DE2116299A1 - Chrom(III) Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und An Wendung - Google Patents
Chrom(III) Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und An WendungInfo
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Description
Chrom (Ill)-Zusammensetzungen sowie Ver«
fahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
Die Erfindung befasst sich mit Koordinationskomplexen von Chrom(lll) und Fumarsäure und bestimmten substituierten
Fumarsäuren; Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen
derartiger Komplexe und der Anwendung dieser Lösungen zur Behandlung von Metall-, Metalloxid- und -Glassubstraten zur
Verbesserung der Haftung von ansohliessend aufgebrachten organischen Polymerklebstoffen. Bevorzugte Koordinationsverbindungen der Fumarsäure besitzen etwa folgende Formeln
/Cr(H2O)5(C4H3O4)Z0X2 und ^r(H2Q)4(C4Ii2O4IZ0X, worin X
ein nichtkoordiniertes Anion und a dessen 'Wertigkeit bedeuten.
Ferner befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Behandlung von Substraten, um die Haftfähigkeit
von Polymerisaten darauf zu verbessern, intern das Substrat
mit einer v/äßrigen Lösung von Fumarsäure oder bestimmten
+"5
substituierten Fumarsäuren und einem Cr-SaIz in Berührung
gebracht wird, wodurch sich das Cr(H2O)/- -Ion bei 90 bis
1000C und einem pH-Wert von 1,8 bis 2,4 ergibt.
Die Erfindung betrifft bestimmte Chrora(III^Koordinationskomplexe
und deren Herstellung, Sie betrifft auch die Verwendung wäßriger Lösungen dieser Komplexe zur Behandlung
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von Grundmetall, Metalloxyd-und Glassubstraten zur Vorbereitung
für die Aufbringung organischer Polyraerüberzüge
auf diese Substrate, um die Haftbindung zwischen diesen Überzügen und den Substraten zu verbessern. Die Erfindung
betrifft auch wäßrige Lösungen von Cr(H2O)^5+ und bestimmten
Säuren für diese Behandlungen. ,
Koordinationskomplexe von Chrom(lII) mit bestimmten dibasischen
Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure und Weinsäure sind aus Graelins Handbuch der anorganischen
Chemie, Chrom, Teil B - Verlag Chemie GMBH, Seite 408-424 (1962) bekannt, Aus dieser literaturstelle ergibt sich, daß
die Chemie dieser Komplexe kompliziert ist. Soweit bekannt, wurden bisher keine Koordinationskomplexe von Chrom(IIl) mit
Fumarsäure hergestellt oder darüber in der Literatur berichtet.
Zahlreiche organische Polymere, z,B, die Polyolefine, sind
als Montageklebstoffe, z.B. zur Vereinigung von Metallteilen,
oder zur Herstellung dauerhafter Schutz- oder Dekorationsüberzüge auf Metall- oder Metalloxydsubstraten nicht gut geeignet,
weil die erhaltene Haftung nicht beständig ist, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit unter beanspruchenden
Bedingungen. Obgleich sie also den Vorteil geringer Kosten und die latenten Vorteile von Festigkeit, Zähigkeit und
chemischer Inertheit liefern, ist von den Olefinpolymeren,
z.B. den Polyäthylenen und Polypropylenen, bekannt, daß sie an Metallen sehr schlecht haften. Es wurde festgestellt, daß
verschiedene andere Polymere begrenzte Verwendung als Strukturklebstoffe oder als Überzüge für Substrate aufweisen,
weil die mit dem Substrat gebildeten Haftbindungen nicht so gut sind, wie es für viele Zwecke erwünscht ist,
2 ~
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PC 3674/-A A
Es ist bekannt, Carboxylgruppen in Polymere durch Aufpfropfen, Copolymerisation und dergl. einzuführen, um
deren Haftungsgeschwindigkeit zu verbessern, jedoch wird durch diesen Versuch gewöhnlich die physikalische
Festigkeit verschlechtert und häufig die Haltbarkeit der Haftverbindung mit so wesentlichen reaktiven Metallen,
wie Stahl, Eisen, Kupfer und dergl., verschlechtert. Eb wurden verschiedene Wege vorgeschlagen, um die Haftung
von Polyäthylen an Metallen zu verbessern. So wird in der US-PS 2 838 437 vorgeschlagen, in das Polyäthylen
bestimmte ungesättigte organische Säuren einzuarbeiten oder die Polyäthylenoberfläche oder die Oberfläche, die
daran haften soll, mit einer derartigen Säure zu behandeln. In der US-PS 3 038 847 wird vorgeschlagen,
Grundierungsüberzüge aus verschiedenen Aminoalkylsiliciumverbindungen
auf Metalloberflächen aufzubringen, bevor Überzüge organischer Polymerer darauf aufgebracht werden.
Die US-PS 3 466 207 beschreibt die Vorbehandlung von Metallsubstraten mit einer wäßrigen Lösung einer aliphatischen
Carbonsäure, vorzugsweise mit einer anschliessenden Behandlung mit einer wäßrigen anorganischen Säurelösung,
die sechswertiges Chrom enthält, bevor ein Olefinpolymeres auf das Ketallsubstrat aufgebracht wird. Jedoch
sind die sich daraus ergebenden Verbesserungen gewöhnlich Verbesserungen hinsichtlich der Geschwindigkeit der Entwicklung
der Haftfähigkeit (das im allgemeinen durch Steigerungen der Ablösungs- und Überlappungsscherfestigkeiten
mit Bezug auf frisch hergestellte Versuchsproben angezeigt wird), ohne irgendeine merkliche Verbesserung
hinsiohtlich der Haltbarkeit der Haftung unter Zug in Gegenwart von Feuchtigkeit. In einigen Fällen führen die
Vorschläge zur Verbesserung der Ablösungsfestigkeit tatsächlich zu einer Verschlechterung der Haltbarkeit der
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PC 3674/-A **
Haftung unter Zug in Gegenwart von feuchtigkeit. Da ein
Montageklebstoff die Fähigkeit besitzen muß, einen praktisch fortgesetzten Zug in vorhersagbarer und ab«
hängiger Weise in unserer feuchten Weltumgebung-auszuhalten,
stellt eine blosse Beschleunigung der Haftung, obgleich nützlich, häufig nur einen begrenzten praktischen
Wert dar, wenn nicht das Problem der schlechten Dauerhaftigkeit bzw« Beständigkeit der Haftung gleichfalls gelöst
ist oder gelöst werden kann« In gleicher Weise sind polymere Schutz- oder Dekorationsüberzüge auf korrodierbaren
Metallen, wie Eisen oder Stahl, von begrenztem praktischen Wert, wenn die physikalischen Kräfte der Rostzunahme
den Überzug von einem Kratzer oder Riß wegstossen
kann und dadurch korrosive Fehlstellen des Überzugs ausbreiten, ·
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die einen oder
mehrere wasserlösliche Chrom(lII)-Koordinationskomplexe von (a) Ghrom(lll), das sich aus einem wasserlöslichen
Salz davon mit einem nichtkoordinierten Anion ableitet, wobei das Salz in Wasser das Hexaaquochrom(lll)-.lon ergibt,
mit (b) einer trans-Säure der Formel
R1 COOH
0=c
HOOC-
worin R- und Rg, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff,
Alkylreste, -CH2COOH und/oder Phenylreste darstellen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl Kohlenstoffatorae
in der trans-Säure eine ganze Zahl im Bereich
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von 4 bis einsehliesslich 10 ist, enthält. Wäßrige Lösungen
dieser Zusammensetzungen werden ebenfalls hergestellt. Der Chrom(lII)~Komplex mit dieser Säure kann
entweder ein Anion oder ein Kation oder sogar neutral sein, t
Unter diesen Zusammensetzungen befinden sich solche, worin der Komplex ein Kation ist'und das Anion zum Chrom
nicht koordiniert ist» Unter derartigen Komplexen befinden sich solche, worin das nichtkoordinierte Anion einwertig
ist und das annähernde Verhältnis von Chrom(lll) zu Säure (jeweils in dem Kationenkomplex) zu niehtkoordiniertem
Anion 1:1:2 oder 1:1:1 ist. Bevorzugte trans-Säuren sind Fumarsäure und Mesaconsäure.
Wenn die Säure Fumarsäure ist, bestehen die Komplexe aus wenigstens zwei Hauptarten, die durch ihre Spektraleigenschaften
identifizierbar sind, obgleich ihre Zusammensetzung variabel sein kann. Die erste sind solche, deren
wäßrige Lösungen eine purpur-blaue Farbe aufweisen und ein
charakteristisches Breitband-Lichtabsorptionsspektrum ergeben, welches Maxima bei etwa 5730 A und 4110 £ und
Minima bei etwa 4855 Ä und 3535 S aufweist. Die zweite
Gruppe sind solche, die eine klare mittelgrüne Farbe aufweisen und ein charakteristisches Breitband-Lichtabsorptionsspektrum
mit Maxima bei etwa 5820 S, 4320 S und
3605 $ und Minina bei etwa 5050 S und 3840 Ül ergeben.
Stärker bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, in denen die Koordinationsverbindung aus Verbindungen etwa der
Formel
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und/oder etwa der Formel
/Sr(H2O)4C C4HZO4 )7a-X .
besteht.
In den obigen angenäherten Formeln bedeutet Z Wasserstoff oder eine CH,-Gruppe, X ein niehtkoordiniertes
Anion, bevorzugt ein Nitratanion und a die Wertigkeit von X,
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Zusammensetzung,
die (A) eine Koordinationsverbindung aus einem Koordinationskomplex von Chrom(lll) und Fumarsäure,
wobei die Verbindung etwa folgende Formel aufweist
254342 (Typ I)
worin X ein niehtkoordiniertes Anion, ζ.B, das Hitratanion,bedeutet,
und dessen wäßrige lösungen eine purpurblaue Farbe aufweisen und ein charakteristisches Breit—
band-Lichtabsorptionsspektrum mit zwei Kaxima bei etwa
5730 S bzw, 4110 S und zwei Minima bei etwa 4855 & bzw.
3535 α aufweisen oder (B) eine Koordinationsverbindung aufweist, die einen Koordinationskomplex aus Chrom(lII)
mit Fumarsäure enthält, wobei die Verbindung etwa die folgende Formel aufweist
/Cr(H2O)4(C4H2O4IA (Typ II)
worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und wobei deren wäßrige Lösungen eine starke klare mittel—
„ 6 109842/2005
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grüne Farbe besitzen und ein charakteristisches Breitband-Lichtabsorptionsspektrum
mit drei Maxima bei etwa 5820 2, 4320 S bzw* 3605 S. und zwei Minima bei etwa'
5050 £ bzw. 3840 S. aufweisen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst die Herstellung der obigen Komplexe oder deren Gemische, insbesondere
in Form wäßriger Lösungen. Komplexe aus Cr+ mit den obigen trans-Säuren können nach einem der folgenden
Verfahren hergestellt werden. Nach dem ersten wird in einer wäßrigen Lösung bei etwa 70 bis 1000C eine derartige
trans-Säure und ein Chrom(III)-Salz , das das Hexaaquochrom-Ion
ergibt, bei einem pH-V/ert von etwa 0,2 bis 1 erhitzt.
Nach der zweiten Methode wird eine derartige transSäure und ein Chrom(IH)-SaIz, das das Hexaaquochrom(lll)-Ion
ergibt, in einer wäßrigen Lösung bei 70 bis 1GOC0 bei einem
pH-V.'ert im Bereich von etwa 1 bis 2,4 erhitzt. Speziell wird bei der Herstellung gemäß Typ I eine wäßrige Lösung
eines Chrom(lll)-Salzes, das das Hexaaquochrom(lII)-Ion
Cr(HpO)g ergibt, mit der Fumarsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon, welches das Hydrogenfumaratanion
— -2
Ο.Η,Ο, oder das Fumaratanion C.HpO, ergibt, bei einem
pH-Wert von etwa 0,2 bis etwa 1 bei etwa 70 bis 1000G erhitzt.
Die Erhitzungszeit soll so sein, daß die erhaltene Lösung das Absorptionsspektrum ergibt, welches für wäßrige
Lösungen des Typ I charakteristisch ist. Bei der Herstellung von Typ II wird ein 0hrom(IH)-SaIz, wie oben beschrieben,
in wäßriger Lösung mit Fumarsäure oder einem Salz davon, wie oben beschrieben, bei einem pH-Wert von etwa 1,5 bis
2,4 bei etwa 70 bis 1000G erhitzt. Typ II kann auch durch Erhitzen
einer wäßrigen Lösung vom Typ I unter ähnlichen pH-Bedingungen hergestellt werden. In jedem Fall soll die
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PC 3674AA £
Erhitzungszeit so sein, daß die erhaltene Lösung das Absorptionsspektrum
ergibt, welches charakteristisch für die wäßrigen Lösungen vom Typ II ist.
