DE2116299C3

DE2116299C3 - Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-koordinationskomplexe enthaltenden wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2116299C3
Application number: DE2116299A
Authority: DE
Inventors: Alden Johnson West Chester Pa. Deyrup (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1979-03-15
Also published as: AT314049B; DE2116299A1; CH566955A5; JPS5152384A; NL7104452A; CA991650A; BE765137A; FR2089051A5; DE2116299B2

Description

Vorzugsweise werden die Komplexe mit Fumarsäure bei einem pH-Wert von etwa 1,5 bis 2,4 hergestellt In jedem Fall soll die Erhitzungszeit so sein, daß die erhaltene Lösung das charakteristische Absorptionsspektrum ergibt

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, die die Breitband-Lichtabsorptionsspektren einer erfindungsgemäßen Lösung mit einem Komplex der Zusammensetzung

[Cr(H₂OU(C₄H₂O₄)J ⁺

(Typ II)

einer Lösung eines Komplexes der Zusammensetzung

[Cr(H₂O)₅(C₄Hj₁O₄)]

(Typ 1)

und einer Lösung von Dinatriumfumarat wiedergibt.

Die Komplexbildung erfolgt selbstverständlich nicht mit den trans-Säuren selbst, sondern mit uen entsprechenden Anionen.

Im Fall von Fumarsäure sind die Anionen das Hydrogenfumaratanion (H₃QO₄)" und das Fumaratanion (H2C4O4)--. Diese Anionen können dem Reaktionsgemisch als Säure oder Salze, die eines der Anionen enthalten, zugeführt werden.

Der bevorzugte Chrom(HI)-Fumarat-Koordinationskomplex läßt sich durch folgende angenäherte Formel wiedergeben:

[Cr(H₂O)₄(C₄H₂O₄)LX

worin X ein nichtkoordiniertes Anion, ζ. B. das Nitratoder Perchloratanion, und a die Wertigkeit von X bedeuten. Der Ausdruck »nichtkoordiniert« bedeutet, daß ein derartiges Anion sich außerhalb der inneren Koordinationssphäre des CR ⁺ '-Kations befindet.

Die in den Lösungen enthaltenen Komplexe können in wäßriger Lösung entweder in nichtpolymerisierter Form oder in verschiedenen Polymerisationsgraden vorliegen. Obgleich die Komplexe wasserlöslich sind und in wäßriger Lösung stabil bleiben, ist deren Wasserlöslichkeit im Charakter nicht der von wasserlöslichen Materialien, wie Kochsalz und Zucker, die aus wäßriger Lösung vollständig dehydratisiert werden können und dann in Wasser wieder gelöst werden können, vollkommen gleich. In den meisten Fällen wird beobachtet, daß diese Komplexe der Erfindung, wenn sie aus der Lösung entfernt in einen vollständig trockenen Zustand überführt werden, in Wasser unlöslich werden, wobei dies vermutlich auf eine gewisse Art von Polymerisation zurückzuführen ist. Die Komplexe können in den Lösungen in dimerer und polymerer Form vorliegen. Dabei scheinen beide Carboxylgruppen in innerer Koordination nvt einem Cr' '-Kation zu stehen, obgleich nicht notwendigerweise mit dem gleichen Cr⁺'-Kation. Der Nachweis der Zusammensetzungen und Strukturen dieser Komplexe ist außerordentlich schwierig, weshalb die obige Formel als angenähert betrachtet werden sollte. Es kann also sein, daß das Verhältnis von Säure zu Chrom etwas größer oder geringer sein kann als angegeben. Die Komplexe besitzen bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften, durch die sie identifiziert und charakterisiert werden können. Es sei darauf hingewiesen, daß der in der obigen angenäherten Formel wiedergegebene Komplex in verschiedene Säure- und Basenformen durch entsprechende Zugabe von Säuren oder Basen ohne Verlust seiner charakteristischen Eigenschaften und Verwendbarkeit überführt werden kann.

Die Gesamtreaktionen, nach denen die vorliegenden Komplexe hergestellt werden, können weitgehend als Reaktionen betrachtet werden, bei denen Wassermoleküle, die mit dem Cr^+J-Kation koordiniert sind, durch beide Carboxylgruppen der Fumarsäure ersetzt werden:

[Cr(H₁OU(NO,), + C₄H₄O₄

[Cr(H₂O)₄(C₄H₂O₄ONO, + 2HNO,

Die vorstehende Gesamtreaktion eignet sich bedingt zur direkten Herstellung der Komplexe in geringen, jedoch manchmal brauchbaren Konzentrationen und insbesondere bei alsbaldiger Verwendung der Lösungen. Die vorstehende Reaktion ist nämlich reversibel und führt zur Bildung lediglich geringfügiger Mengen

λι des gewünschten Komplexes, da das Nebenprodukt Salpetersäure leicht die Rückreaktion begünstigt.

Bei der vorzugsweise angewendeten, nachstehend erläuterten indirekten Umsetzung ergibt sich eine klare grüne Lösung des Komplexes, die sich ausgezeichnet zur Behandlung von Substraten mit dem Zweck, die Haftung organischer Polymerüberzüge zu fördern, eignet.

Zur indirekten Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen der Komplexe werden die Reaktionsteilneh-(Tyρ II) jo mer zusammen in einer wäßrigen Lösung während eines Zeitraums bei erhöhter Temperatur gehalten. Dann wird die Lösung gekühlt und entweder neutralisiert oder ein Teil der als Nebenprodukt gebildeten Salpetersäure wird entfernt. Anschließend wird die Temperatur der

π Lösung gegebenenfalls wieder erhöht, um die Reaktion weiter zu vervollständigen. Diese Stufen werden wiederholt, bis die Reaktion beendet ist oder der gewünschte Grad der Vervollständigung erreicht ist. Die gewünschten Reaktionen können also stufenweise in mehr als einer Erhitzungsstufe ablaufen, wobei ein Teil der als Nebenprodukt gebildeten Salpetersäure zwischen aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen neutralisiert oder entfernt wird. Während der verschiedenen Stufen ist es notwendig, den pH-Wert der

π Reaktionslösung innerhalb der angegebenen Grenzen zu regeln. Wenn diese Begrenzungen überschritten werden, kann der Komplex vollständig in einen unlöslichen grünen Niederschlag oder ein Gel übergehen, für das keine Verwendungsmöglichkeit besteht.

