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Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung von Koordinationskomplexen von Chrom (III) und Fumarsäure bzw. bestimmten substituierten Fumarsäuren. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Chromkomplex, die einen oder mehrere wasserlösliche Koordinationskomplexe der allgemeinen angenäherten Summenformeln
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oder
EMI1.2
enthalten, worin (C4 HR1R2 04) und (C4Rlz 04) den Säurerest einer trans-Säure der allgemeinen Formel
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in der R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,Alkyl,-CH COOH oder Phenyl bedeuten und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dieser trans-Säure eine ganze Zahl von 4 bis einschliesslich 10 darstellt, X ein nicht koordinativ gebundenes Anion und a dessen Wertigkeit bedeuten,
aus einem wasserlöslichen Chrom-
3+ - (III)-salz mit einem nicht koordinierten Anion, welches Salz in Wasser Cr (H20) 6 ergibt, und aus einer Säure der Formel (III). Gemäss der Erfindung ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man in einer wässerigen Lösung bei 70 bis 100 C die trans-Säure und einChrom- (III)-salz, das das Hexaaquochromion er- gibt, entweder bei einem pH-Wert von 0, 2 bis 1, wobei grösstenteils ein Chromkomplex der Formel (I) an- fällt, oder bei einem pH-Wert von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2,4, wobei grösstenteils ein Chromkomplex der Formel (II) anfällt, auflöst.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Komplexverbindungen eignen sich in Form ihrer w ässerigen Lösung vor- züglich zur Behandlung von Substraten aus Metall, Metalloxyd oder Glas zu dem Zwecke, die Haftung von nachfolgend darauf aufgebrachten organischen Polymerklebstoffen zu verbessern.
Bevorzugte Koordinationsverbindungen mit Fumarsäure entsprechen etwa den Formeln
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und
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worin X ein nicht koordinativ gebundenes Anion und a dessen Wertigkeit bedeuten.
Nach der österr. Patentschrift Nr. 314049 kann eine Behandlung von Substraten mit dem Ziele, die Haftung
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die in Form ihrer wässerigen Lösungen zur Vorbehandlung von Grundmetall-, Metalloxyd- bzw. Glassubstraten vor dem Aufbringen von organischen Polymerüberzügen auf solche Substrate eingesetzt werden können. wobei diese Vorbehandlung eine Verbesserung der Klebstoffbindung zwischen derartigen Überzügen und den Substraten bewirkt.
Koordinationskomplexe von Chrom- (III) mit bestimmten zweibasischen Säuren, wie Oxalsäure. Malonsäure und Weinsäure sind bekannt, wie dies auf den Seiten 408 bis 424 von Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Chrom, Teil B, Verlag Chemie GmbH [1962] beschrieben ist. Aus den Angaben in Gmelins Handbuch ist zu erkennen, dass die Chemie derartiger Komplexverbindungen kompliziert ist.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Chrom- (III)-komplexe mit den genannten Säuren können entweder als Anion oder als Kation vorliegen oder sogar neutral sein.
Zu den erfindungsgemäss herstellbaren Umsetzungsprodukten zählen jene, worin der Komplex ein Kation
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ist und das Anion keine koordinative Bindung zum Chrom aufweist. Unter diese Komplexe fallen solche, worin das nicht koordinativ gebundene Anion einwertig ist und das Verhältnis von Chrom (III) zu Säure (jeweils im Kationkomplex) zum nicht koordinierten Anion ungefähr 1 : 1 : 2 oder 1 : 1 : 1 beträgt. Bevorzugte trans-Säuren sind die Fumarsäure und die Mesaconsäure.
Wenn die Säure Fumarsäure ist, dann haben die Komplexe mindestens zwei Hauptvarianten, die durch ihre Spektraleigenschaften identifiziert werden können, obgleich ihre Zusammensetzung variierbar sein kann.
Die erste Art ist jene, deren wässerige Lösungen eine purpurblaue Farbe haben und ein charakteristisches Breit- band-Lichtabsorptionsspektrum ergeben, mit Maxima bei etwa 5730 und 4110 und Minima bei etwa 4855 und 3535 . Die zweite Gruppe stellt jene Arten dar, die eine helle mittelgrune Farbe haben und ein charakteristisches Breitband-Lichtabsorptionsspektrum mit Maxima bei etwa 5820, 43 20 und 3605 sowie Minima bei etwa 5050 und 3840 ergeben
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin die Koordinationsverbindung ausgewählt ist aus einer Verbindungsgruppe entsprechend der angenäherten Formel
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bzw.
der angenäherten Formel
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In den vorgenannten angenäherten Formeln bedeutet Z Wasserstoff oder Methyl, X ein nicht koordiniertes Anion, vorzugsweise Nitrat, und a die Wertigkeit von X.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Umsetzungsprodukt erhalten, umfassend
A) eine Koordinationsverbindung aus einem Koordinationskomplex von Chrom- (III) und Fumarsäure, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel
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hat, worin X ein nicht koordiniertes Anion wie das Nitratanion ist und deren wässerige Lösungen eine purpurblaue Farbe haben und ein charakteristisches Breitband-Lichtabsorptionsspektrum ergeben, das zwei Maxima bei etwa 5730 bzw. 4110 und zwei Minima bei etwa 4855 bzw. 3535 aufweist oder
B) eine Koordinationsverbindung.
umfassend einen Koordinationskomplex von Chrom- (III) mit Fumarsäure, wobei die Verbindung ungefähr der Formel
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entspricht, worin X die oben angegebene Bedeutung hat und deren wässerige Lösungen eine starke helle mittelgrüne Farbe haben und ein charakteristisches Breitbandabsorptionsspektrum besitzen, das drei Maxima bei etwa 5820 bzw. 4320 bzw. 3604 und zwei Minima bei etwa 5050 und 3840 aufweist.
Komplexe von Chrom+3 mit den vorgenannten trans-Säuren können erfindungsgemäss nach einer der nachfolgenden Verfahrensvarianten hergestellt werden. Die erste bezieht sich auf das Erhitzen in wässeriger Lösung auf 70 bis 1000C einer solchen trans-Säure und eines das Hexaaquochromion liefernden Chrom- (III)-salzes, u. zw. bei einem pH-Wert von 0, 2 bis 1. Die zweite Verfahrensweise umfasst das Erhitzen in wässeriger Lösung auf 70 bis 1000C einer solchen trans-Säure und eines das Hexa aquochromion liefernden Chrom- (1lI) -salzes bei einem pH-Wert in einem Bereich von 1 bis 4.
