DE1940412A1 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger,durch Metalloxid modifizierter Kieselsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung feinteiliger,durch Metalloxid modifizierter Kieselsaeuren

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Description

DBUTSCHE GOBD-TJITD SIE^H-SCHSIDSAFST^IT YGHlIAiS ;; 6 Frankfurt an I!äJn. Ualssfräiienstrasse 9
Verfahren zur Herstellung feinteiliger, durch Metall oxid modifizierter Kieselsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metalloxid-modifizierten Kieselsäure durch Vermischen eines .entsalzten, bis zu etAtfa 50 Gew.-^ Kieselsäure enthaltenden Kieselsäuresols mit Ketallsalzlösungen und gegebenenfslls Erhitzen der Mischung auf Temperaturen zwischen 30 und 100° G zur Verbesserung der Fixierung der Metalloxidbeschichtung.
Vässrige Metalloxidsole sind seit langem bekannt (z.B. H. Weiser "The Hydrous Oxides", 1926), Jedoch haben diese Sole aufgi-und der Tatsache, dass sie nur in. sehr verdünntem Zustand stabil sind, keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
In den US-Patentschriften 2 438 230 und 2 560 707 werden Verfahren beschrieben, die zu einfachen Metalloxidsolen von 6 bzw. 10 ?S Oxidgehalt führen. Diese Sole haben jedoch bei dieser niedrigen Konzentration eine für viele Anwendungen zu hohe Viskosität.
Deshalb hat man versucht, durch Modifleieren von einer in Fora konzentrierter und stabiler Sole vorliegenden Kieselsäure mit Metalloxiden, Sole herzustellen, die die Eigenschaften von Metalloxidsolen besitzen. I - .1 ; v-::.- .'-:;.= ;;::; .-;,;
Hach einem in der US-Patentschrift 5 ?.39 406 beschriebenen 7erfahren kann aan Sole der Oxide der dreiwertigen Ketall* Bts«if Chrom und Aluminium dadurch herstellet, dass man wäearige Löeunjgen der säuren Salze der dreiwertigen Metalle mit einem Kiesel-•äureaol lischt und durch mehrmaligen Kontakt mit aineK basischen Ionenaustauscher die Oxide der Metalle auf der Kieselsäureober*. fläche niederschlägt. Da jeweils nach dem Kontakt mit dem Aus-
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-2 -■■:■ -■■ : - - ■.-.-■■·. λ .'■·■
tauscher, bei dem nur ein Teil derAnionen des sauren Metallsalzes gegen OH-Ionen ausgetauscht v/erden darf, der Austauscher entfernt und die Mischung erhitzt werden muß, ist das Verfahren sehr aufwendig.
In einem in der US-Patentschrift 3 252 917 beschriebenen Verfahren, dassich jedoch auf die Herstellung eines Al2O3-gedeckten Kieselsäuresolsbeschränkt, wird ein durch mehrmaligen Ionenaustausch von Elektrolyten befreites Kieselsäuresol mit einer wässrigen Lösung eines basischen Alitrainiunsalzes gentseht, die I!ischung zur Fixierung der Oxidschicht erhitzt.und anschliessend mit einem basischen Ionenaustauscher behandelt. Von Nachteil ist dabei Jedoch, dass die Viskosität der nach diesem Verfahren hergestellten Al2 O3 -modifizierten Sole bei längerer Lagerung zunimmt, ' '
Bs besteht ein dringendes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler und auf die Jeweilige Verwendung genau abgestimmter metalloxidbeschichteter Kieselsäuresole hoher Konzentrationen.
Die Erfindung besteht nun darin, dass man einem Kieselsäuresol ein oder mehrere Salze mindestens eines dreiwertigen Metalls und ein oder mehrere Salze mindestens eines zweiwertigen Metalls oder diese Metalle enthaltende Komplexe zusetzt und das erhaltene Sol gegebenenfalls anschliessend fixierbehandelt und/oder konzentriert und/oder troclmet· .'
Bevorzugt geht man dabei von einem entsalzten Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 15 - 40 Öew.-jS Kieselsäure, einem pH-Wert von 3>5 - 6^5v vorzugsweise 3,8 - 4* β und einer spezifischen^ Oberfläche von 50 " 500 m*/g, vorzugsweise 60 - 250 m*/g aus.