^rx) Wenn sämtliche Reaktionsstufen bei hoher Temperatur beendet sind, gelten die angegebenen Beschränkungen hinsichtlich des pH-Werts nicht mehr, und die erhaltenen Lösungen der Komplexe können bei anderen Aciditätsgraden gelagert oder verwendet

γ, werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Tatsache ausgenutzt, daß die zu einem Koordinationsaustausch führenden Reaktionen bei tiefen Temperaturen sehr langsam erfolgen, während die gewöhnliche,ι

bo Säure-Base-Reaktionen bei diesen Temperaturen noch sehr rasch verlaufen. Der Verlauf der Koordinationsreaktionen kann durch Farbwechsel verfolgt werden. Die Farbe des Ausgangshexaaquochromions ist tiefblau, wählend die erfindungsgemäßen Lösungen eine mittel-

h-i grüne Farbe und ein charakteristisches Lichtabsorptionsspektrum aufweisen. Irgendein Anzeichen von Schleier, Trübung, Ausfällung oder Gelbildung in den Lösungen zeigt im allgemeinen einen Herstellunesfehler

an, der gewöhnlich zur vollständigen Ausfällung und zum Gesamtverlust der Verwendbarkeit führt.

Bei der Herstellung der vorliegenden Komplexe ist die Anzahl der Frhitzungs- und Kühlstufen (mit Ne"tralisierung) nicht kritisch, vorausgesetzt die obigen pH-Weri-Bcgienzur.gert ,/erden beachtet und die Reaktionen werden vorwärtsgetrieben, um die Umwandlung in den gewünschten Komplex zu erreichen, der durch das Lichtabsorptionsspektrum geprüft werden kann.

Erfindungsgemäß beträgt die Chromkonzentration höchstens 0,1 Grammatom Chrom/Liter und vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Grammatom/Liter. Bei höheren Konzentrationen scheint der Komplex instabil zu werden und bildet einen grünen Schaum oder einen im allgemeinen unbrauchbaren grünen Niederschlag oder ein Gel.

Nach der Herstellung können Lösungen der Komplexe unbegrenzt bei jeder beliebigen Temperatur, bei der sie flüssig bleiben, und bei dem von der Synthese verbliebenen pH-Wert oder bei irgendeinem pH-Wert im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2,4 oder im Bereich von etwa 3,0 bis 5,5 gelagert werden. Jedoch neigt der Komplex bei pH-Werten zwischen etwa 2,4 und 3,0 und insbesondere bei pH 2,7 und in der Gegend davon zur vollständigen Ausfällung aus der Lösung als ein grüner Niederschlag, der sich gewöhnlich unmittelbar bildet, jedoch manchmal erst beim Stehen. Ein derartiger Niederschlag kann, wenn der pH-Wert augenblicklich auf 2,4 oder darunter herabgesetzt wird oder auf etwa 3,5 oder darüber erhöht wird, wieder gelöst werden, wenn man ihn jedoch altern läßt, kann der Niederschlag in dieser Weise nicht wieder aufgelöst werden.

Der Komplex kann als ein lösliches Kation, das sauer ist, oder als eine weniger saure Art, die ungeladen und unlöslich ist, oder als eine noch weniger saure Art, die anionisch ist, vorliegen. Man nimmt an, daß sich diese Arten durch Reaktionen bilden, die zur aufeinanderfolgenden Entfernung von Wasserstoffionen aus den koordinierten Wassermolekülen führen, z. B.:

[Cr(H₂O)₄(C₄H₂O₄I] ^{+ 1} +OH-— [Cr(H₂O)₃(OH)(C₄H₂O₄)]" + H₂O

1 + OH
[Cr(H₂O)₂(OH)₂(Cr₄H₂O₄)]¹ +H₂O

Obgleich die löslichen sauren und basischen Formen in den vorstehend erwähnten pH-Bereichen stabil sind, kann das Ausmaß der Stabilität über lange Zeiträume geringer sein, je mehr sich der pH-Wert 2,7 nähert Bei pH-Werten von oberhalb etwi 5,5 scheint der Komplex langsam wieder unlöslich zu werden, möglicherweise mit gewisser Zersetzung.

Die Herstellung der Komplexe erfolgt bei 70 bis 100° C. Die Reaktionszeit d. h, die Gesamtzeit bei der erhöhten Temperatur sollte natürlich ausreichend seiri, um die gewünschte Umwandlung in den Komplex herbeizuführen. Somit ergibt sich eine bestimmte brauchbare Umwandlung im allgemeinen in 5 Minuten bei 100⁰C und während etwas längerer Zeiten bei niedrigeren Temperaturen. Eine vollständige Umwandlung des Chrom(IlI)-Rohmaterials in den gewünschten Komplex erfordert im allgemeinen eine Mindestgesamtzeit von etwa 40 Minuten bei 100° C jedoch werden gewöhnlich etwas längere Gesamtzeiten von 2 bis 4 Stunden angewandt, um die Vollständigkeit der umwandlung sicherzustellen. Noch längere Zeiten, τ. Β. üb. ι C Stunden, können angewandt werden, sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich.
Die als Zwischenstufe für die Hochtemperaturreaktionsstufen erfolgenden Reaktionsstufen zur Neutralisation der Nebenproduktsäure sollten irr. allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, z.B. bei Temperaturen nicht über etwa 35°C, um unerwünschte Koordinationsreaktionen zu vermeiden,

in die "»iir Ausfällung von inaktiven Materialien führen kannten. Temperaturen von etwa Raumtemperatur,

z. B. 20 bis 30⁰C, sind sehr zufriedenstellend und bevorzugt.

CnXUiTi(S·S)-Verbindungen, die Hexäaiiuochroinionen in wäßriger Lösung ergeben, können als Chrom(IIl)-Roh- bzw. -Ausgangsmaterial bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexlösungen verwendet werden. Chrom(III)-nitrat,

Cr(NOj)₃ ■ η H₂O.

wobei η = 6 bis 9 sein kann, ist das bevorzugte Salz. Ein anderes derartiges Salz ist Chrom(Ill)-perchlorat, jedoch wird dessen Verwendung aus Gründen der Sicherheit nicht bevorzugt. In den meisten anderen Chrom(IlI)-Salzen kann eine oder können mehrere der 6 Koordinationsstellungen mit einem oder mehreren Anionen anstelle von Wasser koordiniert sein. Einige von diesen können verwendet werden. So wurden die gewünschten Komplexe aus Chrom(IlI)-acetat und

jo -formiat mit genügend zugesetzter Salpetersäure oder Sulfamänsäure, um den pH-Wert unterhalb von beispielsweise 2,4 zu bringen, hergestellt.

Jedoch ist die Verwendung des Acetat- oder Formiatsalzes nicht bevorzugt, da, obgleich das Fumaratanion die Acetat- und Formiatanionen aus der inneren Koordination ersetzen kann, die Reaktionen unter Verwendung dieser Salze mit Bezug auf Abweichungen von genauen Reaktionsbedingungen viel empfindlicher sind und sich selbst aus geringen Veränderungen der Herstellungsbedingungen häufig unlösliche und inaktive Produkte ergeben.