Eine andere Ausführungsform.der Erfindung besteht in einem
Verfahren zur Behandlung eines Grundmetalls, eines Metalloxyd- oder eines Glassubstrats, auf das ein Überzug
eines organischen Polymeren anschliessend aufgebracht werden soll, um die Haftbindung des Polymeren zu dem Substrat
zu verbessern, wobei das Verfahren darin besteht, daß das Substrat mit einer wäßrigen Lösung einer Zusammensetzung
aus einem oder mehreren wasserlöslichen Chrom(lll)-Koordinationskomplexen
aus (a) öhrom(IIl), das sich von einem wasserlöslichen Salz davon mit einem nichtkoordinierten
Anion ableitet, wobei das Salz in Wasser Hexaaquochrom(lll)-lonen
bildet, mit (b) irgendeiner der oben erwähnten trans-Säuren in Berührung gebracht wird. Danach
wird das Substrat, das mit der Lösung befeuchtet worden ist, getrocknet. Nach einem bevorzugten Verfahren wird das
Substrat mit einer wäßrigen Lösung vom Typ I bei einer Temperatur, bei der die Lösung flüssig ist, in Berührung
gebracht, dann das behandelte Substrat getrocknet, oder, wenn das Substrat ein Grundmetall oder ein Metalloxyd ist,
wird das Substrat mit einer wäßrigen Lösung vom Typ II bei einer Temperatur, bei der die Lösung flüssig ist, behandelt,
das behandelte Substrat gespült, um sämtliche löslichen Rückstände der Behandlungslösung davon zu entfernen
und dann das Substrat getrocknet.
Eine weitere Ausführung der Erfindung besteht in einem Verfahren
zur Herstellung eines Verbundkörpers, der ein Grundmetall, Metalloxyd- oder Glassub3trat mit einem Überzug
aus einer organischen Polymer!satraasse aufweist, die fest-
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PC 3674/-A ft
haftend damit durch eine dünne Sohicht eines wasserlöslichen
Chrom(III^Koordinationskomplexes aus (a)
Chrom(IIl), das sich aus einem wasserlöslichen Salz davon mit einem nichtkoordinierten Anion ableitet, wobei
das Salz in Wasser das Hexaaquochrora(III)--Ion ergih/t,
mit (b) einer trans-Säure, wie beispielsweise vorstehend beschrieben, verbunden ist. Anschliessend wird
das Substrat getrocknet und ein Überzug aus der organischen Polymerisatmasse darauf aufgebracht. Bei einem bevorzugten
Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur,
die ein Grundmetall, Metalloxyd- oder Glassubstrat aufweist, besitzt die Struktur oder der Körper einen Überzug
vom obigen Typ I oder Typ II, wobei das Verfahren darin besteht, daß, wenn das Substrat ein Grundmetall·, ein
Metalloxyd oder Glas ist, das Substrat durch in Berührungbringen mit einer wäßrigen Lösung vom Typ I behandelt
wird, dann das Substrat getrocknet wird und darauf ein Überzug aus der organischen Palymerisatmasse aufgebracht
wird, oder, wenn das Substrat ein Grundmetall oder ein Metalloxyd ist, das Substrat durch in Berührungbringen
mit einer wäßrigen lösung vom Typ II behandelt
wird, das behandelte Substrat gespült wird, um sämtliche löslichen Rückstände der Behandlungslösung zu entfernen,
dann das Substrat getrocknet wird und darauf ein Überzug aus der organischen Polymerisatmasse aufgebracht wird,
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verbundkörper, der ein Substrat mit einem Überzug
aus einer organischen Polymerisatmasse aufweist, die damit heftend verbunden ist, wobei die Bindung durch eine
dünne Schicht des Cr /trans-Säurekomplexes auf dem Substrat
erfolgt. Wenn die Oberflächenbehandlung aus I be-
- 9 *»■■-■
1Q9IU/20QS
PC 3674/-A JlO
steht, befindet sich eine Schicht davon auf Substraten, wie ein Grundmetall, ein Metalloxyd oder Glas. Die Bindung
kann durch eine dünne Schicht vom Typ II erfolgen, die an Substraten, wie beispielsweise einem Grundmetall oder
einem Metalloxyd, adsorbiert ist-, ·
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die Koordinationsverbindungen
aus Furaarata-chrom(III)-nitrat,
Aconitato-chrom(III)-nitrat und Mesaconato-chrom(lII)-nitrat^aufweisen.
Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, welche die Breitbandlichtabsorptionsspektren für Lösungen vom Typ I,
Typ II und Dinatriumfumarat wiedergibt.
Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen einen oder
mehrere wasserlösliche Koordinationskomplexe von Chrorn(lll) auf, das sich aus einem wasserlöslichen Salz davon mit
einem nichtkoordinierten Anion (wobei das Salz in Wasser das Hexaaquochrom(III)-Ion ergibt) ableitet, mit einer
trans-Säure der Formel
COOH
\c=c
' R
HOQC
Es ist wesentlich, daß die Geometrie der Säuresubstituenten trans ist, R- und Rp können gleich oder verschieden
sein. Jedoch werden sie aus Wasserstoff, Alkyl-, Phenyl-
oder substituierten Alkyl-oder Phenylresten ausgewählt,
- 10 -
1OIIA2/2OO5
PC 3674/-A ,.
z.B. -CHpCOOH. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in
diesen trans-Säuren ist eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 10 einschliesslich. Diese Säuren können als trans-1,2-Äthylen-dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen beschrieben werden.
Wenn hier auf Komplexe von Cr+ und trans-Säuren (z.B.
Fumarsäure) Bezug genommen wird,· bedeutet das nicht, daß in dem Komplex die Säure selbst mit Cr+ komplexiert ist;
natürlich sind Anionei/der Säure an dem Komplex beteiligt.
Im Fall von Fumarsäure sind die Anionen das Hydrogenfumaratanion (H-zC.O.)"" und das Furnaratanion (H2C4O4)0 .
Diese Anionen können dem Heaktionsgemisch als Säure oder
Salze, welche irgendwelche dieser Anionen enthalten, zugeführt werden.
Die bevorzugten Chrom(lll)-Fur.arat-Koordinationskomplexe
der Erfindung können durch folgende angenäherte Formeln
wiedergegeben werden:
Typ I: /Cr(H2O)5(C4H3O4^X2
Typ II: ^Cr(H2O)4(C4II2O41/^X
worin X ein nichtkoordiniertes Anion, z.B. das Nitratoder
Perehloratanion und a die Wertigkeit von X bedeuten. Der Ausdruck "niclitkoordiniert" bedeutet, daß ein derartiges
Anion sich ausserhalb der inneren Koordinationsphäre
des Cr '-Kations befindet. Die Komplexe können in wäßriger Lösung entweder in nichtpolymerisierter Form
oder in verschiedenen Polymerisationsgraden vorliegen. Obgleich die Komplexe wasserlöslich sind und in wäßriger
Lösung stabil bleiben, ist deren V/asserlöslichkeit im
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PC 3674/-A .
Charakter nicht der von wasserlöslichen Materialien, wie übliches Salz und Zucker, die aus wäßriger lösung
vollständig dehydratisiert werden können und dann in Wasser wieder gelöst werden können, vollkommen gleich.
In den meisten Fällen wird beobachtet, daß die Komplexe der Erfindung, wenn sie aus der Lösung entfernt in
einen vollständig trockenen Zustand überführt werden, in Wasser unlöslich werden, wobei dies vermutlich auf eine
. gewisse Art von Polymerisation zurückzuführen ist, II kann in V/asserlösungen in seinen dimeren und polymeren
Formen vorliegen. In beiden Komolexen liegt das Kombinationsverhältnis von Chrom zu Fumarat bei etwa 1:1, und
der Hauptunterschied scheint chemisch darin zu bestehen, daß bei I lediglich eine Carboxylgruppe der Fumarsäure
sich in innerer Koordination mit dem Cr -Kation befindet, während bei II beide Carboxylgruppen in innerer
Koordination mit einem Cr+ -Kation zu sein scheinen, obgleich
nicht notwendigerweise mit dem gleichen Cr Kation, Der Nachweis der Zusammensetzungen und Strukturen
dieser Komplexe ist ausserordentlich schwierig, weshalb die obigen Formeln als angenähert betrachtet werden
sollten. Es kann also sein, daß das Verhältnis von Saure
zu Cr etwas größer.oder geringer sein kann als eines in den Komplexen gemäß der Erfindung. Jedoch besitzen I und II,
ungeachtet dessen, ob sie nach den im folgenden beschriebenen Methoden oder durch andere Methoden hergestellt
v/erden, bestimmte einzigartige physikalische und chemische Eigenschaften, die im folgenden näher ausgeführt
v/erden, durch die sie identifiziert und charakterisiert werden können. Es sei darauf hingewiesen, daß die
beiden in den obigen angenäherten Formeln wiedergegebenen Komplexe in verschiedene Säure- und .Basenformen durch entsprechende
Zugabe von Säuren oder .Bauen ohne Verlust
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PO 3674/-A
ihrer charakteristischen Eigenschaften und Verwendbarkeit
überführ.t werden können.
Die Gesamtreaktionen, nach denen die vorliegenden Komplexe hergestellt werden, können weitgehend als Reaktionen betrachtet
werden, bei denen ein Ersatz anderer Arten, gewöhnlich Wassermoleküle, die mit dem Cr+ -Kation koordiniert
sind, durch eine oder beide Carboxylgruppen der Fumarsäure stattfindet, z,B«:
(D /Cv(E2O)6J (W3)3 +
oder
(2) /Cr(H2O)6Z(NO3)3 + C4Ii3O4Na-*
^Cr(H2O)5(C4H3O4
(3) 2633444^2442
II
oder
(4) /Ct(E2O)e?(ii03)
3)3 +
II
Jedoch ist keine der vorstehenden Gesaratreaktionen direkt gut als ein V/eg zur Herstellung der Komplexe geeignet,
ausgenommen möglicherweise in einigen Fällen, um sie in
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BAD ORSuif4ÄL
PG 3674AA
geringen jedoch manchmal brauchbaren Konzentrationen herzustellen.
Die vorstehenden Reaktionen (1) und (3) sind reversibel und führen zur Bildung lediglich geringfügiger Mengen der
gewünschten Komplexe, da das Nebenprodukt Salpetersäure dazu neigt, die Reaktion rückwärts zu treiben. Auf der
anderen Seite, werden die gewünschten Komplexe, wenn die für die Reaktionen (2) und (4) angegebenen Reaktionsteilnehmer
einfach direkt in den angegebenen Verhältnissen gemischt werden, nicht erhalten. Wenn beispielsweise ein
Pormelgewicht von Chrom(III)~nitrat in wäßriger Lösung
direkt mit einem Pormelgewicht Dinatriumfuniarat in Lösung
vermischt wird, ergibt sich ein blauer Niederschlag aus einer unlöslichen Verbindung mit keiner bekannten Verwendbarkeit,
Wenn dagegen die gleichen Chemikalien indirekt unter den im folgenden angegebenen Bedingungen umgesetzt
werden, ergibt sich eine klare grüne Lösung von II, "die
ausgezeichnete Verv/endbarkeit hinsichtlich der Behandlung
von Substraten zur Forderung der Haftung organischer Polymerüberzüge besitzt.
Der allgemeine Weg zur Herstellung der Komplexe der Erfindung
liegt in den Ausgangsreaktionen (1) und (3), indem die Reaktionsteilnehmer zusammen in einer V'asserlösung
v/ährend eines Zeitraums bei erhöhter Temperatur gehalten werden, dann die Lösung gekühlt wird und entweder neutralisiert
wird oder ein Teil des gebildeten Salpetersäurenebenproduktes entfernt wird; dann wird die Temperatur
der Lösung erhöht, um die Reaktion v/eiter zur Vervollständigung zu bringen, diese Stufen werden wiederholt* bis
die Reaktion beendet ist oder der gewünschte Grad der Ver-
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PG 3674/-A
vollstandigung erreicht ist» Die gewünschten Reaktionen
werden also stufenweise in mehr als einer Erhitzungsstufe
vorwärts getrieben, wobei ein Teil des Hebenproduktes Salpetersäure zwischen aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen neutralisiert oder entfernt wird. Während der verschiedenen
Stufen ist es notv/endig, uen pH-Wert der Reaktionslösung innerhalb bestimmter angenäherter Grenzen
zu regeln. Wenn diese Begrenzungen tiberschritten werden, kann I wenigstens teilweise in II überwechseln, wobei
dieser teilweise Wechsel gewöhnlich nicht vorteilhaft ist,
und II kann vollständig in einen unlöslichen grünen Niederschlag oder ein Gel mit keiner bekannten Verwendbarkeit
überführt werden.