Dem entsalzten Kieselsäuresol kann man dann !Lösungen der Salze 4reiwertiger Hetälley ζ. B*, Aluminium und/oder Eisen und/oder Chrom, in Mischung mit Lösungen der Salze eines oder mehrerer
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zweiwertiger Metalle, ζ. B. Hg, Ca, Sr, 3a, Pe1 Co, Ui,.Mn1 Cu, In, Cd, zusetzen.
Bein vorliegenden Verfahren zur Herstellung von netalloxid^ed. eckten Kieselsäuresolen durch Mischen eines entsalztea Kieselsäuresole mit einer Salzlösung, die zwei- und dreiwertige Metallionen enthält, gegebenenfalls Erhitzen der Mischung und/oder / Konzentrieren durch Entzug von Wasser, gegebenenfalls auch tJeberführen der Mischung in ein trockenes Pulverdurch Anwendung geeigneter Trockenverfahren, z, B. der Sprüht ro cloning oder der Trocknung bei überkritischen Bedingungen, bringt man zunächst ein alkalistabilisiertes Kieselsäuresol mit einer Oberfläche
zwischen 50 und 500 n2/g, vorzugsweise zwischen 60 und 250 rn^/g durch Austausch an einen Ionenaustauschersystem, bestehend aus einem sauren und einem basischen Ionenaustauscher in einen weitgehend elektrolytfreien Zustand, wodurch sich der pH-Wert des Sols auf einen Wert zwischen 3,5 und 6,5, vorzugsweise zwischen 3,8 und 4,8 einstellt.
"ur Entsalzung des alkalistabilisierten Kieselsäuresols stehen mehrere Verfahren zur Verfügung. Man bringt das alkalistäbilisierte Kieselsäuresol entweder zuerst mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der H-Form und dann mit einem Anionenaustauscher oder in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig mit einem gemischten Austauscherbett in Kontakt, wobei der Anionenaustauscher beispielsweise ein stark basischer oder ein mittelbasischer bis schwachbasischer Anionenaustauscher in der OH-Form ist, oder durch geeignete Vorbehandlung -.teilv/eise mit 0H-Ionen, teilweise mit den Anionen einer schwachen Säure beladen ist.
Die im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoff verwendbaren Kieselsäuresole enthalten die Kieselsäure in Form kleiner sphärischer Teilchen, deren Oberfläche bis zu 250 m2/g betragen kann. Diese Solo werden in der folgenden Tabelle 1 durch einige Vertreter charakterisiert: ·
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Tabelle 1
Kieselsäuresol
II
III
SiO2 (Gew.-fO
PH
. rel. Viskosität (gegen Wasser)
) Dichte (g/cra3) Oberfläche(m2/g)
Durchschnittliche Teilchengröße
ITa2O (Gew.-jQ Transparenz
9,5 9,1
1,1 1,2 239 229
40
15
9,6 9,4
1,05 1,12 1,08 1,02
1,29 1,09
65
•140
4-9 5-12 35-55 15-25 0,15 0,23 0,12 0,08 klar klar trüb opaleszent
Die erf indungsgeinäss auf die Oberfläche der Kieselsäureteilchen aufgebrachte Metalloxidschicht besteht wahrscheinlich aus einem Mischoxid, das aus einem oder mehreren dreiwertigen Metallen, beispielsweise Al, Fe und Cr und aus einem oder mehreren zweiwertigen Hetallen, beispielsweise Mg, Ca, Sr, Ba, Pe, Co, Ni, Kh, Cu, Z:i, Cd und dem Oxidsauerstoff besteht und durch Hydrolyse der eingesetzten Salze gebildet wird.