Im besonderen bezieht sich die Herstellung der Verbindung der Type I auf das Erhitzen in wässeriger Lösung auf 70 bis 1000C eines das Hexaaquochromion Cr (HzO) 63+ lie-
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Lösungen der Type I charakteristisch ist. Die Herstellung von Verbindungen der Type II umfasst das Erhitzen in wässeriger Lösung auf 70 bis 1000C eines Chrom- (III)-salzes der vorstehend beschriebenen Art mit Fumarsäure oder einem Salz derselben der vorstehend beschriebenen Art auf einen pH-Wert von 1, 5 bis 2, 4. Wahlweise kann eine Verbindung der Type II auch hergestellt werden durch Erhitzen einer wässerigen Lösung einer Verbihdung der Type I unter gleichartigen pH-Bedingungen.
In jedem Falle soll die Erhitzungsdauer derart sein, dass
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die entstehende Lösung das Absorptionsspektrum zeigt. welches für die wässerigen Lösungen der Type II charakteristisch ist.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Komplexe werden zur Behandlung eines Substrates aus einem Grundetall, einem Metalloxyd oder einem Glas, auf welches Substrat ein Überzug aus einem organischen Polymeren nachfolgend aufgebracht werden soll, um die Klebstoffbindung des Polymeren an das Substrat zu verbessern. zweckmässig in der Form eingesetzt, dass man das Substrat mit einer wässerigen Lösung einer Zusammensetzung aus einem oder mehreren wasserlöslichen Chrom- (III)-Koordinationskomplexen von a) Chrom- (III) aus einem wasserlöslichen Chromsalz mit einem nicht koordinierten Anion, welches Salz mit Wasser Hexaaquochromion ergibt, mit b) einer beliebigen der vorgenannten trans-Säuren in Berührung bringt.
Danach wird das Substrat, das mit der genannten Lösung benetzt worden ist, getrocknet. Eine bevorzugte Methode umfasst das Inberührungbringen des Substrates mit einer wässerigen Lösung einer Verbindung der Type I bei einer Temperatur, bei welcher die Lösung flüssig ist, worauf das behandelte Substrat getrocknet wird ; wenn das Substrat ein Grundmetall oder ein Metalloxyd ist, kann auch das Substrat mit einer wässerigen Lösung einer Verbindung der Type II bei einer Temperatur in Berührung gebracht werden, bei welcher die Lösung flüssig ist, wonach das behandelte Substrat gespült wird, um von diesem alle löslichen Reste der Behandlungslösung zu entfernen, worauf das Substrat getrocknet wird.
Erfindungsgemäss erhaltene Umsetzungsprodukte, die sich für den angegebenen Verwendungszweck besonders gut eignen, umfassen Koordinationsverbindungen, die ausgewählt sind aus einer Klasse von Verbindungen, bestehend ausFumaratochrom- (III)-nitrat, Aconitatochrom- (III)-nitratundMesaconatochrom- (III)-nitrat.
In der Zeichnung ist das Breitbandlichtabsorptionsspektrum für Lösungen von Verbindungen der Type I und der Type II sowie von Dinatriumfumarat graphisch veranschaulicht.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Umsetzungsprodukte umfassen einen oder mehrere wasserlösliche Koordinationskomplexe vonChrom- (III), die abgeleitet sind von einem wasserlöslichen Salz des dreiwertigen Chroms mit einem nicht koordinativ gebundenen Anion (welches Salz in Wasser das Hexaquochromion ergibt) und einer trans-Säure der allgemeinen Formel
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Es ist wesentlich, dass die räumliche Anordnung der Säuresubstituenten der trans-Struktur entspricht. Die Substituenten R und R können gleich oder verschieden sein.
Sie werden jedoch ausgewählt unter Wasserstoffatomen, Alkyl, Phenyl oder substituierten Alkyl- oder Phenylgruppen, wie z. B.-CH COOH. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen trans-Säuren ist eine ganze Zahl in einem Bereich von 4 bis einschliesslich 10.
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wird damit nicht gesagt, dass in dem Komplex die Säure selbst mit Cr+3 komplexiert ist natürlich können Anionen der Säure an dem Komplex teilhaben. Im Falle von Fumarsäure sind die Anionen das Hydrogenfu-
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in Form der Säure oder von Salzen, die eines dieser Anionen enthalten, zugeführt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare, bevorzugte Chrom-Fumaratkoordinationskomplexe können durch die folgenden ungefähren Formeln veranschaulicht werden :
EMI3.4
<tb>
<tb> Type <SEP> I <SEP> : <SEP> [Cr <SEP> (H2O)5(C4H3O4)]aX2
<tb> Type <SEP> II <SEP> : <SEP> [Cr(H2O)4(C4H2O4)]aX.
<tb>
Darin bedeutet X das nicht koordinativ gebundene Anion, wie z. B. ein Nitrat- oder Perchloratanion, um a die Wertigkeit von X. Der Ausdruck "nicht koordinativ gebunden" bzw. "nicht koordiniert" besagt, dass ein solches Anion ausserhalb des inneren Koordinationsbereiches des Chroms-Kations liegt.
Die Komplexe können in wässeriger Lösung entweder in nicht polymeriserter Form oder in variierenden Polymerisationsgraden vorhanden sein. Obwohl die Komplexe wasserlöslich sind und in wässeriger Lösung stabil bleiben, ist deren Wasserlöslichkeit in ihren Eigenschaften nicht vollständig gleich jenen von wasserlöslichen Materialien, wie Kochsalz und Zucker, die aus wässeriger Lösung vollständig wasserfrei abgeschieden und dann in Wasser wieder gelöst werden können. In den meisten Fällen zeigt sich, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Komplexverbindungen, wenn sie aus der Lösung unter Bildung eines vollständig trockenen Zustandes abgeschieden werden, nun in Wasser unlöslich geworden sind, was vermutlich auf eine Art von Polymerisation zu-
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rückgeführt werden kann.
Verbindungen der Type II können in wässerigen Lösungen in dimerer und polymerer Form vorliegen.
In beiden Komplextypen ist das Verhältnis von Chrom zu Fumarat ungefähr 1 : l, und der Hauptunterschied in chemischer Hinsicht zwischen den beiden Typen liegt offensichtlich darin, dass bei Verbindungen der Type I nur eine Carbonsäuregruppe der Fumarsäure in einer inneren Koordinationsbindung mit dem Chroms-Kation steht, wogegen in Verbindungen der Type II die beiden Carbonsäuregruppen in einer inneren Koordinationsbindung mit einem Chrom'-Kation zu stehen scheinen, wenn auch nicht notwendigerweise mit demselben Chrom'- - Kation. Der Nachweis der Zusammensetzung und der Struktur dieser Komplexverbindungen ist ausserordentlich schwierig, weshalb die weiter oben angegebenen Formeln als ungefähr angesehen werden müssen.