Bei der Herstellung von I soll der pH-Wert (gemessen bei 250C) der Reaktionslösung nach der anfänglichen partiellen
Reaktion des Hexaaquochrom(IIl)-3alzes mit Fumarsäure bei
hoher Temperatur etwa 1 nicht überschreiten, bis sämtliche sich anschliessende Reaktionsstufen bei hoher Temperatur ·
beendet sind. Im allgemeinen soll der pH-'.Vert bei etwa
0,2 bis 1 gehalten werden« Andererseits soll bei der Herstellung von II der pK-v/ert (ebenfalls bei 25CC gemessen)
nach der anfänglichen partieller. Reaktion bei hoher Temperatur oberhalb von 1 liegen, jedoch etwa 2,4 nicht
überschreiten, bis sämtliche darauffolgenden Reaktionsstufen bei holier Temperatur beendet sind. Bevorzugt liegt
der pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 2,2. II kann jedoch auch durch sehr langsame Zugabe einer verdünnten Lösung
siedenäen von Chroir.( III )-ni trat zu einer/Lösung von Fumarsäure-Natriumfumarat
bei einem pK-Wert im Bereich von 3,0 bis 4,5 hergestellt werden, jedoch wird diese Methode nicht
bevorzugt. In keinem Fall soll die Reaktionslösung erhöhten Temperaturen unterworfen v/erden, wenn sie bei einem
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PC 3674/-A
pH-Wert in der Gegend von pH 2,7 vorliegt, da sonst eine Umwandlung des Chromsalzes in ein unlösliches unbrauchbares
Produkt stattfindet, Wenn sämtliche Reaktionsstufen bei hoher Temperatur beendet sind, gelten die angegebenen
Beschränkungen hinsichtlich des pH-Wertes1 nicht
mehr, und die erhaltenen Lösungen der Komplexe können bei anderen Aciditätsgraden gelagert oder verwendet werden.
Bei den vorstehend angeführten Herstellungen wird aus der Peststellung Nutzen gezogen, daß die entweder zu dem
gewünschten oder zu einem anderen Koordinationsaustausch führenden Reaktionen bei tiefen Temperaturen sehr langsam
erfolgen, während die gewöhnlichen Säure-Basereaktionen bei diesen Temperaturen noch sehr rasch verlaufen. Der bei
den Herstellungsverfahren stattfindende Verlauf der Koordinationsreaktionen kann durch Farbwechsel verfolgt werden.
Somit ist die Farbe des Ausgangshexaaquochromions purpurblau, und obgleich I sich sichtbar wenig hinsichtlich
der Farbe davon unterscheidet, ist dessen Lichtabsorptionsspektrum
in charakteristischer V/eise unterschieden. Andererseits besitzen Lösungen von II eine klare mittelgrüne
Farbe und ergeben ein Lichtabsorptionsspektrurn, die beide charakteristisch sind. Lösungen von Gemischen aus I
und II, die im allgemeinen weniger erwünscht sind als Lösungen jeder einzelnen Komponente^besitzen Farben im Bereich
von schmutzigblau bis verschiedene Schattierungen von blaugrün. Irgendein Anzeichen von Schleier, Trübung,
Ausfällung oder Gelbildung in den Lösungen dieser Produkte zeigt im allgemeinen einen Herstellungsfehler an,
der gewöhnlich zur vollständigen Ausfällung und zum Gesaratverlust der Verwendbarkeit führt.
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Bei der Herstellung der vorliegenden Komplexe ist die Anzahl der Erhitzungs- und Kühlstufen (mit Neutralisierung)
nicht kritisch, vorausgesetzt die obigen pH-Wertbegrenzungen werdeji beobachtet und die Reaktionen werden vorwärtsgetrieben,
um die Umwandlung in den gewünschten Komplex zu erreichen, der durch Lichtabsorptionsspektrum
geprüft werden kann.
Es können Lösungen hergestellt v/erden, die I in Konzentrat
tionen äquivalent zu wenigstens 0,5 Grammatom Ghrom/l enthalten, wobei am häufigstens die Konzentration im Bereich
des Äquivalents von etwa 0,05 zu 0,5 Grammatom Chrom/l liegt. Wenn die Herstellung beendet ist und keine
weitere Erhitzungsstufen erfolgen, besitzt die Produktlösung eine brauchbare Lebensdauer bei jedem beliebigen
pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 0,2 bis etwa 4,5» ·
wo Ausfällung auftritt. Maximale Stabilität tritt bei einem pH-Wert oberhalb von 1 ein, z.B. im Bereich von etwa
2 bis 4, da bei einem pH-Wert von 1 oder darunter eine langsame Umkehr selbst bei Raumtemperatur wegen der Reaktion
des Komplexes mit dem Nebenprodukt Salpetersäure unter Bildung des Hexaaquochromions und von Fumarsäure
erfolgt. Diese Umkehr wird durch Erhöhung des pH-Wertes auf 2 bis 4 vor der Lagerung erheblich herabgesetzt. Diese
Veränderung des pH-Wertes nach der Herstellung iüt natürlich
nicht wesentlich, wenn die Lösung direkt verwendet werden soll. Jedoch neigen selbst unter den obigen füx* die
Lagerung bevorzugten pH-Bedingungen die Lösungen bei Lagerung bei Temperaturen oberhalb von etwa 35C- dazu, entweder
teilweise oder vollständig in Lösungen von II überführt zu werden. Wenn daher eine derartige Umwandlung unerwünscht
ist, sollten Lösungen aus I im allgemeinen bei
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λ?
einer Temperatur unterhalb von etwa 35CC und bei einem
pH-Wert von 0s2 bis 4, bevorzugt 2 bis 4, gelagert werden,
lösungen aus I können konzentriert werden, z.B. durch Eindampfen unter derartigen Temperatur- und pH-Bedingungen,
Lösungen von II werden im allgemeinen in Konzentrationen
äquivalent zu nicht mehr als etv/a 0,1 Grammatom Chrom/l hergestellt, wobei die bevorzugten Konzentrationen im Bereich
des Äquivalents von etv/a 0,01 bis 0,05 Grammatom Chrom/l liegen. Bei höheren Konzentrationen scheint der
Komplex unstabil zu werden und bildet einen grünen Schaum oder einen im allgemeinen unbrauchbaren grünen Nieder-»
schlag oder ein Gel.
Nach der Herstellung können Lösungen von II unbegrenzt bei jeder beliebigen Temperatur, bei der sie flüssig
bleiben und bei dem von der Synthese verbliebenen pH-Wert oder bei irgendeinem pH-Wert im Bereich von etv/a 0,8 bis
etv/a 2,4 oder im Bereich von etwa 3,0 bis 5,5 gelagert werden. Jedoch neigt der Komplex bei pH-Werten zwischen
etwa 2,4 und 3,0 und insbesondere bei pH 2,7 und in der Gegend davon zur vollständigen Ausfällung aus der Lösung
als ein grüner Niederschlag, der sich gewöhnlich unmittelbar bildet, jedoch manchmal beim Stehen. Sin derartiger
Niederschlag kann, wenn der pll-Vert augenblicklich auf
2,4 oder darunter herabgesetzt wird oder auf etwa 3,5 oder darüber erhöht wird, wieder gelöst werden, wenn man
ihn jedoch altern läßt, kann der Niederschlag in dieser V/eise nicht wieder aufgelöst werden.
Die Säure-Base-Reaktionen von II zeigen, daß der Komplex
als ein lösliches Kation, das sauer ist, oder als eine
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weniger saure Art, die ungeladen und unlöslich ist, oder als eine noch weniger saure Art, die anionisch ist, vorliegen«
Man nimmt an, daß sich diese Arten aus Reaktionen bilden, die zur aufeinanderfolgenden Entfernung von
Wasserstoffionen aus den koordinierten Wässerraolekülen
führen, z.B, ;
4, + OH
Obgleich die löslichen sauren und basischen Formen in den vorstehend erwähnten pH-Bereichen stabil sind, kann d
Ausmaß der Stabilität über lange Zeiträume geringer sein, je enger sich der pK-V/ert 2,7 nähert. Bei Lösungs-pH-Werten
von oberhalb etwa 5,5 scheint der Komplex langsam wieder unlöslich au werden, möglicherweise mit gewisser
Zersetzung.
Bei Durchführung von Herstellungen der vorliegenden Komplexe, wie oben allgemein angegeben, werden die Reaktionen
zur Urzeugung uer Komplexe fortschreitend langsamer,
je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Polglich
wird es bevorzugt, daß die Wärmereaktionsstufen bei etwa
der normalen Siedetemperatur der Reaktionslösung, z.B. bei 70 bis etwa 1000C, durchgeführt v/erden. Höhere Temperaturen
können bei Drücken oberhalb von Normaldruck verwendet v/erden. Niedrigere Temperaturen können auch verwendet
werden, erfordern jedoch längere Zeiten, und bei Temperaturen unterhalb von etwa 7O0C sind die Reaktionen ge
wöhnlich zu langsam, um bei diesen Temperaturen zv/eck-
- 19 -
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SO
mäßig zu sein. Die Reaktionszeit, d,h. die Gesamtzeit bei
der erhöhten Temperatur sollte natürlich ausreichend sein, um die gewünschte Umwandlung in den Komplex herbeizu-»
führen. Somit ergibt sich eine bestimmte brauchbare Um™
Wandlung im allgemeinen in 5 Minuten bei 1000G und während
etwas längerer Zeiten bei niedrigeren Temperaturen. Vollständige Umwandlung des Chrom(lIl)~Rohmaterials in dem
gewünschten Komplex erfordert im allgemeinen eine Mindestgesamtzeit
von etwa 40 Minuten bei 1000G, jedoch werden gewöhnlich etwas längere Gesamtzeiten von 2 bis 4 Stunden
verwendet, um die Vollständigkeit der Umwandlung sicherzustellen. Noch längere Zeiten, z,B, über 6 Stunden, können
verwendet werden, sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich,
Die als Zwisehenstufe für die Hochtemperaturreakticnsstufen
erfolgenden Reaktionsstufen zur Neutralisation der Nebenproduktsäure sollten im allgemeinen, bei relativ
niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, z.B. bei Temperaturen nicht über etwa 350C, um unerwünschte Koordinationsreaktionen
zu vermeiden, die zur Ausfällung von inaktiven Materialien führen könnte, Temperaturen von etwa
Raumtemperatur, z,B, 20 bis 300C, sind sehr zufriedenstellend
und bevorzugt,
Chrom(lll)-Verbindungen, welche Hexaaquochromionen in
wäßriger Lösung ergeben, können als Chrom(lII)-Roh- bzw, Ausgangsmaterial bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Komplexe verwendet werden, Chrom(lll)-nitrat, Cr(NO,),.nHpO, wobei η 6 bis 9 sein kann, ist das bevorzugte
Salz. Ein anderes derartiges Salz ist Chrom(lII)-perchlorat,
jedoch wird dessen Verwendung aus Gründen der
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Sicherheit nicht bevorzugt. In den meisten anderen Chrom(IIl)·
Salzen kann eine oder können mehrere der sechs Koordinationsstellungen mit einem oder mehreren Anionen anstelle
von Wasser koordiniert sein. Einige von diesen können verwendet werden. So wurden die gewünschten Komplexe aus
Chrom(III)~acetat und -formiat mit genügend zugesetzter Salpetersäure oder Sulfaminsäure, um den pH-Wert unterhalb
von beispielsweise 2,4 im Fall von II zu bringen, hergestellt. Jedoch ist die Verwendung des Acetat- oder
Formiatsalzes nicht be* sugt, da, obgleich -das Fumaratanion
die Acetat- und Formiatanionen aUs der inneren Koordination ersetzen kann, die Reaktionen unter Verwendung
dieser Salze mit Bezug auf Abweichungen von genauen Reaktionsbedingungen viel empfindlicher sind und sich selbst
aus geringen Veränderungen der Herstellungsbedingungen häufig unlösliche und inaktive Produkte ergeben.