ITach demierfahren der Erfindung können Sole hergestellt werden, die bei vergleichsweise hoher Konzentration und Stabilität die Eigenschafton von relativ niedrigviskosen ITetalloxidsolen haben, wobei die Eigenschaften sich nach der Zusammensetzung der Metalloxidschicht richten. -
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BAD
!•lach einer besonders vorteilhaften Variante des erfindurigsgemässen Verfahrens setzt man zur Herstellung der Modifizierungsiösung basische Komplexe der dreiwertigen-Metalle, z. B. Komplexe der Formel CHe2 (OH)5 aJ · η H8O, wobei'χ^,5 und η^Ό, Ke =·. dreiwertiges Metall und A = Anion einer Säure, z.B. Gl", 1/2 SO4 , ΪΤ05™, ist und ausserdem die Lösungen von Salzen aus einem oder mehreren zweiwertigen Metallen, z. B. Mg, Ga, Sr, Ba, Pe, Co, Ni, Mn, Zn, Cd, Cu und Säuren, ein.
Die zweiwertigen Metalle können in Form der Acetate eingesetzt werden.
Als Ausgangsstoff, für die Erzeugung, der erfinduagsgemässen "Misch oxidbeschichtung" dienen hier also vorzugsweise basische Komplexe dreiwertiger Metalle, in denen deren positive Valenzen teilweise durch Säurereste und teilweise durch.OH-Ionen abgesättigt sind und daneben wasserlösliche Salze zweiwertiger Metalle.
Sine weitere Möglichkeit im Rahmen der Erfindung besteht darin, dass die zweiwertigen und dreiwertigen I^nen in Form gemischter basischer Komplexe, die eine der Formel QIe a IIeb ^H^m^n3 * entsprechende Zusammensetzung haben, wobei das Verhältnis a/b zwischen 0,03 und 0,5, das Verhältnis b/n zwischen 0,25 und 1 · liegt und m = 2a + 3b - η ist, verwendet werden.
Die Metallsalz- bzw. Komplexsalzlösungen kann man mit einer auf Metalloxid berechneten Konzentration von 2 - 30 fo, vorzugsweise von 2 - 25 fo einsetzen.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man. öin metalloxidgedecktes Kieselsäuresol mit einem Molverhältnis Me8O3V: SiO8 zwischen 0,02 und 0,5, einem Molverhältnis MeO s Me2O5 zv/ischen 0,05 und 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,75» einem pH-T/ert von 3|8 und einem SiO3-Gehalt zwischen 5 und 25 S^* herstellt.
Die Gesaratkonzentration an Oxidteilchen im erfindungsgemäss hergostellten metalloxidbeschichteten Kieselsäuresol bewegt sich
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zwischen derjenigen sehr verdünnter Sole und 35 Gew.-£, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-£. Sie kann in diesen Grenzen ohne Beeinträchtigung der Stabilität durch Entzug oder Zugabe von entsalzten Wasser beliebig variiert werden.
Zur Fixierung der Hischoxidschicht auf der ICieselsäureoberflache ist es vorteilhaft, die Mischung aus Metallsalzlösung und entsalztem Kieselsäuresol einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. IJan verfährt beisrüeisweise so, dass man das Kieselsäuresol zur Metallsalzlösung zulaufen lässt-und nach beendetem Zulauf die " Ilischung in einen Zeitraum von 10 bis 30 min auf eine Temperatur 3wisehen 30 und 100° C, beispielsweise auf CO0. C er\^ärmt und bei dieser Temperatur eine beliebige Zeit, vorzugsweise 30 bis 150 min belässt. Die Fixierung kann aber auch mit einer Konzentrierung gekoppelt werden, indem man die Mischung z. B. in einen Umlaufverdampfer bei 1 atm. oder vermindertem Druck auf Siedetemperatur bringt und dann die gewünschte Menge Wasser abdestilliert,
Palis eine Anwendungmetalloxidbeschichteter Kieselsäure in trockener Form erwünscht ist, kann man das netalloxidgedeckte Kieselsäuresol - auch ohne vorherige Erwärmung - durch Sprühtrocknen oder durch Trocknen bei überkritischen Bedingungen in »■ ■ ein feinteiliges, trockenes Gel überführen*
Die Erfindung umfasst schliesslich die nach dem Verfahren herstellbaren Produkte aus Kieselsäure und Metalloxiden, nämlich metalloxidgedecktes Kieselsäuresol, bestehend aus mit einer Schicht von Oxiden zwei- und dreiwertiger Metalle überzogenen sphärischen Kieselsäurekernen von ca. 3 - 60 ΐπμ Durchmesser, wobei die Eigenschaften des Sols weitgehend ""durch-die- Zusammensetzung der Oxidschicht bestimmt werden.