Die Reaktionen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe werden am besten unter Verwendung von Fumarsäure C4H4O4 selbst durchgeführt, obgleich die löslichen Hydrogenfumarate, wie beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumhydrogenfumarate, z. B. NaH(C₄H₂O4), und die löslichen Fumarate, wie beispielsweise die Dialkali- oder Ammoniumfumarate, z. B. Na₂(C₄H₂O₄), zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden können. Das Chrom(Il I)-SaIz und die Fumarsäurereaktionsteilnehmer können in irgendeinem gewünschten Verhältnis verwendet werden, jedoch wird im allgemeinen bevorzugt, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Fumarsäure verwendet wird, um die Umwandlung des Chrom(III)-Ausgangsmaterial in den gewünschten Komplex zu fördern. Es wird daher ein großer Oberschuß an Fumarsäure, z.B. bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze von etwa 10 Gewichtsprozent bei 100⁰C bevorzugt. Nach beendeter Reaktion kann der

bo nicht umgesetzte Überschuß an Fumarsäure leicht wiedergewonnen werden, da sie nur wenig löslich in kalten Lösungen bei den angewendeten pH-Bedingungen ist. Falls weniger als ein Formelgewicht Fumarsäure je Formelgewicht Chrom(IH)-Salz verwendet wird, tritt Umwandlung in den gewünschten Komplex ein, jedoch ist offensichtlich aufgrund des Mangels an Fumarsäure eine vollständige Überführung des Chrom(III)-Ausgangsmaterials unmöglich.

Sonderbarerweise ist das cis-Isomeie der Fumarsäure, d. h. Maleinsäure, für den vorliegenden Zweck nichi wirksam und kann nicht anstelle von Fumarsäure eingesetzt werden. Jedoch kann gegebenenfalls eine substituierte Fumarsäure, z. B. Methylfumarsäure (Mesaconsäure), Phenylfumarsäure u. dgl. anstelle von Fumarsäure verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß der Substituent oder die Substituenten ein oder beide direkt mit den Kohlenstoffatomen der Fumarsäurestruktur verbundene Wasserstoffatome er- ι ο setzen.

Da jedoch Fumarsäure nicht toxisch ist und am leichtesten zugänglich ist, wird sie gegenüber diesen substituierten Säuren bevorzugt.

Fast jedes beliebige übliche basische Material kann \j verwendet werden, um den pH-Wert der Reaktionslösung, wie gefordert, z. B. zwischen den Reaktionsstufen bei hoher Temperatur oder für die Lagerung zu erhöhen. Beispiele für derartige basische Materialien sind die Alkali- und Ammoniumhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -hydrogenfumarate und -fumarate. Ihre Funktion besteht darin, die als Nebenprodukt gebildeten Protonen in geregelter Menge zu entfernen oder zu neutralisieren.

Ein geregeltes Entfernen der Protonen kann auch durch ein basisches Ionenaustauscherharz erfolgen. Die Anwendung eines derartigen Harzes kann bevorzugt sein, wenn es erwünscht ist, eine Produktlösung zu erhalten, die frei von löslichen Nitraten, die von den Nitratsalzen der Komplexe abweichen, ist. Ein Beispiel eines für den obigen Zweck geeigneten Anionenaustauschharzes ist die Hydroxid- oder Carbonatform eines stark basischen Ionenaustauscherharzes des in der US-PS 25 91573 beschriebenen Typs, bei dem die Stickstoffatome der funktionellen quartären Ammoniumgruppen durch gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. die Methylengruppe, mit dem aromatischen Kern eines vernetzten Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol verbunden sind.

Obgleich die Verwendung einer Base oder eines basischen Ionenaustauscherharzes, wie oben angegeben, gewöhnlich zur Herstellung dieser Komplexe mit einem geeigneten Umwandiungsgrad aus dem Ausgangshexaaquochromsalz erforderlich ist, ist dies nicht immer so, da in einigen Fällen das Lösungsmittel Wasser auch als eine Base wirken kann, d. h. unter Entfernen von Wasserstoff'ionen durch die Reaktion

H+ + H₂O- H₃O +

Die Lichtabsorptionen der erfindungsgemäßen Lösungen sind Breitbandspektren im Bereich von 3000 bis 7500 Ä, wie sich aus der Zeichnung ergibt. In Tabelle I sind die Merkmale von Spektren einer erfindungsgemäßen Lösung, einer Lösung eines

[CR(H₂O)₅(C₄H₃O₄)]+ ⁺ -Ions
sowie einer Lösung von Chrom(III)-nitrat aufgeführt.

Tabelle I

Absorptionsspektren von Lösungen, die 0,025 Grammatom Cr³⁺/Liter enthalten; Wellenlänge (y) in Ä; molare Absorption {a„)

Cr(NOj)₃ ■ 9 H₂O
[Cr(H₂O)₅(C₄H₃O₄)]^
[Cr(H₂O)₄(C₄H₂O)₄)I ⁺

Max. I	*A_n,*	Max. 2	*A_1n*	Max. 3	*A_n,*	Min. 1	*A_n,*	Min. 2	*A_n,*
y	12,4	Y	15,3	Y		Y	3,3	Y	2,1
5730	21,1	4090	20,9	_	-	4810	5,1	3400	8,2
5730	17,7	4110	21,7	-	32,2	4855	5,0	3535	14,8
5820	4320	3605	5050	38,40

Außer den in Tabelle I angegebenen charakteristischen Merkmalen wurde gefunden, daß Licht durch die Lösungen bei 3470 Ä bis herunter zu unterhalb von 2600 A in hohem Maße absorbiert oder tatsächlich vollkommen abgefangen wurde, während Lösungen von Natriumfumarat oder Fumarsäure ein Abfangen oder Abschneiden bei 2990 A zeigten. Dieser Vergleich ist durch die Kurven der beigefügten Zeichnung wiedergegeben.

Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich gut zur Behandlung von Substraten, um die Bind; ng organischer Polymerisate daran zu verbessern. Dabei sind sie weniger zur Behandlung gewöhnlicher Glassubstrate (d. h. Natronkalk), jedoch in hervorragender Weise zur Behandlung von Grundmetall und Metalloxidsubstraten geeignet Nachdem ein Substrat mit der Lösung in Berührung gebracht worden ist, soll das Substrat abgespult werden, so daß sämtliche löslichen Rückstände der Lösung davon entfernt werden. Die Wirkung der Behandlung besteht darin, eine unsichtbare, nicht ätzende Oberflächenveränderung, möglicherweise die Adsorption einer monomolekularen Schicht, des Komplexes herbeizuführen, die eine beachtliche Verbesserung der Haftgeschwindigkeit und Haftbeständigkeit von Polymeren an dem Substrat bewirkt Versuche mit Pulvern hoher Oberfläche, wie Aluminiumoxid und Titandioxid, haben gezeigt, daß diese irreversibel die Chromverbindung aus den Lösungen adsorbieren können, so daß die Chromverbindungen durch anschließendes Waschen nicht entfernt werden.
Es wurde ferner festgestellt daß die Lösungen in gleicher Weise außerordentlich günstig zur Behandlung von Grundmetall und Metalloxidsubstraten ohne die im vorangehenden Absatz erwähnte Wasch- oder Spülstufe sein können. Es können also wäßrige Lösungen, die geringe Konzentrationen des Komplexes enthalten, aufgebracht und ohne Waschen getrocknet werden, vorausgesetzt der pH-Wert dieser Lösungen wird geregelt um eine Ausfällung des Komplexes zu verhindern. Obgleich diese mit geringer Konzentration arbeitende Auftragsmethode den Vorteil besitzt, Komplexmengen beizubehalten, die sonst durch Abwaschen verloren gingen und natürlich die Notwendigkeit der Wasch- oder Spülstufe ausschaltet, wurde festgestellt, daß eine sorgfältige Regelung der Gleichmäßigkeit sowohl der Komplexkonzentration als auch der Menge der aufgebrachten Lösung notwendig ist Wenn zu wenig oder zu viel Komplex ohne Abwaschen je Flächeneinheit des Substrats aufgebracht wird, wird die erhaltene Haftung geringer. Es wird im allgemeinen