Aus diesem Grunde kann das Verhältnis von Säure zu Chrom etwas grösser oder kleiner als 1 in den erfindungsgemäss her- gestellten Komplexen sein. Die Verbindungen der Type I und II, die nach den nachstehend beschriebenen Methoden oder nach andern Methoden hergestellt werden, zeigen jedoch bestimmte einzigartige physikalische und chemische Eigenschaften, die nachstehend näher angegeben werden, wodurch sie identifiziert und charakterisiert werden können. Es ist zu beachten, dass die beiden, durch die vorgenannten ungefähren Formeln veranschaulichten Komplexe in verschiedene Säure- und Basenformen durch Zugabe entsprechender Mengen von Säuren oder Basen umgewandelt werden können, ohne dass sie dadurch ihre charakteristischen Eigenschaften und ihre Brauchbarkeit einbüssen.
Die Gesamtreaktionen, gemäss welchen die vorliegenden Komplexe hergestellt werden, können allgemein als Reaktionen bezeichnet werden, die den Ersatz einer andern, mit dem Chrom+'koordinierten Atomgruppe (Komplexkomponente), gewöhnlich von Wassermolekülen, durch die eine oder durch beide Carbonsäuregruppen
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oder
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Keine der vorgenannten Gesamtreaktionen kann jedoch gut als ein direkter Weg zur Herstellung eines dieser Komplexe dienen, vielleicht mit Ausnahme in einigen Fällen, in welchen die Komplexe in kleinen, wenngleich manchmal brauchbaren Konzentrationen erhalten werden sollen.
Die vorgenannten Reaktionen (1) und (3) sind reversibel und führen zur Bildung von nur geringen Mengen der gewünschten Komplexe, weil die als Nebenprodukt entstehende Salpetersäure die Reaktionen umzukehren sucht. Anderseits werden, wenn die Reaktionspartner der Reaktionen (2) und (4) einfach miteinander in den angegebenen Verhältnissen vermischt werden, die angestrebten Komplexe nicht erhalten. Beispielsweise wird, wenn ein Mol Chromos -nitrat in wässeriger Lösung direkt mit einem Mol Dinatriumfumarat in Lösung vermischt wird, ein blauer Niederschlag einer unlöslichen Verbindung, die keine bekannte Brauchbarkeit aufweist, erzeugt.
Werden demgegenüber die gleichen Chemikalien indirekt unter den tieferstehend angegebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht, so entsteht eine klare grüne Lösung der Verbindung II, welche grosse Brauchbarkeit zur Behandlung von Substraten aufweist, um die Haftung bzw. Verklebung von organischen Polymeraberzügen zu fördern.
Der allgemeine Weg zur erfindungsgemässen Herstellung der angegebenen Komplexverbindungen ist darin
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gelegen, dass man die Reaktionspartner miteinander in einer wässerigen Lösung eine Zeit lang auf erhöhter
Temperatur hält, wonach man die Lösung abkühlt und einen Teil der als Nebenprodukt gebildeten Salpetersäu- re entweder neutralisiert oder entfernt, wonach man die Temperatur der Lösung erhöht, um die Reaktion wei- ter zu vervollständigen und diese Vorgangsweise wiederholt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist oder zu dem gewünschten Grad an Vollständigkeit geführt hat.
Auf diese Weise werden die gewünschten Reaktionen stufenweise in mehr als einer Erhitzungsstufe vorangetrieben, mit einer zwischen den aufeinanderfolgenden Re- aktionsstufen eingeschobenen Neutralisation oder Abscheidung eines Teiles des Nebenproduktes Salpetersäure.
Im Verlaufe der verschiedenen Stufen ist es notwendig, den pH-Wert der Reaktionslösung innerhalb bestimmter ungefährer Grenzen einzuregeln. Werden diese Grenzen überschritten, dann kann die Verbindung der Type I mindestens teilweise in eine Verbindung der Type II übergehen, welcher teilweise Übergang gewöhnlich nicht vorteilhaft ist ; die Verbindung der Type II kann ihrerseits zur Gänze in einen unlöslichen grünen Niederschlag bzw. Gel von keinerlei bekannter Brauchbarkeit umgewandelt werden.
Bei der Herstellung der Verbindung der Type I soll der bei 250C gemessene pH-Wert der Reaktionslösung, nach der ursprünglichen Teilreaktion des Hexaaquochrom (III)-salzes mit Fumarsäure bei hoher Temperatur, den Wert von 1 nicht übersteigen, solange nicht alle nachfolgenden Reaktionsstufen bei hoher Temperatur durchgeführt worden sind. Im allgemeinen soll der pH-Wert bei 0, 2 bis 1 gehalten werden. Anderseits wird bei der Herstellung der Verbindung der Type II der (ebenfalls bei 250C gemessene) pH-Wert nach der ursprünglichen Teilreaktion bei hoher Temperatur oberhalb von 1 liegen, aber den Wert von etwa 2, 4 nicht übersteigen, solange nicht alle nachfolgenden Reaktionsstufen bei hoher Temperatur durchgeführt worden sind. Vorzugswei- se soll der pH-Wert in einem Bereich von 1, 5 bis 2, 2 liegen.
Die Verbindung der Type II kann aber auch hergestellt werden durch sehr langsamen Zusatz einer verdünnten Lösung von Chrom-nitrat zu einer kochenden Lösung von Fumarsäure-natriumfumarat bei einem pH-Wert in einem Bereich von 3, 0 bis 4, 5, doch wird diese Methode nicht bevorzugt. Auf keinen Fall soll die Reaktionslösung erhöhten Temperaturen unterworfen werden, wenn sie sich auf einem pH-Wert in der Nähe von 2, 7 befindet, weil sonst eine Umwandlung des Chromsalzes zu einem unlöslichen und nutzlosen Produkt stattfindet. Nach Durchführung aller Reaktionsstufen bei hoher Temperatur fallen die Beschränkungen hinsichtlich des pH-Wertes fort und die entstandenen Komplexlösungen können bei andern Säuregraden gelagert oder angewendet werden.
Bei den vorgenannten Herstellungsvorgängen wird vorteilhaft von der Beobachtung Gebrauch gemacht, dass die Reaktionen, die zu einem der gewünschten oder zu andern Koordinationswechseln führen, bei niederen Temperaturen sehr langsam ablaufen, wogegen die gewöhnlichen Säure-Basen-Reaktionen bei derartigen Temperaturen immer sehr schnell sind. Der Ablauf der Koordinationsreaktionen bei den Herstellungsvorgängen kann durch Farbänderungen verfolgt werden. So ist die Farbe des im Ausgangsmaterial vorhandenen Hexaaquochromions purpurblau und die Verbindung der Type I hat, obwohl sie visuell gegenüber dem Ausgangsstoff nur einen geringen Farbunterschied aufweist, ein Lichtabsorptionsspektrum, das charakteristisch verschieden ist.