Die erfindungsgemäsGenlletalloxidsole können als solche oder nach Trocknung zu einem Gel in vielen Bereichen eier chemischen t Industrie verwendet werden. In der Textilindustrie können die Ilotalloxidsole, und.zwar meist ka.tionaktive Sole, zu kationak-
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tlven Systemen zugesetzt werden, welche als Spinnereihllfsmittel sowie zum Glätten und Imprägnieren von Pasern oder zur Verfestigung von Geweben, vorzugsweise zur Erhöhung der Schiebefestigkeit, Verwendung finden. Ferner lassen sich daraus Katalysatoren für petrochemische Prozesse herstellen; Weiterhin sind die IZetalloxidsole zur Herstellung von Pigmenten, Beschichtungen und GIa-' suren für metallische und keramische-Werkstoffe geeignet. Sie werden schliesslich auch in der Papierindustrie und zur Herstellung von Pussbodenwachsen eingesetzt.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert:
Die in den folgenden Beispielen verwendeten entsalzten Kieselsäuresole werden auf folgendem Wege-hergestellt:" -
Ein Kationenaustauscher, der aus einem mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolgerüst besteht und Sulfonsäuregruppen als aktive Gruppen trägt, wird mit 10 £iger HCl in die H-3?ora überführt und nit entsalztem. Wasser neutral gewaschen. Dieser Austauscher wird in eine Säule gefüllt, in der er während der Austausch- und der nachfolgenden Regeneriert und Waschvorgänge verbleibt. " ' . ■
Eine zweite Säule wird mit einem Anionenaustauscher beschickt, der aus einem vernetzten aliphatischen Polyaminharz besteht und als aktive Gruppei primäre, sekundäre und tertiäre Amine enthält. Der Austauscher wird mit 4- zeiger Natriumacetatlösung oder 4 ^iger !Tatronlauge behandelt, und der üeberschuss des Behandlungsmittels mit entsalztem Wasser ausgewaschen.
Das alkalistabilisierte Ausgangssol wird zuerst durch die Eationenaustauscher- und dann durch die Anionenaustauschersäule geschickt. Die Durchflussgeschwindigkeit beträgt dabei etwa 50 ^ dos Wertes, der sich aus der maximalen spezifischen Belastbarkeit des Austauscher;?: erreehn-st. TTach Verdrängung des Sols aus
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den Säulen vermittels entsalztem Wasser "wäscht man gründlich mit elektrolyfreiein Wasser nach, um einer Verkieselung der Austauscherfüllungen vorzubeugen.
BeisOJel 1 (Verftleichsbeispiel)
In diesem Beispiel irird gezeigt, wie die Stabilität Al3O5-gedeck ter Kieselsäuresole schon durch geringe Zusatzmen^eii eines zweiwertigen Iletalls beeinflusst wird.
ΊΖ3 vraraen 2 1 eines Eieselsäuresols (Typ I, Ta^b· 1) entsalzt und daraus ein Al3 O5-gedecktes Sol (Sol A) und ein Al8 O3/ligO-gedecktes ^ol (Sol B) hergestellt.
1 000 nl des entsalzten Kieselsäuresole (13,5 i° SiOa, pH = 4,0) vrarden mit einer Lösung von 70 g basischen Aluminiumchlor ids (21,75 ^ Al, 16,03 $> Cl) in 400 ml entsalztem V,raεser gemischt, in einem Zeitraum von 15 llinuten unter Rüliren auf 80° C enfärmt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wurden unter leichtem Yalmum bei 80°. C ca. 500 ml Wasser abdestilliert. Das Sol A hatte folgende Zusammensetzung (Prozentangaben auch in den folgenden Beispielen in Gew.-$): '
SiO8 1 12,2 fo pH-Wert 3,8
Al2O5 3,58 £ '■pel·. Visk. 1,04
Ilolverhältnis: /
Al2O3ZSiO2 0,17
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Sol B ' , .