Die Reaktionen zur Herstellung der erfindungsgemäSen
Komplexe werden am besten unter Verwendung von Fumarsäure C4H4O, selbst durchgeführt, obgleich die löslichen Hydrogenfumarate,
wie beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumhydrogenfuraarate,
z,B, NaH(C4HpO4) und die löslichen
Fumarate, wie beispielsweise die Dialkali- oder Ammoniumfumarate, z.B, Na2(C4HoO4), zur Einstellung des pH-V/ertes
verwendet werden können. Das Chrom(IH)-SaIz und die
Fumarsäurereaktionsteilnehmer können in irgendeinem, gewünschten
Verhältnis verwendet v/erden, jedoch wird im allgemeinen bevorzugt, daß ein stöchiomeirischer Überschuß an
Fumarsäure verwendet wird, um die Umwandlung des Chrom(III)-Reaktionsmittels
in den gewünschten Komplex zu fördern. Es wird daher ein großer Überschuß an Fumarsäure, z.B.
bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze von etwa 10 Gew#~$ bei
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10O0C bevorzugt. Nach beendeter Reaktion kann der nicht«
umgesetzte Überschuß an Fumarsäure leicht wiedergewonnen werden, da sie nur wenig löslich in kalten Lösungen bei
den angewendeten pH-Wertbedingungen ist. Falls weniger als ein Formelgewicht Fumarsäure je Fbrmelgewicht Chrom(IIl)-Reaktionsteilnehmersalz
verwendet wird, tritt Umwandlung in den gewünschten Komplex ein, jedoch ist offensichtlich
eine vollständige Überführung des Chr .m(IIl)-Reaktionsmittels unmöglich,aufgrund des Hangels an Fumarsäure.
Sonderbarerweise ist das cis-Isomere der Fumarsäure, d.h»
Maleinsäure, für den vorliegenden Zweck nicht wirksam und kann nicht anstelle von Fumarsäure eingesetzt werden. Jedoch
kann gegebenenfalls eine substituierte Fumarsäure, z.B. Methylfumarsäure (Mesaconsäure), Phenylfumarsäure
und dergl, anstelle von Fumarsäure verwendet werden, unter der Voraussetaung, daß der Substituent oder die Subntituenten
ein oder beide direkt mit den Kohlenstoffatomen der Fumarsäurestruktur verbundene Wasserstoffatome ersetzen,
und mit der v/eiteren Maßgabe, daß die transKonfiguration beibehalten wird. Fumarsäure kann als
11 trans-1 ,2-Äthylendicarbonsäure"
H GOOH XJ=C '
HOOC
worin die 1- und 2-3tellungen jeweils einen Wasserstoffsubstituenten
tragen, bezeichnet v/erden. Jeder dieser V/asserstoffsubstituenten kann durch einen Methyl-, Äthyl-,
Phenyl-, -GH2GOOH-Rest und dergl, ersetzt werden, um
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substituierte Fumarsäuren zu ergeben, einschließlich
MonoSubstitution (in der 1-Stellung) und Disubstitution
(in der 1- und 2-Stellung), Substituierte Fumc^rsäuren,
die insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten,
können gemäß der Erfindung verwendet werden, v/obei 'im
speziellen die Säuren durch folgende Formel wiedergegeben werden:
R4 COOH
/ V
HOOC ' x R2
worin E. und R2 gleich oder verschieden sein können und
beispielsweise Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Phenyl-Reste,
-CHpCOOH und dergl, bedeuten können. Da jedoch
Fumarsäure nicht toxisch ist und am leichtesten zugänglich ist, wird sie gegenüber diesen substituierten
Säuren bevorzugt.
Fast ^edes beliebige übliche basische Material kann verwendet
werden, um den pH-Wert der Reaktionslösung, wie gefordert, zu erhöhen, z.B. in Stufen zwischen den Reaktionsstufen
"bei hoher Temperatur, oder den pH-Wert der Reaktionslösungen für die Lagerung zu erhöhen. Beispiele
für derartige basische Materialien sind die Alkali- und Amraoniuahydroxyde, -carbonate, -bicarbonate, -hydrogenfumarate
und -fumarate. Ihre Funktion besteht darin, daß Ifebenproduktwasserstoffion in geregelter Menge zu entfernen
oder zu neutralisieren. Ein geregeltes Entfernen dieses Nebenproduktwasserstoffions kann auch durch ein
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basisches Ionenaustauschharz erfolgen. Me Anwendung eines derartigen Harzes kann bevorzugt sein, wenn es erwünscht
ist, eine Produktlösung zu erhalten, die frei von löslichen Nitraten, die von den Nitratsalzen der Komplexe
abweichen, ist. Ein Beispiel eines für den obigen Zweck geeigneten Anionenaustauschharzes ist die Hydroxyd- oder
Carbonatform von im Handel erhältlichem Amberlite IRA-400,
das ein Harz des in der-US-PS 2 591 573 beschriebenen Typs ist, indem Stickstoffatome der funktioneilen quaternären
Ammoniumgruppen durch gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, z,B, die Methylengruppe, mit dem aromatischen
Kern eines vernetzten Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol verbunden ist.
Obgleich die Verwendung einer Base oder eines basischen Ionenaustauschharzes, wie oben angegeben, gewöhnlich zur
Herstellung dieser Komplexe mit einem geeigneten Umwandlungsgrad aus dem Ausgangshexaaquochromsalz erforderlich
ist, ist dies nicht immer so, da in einigen Fällen das Lösungsmittel Wasser auch als eine Base wirken kann, d,h,
unter Entfernen von Wasserstoffionen durch die Reaktion H + HpO -} H,0 . Somit kann die Reaktion (1) weit genug
fortschreiten, um eine brauchbare Konzentration an I zu bilden, selbst obgleich keine Base zugegeben wird und
selbst obgleich die Lösung noch eine relativ große Menge Chrom aus nichtumgesetztem Hexaaquochromion enthält. Die
erhaltene Produktlösung fördert die Haftung organischer Polymerisate an Glas oder Metall, obgleich nicht so gut wie
die- Lösungen, in denen ein größerer Umwandlungsgrad in
den Komplex durch Anwendung eines basischen Materials sichergestellt wurde.
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ORIGINAL
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sr
Die Lichtabsprptionen wäßriger Lösungen von I und II sind Breitbandspektren im Bereich von 3000 bis 7500 S ,
wie sich aus der Zeichnung ergibt,/ A? der Kurven darge-<
stellt sind, welche die Spektren für die jeweiligen wäßrigen Lösungen und auch eine Kurve für das Spektrum
einer Lösung von Eatriumfumarat UapC.HoQ« wiedergeben,
Charakteristische Merkmale der Spektren für Lösungen von I und II sind in der folgenden Tabelle zusammen mit
entsprechenden Merkmale^ ^Ur eine Lösung aus Chrom(lII)-nitrat
aufgeführt·
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Cr(NO5)3 9Fx2O 5730 12,4 4090 15,3
481° 3'3 3400 2,1
Typ I 5730 21,1 4110 20,9 4855 5,1 , 3535 8,2
Typ II 5820 17,7 4320 21,7 3605 32,2 5050 5,0 3840 14,8
Tabelle I . .
Absorptionsspektren'von Lösungen, die 0,025 Grammatom Cr /l enthalten
Wellenlänge (γ) in S ; molare Absorption (A ) 1^
■ -j
Max 1 Max 2 Max 3 Min 1 Min 2
^
• ν A Y A
γ Α γ Α γ A m ' m
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Ausser den in Tabelle I angegebenen charakteristischen
Merkmalen wurde gefunden, daß Licht durch Lösungen von I bei 3200 S. bis herunter su unterhalb von 2600 S und durch
die Lösungen von II bei 3470 jL bis herunter zu unterhalb
von 2600 ίι jn hohem Maße absorbiert oder tatsächlich vollkommen
abgefangen wurde, während Lösungen von Natriumfumarat oder Fumarsäure ein Abfangen oder Abschneiden
bei 2990 S zeigten, Dieser Vergleich ist durch die Kurven der beigefügten Zeichnung wiedergegeben.
Lösungen sowohl von I als auch II sind äusserst brauchbar zur Behandlung von Substraten, um die Bindung organischer
Polymerisate daran zu verbessern, jedoch differiert die Art und V/eise der Verwendung und der speziellen Aufbringungsarten
etwas. Lösungen von I eignen sich am besten zur Aufbringung auf Nichtigetallsubsträte, wie
beispielsweise Glas, obgleich sie auch in günstiger V/eise auf Grundmetall und Metalloxydsubstrate aufgebracht werden,
Bei ihren Anwendungen werden ö.is Substrate am besten mit der Behandlungslösung grundiert, d.h. das Substrat
wird mit der Lösung benetzt, die man darauf ohne Spülen trocknen läßt, so ääS ein dünner PiIm des getrockneten
Materials auf des Substrat zurückbleibt. Im Gegensatz dazu
besitzen Lösungen von Il . wenig .Brauchbarkeit zur
Behandlung gewöhnlicher (d.h. Natronkalk) Glassubstrate,
sie sind jedoch in hervorragender Weise zur Behandlung von Grundmetall und"Metalloxydsubstraten geeignet. Nach
dem ein Substrat mit der Lösung von II in Berührung gebracht worden ist, soll das Substrat abgespült werden,
so daß sämtliche löslichen Rückstände der Lösung davon entfernt sind. Die Wirkung der Behandlung besteht darin,
eine unsichtbare, nichtätzende Oberflächenveränderung,
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möglicherweise die Adsorption einer monomolekularen Schicht der Verbindung herbeizuführen, die bemerkenswert
hinsichtlich der Verbesserung der Haftgeschwindigkeit und Haftbeständigkeit von Polymeren an dem Substrat ist.
Versuche mit Pulvern hoher Oberfläche, wie Aluminiumoxyd und Titandioxyd, haben gezeigt, daß diese irreversibel
die Chromverbindung aus Lösungen von II adsorbieren können, so daß die Chromverbindungen durch anschliessendes
Waschen nicht entfernt werden.
Es wurde ferner festgestellt, daß Lösungen von II in gleicher V/eise ausserordentlich günstig zur Behandlung
von Grundmetall und Metalloxydsubstraten, ohne die im vorangehenden Absatz erwähnte Wasch- oder Spülstufe sein
können, Es können also wäßrige Lösungen, die geringe Konzentrationen an II enthalten, aufgebracht und ohne
Waschen getrocknet werden, vorausgesetzt, der pH-Wert dieser Lösungen wird geregelt, um eine Ausfällung von II
zu verhindern. Obgleich diese mit geringer Konzentration arbeitende Auftragsmethode den Vorteil besitzt, Komplexmengen beizubehalten, die sonst durch Abwaschen verloren
gingen und natürlich die Notwendigkeit der Wasch- oder Spülstufe ausschaltet, wurde festgestellt, daß eine sorgfältige
Regelung der Gleichmäßigkeit sowohl der Komplexkonzentration'
als auch der Menge der aufgebrachten Lösung notwendig ist. Wenn zu wenig oder zu viel Komplex ohne
Abwaschen je Flächeneinheit des Substrats aufgebracht
wird, wird die erhaltene Haftung geringer. Es wird im allgemeinen bevorzugt, stärker konzentrierte KornplexLösungen
zu verwenden und wie vorstehend angegeben zu spülen, um die zuverlässigste Haftung von Polymeren! an Jede beliebige
Form des Gegenstandes, gleich ob gebogen, gewellt, hohl,
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eben, poliert, glatt oder rauh über die gesamte Oberfläche einschliesslich Rändern und Ecken herzustellen.
Eine wirksame Behandlung von Substraten mit Lösungen von I kann unter Verwendung von Lösungen erfolgen, die einen
pH-Wert von 0,2 bis 4, bevorzugt 3 bis 3,5, und eine Konzentration an I äquivalent zu etwa 0,0005 bis 0,5» be~
vorzugt 0,001 bis 0,005 Grammatom Chrom/l aufweisen. Der Kontakt mit dem Substr-.. cann in einfacher Weise durch
Eintauchen des Substrats in die Lösung mit anschliessendem Abführen des Überschusses herbeigeführt werden^oder die
Lösung kann auf das Substrat aufgesprüht oder aufgewischt werden. Obgleich die Behandlungslösung bei jeder beliebigen
Temperatur, bei der sie flüssig ist, angewendet werden kann, werden Temperaturen nicht höher als etwa 350C
bevorzugt, da bei höheren Temperaturen eine langsame Umwandlung in II eintreten kann. Dieser Kontakt des Substrats
mit der Lösung ist lediglich erforderlich, obgleich längere Kontaktzeiten nicht nachteilig sind. Die das Substrat
benetzende Lösung wird nach dem Abziehen des Überschusses vorzugsweise auf dem Substrat getrocknet, bevor
das organische Polymere darauf aufgebracht wird, so daß darauf ein dünner Film aus trockenen Lösungsrückständen
verbleibt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es bevorzugt, die Bedingunge'n der Lösungskonzentration und Menge der
aufgebrachten Lösung so einzustellen, daß nach dem Trocknen ein kaum sichtbares Irisieren zurückbleibt, v/obei die
Stärke des Rückstandes auf dem Substrat in der Größenordnung von etwa I/4 bis dem mehrfachen der Wellenlänge
des sichtbaren Lichts liegt, z.B,'0,1 bis 2 n.
