JP2015530245A - コーティング可能な組成物、防汚性組成物、防汚性物品、及びこれらを製造する方法 - Google Patents

Abstract

コーティング可能な組成物を製造する方法であって、ａ）水性液体媒体に分散しているシリカナノ粒子を含む初期組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有し、シリカのゾルが、６よりも大きいｐＨを有する、工程と、ｂ）初期組成物を、無機酸を用いて４以下のｐＨに酸性化して、酸性化組成物を提供する工程と、ｃ）酸性化組成物に少なくとも１つの金属化合物を溶解させる工程と、を含む、方法。この方法によって調製可能であるコーティング可能な組成物及び防汚性組成物についても開示する。防汚性組成物を含む防汚性物品についても開示する。

Description

本開示は、概して、防汚特性を有する物品、防汚性コーティングを形成する組成物、及びこれらを製造する方法に関する。

様々な物品の汚れの問題は、至る所に存在している。本明細書で使用するとき、用語「汚れ」は、基材と異物との接触によって引き起こされる物質の変色又は蓄積を指す。汚れの例としては、染み、汚物の蓄積、及び石灰かすの沈着が挙げられる。汚れは、例えば、建築物の表面及び広告媒体の場合、一般的に、様々な物品の審美的価値を失わせる。場合によっては、例えば、視認性が損なわれることがある道路標識の場合、並びに流体の流れを制限するパイプ及び配管の内面における石灰かすの沈着の場合と同様に、汚れは、重要な機能特性に影響を及ぼす。交通標識における汚物の蓄積は、その可読性及び再帰反射性を減じる場合がある。

有利なことに、本開示は、様々な物品に配合することができ、それによって、この物品を汚れにくくしたり、仮に汚れた場合には、自然力（例えば、風及び／又は雨）によって及び／又は他の方法によって（例えば、手動で又は機械的に磨いたりこすったりすることによって）より容易に洗浄することを可能にしたりする組成物、及び防汚性コーティングを製造する方法を提供する。

１つの態様では、本開示は、コーティング可能な組成物を製造する方法であって、順次、
ａ）水性液体媒体に分散しているシリカナノ粒子を含む初期組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有し、シリカのゾルが、６よりも大きいｐＨを有する、工程と、
ｂ）初期組成物を、無機酸を用いて４以下のｐＨに酸性化して、酸性化組成物を提供する工程と、
ｃ）酸性化組成物に少なくとも１つの金属化合物を溶解させて、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、少なくとも１つの金属化合物が、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける少なくとも１つの金属を含む、工程と、を含む、方法を提供する。

別の態様では、本開示は、前述の方法に従って製造されるコーティング可能な組成物を提供する。

本開示に係るコーティング可能な組成物は、例えば、防汚性物品を製造するために有用である。

したがって、更に別の態様では、本開示は、防汚性物品を製造する方法であって、順次、
ａ）水性液体媒体に分散しているシリカナノ粒子を含む初期組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有し、シリカのゾルが、６よりも大きいｐＨを有する、工程と、
ｂ）初期組成物を、無機酸を用いて４以下のｐＨに酸性化して、酸性化組成物を提供する工程と、
ｃ）酸性化組成物に少なくとも１つの金属化合物を溶解させて、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、少なくとも１つの金属化合物が、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける少なくとも１つの金属を含む、工程と、
ｄ）コーティング可能な組成物を基材の表面と接触させる工程と、
ｅ）コーティング可能な組成物を少なくとも部分的に乾燥させて、防汚性層を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

更に別の態様では、本開示は、本開示の前述の方法に従って製造される防汚性物品を提供する。

更に別の態様では、本開示は、金属カチオンを含有するシリカマトリクスを含む防汚性組成物であって、シリカマトリクスは、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、金属カチオンが、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける金属のカチオンを含み、金属カチオンの大部分が、シリカマトリクス中に個々に配置されており、金属カチオンが、ケイ素と金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセント含まれる、防汚性組成物を提供する。

更に別の態様では、本開示は、基材の表面上に配置された非晶質防汚性組成物の層を含む防汚性物品であって、非晶質防汚性組成物が、金属カチオンを含有するシリカマトリクスを含み、シリカマトリクスは、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、金属カチオンが、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける金属のカチオンを含み、金属カチオンの大部分が、シリカマトリクス中に個々に配置されており、金属カチオンが、ケイ素と金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセント含まれる、防汚性物品を提供する。