Zur Herstellung des Sols 3 mirden 1 000 pil des entsalzten Kieselsäuresole (13,5 $> SiO2 , pH = 4,0) mit einer Lösung von 70 g basischen Aluminiumchlorids (21,57 £ Al, 16,03 jS Cl) und Ig". (CH3 COO)3 · 4 H2G in 400 ial Avässer gemischt und die Mischung■-wie unter Ä fixiert und konzentriert. :
Sol B hat folgende Zusammensetzung:
SlO2 12 C."*. rf
, D J /J 		pH ■ -.. • 3,8 0,174
Al3O3 3 ,72 ^; rel. Viskos. 1,04 0,082
MgO 0 ,12 i
Molverhältnisseϊ
Al3O3ZSiO3
MgOZAl8O3
Die Sole A und B vairden in Polsräthylenflaschen gelagert und in verschiedenen Zeitabständen ihre Vi-skosität..bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der relativepii Viskositäten der Sole A und B in Abhängigkeit von der; Dauer der| Mgerung. . · .
Tabelle 2 , -
rel. Visk. - ;
nachdem 0. Ta/? 7. Tag 15.TaP: 30. Taft 50.Tag 100.Tap;
SoIA 1,04 1,05 1,16 1,27 2,1 + SoIB 1,04 1/04 1,04) 1,04 1,04 1,04
0 9 81 8/1 738 iA© orig^al
- ίο -.■■-.
Sol A v/ar nach ca. 100 Tagen geliert, v/ährend Sol B auch nach einer Lagerung von 200 Tagen noch keine messbare Aenderung der relativen Viskosität zeigte.
Beispiel 2
1 650 g eines gemischten basischen Komplexes mit"42 # Al8O8, 5,95 £ MgO und 17,5 $ Cl vrerden in einer Blase mit Rührer und Mantelheizung in 8 000.inl Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren 30 kg entsalztes Kieselsäuresol (Typ IY, Tab. Ij 12 # SiO2, pH 3,7) zulaufen, erwärmt nach beendeten Zulauf auf 60° C und hält diese Temperatur 1/2 Stunde.
Das Sol wird noch heiß in einen Umlaufverdampfer abgelassen und unter Atmoephärendruclc auf ein Volumen von ca. 20 1 auf konzentriert. Man erhält ein leicht opaleszierendes, stabiles Sol der Zusammensetzung* .
SiO2 14,16 JS pH 4,25
Al2O8 2,81 5$ ' rei. Visit. 1,03
MgO 0,4 Jß
Cl 0,98 i> Kolverhältnisse:
Al8O8VSiO8 0,117
lIgO/Al8O3 0,36
Beispiel 5
46 g eines basischen Aluminiumchlorids (43,5 5$ Al3O3,16,15 £ Cl), 1 g eines basischen Chron-XII-Chlorids (27 $> Cr2O5, 13,5 Cl) und 20 g Hg (CH3COO)8 · 4 H2O v/erden in 500 ml entfialstem '/'asser gelöst. Zur lösung lässt man 500 ml entsalstes Kiesel-Gäuresol (Typ II, Tab. 1; 19»5· £ ^iO2, pK 3,0) unter Rühren
1 : 109818/1738 _A
zulaufen* : - - '■ : ; "■-. ;
Iian erhält ein schv/ach graugrün gefärbtes Söl -mit folgonder Zusammensetzung: V ·
8r8 £ pH 5,0
3, $ £ rel 7isk.. Λ 1,04 0*048 $
llgO " 0,62 £, llölverhältnissei
\ :".- r; He2O5Zs^
5 Oi 0,448
Das Sol wird ohne vorausgehende Pixierbehandlung "bei 350° C sprühgetrocknete Es fällt ein^ schvra.ch gelbes Pulver an mit einer Oberfläche von 164 ε?/g. und einem Sciittttgewicht von ca. 300 g/l.
Beispiel 4 . / /V ·:
Zu einer Lösung von 35 g eines basischen Aluninitmchlörids (43,5 i Al2O3 r 16,15 $ SiO2) und 16 Sl^(OH3COO)2 · 4 H2O in 300 ml H2O lässt man unter Rühren bei Zimnerteiaperatur 400 ml eines entsalzten Eieselsäuresols (Typ IV, Tab. 1; 15 ^ SiO2, pH 4) zutropfen.