Wirksame Behandlungen von Substraten mit Lösungen von II können mit Lösungen erfolgen, die einen pH-Wert von
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PC 3674/-A 30
oberhalb 1 bis 2,4 oder 3,0 bis 5,5, bevorzugt 2,1 bis 2,3 oder 4,0 bis 4»7, aufweisen. pH-Werte im unteren
Bereich können durch Einstellung mit irgendeinem gewünschten wasserlöslichen basischen Material, z«B« den
.Alkalihydroxyden, -carbonaten und -bicarbonaten erhalten werden, die pH—Werte im oberen Bereich werden
vorzugsweise durch einen Fumaratpuffer erreicht, z.B,
eine Lösung, die Fumarsäure und ein lösliches Fumarat, z.B. ITatriumfumarat, enthält. Die Konzentration an II in
der Behandlungslösung ist im allgemeinen 0,0001 bis 0,1, bevorzugt 0,001 bis 0,025 Grammatom Chrom/l äquivalent.
Das Inberührungbringen der Lösung mit dem Substrat kann wie oben für Lösungen von I beschrieben erfolgen, jedoch
sollte das Substrat nach der Kontaktierung abgewaschen bzw, gespült werden, um alle löslichen Rückstände der Behandlungslösung
davon zu entfernen. Die Kontaktzeit des Substrats mit der Lösung hängt etv/as von der Konzentration
der Lösung und der Temperatur ab. Bei den meisten verdünnten Lösungen ist eine Temperatur von 90 bis 1000C
während wenigstens 5 Minuten zweckmäßig, obgleich eine gewisse günstige Wirkung selbst bei Raumtemperatur erhalten
wird. Bei den stärker konzentrierten Lösungen erfolgt eine ausgezeichnete Behandlung bei Raumtemperatur oder
darunter praktisch augenblicklich, jedoch ist ein längerer Kontakt mit der Lösung nicht schädlich.
Eine lohnende Behandlung des Substrats vor der Aufbringung des organischen Polymeren kann auch unter Verwendung
einer Lösung erreicht v/erden, die sowohl Fumarsäure (oder eine substituierte Fumarsäure mit bis zu
und einGchiiesslich 10 Kohlenstoffatomen) als auch eine wasserlösliche Chrom(III^Verbindung, z,B, Ghromnitrat
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oder -perehlorat, die in lösung das Hexaaquochrom(III)-Ion
ergibt, enthält, ohne eine gesonderte präparative Stufe zur Überführung von gelösten Materialien in I oder
II. Wenn daher ein Metallsubstrat einige Minuten bei
einer Temperatur von 90 bis 1000C mit einer Lösung aus Chrom(III)~nitrat und Fumarsäure bei einem pH-Wert von
1,8 bis 2,4 behandelt wird, ergibt sioh eine wertvolle Verbesserung der Polynierhaftfähigkeit« Dies ist nicht
überraschend, da die angegebenen Behandlungsbedingungen etwa denen für die Bildung von II entsprechen.
Bei der Behandlung von Substraten mit irgendeiner der oben beschriebenen Eehandlungslösungen, insbesondere wenn
das Substrat beispielsweise ein V/eichstahl ist, der
leicht durch Lösungen schwacher Säuren korrodiert wird, kann es erwünscht sein, zu der Lösung ein Korrosionsinhibierungsmittel,
beispielsweise eine lösliche sechswertige Chromverbindung, z,B, Natriumchromat, zuzugeben,
Die Zugabe einer' sechswertigen Chromverbindung in einer etwa 0,001 bis 0,1 Grammatom je Liter äquivalenten Konzentration
erfolgt zu diesem Zweck.
Zu Substraten, die in wirksamer Weise mit der einen oder
anderen der oben beschriebenen Behandlungslösungen behandelt werden können, gehören alle üblichen Grundmetalle
oder deren Legierungen, die normalerweise für Bauzwecke verwendet werden. Derartige Metalle sind solche, die in
der Spannungsreihe nicht höher wie Magnesium stehen, beispielsweise Aluminium, Eisen, Stahl, rostfreier Stahl,
Kupfer, Messing, Titan, Magnesium, Nickel, Zinn, Weißblech, Zink und Zinkblech. Ferner gehören dazu Metalloxydsubstrate,
wie beispielsweise keramische Aluminiumoxyd'-
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und .Titanoxydmaterialien und Glas. Das Substrat kann in
irgendeiner gewünschten physikalischen Form vorliegen, z.B. in Form von Folien, Platten bzw. Bahnen, Stäben und
dergl. oder in zerkleinerter Form, als Draht oder in
faserförmiger Form, die üblicherweise zur Verstärkung von Kunststoffgegenständen verwendet werden.
Die Behandlung dieser Substrate mit den beschriebenen Be-"
handlungslösungen ist im allgemeinen wirksam, um wenigstens eine bestimmte wertvolle Verbesserung hinsichtlich der Haftbindung irgendeines anschliessend aufgebrachten organischen Polymeren mit dem Substrat zu ergeben,
wobei das Polymere in seiner endgültig aufgebrachten Form fest ist und auf das behandelte Substrat
in einer nichtwäßrigen Form, die das Substrat benetzt, z.B. in geschmolzener Form, j.n lösung in einem flüchtigen
organischen Lösungsmittel oder in plastischer Form, aufgebracht werden kann. Vorzugsweise weist das auf das be- ·
handelte Substrat aufgebrachte Polymere darin dispergiert 0,4 bis 10 Gew«-^, bevorzugt 1 bis etwa 6 Gew.-^o , eines
fein zerteilten Aluminiumoxyds auf, das einen Gehalt an
gebundenem V.rasser von nicht mehr als 9$ und eine spezifische
Oberfläche von wenigstens 5, bevorzugt 15 bis 700 m /g
aufweist, gemessen nach der B.E.T. Stickstoffadsorptionsmethode, die von Nelson und Eggertsen in Analytical
Chemistry, Band 30, Seiten 1387-1390 (1958) beschrieben
ist. Unter den verschiedenen organischen Polymeren, vorzugsweise mit darin dispergiertem Aluminiumoxid, die in
vorteilhafter i'eise auf das behandelte Substrat gemäß der
Erfindung aufgebracht werden können, werden solche bevorzugt, zu denen die schmelzbaren oder thermoplastischen
nichtpolaren oder reältiv nichtpolaren Polymeren gehören,
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wie beispielsweise die Olefinkohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere Polyäthylene mit geringer und hoher Dichte,
Polypropylen, Athylen/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylidenfluorid,
Vinylchlorid/Vinylacetat-Öopolymere, Polycarbonate, wie beispielsweise Bisphenol A-poly7
carbonat (das Polycarbonat von 4»4f-Isopropylidendiphenol),
Polysulfone, z,B« das Polysulfon, das durch Umsetzung des Uatriumsalzes von 4,4'-Isopropylidendiphenol
mit 4,4'"DiGhlordiphenylsulfon hergestellt wird, Polyamide, Polyester und Butadien/Styrol-Copolymere. Zu
geeigneten Polyäthylenen gehören lineares Polyäthylen mit hoher Dichte, das durch Hochdruck-Koordinationskatalysereaktion
hergestellt wird und lineares Polyäthylen mit geringer Dichte, das durch Koordinationskatalyse bei niedrigem
Druck mit Buten-1~0omonomerem hergestellt wird. Wenn
das Polymere ein Aluminiumoxyd mit hoher Oberfläche aufweisen soll, d,h, ein darin dispergiertes Aluminiumoxyd
mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 5 m /g, soll es natürlich in Gegenwart dieses Aluminiumoxyds stabil
sein. Derartige Massen aus Polymerem und Aluminiumoxyd mit großer Oberfläche sind in der noch schwebenden
US-Anmeldung S.N. 25 234 beschrieben.
Die Anwendung irgendwelcher der oben beschriebenen Substratvorbehandlungen
beschleunigt gewöhnlich die Entwicklung der Haftfestigkeit eines anschliessend aufgebrachten
organischen Polymeren erheblich und steigert gleichfalls die Beständigkeit dieser Haftung-, Um das
größtmögliche Ausmaß an Haftungsbestfindigkeit bei fortgesetzter Anwesenheit von Zugbeanspruchung und Feuchtigkeit
zu erhalten, wird es bevorzugt, dai3 das auf das behandelte Substrat aufgebrachte Polymere darin dispergiert
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ein Alurainiumoxyd mit hoher Oberfläche, wie oben angegeben,
aufweist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert,
in denen sämtliche Mengen, Verhältnisse und Zusammensetzungen
als Prozentangaben, bezogen auf das Gewicht, aufgeführt sind,
Entfettete polierte Aluminiumbleche von 0,13 mm ( 5 rail)
wurden verwendet. Ein Paar (a) war unbehandelt. Ein Paar
(b) wurde in einer wäßrigen Lösung von 50 g/l Fumarsäure, C4H4°4* ^ei 9° kis 1000C 5 Minuten behandelt, dann gründlich
gespült und getrocknet. Ein drittes Paar (c) wurde 5 Minuten bei 90 bis 1000C in eine wäßrige Lösung von
1 g/l Chrom(III)-nitrat Cr(M)3)^gH2G, die auch 50 g/l
Fumarsäure enthielt, eingetaucht, dann gründlich gespült und gewaschen. Diese Folienpaare, von denen lediglich
(c) eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, wurden mit einem Klebstoff aus reinem linearen Polyäthylen
von hoher Dichte zusammengefügt, das durch eine Hochdruckreaktion unter Verwendung eines Eoordinationskatalysators
(Schmelzindex 3,0), hergestellt wurde und darin dispergiert 5$ feine Teilchen aus einen Aluniniunoxyd
enthielt, das durch Calcinierung eines Aluminiumoxydhydrats
bei 45O0J während 2 Stunden hergestellt worden war. Das Aluminiumoxyd besaß eine spezifische Oberfläche
2 /
von 700 m /g und einen Gehalt an gebundenen V.'asser von
weniger als Acß>. Die zusammengefügten Anordnungen wurden
zu einer Klebschicht mit einer Dicke von 0,13 mm ( 5 mil) während 5 Minuten bei 1700^ in einer Presse gepresst. Die
Anordnungen wurden in Wasser gekühlt, dann in Streifen
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geschnitten^und die Ablösungsfestigkeiten (die Ablösekraft
in kg dividiert durch die Streifenbreite in cm) wurden durch Auseinanderziehen in einer üblichen T-Ablösekonfiguration
bei einer Geschwindigkeit von 2,5 cm je Minute mit den folgenden Ergebnissen gemessen: »
Substrat Ablösefestigkeit kg/cm (lb/in )
(a) unbehandelt <0,02 (<0,1)
(b) mit Funarsäure behandelt 0,04 (0,2)
(c) mit Chrom( IH)-SaIz +
Fumarsäure behandelt 6,3 (35)
Diese Ergebnisse zeigen das überlegene Ausmaß der Entwicklung der Haftfähigkeit innerhalb der spezifischen
Zeit—Temperaturbedingungen bei Aufbringung, wenn das Substrat
mit dein Chromsalz und der Fumarsäure vorbehandelt wird, selbst wenn sie absichtlieh nicht unter Bildung
eines Koordinationskomplexes vereinigt wurden« Es ergeben
sich jedoch keine Angaben bezüglich Vr Haltbarkeit
der Bindefestigkeit,
Eine im wesentlichen die Koordinationsverbindung der Erfindung
vom Typ I enthaltende Lösung wurde hergestellt, indem 250 ml einer wäSrigen 20,0 g Chrom(III)~nitrat
Cr(KO5)5*9H20 und 25 g Fumarsäure enthaltende Lösung
1 Stunde bei 1000C erhitzt wurde* Die Lösung wurde dann
auf 5 bis 6*0 gekühlt und filtriert, um die überschüssige
Fumarsäure, die auskristallisierte, absufiltrieren. Es
wurde festgestellt, daß das dunkelblaue FiItrat bei einem
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pH-Wert von 0,58 vorlag. Die Lösung wurde mit dem. Siebenfachen
ihres Volumens an Wasser verdünnt, und erreichte bei dieser Verdünnung einen pH-Wert von 1,69. Die Lösung
wurde dann durch Zugabe von Uatriumbicarbonat auf pH 3,20 eingestellt. Obgleich nur ein Teil der Hexaaquochromionen
in der Reaktionslösung in I überführt worden war, erwies sich die erhaltene Lösung zur Behandlung von Metall-,
Me.talloxyd- und Glassubstraten hinsichtlich der Verbesserung der Haftung Von anschliessend darauf aufgebrachten
organischen Polymerisatüberzügen als wirksam,
Eine Lösung von I wurde wie folgt hergestellt: In einem Gesamtvolumen von 210 ml wurde eine wäßrige Lösung von
40,0 g Chrom(III)~nitrat, Qr(ITO5),4.SHgO, und 23,20 g
Fumarsäure hergestellt. Die anfänglich bei pH 2,3 vorliegende Lösung wurde 20 Minuten bei 1000C gehalten und
dann auf 240C gekühlt. Der sich durch die anfängliche Reaktion
ergebende pH-Wert betrug 0,29. Zu der Lösung wurde unter Rühren 22,0 ml einer 0,998 n-Ammoniumbicarbonatlösung
zugegeben und der pH-Wert auf 0,37 erhöht. Die Lösung wurde wiederum 30 Minuten bei 1000C gehalten, dann
auf 24rC gekühlt, und man erhielt einen pH-Wert von 0,29.