本明細書で言及されるシリカマトリクスは、非晶質であってもよく、部分的に非晶質であってもよい。

本明細書において使用するとき、
用語「シリカナノ粒子の分散液」は、個々のシリカナノ粒子が分散している分散液を指し、凝集して鎖状になっている焼結一次シリカ粒子を有するヒュームドシリカの分散液を指すものではない。
用語「本質的に含まない」とは、１重量パーセント未満、典型的には０．１重量パーセント未満、より典型的には０．０１重量パーセント未満しか含有しないことを意味する。
用語「不揮発性有機化合物を本質的に含まない」とは、１大気圧（１００ｋＰａ）で１５０℃超の沸点を有する有機化合物を１重量パーセント未満しか含有しないことを意味する。
金属カチオンに関して用語「シリカマトリクス中に個々に配置されている」とは、金属カチオンが、酸素を介してケイ素に結合しており、別個の金属相としては存在していないことを意味する。
用語「金属化合物」とは、少なくとも１つの金属を含有する化合物を意味する。
用語「ナノ粒子」とは、１〜２００ナノメートルの粒径を有する粒子を指す。
用語「有機化合物」とは、少なくとも１つの炭素−炭素及び／又は炭素−水素結合を含有する任意の化合物を指す。
シリカナノ粒子及びシリカゾルに関して用いられる用語「シリカ」は、式ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｎは、ゼロ以上の数である）によって表される化合物を指す。
用語「防汚性」とは、異物との接触によって引き起こされる物質の変色及び／又は蓄積に対する耐性を意味する。

本開示の特徴及び利点は、「発明を実施するための形態」、及び添付の「特許請求の範囲」を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。

本開示に係る例示的な防汚性物品１００の概略側面図である。

本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案され得る点は理解されるはずである。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。

初期組成物は、水性液体媒体に分散しているシリカナノ粒子を含み、シリカナノ粒子は、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有し、その初期組成物は、６よりも大きいｐＨを有する。

シリカナノ粒子は、１００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒径を有する。幾つかの実施形態では、シリカナノ粒子は、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は更には１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。典型的に、シリカナノ粒子は、少なくとも４ｎｍの平均粒径を有するが、これは必須ではない。平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて決定することができる。本明細書で使用するとき、用語「粒径」とは、粒子の最長寸法を指し、これは、球形粒子の直径である。

無論、２００ｎｍよりも大きい粒径（例えば、最大２マイクロメートルの粒径）を有するシリカ粒子が含まれていてもよいが、典型的には、少量である。

シリカナノ粒子は、望ましくは、狭い粒径分布、例えば、２．０以下、又は更には１．５以下の多分散性を有する。幾つかの実施形態では、シリカナノ粒子は、１５０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）よりも大きい、２００ｍ^２／ｇよりも大きい、又は更には４００ｍ^２／ｇよりも大きい表面積を有する。

幾つかの実施形態では、４０ｎｍ以下の平均粒径（例えば、直径）を有するシリカナノ粒子の量は、初期組成物及び／又はコーティング可能な組成物の総重量に基づいて少なくとも０．１重量パーセント、望ましくは少なくとも０．２重量パーセントである。幾つかの実施形態では、４０ｎｍ以下の粒径（例えば、直径）を有するシリカナノ粒子の濃度は、初期組成物の総重量に基づいて２０重量パーセント以下、又は更には１５重量パーセント以下である。

シリカナノ粒子は、多峰性粒径分布を有し得る。例えば、多峰性粒径分布は、５〜２０００ナノメートル、好ましくは２０〜１５０ナノメートルの範囲の粒径を有する第１のモードと、１〜４５ナノメートル、好ましくは２〜２５ナノメートルの範囲の第２の粒径を有する第２のモードとを有し得る。

初期組成物に含まれるナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子）は、球形であってもよく、任意の所望のアスペクト比を有する非球形であってもよい。アスペクト比とは、ナノ粒子の平均最長寸法の平均最短寸法に対する比を指す。非球形ナノ粒子のアスペクト比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。非球形ナノ粒子は、例えば、棒、楕円、及び／又は針の形状を有してよい。ナノ粒子の形状は、規則的であってもよく又は不規則であってもよい。コーティングの多孔性は、典型的に、コーティング可能な組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変化させることによって、並びに／又はコーティング可能な組成物中の球形及び非球形ナノ粒子の量を変化させることによって、変動させることができる。

幾つかの実施形態では、初期組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、少なくとも０．１重量パーセント、典型的には少なくとも１重量パーセント、より典型的には少なくとも２重量パーセントである。幾つかの実施形態では、組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、４０重量パーセント以下、望ましくは１０重量パーセント以下、より典型的には７重量パーセント以下である。

水性液体媒体中におけるシリカナノ粒子の安定な分散液であるシリカゾルは、当該技術分野において周知であり、商業的に入手可能である。非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用してもよく、これはシリカゾル分散液であり、液相は有機溶媒であるか、又は有機溶媒を含有する水性混合物である。本開示の実施において、シリカゾルは、その液相が分散物と相溶性であり、且つ典型的には、任意に有機溶媒を含む水性溶媒であるように選択される。典型的に、初期組成物は、ヒュームドシリカを含まず、本質的に含まないが、これは必須ではない。