bevorzugt, stärker konzentrierte Komplexlösungen zu Metalle sind solche, die in der Spannungsreihe nicht verwenden und wie vorstehend angegeben zu spülen, höher als Magnesium stehen, beispielsweise Aluminium, um die zuverlässigste Haftung von Polymeren an jede Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Kupfer, Messing, Titan, beliebige Form des Gegenstands, gleich ob gebogen, Magnesium, Nickel, Zinn, Weißblech, Zink und Zinkgewellt, hohl, eben, poliert, glatt oder rauh über die -> blech. Ferner gehören dazu Metalloxidsubstrate, wie gesamte Oberfläche einschließlich Rändern und Ecken beispielsweise keramische Aluminiumoxid- und Titanherzustellen, oxidmaterialien. Das Substrat kann in irgendeiner

Wirksame Behandlungen von Substraten können mit gewünschten physikalischen Form verliegen, z. B. in Lösungen erfolgen, die einen pH-Wert von oberhalb 1 Form von Folien, Platten bzw. Bahnen, Stäben u. dgl., bis 2,4 oder 3,0 bis 5,5, bevorzugt 2,1 bis 2,3 oder 4,0 bis io oder in zerkleinerter Form, als Draht oder in 4,7, aufweisen. pH-Werte im unteren Bereich können faserförmiger Form, die üblicherweise zur Verstärkung durch Einstellung mit irgendeinem gewünschten was- von Kunststoffgegenständen verwendet werden,
serlöslichen basischen Material, z. B. Alkalihydroxiden, Die Behandlung dieser Substrate mit den beschriebe- -carbonaten und -bicarbonaten, erhalten werden, die nen Behandlungslösungen ist im allgemeinen wirksam, pH-Werte im oberen Bereich werden vorzugsweise r> um wenigstens eine bestimmte wertvolle Verbesserung durch einen Fumaratpuffer erreicht, z. B. eine Lösung, hinsichtlich der Haftbindung irgendeines anschließend die Fumarsäure und ein lösliches Fumarat, z. B. aufgebrachten organischen Polymeren mit dem Sub-Natriumfumarat, enthält. Die Konzentration des Korn- strat zu ergeben, wobei das Polymere in seiner endgültig plexes der Behandlungslösung entspricht im allgemei- aufgebrachten Form fest ist und auf das behandelte nen 0,0001 bis 0,1, bevorzugt 0,001 bis 0,025 Grammatom 20 Substrat in einer nichtwäßrigen Form, die das Substrat Chrom/Liter. Das Inberührungbringen der Lösung mit benetzt, z. B. in geschmolzener Form, in Lösung in dem Substrat kann durch Eintauchen, Besprühen oder einem flüchtigen organischen Lösungsmittel oder in Aufwischen erfolgen, jedoch sollte das Substrat danach plastischer Form, aufgebracht werden kann. Vorzugsabgewaschen bzw. gespült werden, um alle löslichen weise weist das auf das behandelte Substrat aufgebrach-Rückstände der Behandlungslösung davon zu entfernen. 25 te Polymere darin dispergiert 0,4 bis 10 Gewichtspro-Däe Kontaktzeit des Substrats mit der Lösung hängt zent, bevorzugt 1 bis etwa 6 Gewichtsprozent, eines tiwas von der Konzentration der Lösung und der feinzerteilten Aiuminiumoxids auf, das einen Gehalt an Temperatur ab. Bei den meisten verdünnten Lösungen gebundenem Wassei von nicht mehr als 9 Prozent und ist eine Temperatur von 90 bis 100⁰C während eine spezifische Oberfläche von wenigstens 5, bevorzugt •wenigstens 5 Minuten zweckmäßig, obgleich eine io 15 bis 700 m²/g aufweist, gemessen nach der BET-Stickgewisse günstige Wirkung selbst bei Raumtemperatur Stoffadsorptionsmethode, die von Nelson und E g ■ erhalten wird. gertsen in Analytical Chemistry, Bd. 30, S. 1387 bis

Bei den stärker konzentrierten Lösungen erfolgt eine 1390(1958), beschrieben ist.

ausgezeichnete Behandlung bei Raumtemperatur oder Unter den verschiedenen organischen Polymeren,

darunter praktisch augenblicklich, jedoch ist ein 35 vorzugsweise mit darin dispergiertem Aluminiumoxid,

längerer Kontakt mit der Lösung nicht schädlich. die in vorteilhafter Weise auf das behandelte Substrat

Eine lohnende Behandlung des Substrats vor der aufgebracht werden können, werden solche bevorzugt.

Aufbringung des organischen Polymeren kann auch zu denen die schmelzbaren oder thermoplastischen

unter Verwendung einer Lösung erreicht werden, die nichtpolaren oder relativ nichtpolaren Polymeren

sowohl Fumarsäure (oder eine substituierte Fumarsäu- 40 gehören, wie beispielsweise die Olefinkohlenwasser-

re) als auch eine wasserlösliche Chrom(lll)-Verbindung, Stoffpolymeren, insbesondere Polyäthylen mit geringer

z. B. Chromnitrat oder -perchlorat, die in Lösung das und hoher Dichte, Polypropylen, Äthylen/Vinylacetat-

Hexaaquochrom(III)-Ion ergibt, enthält, ohne eine Copolymere, Polyvinylidenfluorid, Vinylchlorid/Vinyl-

gesonderte präparative Stufe zur Überführung von acetat-Copolymere, Polycarbonate, wie beispielsweise

gelösten Materialien in die Komplexe. Wenn daher ein 45 Bisphenol A-polycarbonat (das Polycarbonat von

Metallsubstrat einige Minuten bei einer Temperatur von 4,4'-IsopropyIidendiphenol), Polysulfone, z. B. das PoIy-