Anderseits haben Lösungender Verbindung II eine klare mittelgrün Farbe und geben ein Lichtabsorptionsspektrum, so dass zwei charakteristische Unterschiede bestehen. Lösungen von Gemischen der Verbindung I und II, die im allgemeinen weniger erwünscht sind als Lösungen jeder Verbindung allein, zeigen Farben, die in einem Bereich von schmutzigblau bis zu verschiedenen Tönungen von blaugrün liegen. Irgendein Auftreten von rauchartigem Aussehen, Trübungen, Niederschlagsbildung oder Gelbildung in den Lösungen dieser Produkte ist im allgemeinen ein Anzeichen für einen bei der Herstellung begangenen Fehler, der gewöhnlich zu einer vollständigen Ausfällung und zu einem gänzlichen Verlust der Brauchbarkeit führt.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung der vorliegenden Komplexverbindungen ist die Anzahl der Heizstufen und der Kühlstufen (einschliesslich Neutralisation) nicht kritisch, vorausgesetzt, dass die vorgenannten Beschränkungen hinsichtlich des pH-Wertes eingehalten werden und die Reaktionen vorangetrieben werden, um die Umwandlung in den gewünschten Komplex zu vollenden, was durch die Lichtabsorptionsspektren verifiziert werden kann.
Es können Lösungen der Verbindung I in Konzentrationen hergestellt werden, die mindestens 0, 5 gAtom Chrom/l entsprechen. Im allgemeinen liegt die Konzentration in einem Bereich, die 0, 05 bis 0, 5 gAtom Chrom/l äquivalent ist. Wenn die Herstellung vollständig ist und keine weiteren Heizstufen durchzuführen sind, weist die Lösung des Produktes eine brauchbare Haltbarkeit bei einem beliebigen pH-Wert in einem Be-
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eine langsame Rückbildung selbst bei Raumtemperatur auftritt, u. zw. durch die Reaktion des Komplexes mit der als Nebenprodukt vorhandenen Salpetersäure unter Rückbildung des Hexaaquochromions und der Fumarsäure. Eine derartige Rückbildung wird stark herabgesetzt durch Erhöhung des pH-Wertes auf 2 bis 4 vor der Lagerung.
Eine derartige Änderung des pH-Wertes nach der Herstellung ist natürlich unwesentlich, wenn die Lösung sofort gebraucht werden soll. Die Lösungen neigen jedoch dazu, selbst wenn sie unter den oben genannten, für die Lagerungbevorzugten pH-Bedingungen gehalten werden, im Falle einer Lagerung bei Temperaturen oberhalb 35 C, sich teilweise oder vollständig zu Lösungen der Verbindung II umzuwandeln. Wenn eine solche Umwandlung unerwünscht ist, dann sollen Lösungen der Verbindung I im allgemeinen bei einer Temperatur un-
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ter 350C und bei einem pH-Wert von 0, 2 bis 4, gelagert werden. Die Lösungen der Verbindung I können auch, z. B. durch Eindampfen, konzentriert werden, wenn dies bei einer solchen Temperatur und unter solchen pH-Bedingungen geschieht.
Lösungen der Verbindung II werden im allgemeinen hergestellt bei Konzentrationen, die einem Anteil von nicht mehr als 0, 1 gAtom Chrom/l äquivalent sind, wobei die bevorzugten Konzentrationen in einem Bereich liegen, der 0. 01 bis 0, 5 Atomen Chrom/l äquivalent ist. Bei höheren Konzentrationen erscheint der Komplex instabil und bildet einen grünen Schaum bzw. ein im allgemeinen unbrauchbares grünes Präzipitat bzw. Gel.
Nach ihrer Herstellung können Lösungen der Verbindung II unbegrenzt bei einer beliebigen Temperatur gelagert werden, bei welcher sie flüssig bleiben, u. zw. bei dem bei ihrer Herstellung eingehaltenen pH-Wert oder bei einem beliebigen pH-Wert in einem Bereich von 0, 8 bis 2. 4 oder in einem Bereich von 3, 0 bis 5, 5. Bei pH-Werten zwischen 2, 4 und 3, 0 und insbesondere bei einem pH-Wert von 2, 7 und in dessen Nähe neigt der Komplex dazu, aus der Lösung in Form eines grünen Niederschlages vollständig auszufallen, der sich gewöhnlich unmittelbar, manchesmal jedoch erst beim Stehenlassen bildet. Ein solcher Niederschlag kann wieder aufgelöst werden, wenn der pH-Wert sofort auf 2, 4 oder darunter abgesenkt bzw. auf etwa 3, 5 oder darüber erhöht wird ; wird jedoch der Niederschlag altern gelassen, so lässt er sich nicht mehr in dieser Weise wieder auflösen.
Die Säure-Basen-Reaktionen der Verbindung JI lassen erkennen, dass der Komplex als ein lösliches Kation, das sauer ist, existieren kann oder in Form einer weniger sauren Art. die ungeladen (elektrisch neutral) oder als eine noch weniger saure Komplexart, die anionisch ist. Es wird angenommen, dass diese Formen durch Reaktionen gebildet werden, die auf der nacheinander erfolgenden Entfernung von Wasserstoffionen aus den koordinierten Wassermolekülen beruhen, beispielsweise nach dem folgenden Schema :
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Obwohl die löslichen sauren und basischen Formen in den vorgenannten pH-Bereichen stabil sind, kann der Grad ihrer Langzeit-Stabilität geringer werden, je näher der pH-Wert an 2, 7 herankommt. Bei pH-Werten der Lösung von über 5, 5 scheint der Komplex langsam wieder unlöslich zu werden, vermutlich unter einer gewissen Zersetzung.
Bei der Durchführung des zu den gegenständlichen Komplexen führenden erfindungsgemässenVerfahrensin der vorstehend angegebenen allgemeinen Weise verlaufen die Umsetzungen zur Komplexbildung zunehmend langsamer je niedriger die Reaktionstemperatur liegt. Es wird daher bevorzugt, dass die unter Wärmeeinwirkung ausgeführten Reaktionsstufen ungefähr bei der normalen Siedetemperatur der Reaktionslösung, z. B. bei
70 bis 100 C, durchgeführt werden. Es können auch höhere Temperaturen angewendet werden, wenn die Drükke über dem Normaldruck liegen. Auch niedrigere Temperaturen sind verwendbar, doch erfordern sie längere Umsetzungszeiten und bei Temperaturen unter 700C verlaufen die Reaktionen im allgemeinen zu langsam als dass solche Temperaturen praktisch angewendet werden könnten.
Die Reaktionszeit, d. i. die Gesamtzeitbei der erhöhten Temperatur, sollte natürlich ausreichend sein, um die erwünschte Umwandlung des Komplexes zu bewirken. Eine geeignete Umwandlung wird daher im allgemeinen eine etwa 5 min dauernde Umsetzung bei 1000C und etwas längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen erfordern. Eine vollständige Umwandlung des ChromS-Ausgangsmaterials zu dem gewünschten Komplex wird im allgemeinen eine Mindestgesamtzeit von etwa 40 min bei 1000C erfordern, doch werden üblicherweise etwas längere Gesamtzeiten von 2 bis 4 h angewendet werden, um eine Vervollständigung der Umwandlung sicherzustellen. Noch längere Reaktionszeiten, beispielsweise von über 6 h, können zwar ebenfalls verwendet werden, doch werden sie im allgemeinen nicht nötig sein.