水又は水−アルコール溶液中におけるシリカナノ粒子の分散液（例えば、シリカゾル）は、例えば、商品名ＬＵＤＯＸ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって販売）、ＮＹＡＣＯＬ（Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）によって販売）、及びＮＡＬＣＯ（Ｏｎｄｅａ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｏａｋ Ｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）によって販売）として市販されている。１つの有用なシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ ２３２６であり、これは、平均粒径５ナノメートル、ｐＨ＝１０．５、及び固形分含量１５固形分重量パーセントのシリカゾルとして入手可能である。他の市販のシリカナノ粒子としては、商品名ＮＡＬＣＯ １１１５（球形、平均粒径：４ｎｍ、１５固形分重量パーセント分散液、ｐＨ＝１０．４）、ＮＡＬＣＯ １１３０（球形分散液、平均粒径：８ｎｍ、３０固形分重量パーセント分散液、ｐＨ＝１０．２）、ＮＡＬＣＯ １０５０（球形、平均粒径：２０ｎｍ、５０固形分重量パーセント分散液、ｐＨ＝９．０）、ＮＡＬＣＯ ２３２７（球形、平均粒径：２０ｎｍ、４０固形分重量パーセント分散液、ｐＨ＝９．３）、ＮＡＬＣＯ １０３０（球形、平均粒径：１３ｎｍ、３０固形分重量パーセント分散液、ｐＨ＝１０．２）、ＮＡＬＣＯ ２３２９（球形、７５ｎｍ、４０固形分重量パーセント分散液、ｐＨ＝８．４）、及びＤＶＳＺＮ００４（球形、４５ｎｍ、４２重量パーセント分散液）、ＮＡＬＣＯ ＴＸ１１５６１（４５ｎｍ、ナトリウム安定化、水中４１重量パーセント）としてＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なものが挙げられる。

上記シリカナノ粒子の平均粒径の制限が達成される限り、針状シリカナノ粒子を用いてもよい。

有用な針状シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（日本、東京）より商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰの水性懸濁液として入手可能である。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）の針状シリカ、０．３５％（ｗ／ｗ）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、長さ４０〜２００ナノメートルである。懸濁液は、２５℃で＜１００ｍＰａの粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃で約１．１３の比重を有する。

他の有用な針状シリカナノ粒子は、一連の真珠状の形態を有する、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの水性懸濁液として入手され得る。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）のシリカ、０．２％（ｗ／ｗ）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。粒径は、動的光散乱法によって８０〜１５０ｎｍである。懸濁液は、２５℃で＜１００ｍＰａの粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃で約１．１３の比重を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、粒径１０〜１５ｎｍ及び長さ８０〜１２０ｎｍを有する。

低及び非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を用いてもよく、これは、液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本開示の実施では、シリカナノ粒子ゾルは、その液相が対象コーティング組成物と相溶性であり、且つ典型的に、水性又は低水性有機溶媒であるように選択される。

また、少なくとも８のｐＨを有するシリカゾルは、米国特許第５，９６４，６９３号（Ｂｒｅｋａｕら）に記載の方法に従って調製することができる。

任意に、初期組成物は、更に、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、又は酸化亜鉛を含むナノ粒子が挙げられる、他のナノ粒子を含んでよい。

初期組成物は、６よりも大きい、より典型的には７よりも大きい、より典型的には８よりも大きい、更により典型的には９よりも大きいｐＨを有する。

幾つかの実施形態では、初期組成物は、不揮発性有機化合物を本質的に含まない。幾つかの実施形態では、初期組成物は、有機界面活性剤を本質的に含まない。

初期組成物の水性液体媒体は、（水に加えて）少なくとも１つの揮発性有機溶媒を含んでよい。好適な揮発性有機溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びこれらの組み合わせ等の水と相溶性である揮発性有機溶媒が挙げられる。しかし、多くの用途では、揮発性有機化合物を減らす又はなくすことが望ましく、本開示は、有利なことに、揮発性有機溶媒を本質的に含まない初期組成物及び／又はコーティング可能な組成物を用いて実施することができる。

初期組成物は、それが４以下、典型的には３以下、又は更には２未満のｐＨを有するまで無機酸を添加することによって酸性化されることにより、コーティング可能な組成物が提供される。有用な無機酸（即ち、鉱酸）としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、塩素酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、無機酸は、２以下、１未満、又は更には０未満のｐＫ_ａを有するように選択されるが、これは必須ではない。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、ｐＨの低下と共にシリカナノ粒子の一部が凝集し、わずかに凝集したナノ粒子を含む分散液が得られると考える。