90 bis 100⁰C mit einer Lösung aus Chrom(III)-nitrat und sulfon, das durch Umsetzung des Natriumsalzes von

Fumarsäure bei einem pH-Wert von 1,8 bis 2,4 4,4'-lsopropyIidendiphenol mit 4,4'-Dichlordiphenylsul-

behandelt wird, ergibt sich eine wertvolle Verbesserung fön hergestellt wird, Polyamide, Polyester und Butadien/

der Polymerhaftfähigkeit Dies ist nicht überraschend, ■-> <> Styrol-Copolymere. Zu geeigneten Polyäthylenen gehö-

da die angegebenen Behandlungsbedingungen etwa ren lineares Polyäthylen mit hoher Dichte, das durch

denen für die Bildung der Komplexe entsprechen. Hochdruck-Koordinationskatalysereaktion hergestellt

Bei der Behandlung von Substraten mit irgendeiner wird, und lineares Polyäthylen mit geringer Dichte, das

der oben beschriebenen Behandlungslösungen, insbe- durch Koordinationskatalyse bei niedrigem Druck mit

sondere wenn das Substrat beispielsweise ein Weich- 55 Buten- 1-Comonomerem hergestellt wird. Wenn das

stahl ist, der leicht durch Lösungen schwacher Säuren Polymere ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche

korrodiert wird, kann es erwünscht sein, zu der Lösung aufweisen soll, d. h. ein darin dispergiertes Aluminium-

ein Korrosionsinhibierungsmittel, beispielsweise eine oxid mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens

lösliche sechswertige Chromverbindung, z. B. Natri- 5 m²/g, soll es natürlich in Gegenwart dieses Alumi-

umchromat, zuzugeben. Die Zugabe einer sechswerti- ω niumoxids stabil sein.

gen Chromverbindung in einer etwa 0,001 bis 0,1 Die Anwendung irgendwelcher der oben beschriebe-

Grammatom je Liter äquivalenten Konzentration nen Substratvorbehandlungen beschleunigt gewöhnlich

erfolgt zu diesem Zweck. die Entwicklung der Haftfestigkeit eines anschließend

Zu Substraten, die in wirksamer Weise mit der einen aufgebrachten organischen Polymeren erheblich und

oder anderen der oben beschriebenen Behandlungslö- 65 steigert gleichfalls die Beständigkeit dieser Haftung. Um

sungen behandelt werden können, gehören alle üblichen das größtmögliche Ausmaß an Haftungsbeständigkeit

Grundmetalle oder deren Legierungen, die normaler- bei fortgesetzter Anwesenheit von Zugbeanspruchung

weise für Bauzwecke verwendet werden. Derartige und Feuchtigkeit im erhalten, wird es bevorzugt, daß das

auf das behandelte Substrat aufgebrachte Polymere darin dispergiert ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, wie oben angegeben, aufweist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sämtliche Mengen, Verhältnisse und Zusammensetzungen als Prozentangaben, bezogen auf das Gewicht, aufgeführt sind.

Beispiel 1

Das Gesamtvolumen betrug während der ganzen Herstellung 1 Liter. Die Yerdampfungsverluste während des Siedens wurden durch Zusatz von Wasser ausgeglichen.

In ! Liter Wasser wurden 20,0gChrom(lll)-nitrat

Cr(NOj)₃ · 9 H₂O

und 40,0 g Fumarsäure gelöst. Die Lösung wurde 1 Stunde am Sieden gehalten, dann auf 24° C gekühlt, und es ergab sich eine klare blaue Lösung mit einem pH-Wert von 1,18. Dazu wurden unter Rühren 34,0 ml einer 1,000 n-Natriumbicarbonatlösung zugegeben, worauf sich ein pH-Wert von 1,43 ergab. Die Lösung wurde wiederum 1 Stunde am Sieden gehalten, dann auf 24° C gekühlt, und es ergab sich ein pH-Wert von 133. Dazu wurden 33,0 ml der 1,000 n-Natriuinbicarbonatlösung gegeben, worauf sich ein pH-Wert von 1,63 ergab. Die Lösung wurde wiederum 1 Stunde am Sieden gehalten, dann auf 24° C gekühlt, und man erhielt einen pH-Wert von 1,44. Zu dieser Lösung wurden 33,0 ml der 1,000 n-Natriumbicarbonatlösung gegeben, und man erhielt einen pH-Wert von 1,84. Die Lösung wurde weitere 3 Stunden am Sieden gehalten, worauf ein pH-Wert von 1,67 erhalten wurde. Die Lösung wurde dann auf 4 bis 5° C gekühlt und filtriert um überschüssige Fumarsäure zu entfernen. Die erhaltene Lösung hatte eine klare mittelgrüne Farbe mit einem durch eine der Kurven (Typ II) der Zeichnung wiedergegebenen Absorptionsspektrum.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer ziemlich vollständig umgewandelten Lösung des Komplexes, der mit Ausnahme der Anwesenheit des Nebenproduktes Natriumnitrat praktisch rein war.

Beispiel 2

in diesem Beispiel wurde eine Lösung des Komplexes in drei Erhitzungs-Kühlungs-Neutralisationsstufen und einer endgültigen Erhitzungs-Kühlstufe hergestellt, wobei die Neutralisation mit der Basenform eines quaternären Ammoniumionenaustauschharzes auf Polystyrolbasis erfolgte. Die im Handel erhältliche Form dieses Harzes wurde zunächst in einer Säule mit einem großen Oberschuß 2prozentiger Natriumhydroxidlösung behandelt, dann gründlich mit Wassergewaschen, um alle löslichen Materialien zu entfernen, wodurch die Basenform erzeugt wurde, die verwendet wurde.

Eine Lösung von 20 g

Cr(NO₃J₃ · 9 H₂O

und 40 g Fumarsäure in 1 Liter Wasser wurde 1 Stunde am Sieden gehalten und dann auf 24° C gekühlt Die überschüssige Fumarsäure wurde abfiltriert und der pH-Wert der Lösung durch Rühren in etwas basischem Harz auf 1,51 erhöht. Nach Abfiltrieren des Harzes wurde die überschüssige Fumarsäure zurückgegeben und die Lösung 1 Stunde am Sieden gehalten. Sie wurde dann wieder auf 24°C gekühlt und filtriert, um wiederum

^r> zeitweilig die überschüssige Fumarsäure zu entfernen. Der pH-Wert von 1,31 wurde wiederum durch Zugabe von Harz auf 1,59 in dieser zweiten Stufe erhöht. In einer dritten ähnlichen Stufe wurde der pH-Wert von 1,43 auf 1,80 erhöht. In der endgültigen 2stündigen

