiumoxid-Aquat aus Lösungen basischer Aluminiumsalze erzielt. Die Ausfällung von Aluminiumphosphat allein führt wiederum zu höheren prozentualen Vergrauungen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand zusätzlich zu Aluminiumoxid-Aquat ausgefällter weiterer Metallphosphate erläutert:

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt. Bei einem pH-Wert der wäßrigen Pigmentsuspension von 6,7 wurde jedoch keine Ausfällung von Aluminiumphosphat, sondern eine Ausfällung von Magnesiumphosphat durch gemeinsame Zugabe der folgenden Lösungen während 30 Minuten zur wäßrigen Pigmentsuspension vorgenommen:

a) 133,9 g MgCI₂ · 6 H₂O in 300 ml H₂O.

b) 157,OgNa₂HPO₄ ■ 12 H₂O in 500 ml H₂O.

Der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung betrug

der Z'jssrrür.ensetzüfi" AIOHV-! dsnsch 695 nr.d v/u'de mit 1!5 ·η! ! η N⁰OH

(97 g AI₂O₅ pro Liter) hergestellt

2,4 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Pigmentes wurden mit 6,51 H₂O und 620 ml der basischen Aluminiumchloridlösung zu einer wäßrigen Pigmentsuspension angemaischt, deren pH-Wert anschließend 4,8 betrug. Die Pigmentsuspension wurde anschließend mit 400 ml I η NaOH während 4 Stunden auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt.

Anschließend wurden während 30 Minuten folgende Lösungen zur wäßrigen Pigmentsuspension hinzugegeben:

a) 169,5 g Na₂HPO₄ · 12 H₂O in 500 ml H₂O,

b) 15ZgAl₂(SO₄)J- 18 H₂O in 250 ml H₂O,

c) 29 g NaOH-Plätzchen in 100 ml H₂O.

Der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung, der jetzt 5,4 betrug, wurde im Verlauf von 60 Minuten mit 270 ml In NaOH auf 7,5 erhöht

Die wäßrige Pigmentsuspension wurde noch 60 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet

Das getrocknete Pigment enthielt 3,0 Gew.-% AI2O3 und 2,4 Gew.-% AJPO₄ (bez. auf TiO₂)- Das dampfstrahlgemahlene und in eine Laminatverpressung eingearbeitete Pigment wies nach der Belichtung eine prozentuale Vergrauung von 1,8% (Einarbeitung des Pigments in 50 Minuten auf 7,5 eingestellt. Die Pigmentsuspension wurde noch 60 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das getrocknete Pigment enthielt 3,0 Gew.-% AI2O1 und 2,4 Gew.-% Magnesiumphosphat (berechnet als Mg₃(PO₄J₂ und bezogen auf TiO₂). Das dampfstrahlgemahlene und nach Methode 2 (Einarbeitung des Pigments in das Harzsystem) in eine Laminatverpressung inkorporierte Pigment wies nach der Belichtung einen Vergrauungsfaktor von 0,7 auf. Die alleinige Ausfällung von Magnesiumphosphat auf das Pigment in einem Vergieichsversuch führte zu einem Vergrauungsfaktor von 1,3.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt Bei einem pH-Wert der

wäßrigen Pigmentsuspension von 6,7 wurde jedoch statt

bo Aluminiumphosphat durch gemeinsame Zugabe der folgenden Lösungen während 30 Minuten zur wäßrigen Pigmentsuspension Zinkphosphat ausgefällt:

a) 128,7 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 250 ml H₂O,

b) 107,0 g Na₂HPO₄ · 12 H₂O in 250 ml H₂O,

c) II^SgNaOH-PiätzcheninlOOmih^O.

Der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung betrug danach 5,6 und wurde mit 266 ml 1 η NaOH während 75

Minuten auf 7,5 eingestellt. Die Pigmentsuspension wurde noch 60 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, Das getrocknete Pigment enthielt 3,0 Gew.-°/o Al₂O₃ und 2,4 Gew.-% Zirikphosphat (berechnet als Zh₃(PO₄)₂ und bezogen auf TiO₂). Das dampfstrahlgemahlene und in das Harzsystem eingearbeitete Pigment wies nach der Belichtung einen Vergrauungsfaktor von 0,8 auf. Die alleinige Auffällung von Zinkphosphat auf das Pigment in einem Vergleichsversuch führte zu einem Vergrauungsfaktor von 1,4.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt. Bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension von 6,7 wurde jedoch statt Aluminiumphosphät durch gemeinsame Zugabe der folgenden Lösungen während 30 Minuten zur wäßrigen Pigmentsuspension Zirkonphosphat ausgefällt:

a) 85,2 g ZrOCl₂ · 8 H₂O in 250 ml H₂O,

b) 126,3 g Na₂HPO₄ · 12 H₂O in 500 ml H₂O,

c) 2,25 g NaOH in 16 ml H₂O.