この段階では、一般的に混合しながら、少なくとも１つの金属化合物を酸性化組成物と合わせ（例えば、溶解させ）ることにより、コーティング可能な組成物を得る。上記組成物中の様々な成分の組み合わせは、任意の好適な混合技術を用いて実施してよい。例としては、組成物の全成分の添加中又は添加後に組成物を撹拌、振盪、及び他の方法でかき混ぜることが挙げられる。

金属化合物（及びそれに含有されている任意の金属カチオン）は、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれか（例えば、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族、第１５族、及びこれらの組み合わせ）の金属（又は金属カチオン）を含んでよい。

金属化合物中に含有される金属カチオンは、ｎ＋（式中、ｎは、例えば、２以上の整数（例えば、２、３、４、５、又は６）を表す）の電荷を有し得る。金属化合物は、得られる防汚性組成物に所望のレベルの金属を配合するために、水に対して十分な溶解度を有しているべきである。例えば、金属化合物は、金属塩を含んでよい。有用な金属化合物の例としては、銅化合物（例えば、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）、白金化合物（例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、アルミニウム化合物（例えば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３）、ジルコニウム化合物（例えば、ＺｒＣｌ_４又はＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）、カルシウム化合物（例えば、ＣａＣｌ_２）、マグネシウム化合物（例えば、ＭｇＣｌ_２）、チタン化合物（例えば、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、亜鉛化合物（例えば、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及びＺｎＣｌ_２）、鉄化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３）、スズ化合物（例えば、ＳｎＣｌ_２及びＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示に係るコーティング可能な組成物は、更に、例えば、着色剤、界面活性剤、増粘剤、チキソトロープ剤、又はレベリング助剤等の１つ以上の任意成分を含んでよい。

幾つかの実施形態では、コーティング可能な組成物は、添加された界面活性剤を含んでよいが、本発明者らは、予想外に、本開示に係るコーティング可能な組成物が、添加された界面活性剤なしで少なくとも一部の疎水性表面を湿潤させることを見出した。

コーティング可能な組成物における固形分は、３０〜９９重量パーセントのシリカ、望ましくは６０〜９７．５重量パーセントのシリカ、より望ましくは８０〜９５重量パーセントのシリカを含んでよいが、他の量を用いてもよい。

同様に、コーティング可能な組成物は、金属化合物中に含有されるケイ素及び金属カチオン（例えば、少なくとも２の正電荷を有する）の合計モルの、０．２〜２０モルパーセント（望ましくは０．５〜１０モルパーセント、より望ましくは２〜５モルパーセント）の量で金属カチオンを含んでよいが、他の量を用いてもよい。

いったん作製されると、コーティング組成物は、典型的に、長期間、広範な温度にわたって安定であるが、これは必須ではない。コーティング組成物は、基材上にコーティングし、少なくとも部分的に乾燥させ、典型的には実質的に完全に乾燥させてよい。

理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、乾燥プロセス中に、縮合プロセスにより、接触点でシリカナノ粒子及び／又は凝集体が化学的に結合してシリカマトリクスを形成すると考える。金属カチオンは、シリカマトリクスに個々に組み込まれて、非晶質組成物を得ることができる。

コーティング可能な組成物は、基材の表面と接触させ、少なくとも部分的に乾燥させて、防汚性のコーティングされた物品を形成することができる。予想外なことに、本発明者らは、本開示に係るコーティング可能な組成物を基材の表面と接触させ、少なくとも部分的に乾燥させて、たとえ金属カチオンを添加しなくても、予想外な防汚特性を有する無欠陥層を提供し得ることを見出した。コーティング可能な組成物を乾燥させる好適な方法としては、例えば、およそ室温の空気、オーブン、熱風送風機、赤外線ヒーター、及び熱缶内で蒸発させることが挙げられる。乾燥は、典型的に、コーティング可能な組成物が実質的に完全に乾燥するまで実施されるが、これは必須ではない。いったん基材と接触させ、少なくとも部分的に乾燥させたら、防汚性層を、例えば、少なくとも１時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも２４時間、少なくとも７２時間、少なくとも１週間、又は更には少なくとも２週間熟成させてよく、この間に、防汚性層の防汚性が改善され得る。

ここで図１を参照すると、防汚性物品１００は、基材１３０の表面１２０上に配置されている防汚性層１１０を含む。コーティング可能な組成物と基材の表面とを接触させる好適な方法の例としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、及びカーテンコーティングが挙げられる。典型的に、防汚性層は、０．０２〜１００マイクロメートル、望ましくは０．０５〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有するが、これは必須ではない。