κι Erhitzungs-Kühlstufe ging der pH Wert ohne anschließende Neutralisation schließlich auf !.61. Die Lösung wurde dann auf 3 bis 5°C abgeschreckt und filtriert, um die überschüssige Fumarsäure lü entferne"- Die endgültige Vorratslösung war in jeglicher Hinsicht der

is Produktiösung nach Beispiel 1 hinsichtlich der Farbe, des Absorptionsspektrums und des chemischen Verhaltens ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie nicht als Nebenprodukt Natriumnitrat enthielt.
Es wurde eine Behandlungslösung aus der obigen Vorratslösung durch Zugabe von soviel Schwefelsäure zu Wasser, um auf einen pH-Wert von 2,3 zu kommen, und anschließende Zugabe von 5 ml je Liter der obigen Vorratslösung hergestellt. Entfettete Aluminiumfolien wurden 5 Minuten bei 90 bis 100°C mit dieser Lösung vorbehandelt, gespült, getrocknet und dann mit einem Polyäthylen/Aluminiumoxid-Klebstoff zusammengefügt Der Klebstoff bestand aus reinem Polyäthylen hoher Dichte, das durch Hochdruckreaktion unter Verwendung eines Koordinationskatalysators

so (Schmelzindex 3,0) hergestellt worden war. mit 5 Prozent darin dispergierten feinen Aluminiumoxidteilen, die durch zweistündiges Calcinieren von Aluminiumoxidhydrat bei 450° C hergestellt worden waren. Das Aluminiumoxid besaß eine spezifische Oberfläche von

« 700 m²/g und einen Gehalt an gebundenem Wasser von weniger als 4 Prozent. Die erhaltene Anordnung, die 5 Minuten bei 170° C in einer Presse zu einer Klebeschicht einer Dicke von 0,13 mm gepreßt wurde, wies eine Ablösefestigkeit von 6,3 kg/cm auf (Ablösekraft in kg dividiert durch die Streifenbreite in cm, gemessen in üblicher T-Konfiguration bei einer Geschwindigkeit von 2,5 cm pro Minute).

Beispiel 3

Ein Volumen der Lösung gemäß Beispiel 1 wurde mit 9 Volumina einer 0,45prozentigen wäßrigen Fumarsäurelösung vermischt. 0,13-mm-Aluminiumfolien wurden durch lOminütiges Eintauchen in diese Lösung mit

so einem pH-Wert von etwa 2,3 bei 60°C behandelt dann gespült und getrocknet. Ähnliche Folien, die nicht behandelt waren, wurden als Vergleichsproben verwendet Diese Folien wurden jeweils paarweise unter Verwendung folgender drei Typen organischer Polymerklebstoffe aneinandergeklebt: Polyäthylen hoher Dichte, das durch eine Hochdruckreaktion unter Verwendung eines Koordinationskatalysators (Schmelzindex 3,0) hergestellt worden war, ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, das 18 Prozent Vinylacetat enthielt und ein Polyamid, das aus einem Copolymeren aus Caprolactam, Hexamethylen-adipinsäureamid und Hexamethylen-sebacinsäureamid bestand. Eine Klebeschicht von 0,13 mm Stärke wurde durch 5minütiges Pressen bei den nachstehend angege-

bs benen Temperaturen hergestellt Sodann wurden die Testeinheiten in Wasser gekühlt und in Streifen geschnitten. Die Ablösefestigkeit wurde gemäß Beispiel 2 bestimmt

Klebstoff	Aufbrin-	Ablosefestigkeit	behan
	gungs-	kg/cm	deltes
	lemperatur	unbe-	Metall
		handel-
		tes	6,3
		Metall	6,3
Polyäthylen		0,04
Äthylen/Vinylacetat-	185 C	1,2	6,7
Copolymeres
Polyamid	185C	2,2

Dieses Beispiel erläutert das überlegene Ausmaß der Entwicklung der Haftfestigkeit innerhalb der angegebenen Zeit-Temperaturbedingungen der Anwendung.

Beispiel 4

Die Lösung gemäß Beispiel 1 wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und dann unter Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 2^0 eingestellt Diese Lösung wurde zur Behandlung sauberer Metallteile von Testeinheiten verwendet, die in die Lösung 5 Minuten bei Raumtemperatur (24° C) eingetaucht wurden und dann gespült und getrocknet wurden. Stumpfstoß-Zugfestigkeitstesteinheiten wurden mit sauber polierten Weichstahl-, Aluminium-, Kupfer- und Titanmetallteilen, die in dieser Weise behandelt wurden, hergestellt Die Testeinheiten wurden so ausgebildet, daß die Querschnitts'oereiche der Testeinheitsverbindungen identisch waren, nämlich eine Gesamtlänge von 5 cm und eine Breite von 0,05 cm aufwiesen, die so gewählt wurden, um die Beschädigung durch Diffusion von Wasser bei der nachfolgenden Prüfung zu beschleunigen. Die Stärke der Haftverbindung wurde in jedem Fall so geregelt, daß sie 0,025 mm betrug. Außer den Testeinheiten, deren Metallteile, wie oben angegeben, behandelt worden waren, wurden andere Einheiten mit identischen Abmessungen, deren Metallteile nicht so behandelt worden waren, als Vergleichsproben verwendet. Die Einheiten wurden unter Verwendung von (a) reinem Polyäthylen gemäß Beispiel 3 und (b) einem Polyäthylen/Aluminiumoxid-Klebstoff (Polyäthylen hoher Dichte mit 5 Prozent darin dispergiertem calciniertem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 17 m²/g [durch Vermählen eines handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxids zu einem feinen Pulver und anschließendes Calcinieren bei 1000⁰C hergestellt] und einem gebundenen Wassergehalt von weniger als 4 Prozent) zusammengefügt. Die Einheiten wurden schließlich durch 30minütiges Erhitzen in einem Ofen bei 175° C verklebt. Sämtliche Testeinheiten wurden dann in einem 400 Stunden andauernden Lebensdauertest in Wasser gebracht, während sie einer Kraft unterworden wurden, die eine konstante Zugbeanspruchung des Verbindungsbereichs von 127 kg/cm² ergab. Ein Versagen trat bei all diesen Metallen in folgender Weise auf:

Diese Beispiele zeigen die wirksame Vorbehandlung von Substraten bei einer relativ niedrigen Temperatur, insbesondere im Hinblick auf die Beständigkeit unter kontinuierlicher Zugbeanspruchung in Gegenwart von

Feuchtigkeit „ . . . _

⁶ Beispiel 5

Glatte ebene Stücke eines gesinterten keramischen Aluminiumoxidkörpers wurden als Substrat verwendet, wobei diese typisch für Grundbausteine verschiedener

ίο elektronischer Anlagen sind. Einige wurden durch 5minütiges Eintauchen bei 95 bis 100° C in die in Beispiel 4 verwendete Lösung behandelt, dann gespült und getrocknet Andere nicht so behandelte Stücke wurden als Vergleichsproben verwendet Auf jedes der Aluminiumstücke wurde ein Streifen des Klebstoffs gemäß Beispiel 4 aus Polyäthylen und Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche von 0,13 cm Dicke aufgebracht, und die Streifen wurden 15 Minuten bei 175°C eingebrannt Der Klebstreifen konnte von keinem der

χ Teststücke unmittelbar nach dem Kühlen losgelöst werden. Nach lstüi.digem Eintauchen in siedendes Wasser wurden jedoch die Klebstreifen leicht von den unbehandelten Stücken des Aluminiumoxidkörpers gelöst wobei praktisch kein organisches polymeres Material zurücl· gelassen wurde. Es war jedoch nicht möglich, von den behandelten Substratstücken die Klebstreifen ohne Zerreißen des Klebstoffs selbst, sogar nach weiterer 24stündiger Behandlung mit siedendem Wasser, loszulösen.