Dazu wurden 1fi,0 rel der 0,998 n-Arntnoniumbicarbonatlösung
unter Erhöhung des pH-Wertes auf 0,33 zugegeben, Die Lösung
wurde wiederum 30 Hinuten bei 1000C gehalten, dann
auf 24C^ gekühlt, wobei sich ein pH-Wert von 0,37 ergab.
Zu dieser Lösung wurden dann weitere 10,0 ml der 0,998 n-ArnraoniumbicarbonatlÖsung unter Erhöhung des pH-Wertes
auf 0,40 zugegeben. Die Lösung wurde wiederum 50 Minuten bei 100cC gehalten, dann auf 24C'C gekühlt, wobei sich ein
- 3.6 109842/2005
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pH-Wert von 0,29 ergab. Damit waren die Erhitzungsphasen
beendet» Zu der Lösung wurden dann 96»1 ml der 0,998
n-Ammoniumbicarbonatlösung unter Erhöhung des pH-Wertes
auf 2,20 zugegeben, um die Lösung zu stabilisieren. Die Lösung wurde auf 3 bis 50C abgeschreckt und unter Entfernen
überschüssiger Fumarsäure filtriert. Die Lösung wurde mit dem 19-fachen ihres Volumens an Wasser verdünnt,
dann mit Ammoniumbicarbonatlösung auf pH 3,1 eingestellt, wobei dann eine tiefblaue Lösung erhalten wurde,
die das durch eine der Kurven der Zeichnung wiedergegebene Absorptionsspektrum ergab,· Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer ziemlich konzentrierten Lösung
von ziemlich reinem I,
Einige Natronkalkglasrechtecke von 5 x 7,5 om
(2x3 inches) wurden halb in die. Lösungen der Beispiele
2 und 3 eingetaucht und dann abtropfengelassen und ohne Abwaschen getrocknet, so daß schwach irisierende
Filme auf den behandelten Hälften verblieben. Auf die Grlasrechtecke wurden Streifen aus dem reinen
Polyäthylen mit hoher Dichte gemäß Beispiel 1 gelegt, worin 5 $ calciniertes Aluminiumoxyd mit hoher Oberfläche
dispergiert enthalten waren, das eine spezifische Oberfläche von 17 fli /g und einen gebundenen Wassergehalt
von weniger als 4$ aufwies. Dieses Aluminiumoxyd wurde
durch Vermählen eines handelsüblichen aktivierten AIuminiurnoxyds
zu einem feinen Pulver und anschliessendes
2-ütündiges Calcinieren bei 1000cG hergestellt. Die PoIyäthylen/Aluminiumoxyd-o
treiferi waren 1,3 Mim (50 mils)
dick, 6,3 mm (i/4 inch) broit und 63 mm ( 2 1/2 inches)
- 37 -109$A2/2Ö06 BADORlGfNAL
PC 3674Aa 3?
lang« Sie wurden so auf das Glas aufgelegt, das sowohl
der behandelte als auch der unbehandelte Bereich des
Glases überdeckt v/ar, darauf 20 Minuten bei 17O1O eingebrannt und dann gekühlt, Die erhaltenen Strukturen
wurden in V/asser bei 250C eingetaucht, um den Verlust an
Haftfähigkeit des Polyäthylens an den Glas zu prüfen. Pas Polyäthylenmaterial löste sich in wenigen Minuten
Yon selbst von den unbehandelten Bereichen des Glases, jedoch in 10 Tagen nicht von den behandelten Bereichen.
In einigen Fällen der verschiedenen Testproben trat eine Ablösung im Bezirk des behandelten Bereichs auf, jedoch
lediglich aufgrund von !fehlern im Glas und nicht an der
Haftgrenzflache zwischen G-las und Polymerem, tatsächliche
Ablösestreifen des Glases waren fest mit dem Polymeren
verbunden. Diese Ergebnisse zeigen eine erhebliche Verbesserung, die sich aus der Vorbehandlung des Glases
mit der Lösung I ergibt.
Rechtecke aus Aluminium und rostfreiem 316-Stahl wurden
entsprechend dem Glas in Beispiel 4 mit der Ausnahme behandelt
und geprüft, daß die Einbrenntemperatur und Zeit 1500C bei 10 Minuten betrug. Die Polyäthylen/Al-aniniunioxyd-Streifen
wurden von dem unbehandelten Ketall leicht ohne
Rückstand abgelöst, wurden jedoch nur unter Schwierigkeiten von den behandelten Ketallbereichen unter Zerre
issen des Polymeren abgelöst, wobei sich dicke zerrissene Polymerrückstande ergaben und über den gesamten behandelten
Iletallbereichen surückblleben.
- 33 -
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PC 3674/-A 33
In diesem Beispiel wurde eine Lösung vom Typ II hergestellt. Die Herstellung erfolgte zu einem Gesamtvolumen
von 1 1, das durch Zugabe von Wasser, um die Ver- » dampfungsverluste v/ährend des Siedens auszugleichen, beibehalten wurde»
In 1 1 einer gesamten wäßrigen Lösung wurden 20,0 g Chrom(III)-nitrat, Cr(NO5),*9H2O und 40,0 g Fumarsäure
zusammengegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde am Sieden gehalten, dann auf 240C gekühlt, und es ergab sich eine
klare blaue Lösung mit einem pH-Wert von 1,18. Dazu wurden unter Rühren 34,0 ml einer 1,000 n-Natriumbicarbonatlösung
zugegeben, worauf sich ein pH-Wert von 1,43 ergab. Die Lösung wurde wiederum 1 Stunde am Sieden gehalten,
dann auf 24CC gekühlt, und es ergab sich ein pH-V/ert
von 1,33» Dazu wurden 33,0 ml der 1,000 n-Jiatriumbicarbonatlösung
gegeben, worauf sich ein pH-Wert von 1,63 ergab. Die Lösung wurde wiederum 1 Stunde aai Sieden gehalten,
dann auf 24CC gekühlt, und man erhielt einen pH-Wert von 1,44. Zu dieser Lösung wurden 33,0 ml der 1,000
n-Natriumbicarbonatlösung gegeben, und man erhielt einen
pH-V.rert von 1,84. Die Lösung wurde weitere 3 Stunden am
Sieden gehalten, worauf ein pH-'.vert von 1,67 erhalten wurde. Die Lösung wurde dann auf 4 bis 5C" gekühlt und
filtriert, um überschüssige Fumarsäure zu entfernen. Die erhaltene Lösung hatte eine klare mittelgrüne Farbe mit
einem durch eine der Kurven der Zeichnung wiedergegebenen Absorptionsspektrum. Dieses Beispiel erläutert die Herstellung
einer ziemlich vollständig umgewandelten Lösung von IT, die mit Ausnahme der Anwesenheit des Nebenproduktes
Natriumnitrat praktisch rein wer«
- 39 109842/2005
PC 3674/-A '
In diesem Beispiel wurde eine Lösung von II in drei Erhitzungs-KUhlurigs-Neutralisationsstufen
und einer endgültigen Erhitzungs-Kühlstufe hergestellt, wobei did Neutralisation
mit der Basenform eines quaternären Ammoniumionenaus tauschharze s Amberlite IRA-400 erfolgte. Die im
Handel erhältliche Form dieses Harzes wurde zunächst in einer Kolonne mit einem großen Überschuß 2$iger Natriumhydroxydlösung
behandelt, dann gründlich mit Wasser gewaschen, um alle löslichen Materialien zu entfernen, wodurch
die Basenform erzeugt wurde, die verwendet wurde.
Eine Lösung von 20 g Gr(NO,),*9HpO und 40 g Fumarsäure in
1 1 V/asser wurde 1 Stunde am Sieden gehalten und dann auf 24CC gekühlt. Die überschüssige Fumarsäure wurde zeitweilig
filtriert, und der pH-Wert der Lösung durch Rühren in etwas basischem Harz auf 1,51 erhöht, Nach Abfiltrieren
des Harzes wurde die überschüssige Fumarsäure zurückgegeben und die Lösung 1 Stunde am Sieden gehalten. Sie wurde dann
wieder auf 240C gekühlt und filtriert, um wiederum zeitweilig
die überschüssige Fumarsäure zu entfernen. Der pH-Wert von 1,31 wurde wiederum durch Zugabe von Harz auf
1,59 in dieser zweiten Stufe erhöht. In einer dritten ähnlichen. Stufe wurde der pH-Wert von 1,43 auf 1,80 erhöht. In
der endgültigen 2-stündigen Erhitzungs-Kühlstufe ging der
pH-Wert ohne anschliessende Neutralisation schliesslich auf 1,61, Die Lösung wurde dann auf 3 bis 50C abgeschreckt
und filtriert, um die überschüssige Fumarsäure zu entfernen.
Die endgültige Lösungsmasse war in jeglicher Hinsicht der Produktlösung nach Beispiel 6 hinsichtlich der
Farbe, des Absorptionsspektrumsund des chemischen Verhaltens
- 40·- 10 9842/2005
PG 3674/-A H/
ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie nicht als Nebenprodukt
Natriumnitrat enthiel-t. Es wurde eine Behandlungslösung aus
d.er obigen Lösungsmasse oder Vorratslösung durch Zugabe von Schwefelsäure zu V/asser, um auf einem pH-V/ert von 2,3
zu kommen, und anschliessende Zugabe von 5 ml ^e Liter der
obigen Vorratslösung hergestellt. Wenn entfettete Aluminiumfolien 5 Hinuten bei 90 bis 100cC mit dieser Lösung vorbehandelt
wurden, gespült, getrocknet und dann mit dem in
Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylen/Aluminiumoxyd-Klebstoff zusammengefügt wurden und die erhaltenen Anordnungen,
wie in Beispiel 1, geprüft wurden, · wurde festgestellt, daß die erhaltene Ablösefestigkeit ebenfalls 6,3 kg/cm
(351b/in ) betrug. Diese Ergebnisse zeigen, daß Lösungen aus vorgebildetem II etwa die gleichen Endergebnisse liefern,
wie Lösungen des in Beispiel 1 verwendeten rohen Gemische aus Chromnitrat und Fumarsäure, jedoch bei lediglich einem
Zehntel der Konzentration an Chrom,
Ein Volumen der Lösung von II gemäß Beispiel 6 wurde mit 9 Volumen einer O,45/*igen wäßrigen Fumarsäurelösung vermischt, 1,3 ml Aluminiumfolien v/urden durch 10-minütiges
Eintauchen in diese Lösung mit einem pK-Wert von etwa
2,3 bei 60cC behandelt, dann gespült und getrocknet. Ähnliche
Folien, die nicht behandelt waren, wurden als Vergleichsproben verwendet. Proben für den Ablösetest v/urden
unter Verwendung dieser Folien, wie in Beispiel 1, hergestellt, wobei drei verschiedene Typen organischer Polymerklebstoffe
verwendet wurden, die im Gegensatz zu Beispiel 1 kein dispergiortes Alumiriiumoxyd enthielten. Diese Polymeren
v/aren das Polyäthylen hoher Diohte gemäß Beispiel 1, ein
- 41 -
1 0 9 8 A 2 / 2 0 0 S bad origjnal
PG 3674/-A
Äthylen/Vinylacetat-Copolyineres, das I85S Vinylacetat enthielt
und ein Polyamid, das aus einem Copolymeren aus Gaprolactam, Hexamethylen-adipinsäureamid und HexaEethyiensebacinsäureamid
bestand. Die Herstellungs- und Testbedingungen der Proben waren die gleichen, wie in Beispiel 1,
mit Ausnahme der Aufbringungstemperaturen, die im folgenden angegeben sind.