典型的に、本開示に係る防汚性層は、少なくとも実質的に透明であるが、これは必須ではない。

好適な基材の例としては、実質上任意の寸法安定性材料が挙げられる。例としては、ガラス基材（例えば、鏡、窓、フロントガラス、テーブル、レンズ、及びプリズム）、金属基材、セラミック基材、有機ポリマー基材（例えば、成形ポリマー物品、自動車塗料及び透明塗料、ポリマーフィルム、再帰反射性シート、屋内標識、及び屋外標識）、及び布地（例えば、室内装飾材料布地）が挙げられる。幾つかの実施形態では、基材は、ガラス又は有機ポリマーの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態では、有機ポリマーは、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミン及び／又はポリジチオールとのエポキシ付加ポリマー、ポリアミド（例えば、ナイロン６及びナイロン６，６）、ポリイミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、オレフィン性コポリマー（例えば、ポリエチレンコポリマー）、セルロースエステル（例えば、酢酸セルロース及び酪酸セルロース）、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。

本開示に係る硬質／水／石灰かす耐性コーティングから恩恵を受け得る基材としては、窓、鏡、洗面所の器具（便器、洗面器、シャワー室、シャワーヘッド、浴槽）、蛇口、流し、やかん、タイル、冷却塔及び熱交換器、蒸発冷却器、工業用冷却システム、海水冷却システム、プール、噴水、装飾用池、温水浴槽及び渦流温泉、自動車ラジエータ、熱水加熱システム、浸水湯沸器、蒸留及び逆浸透水精製システム、ボイラー、水及び油井の再利用、パイプ、配管、洗濯機、食器洗浄機、スチームオーブン、及び蒸気ボイラーが挙げられる。

本開示の選択された実施形態
第１の実施形態では、本開示は、コーティング可能な組成物を製造する方法であって、順次、
ａ）水性液体媒体に分散しているシリカナノ粒子を含む初期組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有し、前記シリカのゾルが、６よりも大きいｐＨを有する、工程と、
ｂ）前記初期組成物を、無機酸を用いて４以下のｐＨに酸性化して、酸性化組成物を提供する工程と、
ｃ）前記酸性化組成物に少なくとも１つの金属化合物を溶解させて、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１つの金属化合物が、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける少なくとも１つの金属を含む工程と、を含む、方法を提供する。

第２の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１つの金属化合物が、少なくとも＋２の電荷を有する少なくとも１つの金属カチオンを含む、第１の実施形態に記載の方法を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１つの金属化合物が、スズ化合物、銅化合物、鉄化合物、白金化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、第１又は第２の実施形態に記載の方法を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１つの金属化合物が、少なくとも１つの金属カチオンを含み、前記金属カチオンが、ケイ素と前記少なくとも１つの金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセント含まれる、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第６の実施形態では、本開示は、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の方法に従って製造されるコーティング可能な組成物を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、防汚性物品を製造する方法であって、順次、
ａ）水性液体媒体に分散しているシリカナノ粒子を含む初期組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有し、前記シリカのゾルが、６よりも大きいｐＨを有する、工程と、
ｂ）前記初期組成物を、無機酸を用いて４以下のｐＨに酸性化して、酸性化組成物を提供する工程と、
ｃ）前記酸性化組成物に少なくとも１つの金属化合物を溶解させて、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１つの金属化合物が、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける少なくとも１つの金属を含む、工程と、
ｄ）前記コーティング可能な組成物を基材の表面と接触させる工程と、
ｅ）前記コーティング可能な組成物を少なくとも部分的に乾燥させて、防汚性層を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１つの金属化合物が、少なくとも＋２の電荷を有する少なくとも１つの金属カチオンを含む、第７の実施形態に記載の方法を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１つの金属化合物が、スズ化合物、銅化合物、鉄化合物、白金化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、第７又は第８の実施形態に記載の方法を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１つの金属化合物が、少なくとも１つの金属カチオンを含み、前記金属カチオンが、ケイ素と前記少なくとも１つの金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセント含まれる、第７〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、前記シリカナノ粒子が、４５ナノメートル以下の平均粒径を有する、第７〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、前記シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、第７〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、前記基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、第７〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、前記有機ポリマーが、ポリメチルメタクリレート又はポリエチレンテレフタレートのうちの少なくとも１つを含む、第７〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、前記防汚性層が、光学的に透明である、第７〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、前記防汚性層が、０．０２〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、第７〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、前記無機酸が、ゼロ以下のｐＫ_ａを有する、第７〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、前記工程ｂ）が、前記初期組成物を２以下のｐＨに酸性化することを含む、第７〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第７〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、第７〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の方法に従って製造される防汚性物品を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、前記基材が、再帰反射性シートを含む、第２０の実施形態に記載の防汚性物品を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、金属カチオンを含有するシリカマトリクスを含む防汚性組成物であって、前記シリカマトリクスは、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンが、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける金属のカチオンを含み、前記金属カチオンの大部分が、前記シリカマトリクス中に個々に配置されており、前記金属カチオンが、ケイ素と前記金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセント含まれる、防汚性組成物を提供する。