!lach beendetem Zulauf wird die Mischung innerhalb von 10 Hin*, auf 75° C erhitzt und 45 Kin, bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wird auf ca. 500 ml aufkonzentriert..
-Das opalessiGreiide Sol hat folgende Zusaiiuriensetaung:
1098 18/1738
SAB OFHGlNAt"
SiO2 10,0 fo
Al2O3 2,73 f>
KfeO o,56 f>
Cl , 0,99 fo
pH· 4,2 0,161
rel. Tisk. 1,03 0,52
Kolverhältnisse:
Al2 O3 /SiO2
KgO/Al. O3
Beispiel 5
580 g des basischen Aluminiumchlorids (43,5 e£ Al2O3, 16,15 £ Cl), 50 g Cu (CH3COO)2 ..H2O und 50 g Hl (CH3COO)2 ·. 4 H2O werden in 3 000 ml entsalztem Wasser gelöst.
1 500 ml eines Kieselsäuresole (Typ II, Tab. 1; 31,5 f° SiO8, pH 9,1) werden mit 1 200 ml entsalztem Wasser verdünnt und über den vor den Beispielen beschriebenen Kationenaustauscher geschickt. Dann lässt man das saure Sol über einen stark basischen Anionenaustauscher laufen, der aus einem vernetzten und ouarternäre Ammoniumgruppen tragenden Polystyrolharz besteht und den man zuvor mit 10 #Lgem HaOH in die 0H-.l?orm überfüiirt hat. Das entsalzte Kieselsäuresol, dessen pH dabei auf 6,4 gestiegen ist, v/ird mit Eisessig auf pH 4 eingestellt und mit der Lösung der drei Metallsalze vermischt. llan erhitzt hierauf die Mischung auf 80° C und rührt bei dieser Temperatur 1 h. Anschliessend werden 500 ml des stark gefärbten Sols bei Normaldruck zu' einem Sol folgender Zusammensetzung aufkonzentriert?
SiO8 11,12 JS pH 4,25 0,4
Al8O3 7,52 55 rel. Visk. 1,025 0,234
CuO 0,88
UlO 0,46 fo Holverhältnisse:
2»7 $ Al2O3 : SiO8
HeO : Al2O3
1 08818/1738
33Jsplel 6 -..-■"■
100 ml einer lösung, die 2,5 £ Cr und 1,65 $' Cl enthält, werden nit H8O auf 300 mlverdünnt. In dieser Lösung löst man23,5 S des bas. Aluniniumchlorids (43,5 i° Al0O3, 16,15 £ Cl) und trögt anschliessend unter Rühren langsam 5,5 S "& (CH3COO)2 ·21^0ein, Fach beendeten-Eintrag wird die Lösung noch 1/2 h gerührt und -.-■ dann filtriert,
Sur filtrierten lösung gibt oän unter Rühren 300 nl eines- entsalzten Kieselsäuresols (Typ IV, Tab. 1; 14,3 ^ SiO3), clesseti pH mit Essigsäure auf 3,9 gebracht vurdert-Ian rührt 15 !!in. bei Zinrüertemperatur und erhitzt sur Fixierusig dami auf 80° C. Unter leichtem Vakuum v/erden v/ährend einer Stunde ca. 200 ml Wasser abgezogen. Man erliält ein stabiles, sclnvarzgrün gefärbtes Sol.
SiO1
Cr8O5 ZnO
C1 1,17 55
11,27 ι* Ρ« 3, 9
4,03 $ rel* Visk. i, 04
1,21 - . ■" - .