Klebstoff
Polyäthylen Äthyl en/Vinylacetat-Copolymeres
Polyamid
5 Minuten Ablösefestigkeit kg/cm (lb/in)
1700C
185CC
1850C
1850C
unbehandeltes Metall
behandeltes Metall
0,04
0,2) 6,3 (35)
1,2 (6,5)
2,2 (12)
2,2 (12)
6,3 (35) 6,7 (37)
Dieses Beispiel erläutert das überlegene Ausmaß der Entwicklung der Haftfestigkeit innerhalb der angegebenen Zeit-Temperaturbedingung
der Anwendung. Es ist jedoch nichts über die Beständigkeit der Bindung angegeben. Das Beispiel
zeigt auch die Verwendung von II in Lösung bei einem relativ niedrigen pH-V/ert im Gegensatz zu den in den Beispielen
11 und 12 verwendeten weniger sauren Lösungen.
Die Lösung von Il gemäß Beisjjiel 6 wurde mit einem gleichen
Volumen Wasser verdünnt und dsnn unter Zugabe von Natriumbicarbonat
auf pH 2,20 eingestellt. Diese Lösung wurde zur
Behandlung sauberer Metallteile von Testeinheiten verwendet,
die in die Lösung 5 Minuten bei Haurnteniparatui'
- 42 -
109842/200S
PC 3674/-A
(240C) eingetaucht wurden und dann gespült und getrocknet
wurden. Stumpfstoß-Zugfestigkeitstesteinheiten wurden mit sauber polierten Weidistahl-, Aluminium-, Kupfer- und
Titanmetallteilen, die in dieser Weise behandelt wurden,
hergestellt. Die Testeinheiten wurden so ausgebildet, daß
die Quersehnittsbereiehe der Testeinheitsverbindungen identisch waren, nämlich eine Gesamtlänge von 5 cm ( 2 inch)
und eine Breite von 0,05 cm (0,021 inch) aufwiesen, die so gewählt wurden, ura die Beschädigung durch Idffusion von
Wasser bei der nachfolgenden Prüfung zu beschleunigen. Die Stärke der Haftverbinduiig wurde in jedem Fall so geregelt,
daß sie 0,025 mm (0,001 inch) betrug. Ausser den Testeinheiten,
deren Metallteile, wie oben angegeben, behandelt worden waren, wurden andere Einheiten mit identischen Abmessungen,
deren Metallteile nicht so behandelt worden waren, als Vergleichsproben verwendet. Die Einheiten wurden unter Verwendung
von (a) reinem Polyäthylen gemäß Beispiel 1 und (b) dem Polyäthylen/Aluminiunoxyd mit hoher Oberfläche -Klebstoff
gemäß Beispiel 4 zusammengefügt. Die Einheiten wurden schliesslich durch 30-minütiges Erhitzen in einem Ofen bei
175CC zusammengefügt* Sämtliche TesteinlieiUv" wurden dann
in einem 400 Stunden andauernden Lebensdauertest in Wasser
gebracht, während sie einer Kraft unterworfen wurden, die eine konstante Zugbeanspruchung von 127 kg/cm (1800 lb/sq,
inch) des Verbindun^sbereichs ergab. Ein Versagen trat bei
all diesen Metallen in folgender Weise auf:
Klebstoff
Polyäthylen (a), Ke"talle unbehandelt
Polyäthylen (a), I-Ietalle behandelt
Polyäthylen/Aluminiuiaoxyd (b),
Metalle behandelt
0 bis 20
( alle versagten)
10 bis 160 (alle versagten)
kein Versagen nach 400 Stunden
- 43 -
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Diese Beispiele zeigen die wirksame Vorbehandlung von
Substraten bei einer relativ niedrigen Temperatur mit einer Lösung von II, insbesondere im Hinblick auf die Beständigkeit unter kontinuierlicher Zugbeanspruchung in Gegenwart
von Feuchtigkeit« .»
Glatte ebene Stücke eines gesinterten keramischen Aluminiumoxydkörpers
wurden als Substrat verwendet, wobei diese typisch für Grundlagen verschiedener elektronischer
Anlagen sind. Einige wurden durch 5-minütiges Eintauchen bei 95 bis 100cC in die in Beispiel 9 verwendete Lösung
von II behandelt, dann gespült und getrocknet. Andere nicht so behandelte Stücke wurden a,ls Vergleichs roben verwendet.
Auf jedes der Aluminiumstücke wurde Streifen des Klebstoffs gemäß Beispiel 4 aus Polyäthylen und Aluminiumoxyd
mit hoher Oberfläche von 0,13 cm (0,050 inch) Dicke aufge-·
bracht, und die Streifen wurden 15 Minuten bei 175CC eingebrannt.
Der Klebstreifen konnte von keinem der Teststücke unmittelbar nach dem Kühlen losgelöst werden. Nach 1-ctüncligem
Eintauchen in siedendes V/asser v/urden jedoch die Klebstreifen leicht von den unbehandelten Stücken des Aluminiumoxydkörpers
gelöst, wobei praktisch kein organisches polymeres i-iateri&l zurückgelassen wurde. Ss war nicht möglich,
von den behandelten Substratstücken die Klebstreifen ohne Zerreissen des Klebstoffs selbst, sogar nach weiterer
24-stündiger Aussetzung gegenüber siedendem Wasser, loszulösen.
Beisoiel 11
Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 2,32..' Fumarsäure,
0,00373;·'' Natriumdichror=iiit, Na2Cr9O7-2H2O, (ein
1 0 9 8 A 2 / 2 0 0 5
BAD ORIGiNAl.
PC 3674/-A
Korrosionsiiihibierungsinittel) enthielt, und es wurde genügend Natriumbicarbonat zugegeben, um den pH-Wert auf
,5,0 zu erhöhen. Dazu wurde 1/8O des Volumens an lösung von II gemäß Beispiel 6 zugegeben. Es ergab sich ein geringer
Abfall des pH-Wertes, und der pH-Wert wurde wieder auf 5,0 eingestellt. Man erhielt eine klare gelblichgrüne Lösung, die durch Fumarsäure-Fumarat bei 0,2 Mol
je Liter Gesamtmenge auf pH 5»0 gepuffert war und 2,5 x
10 Grammatom Cr+ je Liter und 6,25 x 10 Grammatom
Cr je Liter enthielt, wobei letzteres in der Komplex II-Form
vorlag.
Saubere 0,13 mm (5 mil) Aluminiumfolien wurden 5 Minuten in dieser Lösung bei 95 bis 1000G behandelt, dann gespült
und getrocknet, Gleiche saubere Aluminiumfolien, die nicht so behandelt v/orden waren, wurden als Vergleichsproben
verwendet, äs wurden Ablösetestproben mit diesen Folien, wie in Beispiel 1, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß die verwendeten Klebstoffe ein reines Polypropylen mit einem Sehmelzindex von 10,5 waren, und dieselben enthielten auch gemäß Beispiel 4 darin dispergiert 5$ Aluminiumoxyd.
Die Ablöseproben wurden 5 Minuten in einer Presse bei 1750C zusammengefügt. Die auf die Proben ange-*
v/endeten Tests bezüglich der Ablösefestigkeit erfolgten wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen:
Klebstoff Ablösefestigkeit k^/cm (lb/in)
Polypropylen auf unbehandeltem
Metall 0 (fiel auseinander)
Polypropylen/Aluminiumoxyd
auf unbehandeltern ^e tall 0,34 ( 1,9)
Polypropylen auf behandeltem Metall 0,07 (0,4) Polypropylen/Aluminiumoxyd
auf behandeltem Metall 4,23 (23,5)
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SAD ORiGSMAt
PC 3674AA .
Es wurden Ablösetests auf Aluminiumfolie!* durchgeführt,
die wie in Beispiel 11 vorbehandelt und ait mehreren
verschiedenen Polymeren miteinander verbunden wurden, die
(.a) kein und (b) 5 ch dispergiertes Aluminiumoxyd mit hoher
Oberfläche gemäß Beispiel 4 enthielten« Ss wurden soleiie
Polymeren verwendet, die schwach oder überhaupt nicht an Metallen haften. Es wurden folgende Ergebnisse beim Ab—
lösetest erhalten:
Klebstoff Ablösefestigkeit kg/cm
Ein Tetrafluoräthylen/Hexa-
fluorpropylen-Copolymeres - 0,02 (0,1) 1,51 (8,4)
Ein Copolymeres aus 86$ Vinylchlorid,
13% Vinylacetat, 1#
zweibasische Säure O (Q) 2,28 (12,7)
zweibasische Säure O (Q) 2,28 (12,7)
Ein handelsübliches Bisphenol A-Polycarbonat .0 (θ) 0,68 (3,8)
Ein handelsübliches Polysulfonx 0,09 (0,5) 0,19 (1,1)
Ein Butadien/Styrol-Copolyineres 0,48 (2,7) 4,97 (27,6)
x Hergestellt durch Umsetzung des Binatriumsalzes von
4,4f"Isopropylidendiphenol mit 4,4f-Bichlordiphenyl—
sulfon,
Es wurden Ablösetests an Aluminiumfolie!! von 1,3 ram
(5 mil) unter Verwendung eines technischen unstabilisierten Polyäthylens mit geringer Dichte (0,9201) (a) als Polymerem
durchgeführt, das durch Koordinationskatalysatoren bei
— 46
109842/2005
PC 3674/-A «fJL
niedrigem Druck mit einem Buten-1-Comonomerem, Schmelz-.
index 1,40, hergestellt wurde. Es wurden Proben sowohl mit unbehandeltem Aluminium als auch mit Aluminium durchgeführt,
das mit II gemäS Seispiel 6 behandelt worden war.
Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 11 mit der Ausnahme
angewendet, daß die IreStemperatur 1700C anstelle von 1750C
in Beispiel 11 betrug.
Ähnliche Versuche wurden ait behandeltem und unbehandeltem
Aluminium ' unter Verwendung von lolymerem (a) durchgeführt,
in<3em 5 ;ί HS Aluminiuinoxyd A dispergiert waren, wobei
das Gemisch mit (b) bezeichnet wurde. Die Ergebnisse des Ablösetests sind wie folgt:
Klebstoff Ablösefestigkeit kg/cm
unbehändeltes mit II be-Aiuniiniurn
handelte s
" Aluminium
(a) PZ 0,05 (0,3) 4,49 (24,9)
(b) ΓΞ, HS Aluminiumoxid A 2,80 (15,^) 14,4 (80X)
x Aluminium brach bei 14,4 kg/cm (80 lb/in); ein
ähnlicher Test unter Anwendung von Aluminium von 178 ja (7 mil) ergab eine Ablösefestigkeit von
21,7'ks/em (121,0 lb/in).
In diesem Beispiel vmrde eine substituierte Pumarsäui'e
zur Bildung einer haftiiiigsiörGiern^on Verbindung analog dem
Typ II, ir|2e:n Fumarsäure verwendet v.'ircl, angev/ende t. ^s
wurde hier Kethylfuaiarsäure (.:-»esfiCor.b:"-"irc-) v.-rv/endet. 3ir.e
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BAD ORIGINAL
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lösung aus 1ό;00 g Cr(KO3)3*9HgO- (0,025 Mol) und 6,50 g
Mesaconsäure (0,05 Mol) in 500 ml Wasser wurde 30 Minuten bei 10O0C gehalten und dann auf 24CC gekühlt. Die erhaltene
blaue Lösung besaß einen pH-Wert von 1,24. Zu dieser Lösung wurden 17*00 ml 1,000 n-NaHCÖ, zugegeben, wodurch der
pH-»"ert auf 1,61 erhöht wurde. Die Lösung wurde 60 Minuten
bei 10O0C gehalten, dann auf 240G gekühlt (pH 1,30).