第２３の実施形態では、本開示は、前記金属カチオンが、ｎ＋（式中、ｎは、２以上の整数を表す）の電荷を有する、第２２の実施形態に記載の防汚性組成物を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１つの金属化合物が、スズカチオン、銅カチオン、鉄カチオン、白金カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、亜鉛カチオン、ジルコニウムカチオン、チタンカチオン、アンチモンカチオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、第２２又は第２３の実施形態に記載の防汚性組成物を提供する。

第２５の実施形態では、本開示は、前記シリカナノ粒子が、４５ナノメートル以下の平均粒径を有する、第２２〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性組成物を提供する。

第２６の実施形態では、本開示は、前記シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、第２２〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性組成物を提供する。

第２７の実施形態では、本開示は、前記防汚性組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第２２〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性組成物を提供する。

第２８の実施形態では、本開示は、基材の表面上に配置された非晶質防汚性組成物の層を含む防汚性物品であって、前記非晶質防汚性組成物が、金属カチオンを含有するシリカマトリクスを含み、前記シリカマトリクスは、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンが、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける金属のカチオンを含み、前記金属カチオンの大部分が、前記シリカマトリクス中に個々に配置されており、前記金属カチオンが、ケイ素と前記金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセント含まれる、防汚性物品を提供する。

第２９の実施形態では、本開示は、前記金属カチオンが、ｎ＋（式中、ｎは、２以上の整数を表す）の電荷を有する、第２８の実施形態に記載の防汚性物品を提供する。

第３０の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１つの金属化合物が、スズカチオン、銅カチオン、鉄カチオン、白金カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、亜鉛カチオン、ジルコニウムカチオン、チタンカチオン、アンチモンカチオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、第２８又は第２９の実施形態に記載の防汚性物品を提供する。

第３１の実施形態では、本開示は、前記シリカナノ粒子が、４５ナノメートル以下の平均粒径を有する、第２８〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性物品を提供する。

第３２の実施形態では、本開示は、前記シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、第２８〜第３１の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性物品を提供する。

第３３の実施形態では、本開示は、前記基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、第２８〜第３２の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性物品を提供する。

第３４の実施形態では、前記有機ポリマーが、ポリメチルメタクリレート又はポリエチレンテレフタレートのうちの少なくとも１つを含む、第２８〜第３３の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性物品を提供する。

第３５の実施形態では、本開示は、前記防汚性層が、光学的に透明である、第２８〜第３４の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性物品を提供する。

第３６の実施形態では、本開示は、前記防汚性層が、０．０２〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、第２８〜第３５の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性物品を提供する。

第３７の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第２８〜第３５の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性物品を提供する。

第３８の実施形態では、本開示は、前記基材が、再帰反射性シートを含む、第２８〜第３７の実施形態のいずれか１つに記載の防汚性物品を提供する。

以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。

特に記載がない限り、実施例における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。表において、「ＮＭ」は、「測定せず」を意味する。

以下の実施例は、２つの部分に分けられる。第１の部分は、カーペット汚れに対する耐性に関し、第２の部分は、石灰かすの沈着に対する耐性に関する。

材料
コロイダルシリカ分散液ＮＡＬＣＯ １１１５（４ｎｍ、ナトリウム安定化、水中１０重量パーセント）、ＮＡＬＣＯ １０５０（２０ｎｍ、ナトリウム安定化、水中１０重量パーセント）、ＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４（４２ｎｍ、水中４１重量パーセント）、ＮＡＬＣＯ ＴＸ１１５６１（４５ｎｍ、ナトリウム安定化、水中４１重量パーセント）、及びＮＡＬＣＯ ２３２９（７５ｎｍ）は、それぞれ商品名ＮＡＬＣＯ １１１５，ＮＡＬＣＯ １０５０、ＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４、ＮＡＬＣＯ ＴＸ１１５６１、及びＮＡＬＣＯ ２３２９コロイダルシリカとしてＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手した。

ＬＥＶＡＳＩＬ ５００／１５シリカゾル（６ｎｍ、ナトリウム安定化、水中５重量パーセント）は、ＬＥＶＡＳＩＬ ５００／１５としてＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能である。

Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手した。

Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏは、Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ Ｉｎｃ．（Ｄａｎｖｅｒｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手した。

Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手した。

ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。

ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。

ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手した。

ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。

ＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。

ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。

ＺｎＣｌ_２は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。

ＮａＨＣＯ_３は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０マイクロメートル）は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商品名ＭＥＬＩＮＥＸ ６１８として入手した。

ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）フィルムは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名ＳＣＯＴＣＨＰＡＫヒートシール可能ポリエステルフィルムとして入手した。

標準スライドガラスは、ＶＷＲ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手した。これらスライドガラスは、ＡＬＣＯＮＯＸクレンザー（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製）を用いて優しくこすり、次いで、使用前に脱イオン水で十分に洗浄することによって前処理した。

カーペット汚れに対する耐性
透過率、曇り度、及び光沢度の測定方法
全透過率及び曇り度の測定は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から購入したＨＡＺＥ−ＧＵＡＲＤ ＰＬＵＳ曇り度計を用いて実施した。光沢度の測定は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から購入したＭＩＣＲＯ−ＴＲＩ−ＧＬＯＳＳメーターを用いて実施した。報告する値は、３つの個々のデータ点の平均である。

汚れ耐性を測定するための試験方法（カーペット汚れ）
下記実施例及び比較例に従って調製したサンプルのカーペット汚れに対する汚れ耐性を測定するために、カーペット汚れ混合物を調製した。カーペット汚れ混合物は、ガロン（３．７８Ｌ）サイズの缶内で５分間、塗料振盪器を用いてビーズ（１６００ｇ）とカーペット汚れ混合物（８０ｇ）とを２０：１の重量（ｗｔ．）比で混合することによって調製した。カーペット汚れは、３８．４重量パーセントのピートモスブレンドと、１７重量パーセントの灰色ポルトランドセメントと、１７重量パーセントのディクシー粘土と、１７重量パーセントのフィルタゲルと、１．８重量パーセントのカーボンブラックと、８．８重量パーセントの鉱油とを含有していた。ガロン缶を用い、塗料振盪器を用いて約５分間混合した。

汚れ混合物の約２００グラム（ｇ）の部分を小さな缶に入れ、実施例及び比較例から調製したサンプルを、サンプル全体が覆われるように缶に入れた（缶１つ当たりサンプル１つ）。ラボシェイカーを用いて１分間、浸漬したサンプルを振盪した後、取り出し、約３回硬質表面上でタップして、緩く付着していた汚れを除去した。上記方法を用いることによって、試験前後の各サンプルの全透過率、光沢度、及び曇り度を測定した。

比較例Ａ１〜Ａ３
比較例Ａ１〜Ａ３は、それぞれ、更なるコーティング又は処理が行われていない、ＰＥＴフィルム、ＰＭＭＡフィルム、及びスライドガラス基材であった。比較例Ａ１〜Ａ３を、下記他の実施例及び比較例のサンプルと平行して、同様に試験した。試験の結果を表１〜３に報告する。

比較例Ｂ１〜Ｂ３
ＮＡＬＣＯ １１１５及びＮＡＬＣＯ １０５０シリカゾルを３：７の重量比で混合し、次いで、脱イオン水を用いて１０固形分重量パーセントに希釈し、希釈された混合物のｐＨを、濃ＨＮＯ_３で酸性化することによって約２〜３に調整することによって調製したコーティング組成物で、ＰＥＴフィルム、ＰＭＭＡフィルム、及びスライドガラス基材をコーティングすることによって、比較例Ｂ１〜Ｂ３を調製した。酸性化シリカゾル混合物を、＃６のワイヤを巻き付けたコーティングロッド（Ｒ Ｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）製、公称湿潤コーティング厚さ＝１４マイクロメートル）を用いて所望の基材にコーティングした。得られたコーティングサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化させた。比較例Ｂ１〜Ｂ３を、他の実施例及び比較例と平行して、同様に試験した。試験の結果を表１〜３に報告する。

比較例Ｃ１〜Ｃ３
ＮＡＬＣＯ １１１５及びＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４シリカゾルを１：２の重量比で混合し、次いで、脱イオン水を用いて１０固形分重量パーセントに希釈し、希釈された混合物のｐＨを、濃ＨＮＯ_３で酸性化することによって約２〜３に調整することによって調製したコーティング組成物で、ＰＥＴフィルム、ＰＭＭＡフィルム、及びスライドガラス基材をコーティングすることによって、比較例Ｃ１〜Ｃ３を調製した。酸性化シリカゾル混合物を、メイヤーバー＃６を用いて所望の基材にコーティングした。得られたコーティングされたサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化させた。比較例Ｃ１〜Ｃ３を、他の実施例及び比較例と平行して、同様に試験した。結果を表１〜３に報告する。