Die zwischen den bei hoher Temperatur ablaufenden Reaktionsstufen gelegenen Umsetzungsstufen, in denen die als Nebenprodukt anfallende Säure neutralisiert wird, sollen im allgemeinen bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei nicht über 350C liegenden Temperaturen ausgeführt werden, um unerwünschte Koordinationsreaktionen zu vermeiden, die zur Ausfällung von inaktiven Materialien führen können. Etwa bei Raumtemperatur, beispielsweise 20 bis 30 C, liegende Temperaturen erweisen sich als sehr geeignet und werden bevorzugt.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung der gegenständlichen Komplexe können als ChromS-Ausgangsma-
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vorzugt. In den meisten andern Chroms-Salzen können eine oder mehrere der 6 Koordinationspositionen mit einem oder mehreren Anionen an Stelle von Wasser koordiniert sein. Einige von diesen Verbindungenkönner, ebenfalls verwendet werden. So sind die gewünschten Komplexe aus Chroms-acetat bzw. -formiat unter Zusatz von ausreichender Salpetersäure oder Sulfaminsäure zur Erzielung eines pH-Wertes von unterhalb beispielsweise 2, 4 im Falle der Herstellung der Type II hergestellt worden. Die Verwendung des Acetat-bzw.
Formiatsalzes wird jedoch nicht bevorzugt, obwohl das Fumaratanion die Acetat- und Formiatanionen aus der inneren Koordination ersetzen kann, weil bei Verwendung dieser Salze die Reaktionen gegenüber einer Abweichung von genauen Reaktionsbedingungen viel empfindlicher sind und es häufig bei einer selbst nur geringen Änderung von Herstellungsbedingungen zur Bildung von inaktiven Produkten kommt.
Die Reaktionen zur Bildung der gegenständlichen Komplexe werden am besten unter Verwendung von Fumarsäure CHO selbst ausgeführt, doch können die löslichen Hydrogenfumarate, wie die Alkalimetall-oder Ammoniumhydrogenfumarate, beispielsweise NaH (CH 0 ), und auch die löslichen
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ten Komplex zu fördern. Es wird daher ein grosser Überschuss von Fumarsäure, beispielsweise eine bis zur Löslichkeitsgrenze von etwa 10 Gew.-% bei 1000C betragende Menge, bevorzugt. Nach Beendigung der Reaktion kann die nicht umgesetzte überschüssige Fumarsäure leicht zurückgewonnen werden, weil sie in kalten Lösungen bei den herrschenden pH-Bedingungen nur geringfügig löslich ist.
Wenn weniger als ein Formelgewicht Fumarsäure pro Formelgewicht des Chroms-reaktanten verwendet wird, so wird zwar auch eine Umwandlung zu dem gewünschten Komplex eintreten, doch ist offensichtlich eine vollständige Umwandlung des Chroms- - reaktanten infolge des Mangels an Fumarsäure unmöglich.
Sonderbarerweise ist das cis-Isomere der Fumarsäure, d. i. die Maleinsäure, für den vorliegenden Zweck nicht geeignet und kann nicht an Stelle von Fumarsäure verwendet werden. Gewünschtenfalls kann jedoch eine substituierte Fumarsäure, beispielsweise Methylfumarsäure (Mesaconsäure) oder Phenylfumarsäure an Stelle von
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Kohlenstoffatome der Fumarsäurestruktur gebundenen Wasserstoffatome ersetzen und auch die trans-Konfiguration beibehalten wird. Die Fumarsäure kann als trans-l, 2-Äthylendicarbonsäure bezeichnet werden :
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wobei die l-und 2-Position jeweils einen Wasserstoffsubstituenten trägt.
Jeder dieser Wasserstoffsubstituenten kann z. B. durch Methyl, Äthyl, Phenyl oder-CH COOH unter Bildung von substituierten Fumarsäuren substituiert sein, wobei eine Monosubstitution (in der l-Position) und Disubstitution (in der 1- und 2- Position) möglich ist. Im Rahmen der Erfindung können substituierte Fumarsäuren mit bis zu insgesamt 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, insbesondere Säuren der allgemeinen Formel
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in der Rl und R gleich oder verschieden sein können und beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl oder-CHzCOOH bedeuten. Da jedoch die Fumarsäure nicht giftig ist und äusserst leicht erhältlich ist, wird sie gegenüber derartigen substituierten Säuren im allgemeinen bevorzugt.
Zur Erhöhung des pH-Wertes der Reaktionslösungen im benötigten Ausmasse, beispielsweise in den Reaktionsstufen, die zwischen den Hochtemperaturreaktionsstufen liegen, oder zur Erhöhung des pH-Wertes der Produktlösungen für die Lagerung kann nahezu jedes gebräuchliche basische Material verwendet werden. Beispiele für derartige basische Materialien sind die Alkalimetall- und Ammoniumhydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Hydrogenfumarate und Fumarate. Ihre Wirkung besteht darin, das als Nebenprodukt anfallende Wasserstoffion in einer kontrollierten Menge zu entfernen oder zu neutralisieren. Eine kontrollierte Entfernung eines derartigen, als Nebenprodukt anfallende Wasserstoffions kann auch mittels eines basischen Ionenaustauscherharzes bewerkstelligt werden.
Die Verwendung eines solchen Harzes kann bevorzugt werden, wenn eine Produktlösung erhalten werden soll, die frei von löslichen Nitraten ausser den Nitratsalzen der Komplexe ist. Ein Beispiel eines für
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den vorerwähnten Zweck geeigneten basischen Anionenaustauscherharzes ist die Hydroxyd- oder Carbonatform eines im Handel erhältlichen Harzes, das in der USA-Patentschrift Nr. 2, 591, 573 beschrieben ist, wobei Stickstoffatome von funktionellen quaternären Ammoniumgruppen über gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Methylengruppen, an den aromatischen Kern eines quervernetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren gebunden sind.
Obwohl die Verwendung einer Base oder eines basischen Ionenaustauscherharzes im allgemeinen notwendig ist, um, wie vorstehend angegeben, diese Komplexe in einem geeigneten Umwandlungsausmasse aus dem eingesetzten Hexaaquochrom-Salz herzustellen, ist dies nicht in allen Fällen notwendig, weil in einigen ? al-
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mäss der Gleichung H+ + HzO 0-H 0+. Die Reaktion 1 kann somit weit genug unter Bildung einer brauchbaren Konzentration an Verbindung I fortschreiten, selbst wenn keine Base zugesetzt wird und selbst wenn die Lösung noch immer eine verhältnismässig grosse Chrommenge in Form von nicht umgewandelten Hexaaquochromion enthält.