Beispiel 6

Es wurden Ablösetests an Aluminiumfolien von 0,13 mm unter Verwendung eines technischen unstabilisierten Polyäthylens mit geringer Dichte (0,9201) (a) als Polymeren! durchgeführt das durch Koordinationskatalysatoren bei niedrigem Druck mit einem Buten-1-Comonomeren, Schmelzindex 1,40, hergestellt worden war. Es wurden Proben sowohl mit unbehandeltem Aluminium als auch mit Aluminium durchgeführt das mit der Lösung gemäß Beispiel 1 behandelt worden war. Es wurde 5 Minuten bei 170° C gepreßt.

Ähnliche Versuche wurden mit behandeltem und unbehandeltem Aluminium unter Verwendung von Polymerem (a) durchgeführt, in dem 5 Prozent Aluminiumoxid (vgl. Beispiel 4) dispergiert waren, wobei das Gemisch mit (b) bezeichnet wurde. Die Ergebnisse des Ablösetests sind wie folgt:

Klebstoff

Versagen
nach Stunden

Polyäthylen (a),
Metalle unbehandelt

Polyäthylen (a),
Metalle behandelt

0 bis 20

(alle versagten)

10 bis 160
(alle versagten)

Polyäthylen/Aluminiumoxid (b), kein Versagen
Metalle behandelt nach 400 Stunden

Klebstoff

Ablosefestigkeit kg/cm

unbehandeltes behandeltes Aluminium Aluminium

(a) PE 0,05 4,49

(b) PE mit Aluminiumoxid 2,80 14,4*)

*) Aluminium brach bei 14,4 kg/cm; ein ähnlicher Test unter Anwendung einer Aluminiumfolie von 178 μ Stärke ergab eine Ablosefestigkeit von 21,7 kg/cm.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde eine substituierte Fumarsäure zur Bildung einer haftungsfördernden Verbindung analog dem Fumarsäurekomplex angewendet. Es wurde hier Methylfumarsäure (Mesaconsäure) verwendet.

Eine Lösung aus 10,00 g

Cr(NOj)₃ · 9 H₂O
(0,025 MOI) und 6,50 g Mesaconsäure (0,05 Mol) in

500 ml Wasser wurde 30 Minuten bei 100⁰C gehalten und dann auf 24° C gekühlt. Die erhaltene blaue Lösung besaß einen pH-Wert von 1,24. Zu dieser Lösung wurden 17,00 ml 1,000 n-NaHCO₃-Lösung zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 1,61 erhöht wurde. Die Lösung wurde 60 Minuten bei 100⁰C gehalten, dann auf 24-C gekühlt (pH 1,30). Dazu wurden 16,50 ml 1,000 n-NaHCO₃-Lösung gegeben, wodurch der pH-Wert auf 1,75 erhöht wurde. Die Lösung wurde wiederum 60 Minuten bei 100⁰C gehalten und dann auf 24° C gekühlt Die Lösung (pH 1,50) war grün geworden. Es wurde aus den NaHCC>3-Zugaben und dem pH-Wert an diesem Punkt berechnet, daß die Gesamtmenge Na⁺ plus H₃O⁺ gleich 0,098 Mol/Liter betrug, was etwa der theoretischen Gesamtmenge an einwertigem Kation entspricht, das zur Bildung eines Komplexes mit 0,05 Grammatom Cr³+/Liter in der Lösung erforderlich ist Die Farbe des Mesaconats entsprach der des Fumarats, obgleich das Grün kein ganz so reines Grün war.

Zwei Proben aus 0,13-mm-Aluminiumfolie wurden 5 Minuten in einer Lösung aus einem Volumen Mesaconatkomplexlösung und einem Volumen Wasser mit einem pH-Wert von 230 behandelt, wobei eine Probe bei 100⁰C und die andere bei 24° C behandelt wurde. In jedem Fall war die Haftung eines, wie in Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylen/Aluminiumoxid-Verbundaufbaus ausgezeichnet (Ablösefestigkeit 5,95 kg/cm) und war ähnlich den Ergebnissen mit dem Fumaratkomplex.

Beispiel 8

Zu 599 kg destilliertem Wasser wurden 13,6 kg Cr(NOa)₃ · 9 H₂O

unter Bewegung gegeben. Anschließend wurden 27,2 kg Fumarsäure zugesetzt Das Gemisch wurde zur Lösung der Fumarsäure auf 80 bis 85° C erhitzt Anschließend wurde ohne Abkühlen eine Lösung von 6,8 kg NH4HCO3 in 653 kg destilliertem Wasser innerhalb von 23 bis 28 Minuten (etwa 2,6 kg/min) zugegeben. Hierauf wurde der Ansatz 5'/2 Stunden unter Sieden erhitzt und dann unter Bewegen rasch auf Raumtemperatur abgekühlt Der pH-Wert betrug 1,95.

Eine derartige Lösung war bei einem Feststoffgehalt von 2,3 Prozent mehrere Tage bis 1 Woche und bei einem Feststoff gehalt von 1,7 Prozent 1 bis 2 Wochen stabil.

Durch die nachstehend angegebenen Maßnahm ;n ließ sich die Stabilität dieser Lösung noch erhöhen: Es wurde ein Gemisch aus 1 Liter konzentrierter Salpetersäure und 1 Liter destilliertem Wasser in einer Menge von 300 ml/min zu der gerührten Aufschlämmung gegeben. Sodann wurde weitere 5 Minuten gerührt Der pH-Wert wurde gemessen und auf 1,3 eingestellt, falls notwendig unter Verwendung weiterer Mengen der wäßrigen Salpetersäure. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 5° C abgekühlt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurde zur Abtrennung von ausgefallener Fumarsäure abfiltriert Zu der erhaltenen Lösung des Produkts gab man unter guter Bewegung langsam bei Raumtemperatur 50 Prozent ihres Gewichts an destilliertem Wasser und stellte den pH-Wert erneut mit wäßriger Salpetersäure (1 : 1) auf 1,3 ein. Bei einer Verwendung dieser Lösung ließ sich die Haftung von Polymerüberzügen, beispielsweise PoIyolefinüberzügen, auf Metall- und Metalloxidsubstraten im Vergleich zu herkömmlichen Primern, wie Äthylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyurethan- und Polyesterklebstoffe, verbessern; vgl. Ta ρ ρ i, The Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Bd.58(1975),S.t06bisl09.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-koordinationskomplexe olefinisch ungesättigter trans-Dicarbonsäuren enthaltenden wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung bei 70 bis 100° C und einem pH-Wert von 1 bis 2,4 ein. wasserlösliches Chrom(III)-Salz, das ein nicht koordiniertes Anion ίο besitzt und in wäßriger Lösung das Cr(H₂O)₆ ³⁺-IOn bildet, in einer Menge von höchstens 0,1 Grammstom Chrom pro Liter mit einer solchen Menge einer trans-Dicarbonsäure der Formel