Dazu wurden 16,50 ml 1,000 n-HaHOO, gegeben, wodurch der
pH-V/ert auf 1,75 erhöht wurde. Die Lösung wurde wiederum 60 Minuten bei 10O0C gehalten und dann auf 240C gekühlt. Die
.Lösung (pH 1,50) war grün geworden. Es wurde aus den FaHCO-z-Zugaben und dem pH-Wert an diesem. Punkt berechnet,
das die Gesamtmenge Fa+ plus H5O+ gleich 0,098 Mol/l betrug,
v/as etwa der theoretischen Gesamtmenge an einwertigem Kation entspricht, das zur Bildung eines Komplexes mit
0,05 Grammatom Cr /l in der Lösung erforderlich ist. Die Farbe des Mesaconats entsprach der des Typ II-Fumarats,
obgleich das Grün kein ganz so reines Grün war«
Zwei Proben aus 0,13 mm (5 mil) Aluminiumfolie wurden 5 Minuten in einer Lösung aus einem Volumen Mesaconat und
einem Volumen Wasser mit einem pH-Wert von 2,30 behandelt, wobei eine Probe bei 1000C und die andere bei. 240C behandelt
wurde. In jedem Pail war die Haftung eines, wie in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylen/Aluminiumoxyd-Verbundaufbaus
ausgezeichnet (Ablösefestigkeit 5,95 kg/cm, 33 lb/in) und war ähnlich den Ergebnissen mit Typ Il-Fumarat,
Eine andere Ausführungsform der Erfindimg sind Massen, die
Komplexe aus Chromnitrat mit Fumarsäure, Aconitsäure oder Mesaconsäure aufweisen, wobei das angenäherte Molverhältnis
von Chromnitrat Bu einer der genannten Säuren 1:1 beträgt.
- 48 1 09842/2005
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Diese Massen sind geeignete Kupplungsmittel für Barsilicatglasfasern
und Polyäthylen, Diese Massen können aus Verbindungen vom "Typ A" oder als "olated" Verbindungen
bezeichnet werden, ein Ausdruck, der sich von hypothetischen Betrachtungen der chemischen Struktur ableitet» Sie
werden am einfachsten durch Vermischen von Chroranitrat**
nonahydrat mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoff« atomen und/oder einem anderen polaren Lösungsmittel und
weniger als, 10$ Wasser unter Zugabe dieser Säuren zu der
erhaltenen Lösung hergestellt. Die Heaktion erfolgt spontan,
in dem alkoholischen oder bestimmten anderen polaren organischen Medium. Man kann.bei der Herstellung auch von einer
. konzentrierten wäßrigen OrO,~Lösung ausgehen, die zu Beginn
zu Cr(lll)-nitrat durch das organische Medium reduziert
wird. Das Produkt mit Fumarsäure besitzt zwei leichte Absorptionsmaxima bei etwa 4110 Ä bzw, 5730 S, Die Herstellung
der Komplexe vom Typ A ist in einer gleichzeitig schwebenden Anmeldung beschrieben,
Es ist gut möglich, daß Lösungen der oben beschriebenen
trans-Säure~Chrom(lII)-Komplexe und die Komplexe vom Typ A
tatsächlich Gemische von zwei oder mehreren Ohromkomxjlexen
und nicht reine chemische Arten darstellen.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung und Verwendung von Komplexen vom Typ A,
8,0 g (0,02 Mol) Ohromnitratnonahydrat werden in 100 cm
wasserfreiem Äthanol unter Herstellung einer blauvioletten Lösung gelöst. Man läßt die Reaktion 170 Minuten bei Haura-
- 49 1Q9842/200B
PO 3674AA SO
temperatur ( +250C) fortschreiten. Nach Ablauf dieser Zeit
ist die Farbe der Lösung dunkelgrün. Bas Fortschreiten
der Reaktion wird registriert, indem aliquote Mengen in Wasser periodisch abgeschreckt werden und die Wasserstoffionenkonzentration
bestimmt wird« Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben«
| Tabelle II | pH-Wert | |
| Zeit (min) | 2,70 | |
| 10 | 2,25 | |
| 30 | 2,15 | |
| 50 | 1*95 | |
| 90 | 1,90 | |
| 170 | ||
(Gleichgewichtswert)
Nach Ablauf von 170 Minuten wurden 0,02 Mol Fumarsäure zugegeben.
Die Säure reagiert rasch unter Erzeugung einer dunkelblauen Lösung. Konduktometriselie Titration ergibt,
daß 70$ der Fumarsäure umgesetzt wurden. Vollständige Reaktion
der Fumarsäure erfolgt durch Zugabe von 0,02 Hol Natriumäthoxyd (20 ocra einer 1,0 η-Lösung). Die Prüfung des
sichtbaren Spektrums in einer wäßrigen Lösung des 100?oigen
Reaktionsproduktes ergibt die folgenden Ergebnisse:
X1 411 nya, £., 29,0
X2 573 ΐγι, I2 32,0
Der obige Komplex gibt bei Verwendung als Kupplungsmittel Borsilicatglasfaser-Polyäthylenverbundliörper mit hoher
Biegefestigkeit und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit,
- 50 109842/2005
PC 3674/-A
Diese Verbundstrukturen können "beispielsweise durch Eintauchen
von Borsilicatglasfasern in eine 0,05 - 2 #ige ChromkomplexlSsung, Trocknen und Herstellung einer Mehrschichtstruktur
aus alternierenden Schichten aus behandeltem Glasfasertuch und Polyäthylenpellets und Pressen der Struktur
bei etwa 60,5 kg/cm2 (860 psi) und 175 0C während eines Zeitraumes
von etwa 2 Minuten gebildet werden.
Die hier aufgeführten Breitbandabsorptionsspektren wurden bei einer Abtastgeschwindigkeit von 300 l/min auf Gary Spektrophotometern
bestimmt. Die Spektren der Tabelle I wurden auf einem Modell 14 und das Spektrum gemäß Beispiel 15 auf einem
Modell 11 bestimmt.
Eine andere Ausftihrungeforai der Erfindung besteht in Massen,
die polymere Verbindungen aus Furaaratochrom(III)-nitrat,
Aconitatoehrom(lII)~nitrat und MesaeonatochroraCllO-nitrat
aufweisen. Diese Massen eignen sich zur Haftunrrsförderung von
Metall-, Metalloxyd- und Glissubstraten, insbesondere Glassubsstraten.
Der Ausdruck polymere Verbindungen bedeutet, daß der Komplex mehr als ein Chromatom enthält. Diese Polymeren
können durch Bindung durch die Dicarbonsäuren oder durch verschiedene
Sauerstoffbindungeii gebildet werden, wie allgemein
von Laswick und Plane, Journal of American Chemical Society,
Band 81, Seiten 3564 bis 3567, 1959; Hall und Eyring, Journal of American Chemical Society, Band 72, Seiten 782
bis 790, 1950; Eailsr, Chemistry of the Coordination Compounds, Seiten 448 bis 471, Reinhold Publishing Corporation, New York,
1956 beschrieben ist.
109842/2005
Claims (15)
- 6299PC 3674/-A £$, 2. April Γ97ΪPatentansprücheZusammensetzung, gekennzeichnet, durch einen oder mehrere wasserlösliche Koordinationskomplexe aus (a) Chrom(III), das sich aus einem wasserlöslichen Salz davon mit einem nicht koordinierten Anion ableitet, wobei das Salz inrZ ,Ytesser Cr(HpO)g ergibt, mit (b) einer trans-Säure»der FormelCOOHC=CHOOCworin IL- und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkylreste, -CH2COOH oder Piienylreste bedeuten, mit der Maßgabe, das die Gesamtzahl der Kohlenstoffatom^ in der trans-Säure eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis einschließlich 10 ist.
- 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,das die trans-Säure Puraarsäure ist und die xväßrigen Lösungen des Komplexes entweder eine purpui^blaue Farbe aufweisen und ein charakteristisches Breitbandlichtabsorptionsspektrum mit Maxima bei etwa 5730'$ und 4110 K und Minima bei etwa 4855 α und 3535 α aufweinen oder (13) eine klare mittelgrüne Parbe besitzen und ein chnrakteristisches Breitbandlichtabnorptionsspektrum mit Maxima bei etwa 5820 a\ 4320 K und 3605 A und Minima bei etwa 5050 und 3840 A aufweisen.
- 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung mit Kntionen und Anionen ausbist, worin der Chrora(IIl)^Koordinntionrkoaplex das Kation ist und das Anion nicht koordiniert ist.-5 2-109842/2Ü05INSPgCTEO
- 4> Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, " daß sie eine oder mehrere Chrom(III)/Purraarsaure-Koordinatiodverbindungen aus Verbindungen der angenäherten Formel(H2O)5(C4H3O4)J9X2 (Typ I) .oder der angenäherten Formel /Cr(H20)4(04H204)7aX (Typ II)enthält» worin X ein nicht koordiniertes Anion und a die Wertigkeit von X bedeuten, wobei wäßrige Lösungen vom Typ I eine purputftolaue Farbe aufweisen und ein charakteristisches Breitbandlichtabsorptionsspektrum mit Maxiaa bei etwa 5730 und 4110 Ϊ und Minima bei etwa 4855 und 3535 A ergeben und wässrige Lösungen vom Typ II eine klare mittelgrüne Farbe besitzen und ein charakteristisches Breitbandlichtabsorptionsspektrum mit Maxima bei etwa 5820, 4320 und 3605 A und Minima bei etwa 5050 und 3840 A ergeben.
- 5. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wässrige Lösung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 enthält.
- 6. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex aus Chroümitrat und Fumarsäure, Mesaconoäure oder Aconitsäure in einem Mol-Verhältnis von etwa 1:1 in einer wässrigen alkoholischen Lösung aufweist, wobei der Alkohl 1-4 Kohlenstoffatome besitzt.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Komplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wässrigen Lösung bei etwa 70-100 0C die trans-Säure und ein Chrom(IIl)-Salz, das das Hexaaquochroraion ergibt, bei einem pH-Wert von etwa 0,2 bis 1 erhitzt werden.- 53 109842/2005
- 8. Verfahren sur Herstellung von Komplexen nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß in einer wässrigen Lösung die trans-Säure und ein Chrom(IH)-SaIz, das das Hexa-0 quo chrom ion ergibt, "bei einem pH-Wert im Bereich von Über 1 bis 2,4 bei 70-1000O erhitzt werden.
- 9« Verfahren zur Behandlung eines Grundmetalls, Metalloxydoder Glassubstrats aur Verbesserung der sich anschließenden Bindung eines organischen Polymeren an das Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer wässrigen Lösung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Berührung gebracht wird.
- 10. Verfahren zur Behandlung eines Grundmetalls, Ketalloxydoöer Glassubstrats zur Verbesserung der sich anschließenden Bindung eines organischen Polymeren an das Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer wässrigen Lösung vom Typ I gemäß Anspruch 4 in Berührung gebracht und das mit der Lösung angefeuchtete Substrat getrocknet wird.
- 11« Verfahren zur Behandlung eines Grundmetalls oder Metalloxid Substrats zur Verbesserung der sich anschließenden. Bindung eines organischen Polymeren an das Substrat, dadurch' gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer wässrigen Lösung vora Typ II gemäß Anspruch 4 in Berührung gebracht wird und dann das Substrat zur Entfernung säratlieher löslicher Rückstände der Behandlungslocung gespült wird.
- 12. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, der ein Grundmetall, Hetalloxyd- oder Glassubstrat aufweist, mit dem ein organisches Polymeres haftend verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer wässrigen Lösung vom Typ I gemäß Anspruch 4 in Berührung gebracht s das mit der Lösung angefeuchtete Substrat getrocknet VMU das Polymere auf das Substrat aufgebracht wird.109842/2Q0S- 54 .
- 13. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, der ein Grundmetall oder Metalloxydsubstrat aufweist, mit dem ein organisches Polymeres haftend verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daS das Substrat mit einer wässrigen Lösung vote Typ II geiaäS Anspruch 4 in Berührung gebracht wird, das Substrat zum Entfernen sämtlicher löslicher Rückstände der Behandlungslßsung gespült wird und das Polymere auf das Substrat aufgebracht wird.
- 14. Verbundkörper, gekennzeichnet durch ein Grundmetall, Metalloxyd- oder Glassubstrat, mit dem über eine adsorbierte Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 1 ein organisches Polymeres verbunden ist.
- 15. Verfahren zur Behandlung eines Grundmetalls oder Metalloxydsubstrats zur Verbesserung der sich anschließenden Bindung eines organischen Polymeren an das Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während einer ausreichenden Zeit,uiE eine verbesserte Haftung zu ergeben, mit einer wässrigen Lösung aus (a) einer trans-1,2-lthylendicarbonsäure mit 4-10 Kohlenstoffatomen und (b) einem wasserlöslichen Chrom (HI)-SaIz, das in Lösung Cr(HpO)g+5 ergibt, in Berührung gebracht wird, wobei üi-3 v?ib, ;:\ige Lösung bei einer Temperatur is Bereich von etv/a 90-100"ν gehalten wird und einen pH-Wert im Bereich von etwa 1,2 Ms 2,4 aufweist.- 55 -109842/2 η 0 5Leerseite
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712166244 DE2166244C3 (de) | 1970-04-02 | 1971-04-02 | Verbundkörper aus einem Grundmetall-, Metalloxid- oder Glassubstrat, einem organischen Polymeren und einer Zwischenschicht sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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