Die erhaltene Produktlösung verbessert die Adhäsion organischer Polymeren an Glas oder Metall, doch nicht in einem so grossen Ausmasse wie Lösungen, in denen ein grössererUmwandlungsgrad zu der Komplexverbindung durch die Verwendung eines basischen Materials sichergestellt wurde.
Die Lichtabsorption vonwässerigen Lösungen von Komplexen der Type I und 11 stellen Breitbandspektren im Bereich von 3000 bis 7500 dar, wie sie in der angeschlossenen Zeichnung veranschaulicht sind. Indieser Zeichnung sind Kurven enthalten, die die Spektren von wässerigen Lösungen von jeder der beiden Typen darstellen und die auch eine Kurve für das Spektrum einer Lösung vonNatriumfumarat, Na CHO, enthält. In der folgenden Tabelle sind die charakteristischen Werte der Spektren von den Lösungen von Verbindungen I und II zusammen mit den entsprechenden Werten für eine Lösung von Chroms-nitrat angeführt.
Tabelle :
Absorptionsspektren von Lösungen mit 0. 025 gAtom Cr3+/1
Wellenlänge (y) in Ä ; molare Absorption (A)
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<tb>
<tb> Max. <SEP> 1 <SEP> Max. <SEP> 2 <SEP> Max. <SEP> 3 <SEP> Min. <SEP> 1 <SEP> Min. <SEP> 2 <SEP>
<tb> A <SEP> A/A <SEP> y <SEP> A <SEP> A <SEP> y <SEP> A <SEP>
<tb> m <SEP> m <SEP> m <SEP> ni <SEP> m
<tb> Cr <SEP> (NOS) <SEP> . <SEP> 9H <SEP> O <SEP> 5730 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 4090 <SEP> 15, <SEP> 3--4810 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3400 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Type <SEP> I <SEP> 5730 <SEP> 21. <SEP> 1 <SEP> 4110 <SEP> 20. <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4855 <SEP> 5.
<SEP> 1 <SEP> 3535 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Type <SEP> II <SEP> 5820 <SEP> 17,7 <SEP> 4320 <SEP> 21,7 <SEP> 3605 <SEP> 32,2 <SEP> 5050 <SEP> 5,0 <SEP> 3840 <SEP> 14,2
<tb>
Zusätzlich zu den in der vorstehenden Tabelle angeführten charakteristischen Werten wurde festgestellt. dass das Licht weitgehend absorbiert oder im wesentlichen zur Gänze von Lösungen von Verbindungen der Type I verschluckt wurde, u. zw. in einem Bereich von 3200 bis zu unter 2600 bzw. von Lösungen der Type II im Bereich von 3470 bis zu unter 2600 , während Lösungen von Natriumfumarat oder Fumarsäure eine völlige Absorption von 2990 an aufwiesen. Dieser Vergleich ist aus den Kurven in der angeschlossenen Zeichnung ersichtlich.
Sowohl die Lösungen von Komplexen der Type I als auch die Lösungen von Komplexen der Type II sind zur Behandlung von Substraten sehr geeignet, um die Bindung von organischen Polymeren an dieses Substrat zu verbessern, doch unterscheiden sich ihre Verwendungsart sowie die spezielle Aufbringungsart geringfügig. Die Lösungen von Komplexen der Type I eignen sich am besten für die Aufbringung auf nichtmetallische Substrate wie Glas, doch können sie auch auf Metall und Metalloxydsubstrate nutzbringend angewendet werden. Bei dem Aufbringen wird das Substrat am besten mit der Behandlungslösung grundiert, d. h. das Substrat wird mit der Lösung benetzt, die darauf trocknen gelassen wird, ohne dass ein Spülen vorgenommen wird, so dass eindünner
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besonders geeignet für Metall- und Metalloxydsubstrate.
Nach dem Inberührungbringen eines derartigen Substrates mit einer Lösung von Komplexen der Type 11 soll das Substrat gespült werden, um alle löslichen Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Der Zweck der Behandlung besteht darin, eine unsichtbare, ohne Ätzen verlaufende Oberflächenänderung zu bewirken, die vermutlich in der Absorption einer monomolekularen Schicht der Verbindung besteht undwelche Oberflächenänderung eine beträchtliche Verbesserung der Geschwindigkeit undDauerhaftigkeit der Adhäsion von Polymeren an das Substrat bewirkt.
Bei Untersuchungen mit grossoberflächigen Pulvern, beispielsweise Aluminiumoxyd und Titandioxydpulver, konnte festgestellt werden, dass.
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diese Pulver die Chromverbindungen aus Lösungen von Komplexen der Type II in irreversibler Form adsorbieren können, so dass die Chromverbindungen durch ein anschliessendes Waschen nicht entfernt werden.
In weiterer Folge konnte festgestellt werden, dass die Lösungen von Komplexen der Type II in gleicher Weise hervorragend zur Behandlung von Metall-und Metalloxydsubstraten geeignet sind, ohne dass die im vorstehenden Absatz erwähnte Spülstufe ausgeführt wird. Somit können wässerige Lösungen, die niedrige Gehalte an Komplexen der Type II enthalten, aufgebracht und ohne Spülen getrocknet werden, wenn der pH-Wert dieser Lösungen so kontrolliert wird, dass ein Ausfällen der Komplexe der Type II vermieden wird.
Obwohl diese Aufbringungsart unter Verwendung von niedrigen Konzentrationen den Vorteil hat, dass jene Mengen an Komplexverbindung, die sonst durch ein Spülen verloren wären, eingespart werden können und natürlich die Notwendigkeit der Spülstufe ausschaltet, hat es sich ergeben, dass eine sorgfältige Kontrolle der Gleichförmigkeit von sowohl der Komplexkonzentration als auch der aufgebrachten Menge an Lösung notwendig ist. Wenn entweder zu wenig oder zu viel Komplex pro Flächeneinheit des Substrates ohne Spülen aufgebracht wird, so wird eine nur unzulängliche Adhäsion erzielt.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, stärker konzentrierte Komplexlösungen zu verwenden und, wie vorstehend beschrieben, anschliessend zu spülen, um eine möglichst zuverlässige Adhäsion des Polymeren an einen beliebig geformten Gegenstand, der gekrümmt, gewellt, mit Vertiefungen versehen, flach, eben, poliert, glatt oder rauh sein kann, auf der gesamten Oberfläche einschliesslich der Ecken und Kanten zu bewirken.
Details über die Behandlung von Substraten mit Lösungen von Komplexen der Type I bzw. II sind der eingangs erwähnten österr. Patentschrift Nr. 314049 zu entnehmen.
Beispiel l : Es wurde eine Lösung hergestellt, die im wesentlichen die Koordinationsverbindung der Type I gemäss der Erfindung enthielt, indem 250 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 20, 0 g Chrom (III)-nitrat, Cr (NO ) .9H 0, und 25 g Fumarsäure 1 h lang auf 1000C erhitzt wurde. Die Lösung wur-
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lumens an Wasser verdünnt, wobei durch diese Verdünnung ein pH-Wert von 1, 69 erreicht wurde. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 3, 20 eingestellt.