COOH

Ii

C=-C

HOOC

in der Ri und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkylreste, -CH₂COOH oder Phenylreste bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 2^r> einschließlich 10 ist, umsetzt, so daß das Verhältnis von Chrom zu trans-Dicarbonsäure zu nicht koordiniertem Anion in dem Komplex ungefähr 1:1:1 beträgt, die Umsetzung fortsetzt, bis die Lösung eine klare mittelgrüne Farbe aufweist, und jo dann die Lösung abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen und Abkühlen ein- oder mehrmals wiederholt, wobei die als Nebenprodukt aus dem Chrom(III)-Salz gebildete Säure r> wenigstens teilweise in den Kühlstufen neutralisiert wird.

Koordinationskomplexe von Chrom(lll) mit bestimmten zweibasischen Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure und Weinsäure, sind aus G m e I i η s Handbuch der anorganischen Chemie, .r, Chrom Teil B, Seite 408 bis 424 (1962), bekannt. Aus dieser Literaturstelle ergibt sich, daß die Chemie dieser Komplexe kompliziert ist. Aus »Das Leder«, Bd. 17 (1966), S. 10 bis 16, sind Fumaratochrom(lll)-komplexe mit Chlorid als nicht koordiniertem Anion bekannt, -,n Diese Produkte dienen als Chromgerbstoffe.

Zahlreiche organische Polymere, z. B. die Polyolefine, sind als Montageklebstoffe, z. B. zur Vereinigung von Metallteilen oder zur Herstellung dauerhafter Schutzoder Dekorationsüberzüge auf Metall- oder Metalloxid- τ, Substraten nicht gut geeignet, weil die erhaltene Haftung nicht beständig ist, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit unter beanspruchenden Bedingungen. Obgleich sie also den Vorteil geringer Kosten und die latenten Vorteile von Festigkeit, Zähigkeit und chemi- _ho scher Inertheit liefern, ist von den Olefinpolymeren, z. B. den Polyäthylenen und Polypropylenen, bekannt, daß sie an Metallen sehr schlecht haften. Es wurde festgestellt, daß auch verschiedene andere Polymere nur begrenzte Verwendung als Strukturklebstoffe oder als μ Überzüge für Substrate aufweisen, weil die mit dem Substrat gebildeten Haftbindungen nicht so gut sind, wie es für viele Zwecke erwünscht ist. Es ist bekannt. Carboxylgruppen in Polymere durch Aufpfropfen oder Copolymerisation einzuführen, um deren Haftungsgeschwindigkeit zu verbessern, jedoch wird durch dieses Vorgehen gewöhnlich die physikalische Festigkeit verschlechtert und häufig die Haltbarkeit der Haftverbindung mit so wesentlichen reaktiven Metallen, wie Stahl, Eisen oder Kupfer, verschlechtert.

Es wurden verschiedene Wege vorgeschlagen, um die Haftung von Polyäthylen an Metallen zu verbessern. So wird in der US-PS 28 38 437 empfohlen, in das Polyäthylen bestimmte ungesättigte organische Säuren einzuarbeiten oder die Polyäthylenoberfläche bzw. die Oberfläche, die daran haften soll, mit einer derartigen Säure zu behandeln. In der US-PS 30 88 847 wird empfohlen, Grundierungsüberzüge aus verschiedenen Aminoalkylsiliciumverbindungen auf Metalloberflächen aufzubringen, bevor Überzüge organischer Polymerer darauf aufgebracht werden. Die US-PS 34 66 207 beschreibt die Vorbehandlung von Metallsubstraten mit einer wäßrigen Lösung einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise mit einer anschließenden Behandlung mit einer wäßrigen anorganischen Säurelösung, die sechswertiges Chrom enthält bevor ein Olefinpolymeres auf das Metallsubstrat aufgebracht wird. Jedoch sind die sich daraus ergebenden Verbesserungen gewöhnlich Verbesserungen hinsichtlich der Geschwindigkeit der Entwicklung der Haftfähigkeit (was im allgemeinen durch Steigerungen der Ablösungs- und Überlappungsscherfestigkeiter. mit Bezug auf frisch hergestellte Versuchsproben angezeigt wird), ohne irgendeine merkliche Verbesserung hinsichtlich der Haltbarkeit der Haftung unter Zug in Gegenwart von Feuchtigkeit. In einigen Fällen führen die Vorschläge zur Verbesserung der Ablösungsfestigkeit tatsächlich zu einer Verschlechterung der Haltbarkeit der Haftung unter Zug in Gegenwart von Feuchtigkeit. Da ein Montageklebstoff die Fähigkeit besitzen muß, einen praktisch fortgesetzten Zug in vorhersagbarer und abhängiger Weise in feuchter Umgebung auszuhalten, ist eine bloße Beschleunigung der Haftung, obgleich nützlich, häufig nur von begrenztem praktischem Wert, wenn nicht das Problem der schlechten Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit der Haftung gleichfalls gelöst ist oder gelöst werden kann. In ähnlicher Weise sind polymere Schutzoder Dekorationsüberzüge auf korrodierbaren Metallen, wie Eisen oder Stahl, von begrenztem praktischen Wert, wenn die physikalischen Kräfte bei der Rostzunahme den Überzug von einem Kratzer oder Riß wegstoßen können und dadurch sich korrosive Fehlstellen des Überzugs ausbreiten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-koordinationskomplexe enthaltenden wäßrigen Lösungen zur Verfügung zu stellen, mit denen die Haftfähigkeit von Substraten aus Metall oder Metalloxid an Kunststoff erhöht werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Vorzugsweise beträgt der pH-Bereich bei der Herstellung der Komplexe 1,5 bis 2,2.

Beispiele für Alkylresle in der Formel von Anspruch 1 sind die Methyl- und Äthylgruppc.

Bevorzugte Irans-Säuren sind Fumarsäure, Aconitsäure und Mesaconsäure.

Die Komplexe mit Fumarsäure weisen eine klare mittelgrüne Farbe und ein charakteristisches Breitband-Lichtabsorptior.sspektrum mit Maxima bei etwa 5850, 4300 und 3605 Ä auf.