0,75 f> , Molverhältnisse:
He2O5ZSiO2 0,254 ZnO/Ke2Oa 0,194
tf

Claims (13)

Pate η t a ns ό r It c h e
1. Verfahren zur Herstellung einer nstalloxid-nodifizierten Kieselsäure xLurch Vermischen eines entsalzten, bis zu etwa 50 Gew.-£ Kieselsäure enthaltenden Kieselsäuresols nit Metallsalzlösungen und gegebenenfalls Erhitzen der Mischung auf Tenperaturen zwischen 30°und 100° C zur Verbesserung der Fixierung der Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kieselsäuresol ein oder nehrere Salze mindestens eines dreiwertigen Metalls und ein oder nehrere Salze mindest ons eines st/eivertigen Metalls oder diese Iietalle enthaltende Komplexe zusetzt und das erhaltene Sol gegebenenfalls anschliessend fi::ierbehandelt und/oder konzentriert und/oder trocknet. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeiclmet, dass man ein entsalztes Kieselsäuresol mit einen Gehalt von 15 - 40 Gevr.-Jj Kieselsäure, einem pH-Wert von 3»5 - 6»5» vorzugs-T'aise 3,8 - 4,8 und einer spezifischen Oberfläche von 50 500 m^/g, vorzugsweise 60 - 250 m?/g einsetzt. '
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kieselsäuresol Iiösungen der Salze dreivrertiger Metalle, z. B. Aluminium und/oder Eisen und/oder Chrom in 1 lischung mit Lösungen der Salze eines oder mehrerer zvreiv/ertiger Metalle,
z. B. Kg, Ca, Sr, Ba, Pe, Co, ITi, Kn, Cu, Zn, Cd, zusetzt.
4. Verfahren ncch den Ansprüchen 1 — 3. dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der llodifizierungslosung basische Komplexe der dreiwertigen Metalle, ζ. B, Komplexe der Formol
' P'ea(0H)5 Ux · η H8O, wobei xg5und n^O, Me * dreiworti«- ges Metall und A = Anion einer Säure, a. _B· Cl"", l/2S04~~, HO8 "V ist und ausserdera lößungen von Salzen aus einem oder mehreren zweiwert igen Metallen, z.B. *£&, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Wi, Mh, Cu, Zn, Cd, und Säuron, einsetzt.
iO9»1t/l73l bau
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die . zweiwertigen Metalle in Fora der Acetate eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertigen und dreiwertigen Ionen in Fora gemischter basischer Komplexe, die eine der JOrnel [_Hea ^e>> "(°^)m An"! · aq entsprechende Zusammensetzung haben, wobei das Verhältnis a/b zwischen 0,03 und 0,5, das Verhältnis b/n zwischen 0,25 und 1 liegt und π = 2a + 3b - η ist, verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass nan rietallsalz- bzw. Koraplexsalalüsungen mit einer auf Hetalloxid berechneten konzentration von 2 - 30 £, vorsugs-
von 2-25 S^, einsetzt. ·
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeiclmet, dass man ein netalloxidgedecktes Kieselsäuresol herstellt, das ein Kolverhältnis HeJ8O3 : SiO2 sv.dschen 0,02 und 0,5, ein·. Kolverhältnis KeO : Ke2O3 zwischen 0,05 und 1, Vorzugs
weise 0,05 bis 0,75, einen pH-liert von 3,8-5 und einen -Gehalt zwischen 5 und 25 $ hat.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenniseichnet, dass man' das metalloxidgedeckte Kieselsäuresol durch Sprühtrocknen oder durch Troclcnen bei überkritischen Bedingungen in ein feinteiliges trockenes Gel· überführt.
10. Iietalloxidgedeclctes Kieselsäuresol, bestehend aus mit einer Schicht von Oxiden swei*- und dreiv;erticer Hetalle überzogenen sphärischen Kies el säur ekornen von da, 3 - 60 ny Durclinesser, v.'Obei die Eigenschaften des Sols weitgehend durch die "Ζιιεε,π-" mensetzung der Oxidschicht bestinir.it werden.
11. Verwendung eines netalloxidgedepicfeen Kieselsäuresols nach Anspruch Io in der Textilindustrie;^vorzugsweise zur Behandlung von G.ev;eben zur Erhöhung der Schiebefestigkeit.
12. Iletalloxidgedecktes Kieselsäuresol nach Anspruch 9 zur Ver wendung als Ausgangsstoff für die Herstellung von Katalysa toren.
13. Iletalloxidgedecktes Kieselsäuresol nach Anspruch 9 zur Ver wendung als Ausgangsstoff für die Herstellung von anorgani schen Pigmenten.
Dr.Kr/Sp
1.8.1969
109811/1738
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