Obwohl nur ein Teil des Hexaaquochroms in der Reaktionslösung zu I umgewandelt wurde, erwies sich die erhaltene Lösung zur Behandlung von Metall-, Metalloxyd- und Glassubstraten zur Verbesserung der Adhäsion von anschliessend darauf aufgebrachten organischen Polymerüberzügen geeignet Beispiel 2 : Es wurde eine Lösung des Komplexes I in folgender Weise hergestellt : Aus 40 g Chrom (III)- nitrat, Cr (NOg) . 9H2O, und 23, 20 g Fumarsäure wurde ein Gesamtvolumen von 210 ml wässeriger Lösunghergestellt. Die Lösung, die zunächst einen pH-Wert von 2, 3 aufwies, wurde 20 min lang bei 1000C gehalten und dann auf 240C abgekühlt. Der PH- Wert, der bei dieser anfänglichen Reaktion resultierte, betrug 0,29.
Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 22, 0 ml einer : 0,, 998-normalen Lösung von Ammoniumbicarbonat, NH. HCO. zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 0, 37 anstieg. Die Lösung wurde wieder 30 min lang bei 100 C gehalten und dann auf 240C abgekühlt, was einen pH-Wert von 0,29 ergab. Anschliessend wurden 18,0 ml der 0,998normalen Ammonbicarbonatlösung zugesetzt, worauf der pH-Wert auf 0, 38 anstieg. Diese Lösung wurde wieder 30 min lang auf 1300C gehalten und dann auf 24 C abgekühlt, was einen pH-Wert von 0, 37 ergab. Der Lösung wurden dann weitere 10,0 ml der 0,998-normalen Ammonbicarbonatlösung zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 0,40 stieg.
Die Lösung wurde wieder 50 min lang bei 1000C gehalten, dann auf 240C abgekühlt, was zu einem pH-Wert von 0, 29 führte. Dies vollendete die Erhitzungsphasen. Der Lösung wurden dann 96, 1 ml der O, 998-normalen Ammoniumbicarbonatlösung zugegeben, worauf der PH-Wert auf 2, 20 zur Stabilisierung der Lösung anstieg. Die Lösung wurde auf 3 bis 50C abgekühlt und filtriert, um überschüssige Fumarsäure zu entfernen. Es wurde mit dem 19fachen des Volumens an Wasser verdünnt und der pH-Wert mit Ammonbicarbonatlösung auf PH 3, 1 eingestellt, worauf die Lösung eine tiefblaue Farbe hatte und die von der Kurve der Zeichnung angegebene Absorption zeigt. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer ziemlich konzentrierten Lösung von weitgehend reinem Koordinationskomplex der Type I.
Beispiel 3: In diesem Beispiel wurde eine Lösung des Komplexes der Type II hergestellt. Bei der Herstellung wurde ein Gesamtvolumen von 1 1 Wasser beibehalten, welches Volumen durch Zugabe von Wasser immer gleich gehalten wurde, um die während des Siedens eingetretenen Verdampfungsverluste wettzumachen.
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sung mit einem pH-Wert von 1, 18 entstand. Dieser Lösung wurden unter Rühren 34, 0 ml einer 1, 000-normalen Natriumbicarbonatlösung zugesetzt, was einen pH-Wert von 1, 43 ergab. Die Lösung wurde wieder 1 h lang gekocht, dann auf 24 C abgekühlt, wobei sich ein pH-Wert von 1, 33 einstellte. Anschliessend wurden 33, 0 ml der 1, 000-normalen Natriumbicarbonatlösung zugesetzt und dies führte zu einem pH-Wert von 1,63.
Wieder wurde die Lösung 1 h lang gekocht, dann auf 24 C gekühlt, wobei sich ein pH-Wert von 1,44 ergab. Anschlie- ssend wurden 33, 0 ml der 1, 000-normalen Natriumbicarbonatlösung zugesetzt, worauf sich ein pH-Wert von 1, 84 einstellt. Die Lösung wurde weitere 3 h gekocht, worauf der pH-Wert bei 1, 67 lag. Dann wurde die Lösung schliesslich auf 4 bis 50C abgekühlt und zur Abtrennung von überschüssiger Fumarsäure filtriert. Die ent-
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standene Lösung hatte eine klare mittelgrtine Farbe, deren Absorptionsspektrum derinderangeschlossenen
Zeichnung dargestellten Kurve entsprach.
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer weitgehend vollstän- dig umgewandelten Lösung von II, das, abgesehen vom Vorliegen des Nebenproduktes Natriumnitrat, im we- sentlichen rein war.
Beispiel 4: In diesem Beispiel wurde eine Lösung von II in drei Erhitzung-, Abkühlung-, Neutralisa- tionsstufen und einer abschliessenden Erhitzungs-und Abkühlungsstufe hergestellt, wobei die Neutralisation mit der Basenform eines quaternären Ammoniumionenaustauscherharzes nach der USA-Patentschrift Nr. 2,591, 573 durchgeführt wurde. Die im Handel erhältliche Form dieses Harzes wurde zunächst in einer Säule mit einem grossen Überschuss einer 2% igen Natriumhydroxydiösung behandelt, dann gründlich mit Wasser zur Entfernung aller löslichen Materialien gewaschen, wobei die Basenform, die dann später verwendet wurde, erhalten wurde.
Es wurde eine Lösung von 20 g Cr (N03) 3' 9HzO und 40 g Fumarsäure in 11 Wasser 1 h lang gekocht und dann auf 24 C abgekühlt. Die überschüssige Fumarsäure wurde provisorisch durch Filtrieren entfernt und der pH-Wert der Lösung wurde auf 1,51 erhöht, indem ein Anteil des basischen Harzes eingerührt wurde. Nach dem Ausfiltrieren des Harzes wurde die überschüssige Fumarsäure wieder zugesetzt und die Lösung 1 h lang ge- kocht. Dann wurde wieder auf 24 C gekühlt, die überschüssige Fumarsäure wieder provisorisch abfiltriert und der pH-Wert, der 1, 31 betrug, durch Zugabe von Harz in dieser zweiten Stufe wieder erhöht, u. zw. auf 1,59.
In einer dritten ähnlichen Stufe wurde der pH-Wert von 1, 43 auf 1, 80 erhöht. In den abschliessenden 2stündi- gen Erhitzungs-und Abkühlungsstufen erreichte der pH-Wert ohne anschliessende Neutralisation schliesslich den
Wert 1, 61. Die Lösung wurde dann auf 3 bis 50C abgekühlt und filtriert, um die überschüssige Fumarsäure zu entfernen. Die zuletzt erhaltene für die Lagerung vorgesehene Lösung entsprach in Hinsicht der Farbe, des Ab- sorptionsspektrums und des chemischen Verhaltens der Produktlösung gemäss Beispiel 3, doch enthielt sie kein
Natriumnitrat als Nebenprodukt.