Der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung betrug danach 6,0 und wurde mit 175 ml 1 η NaOH während 30 Minuten auf 7,5 eingestellt. Die Pigmentsuspension wurde noch 60 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das getrocknete Pigment enthielt 3,0 Gew.-% AI₂O₃ und 2,4 Gew.-% Zirkonphosphat

(berechnet als Zr₃(PO₄J₄ und bezogen auf TiO₂). Das dampfstrahlgemahlene und in das Harzsystem eingearbeitete Pigment wies nach der Belichtung einen Vergrauungsfaktor von 0,6 auf.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt. Bei einem pH-Wert der wäßrigen Pigmentsuspension von 6,7 wurde jedoch statt Aluminiumphosphat durch gemeinsame Zugabe der folgenden Lösungen während 30 Minuten zur wäßrigen Pigmentsuspension Mängän(II)-Phosphät ausgefällt:

a) 33,9 g MnSO₄ · 4 H₂O in 150 ml H₂O,

b) 36,3 g Na₂HPO₄ > 12 H₂O in 150 ml H₂O,

c) 15 mil n NaOH.

Der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung betrug danach 7,0 und wurde mit 113 ml 1 η NaOH während 50 Minuten auf 7,5 eingestellt. Die Pigmentsuspension itntfAn rt_ft„l, CA XiIiMH*/".** \%n't D on m tamn nt-n ♦» ι»- nnAUna

»TUlUli HU^II \*\J lTlfllUlV.ll 1VV.1 I\UUIIUVIII|JVIUIUI 1IUVHQu' rührt und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das getrocknete Pigmetil enthielt 3,0 Gew.-°/o Al₂O₃ und 0,75 Gew.-% Mangan(iI>Phosphat (berechnet als Mn₃(PO₄J₂ und bez. auf TiO₂). Das dampfstrahlgemahlene und nach der oben beschriebenen Methode 1 in eine Papiermasse eingearbeitete Pigment wies nach der Belichtung eine prozentuale Vergrauung von 1,2% entsprechend einem Vergrauungsfaktor von 0,5 auf.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung nicht nachcalcinierter Titandioxidpigmente mit hoher Vergrauungsstabilität in Harzkompositionen durch Ausfällen Aluminiumoxid- und Metallphosphat-haltiger Auffällungsschichten in wäßriger Suspension, Abtrennen des Pigments vom wäßrigen Medium, Waschen und Trocknen des Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Titandioxid-Pigmentsuspension mit einer basischen Aluminiumnitrat- und/oder Aluminiumchlorid-Lösung versetzt, wobei in der zugesetzten basischen Lösung ein Verhältnis von Aluminiumkation (Al³⁺) zu Nitrat- \% bzw. Chloridanion von Werten von 0,5 bis 5 vorliegt, und durch Zugabe von Alkali bei Umgebungstemperatur wahrend 2 bis 6 Stunden auf pH-Werte zwischen 6,0 und 7,0 einstellt, eine Aluminiumoxid-Aquatschicht auffällt, anschließend auf diese Schicht jq durch gemeinsame Zugabe einer phosphaihaitigen. wäßrigen Lösung mit einer zwei- und/oder höherwertige Metallkationen-enthaltenden Lösung, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Alkali, während 10 bis 120 Minuten Metallphosphate auffällt, wobei der pH-Wert nicht unter 5,0 sinken soll, anschließend den pH-Wert der Pigmentsuspension während 10 bis 120 Minuten auf Werte zwischen 7.0 und 8,0 erhöht, die wäßrige Pigmentsuspension während 30 bis 120 Minuten nachrührt und «1 schließlich mit Wasser auswäscht und trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Aluminiumnitrat eine Verbindung der angenäherten stöchiometrischen Zusammensetzung is