Beispiel 5 : In diesem Beispiel wurde eine substituierte Fumarsäure eingesetzt, um eine der Type II analoge adhäsionsfördernde Verbindung herzustellen. Bei der Herstellung des Komplexes der Type II wird Fu- marsäure verwendet, während im vorliegenden Fall Methylfumarsäure (Mesaconsäure) eingesetzt wurde. Eine Lösung von 10,00 g Cr (NO).9H 0 (0,025 Mol) und 6,50 g Mesaconsäure (0,05 Mol) in 500 ml Wasser wurde 30 min lang auf 1000C gehalten und dann auf 240C abgekühlt. Die erhaltene blaue Lösung hatte einen pHWert von 1, 24. Dieser Lösung wurden 17, 00 ml einer l,000-molarenNaHCO-Lösung zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 1, 61 anstieg.
Die Lösung wurde 60 min lang bei 1600C gehalten und dann auf 24 C abgekühlt (pH-Wert = 1, 30). Anschliessend wurden 16, 50 ml der l, 000-molaren NaHCOa-Lösung zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 1, 75 anstieg. Die Lösung wurde wieder 60 min bei 1000C gehalten und auf 24 C anschliessend abgekühlt. Die Lösung (pH-Wert = 1,50) hatte nun eine grüne Farbe angenommen. In diesem Stadium wurde aus den zugegebenen Mengen BAHCO, und aus dem pH-Wert berechnet, dass die Gesamtmenge von Na+ samt H30+ 0,098 Mol/l entsprach, was der theoretisch benötigten Gesamtmenge an einwertigem Kation zur Bildung eines Komplexes mit 0,05 gAtom Cr3+ 11 in der Lösung ungefähr entsprach.
Die Lösung des Mesaconats ähnelte dem Fumarat der Type II, doch war das Grün nicht ganz so ein klares Grün.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Umsetzungsprodukte hergestellt, die Kom- plexe aus Chromnitrat mit Fumarsäure, Aconitsäure oder Mesaconsäure enthalten, wobei ein ungefähres Molverhältnis von Chromnitrat zu einer der genannten Säuren l : l beträgt. Solche Umsetzungsprodukte sind geeignete Kupplungsmittel für Borsilikat-Glasfasern und Polyäthylen. Diese Zusammensetzungen können als "Type A"Verbindungen oder als"Olate" (olated compounds) bezeichnet werden, welche Ausdrücke aus Hypothesen über die chemische Struktur abgeleitet sind.
Diese Umsetzungsprodukte werden sehr einfach durch Vermischen von Chronnitratnonahydrat mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem andern polaren Lösungsmittel sowie mit weniger als 10% Wasser und Zugabe dieser genannten Säuren zu der erhaltenen Lösung hergestellt. Die Reaktion verläuft in dem alkoholischen oder in dem bestimmten andern polaren organischen Medium spontan. Gewünschtenfalls kann die Herstellung auch von einer konzentrierten wässerigen Lösung von CrO ausgehen, das zunächst zu Cr (ni)-nitrat durch das organische Medium reduziert wird. Das Umsetzungsprodukt mit Fumarsäure hat zwei Lichtabsorptionsmaxima, wobei eines bei etwa 4110 und das andere bei et- wa 5730 liegt. Die Herstellung von Type-A-Komplexen wird ausführlich in der deutschen Offenlegungsschrift 2209897 beschrieben.
Es ist durchaus möglich, dass Lösungen von trans-Säure-Chrom (III)-Komplexen der vorstehend beschriebenen Art und der Type-A-Komplexe Gemische von zwei oder mehreren Chromkomplexen darstellen und keine reinen chemischen Verbindungen sind.
Im folgenden Beispiel wird die Herstellung von Type-A-Komplexen näher beschrieben.
Beispiel 6 : 8, 0 g (0, 02 Mol) Chromnitratnonahydrat werden in 100 ml wasserfreiem Äthanol aufgelöst, wobei eine blauviolette Lösung gebildet wird. Die Reaktion wird 170 min lang bei Raumtemperatur (+ 25 C) ablaufen gelassen. Am Ende dieser Reaktionszeit ist die Farbe der Lösung dunkelgrün geworden. Der Reaktionsablauf wird dadurch überwacht, dass periodisch gewisse Anteile in Wasser eingebracht werden und die Wasserstoffionenkonzentration bestimmt wird.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt :
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<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> PH-Wert
<tb> 10 <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 170 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP>
<tb> (Gleichgewichtszustand)
<tb>
Nach Beendigung der 170 min dauernden Reaktionszeit wurden 0, 02 Mol Fumarsäure zugesetzt. Die Säure reagiert sehr rasch und führt zu einer dunkelblauen Lösung. Bei einer konduktometrischen Titration ergab sich, dass 70% der Fumarsäure reagiert hatten. Eine vollständige Umsetzung der Fumarsäure wurde durch die Zugabe von 0, 02 Mol Natriumäthoxyd (20 ml einer 1, 0 normalen Lösung) herbeigeführt.
Bei einer Aufnahme des Spektrums im sichtbaren Bereich von einer Lösung der 1000/oigenReaktionsprodukte ergaben sich die folgenden Werte :
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beispielsweise in der Weise hergestellt werden, dass Borsilikatglasfasern in eine 0, 05 bis 2%ige Chromkomplexlösung eingetaucht werden. trocknen gelassen werden, dass anschliessend eine mehrlagige Struktur oder eine aus alternierenden Schichten aus behandeltem Glasfasergewebe und Polyäthylenpellets bestehende Struktur gebildet und dieses Gebilde bei einem Druck von 60. 2 kg/cm2 und einer Temperatur von 1750C etwa 2 min lang verpresst wird.
Die vorstehend erwähnten Breitbandabsorptionsspektren wurden mit einer Abtastgeschwindigkeit von 300 A/min auf einem handelsüblichen Spektrophotometer bestimmt.
Aus Fumaratochrom (III)-nitrat, Aconitatochrom (III)-nitrat und Mesaconatochrom (III)-nitrat bestehende "Polymerverbindungen" eignen sich zum Verbessern der Adhäsion von Glassubstraten an Metall, Metalloxyde und Glas. Unter "Polymerverbindungen" soll verstanden werden, dass der Komplex mehr als ein Chromatom enthält. Diese Polymeren können durch Bindung über die Dicarbonsäuren oder durch verschiedene Sauerstoffbrücken hergestellt werden, wie dies im allgemeinen von Laswick und Plane in Journal of American Chemical Society. Vol. 81 [1959], S. 3564 bis 3567 ; von Hall und Byring, Journal ofAmericanChemicalSociety, Vol. 72 [1950], S. 782 bis 790 und von Bailar, Chemistry of the Coordination Compounds, Reinhold PublishingCorporation, New York 1956. S. 448 bis 471 beschrieben ist.