比較例Ｄ１〜Ｄ３
ＮＡＬＣＯ １１１５及びＮＡＬＣＯ ２３２９シリカゾルを１：２の重量比で混合し、次いで、脱イオン水を用いて１０固形分重量パーセントに希釈し、希釈された混合物のｐＨを、濃ＨＮＯ_３で酸性化することによって約２〜３に調整することによって調製したコーティング組成物で、ＰＥＴフィルム、ＰＭＭＡフィルム、及びスライドガラス基材をコーティングすることによって、比較例Ｄ１〜Ｄ３を調製した。酸性化シリカゾル混合物を、＃６のワイヤを巻き付けたコーティングロッドを用いて所望の基材にコーティングした。得られたコーティングされたサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化させた。比較例Ｄ１〜Ｄ３を、他の実施例及び比較例と平行して、同様に試験した。試験の結果を表１〜３に報告する。

（実施例１〜５）
ＰＥＴフィルム、ＰＭＭＡフィルム、及びスライドガラス基材をコーティングする前に、様々な量の金属化合物の水溶液を、酸性化シリカゾル混合物に添加したことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｃ、２Ａ〜２Ｃ、３Ａ〜３Ｃ、４Ａ〜４Ｃ、５Ａ〜５Ｃをそれぞれ、比較例Ｂ１〜Ｂ３と同様に調製した。各実施例に添加した金属イオンの性質及び量を表１〜３に報告する。Ｃｕイオン源は、（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏの１０重量パーセント溶液であり；Ｐｔイオン源は、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏの１０重量パーセント溶液であり、Ｚｎイオン源は、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの１０重量％溶液であり、Ｆｅイオン源は、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの５重量パーセント溶液であり、Ｓｎイオン源は、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏの３．３８重量パーセント溶液であった。実施例１Ａ〜５Ｃを、他の実施例及び比較例と平行して、同様に試験した。試験の結果を表１〜３に報告する。

（実施例６Ａ〜１０Ｃ）
ＰＥＴフィルム、ＰＭＭＡフィルム、及びスライドガラス基材をコーティングする前に、様々な量の金属イオン水溶液を、酸性化シリカゾル混合物に添加したことを除いて、実施例６Ａ〜６Ｃ、７Ａ〜７Ｃ、８Ａ〜８Ｃ、９Ａ〜９Ｃ、１０Ａ〜１０Ｃをそれぞれ、比較例Ｃ１〜Ｃ３と同様に調製した。各実施例において添加した金属イオンの性質及び量を表１〜３に報告する。Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＳｎイオン源は、上記実施例１Ａ〜５Ａのものと同様であった。実施例６〜１０のサンプルを、他の実施例及び比較例と平行して、同様に試験した。試験の結果を表１〜３に報告する。実施例６Ａ〜１０Ｃはいずれも、金属化合物の移行を示さなかった。

（実施例１１〜１３）
ＰＥＴフィルム、ＰＭＭＡフィルム、及びスライドガラス基材をコーティングする前に、様々な量の金属イオン水溶液を、酸性化シリカゾル混合物に添加したことを除いて、実施例１１Ａ〜１１Ｃ、１２Ａ〜１２Ｃ、及び１３Ａ〜１３Ｃをそれぞれ、比較例Ｄ１〜Ｄ３と同様に調製した。各実施例において添加した金属イオンの性質及び量を表１〜３に報告する。Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＳｎイオン源は、上記実施例１〜５のものと同様であった。実施例１１〜１３を、下記他の実施例及び比較例のサンプルと平行して、同様に試験し、データは、以下の表１〜３に提示した。試験したサンプルはいずれも、金属化合物の移行を示さなかった。

表１は、実施例１Ａ〜１３Ａ及び比較例Ａ１〜Ｄ１のコーティング組成及びカーペット汚れに対する耐性（ＰＥＴ基材）を報告する。

表２は、実施例１Ｂ〜１３Ｂ及び比較例Ａ２〜Ｄ２のコーティング組成及びカーペット汚れに対する耐性（ＰＭＭＡ基材）を報告する。

表３は、実施例１Ｃ〜１３Ｃ及び比較例Ａ３〜Ｄ３のコーティング組成及びカーペット汚れに対する耐性（ガラス基材）を報告する。

実施例１４〜１８及び比較例Ｅ
洗浄容易性試験
この試験は、汚れ耐性を測定するための試験方法（カーペット汚れ）で用いたカーペット汚れに、コーティングされた基材サンプルを浸漬し、それを３０秒間振盪することによって実施した。サンプルを汚れ容器から取り出し、７５０ミリリットル／分（ｍＬ／分）の速度で１分間水道水ですすいだ。乾燥させた際に、サンプルの透過率及び曇り度を測定した。

表４では、％ΔＴは、カーペット汚れと共に振盪した後のコーティングされていないガラス試験パネルの透過率に対する、カーペット汚れと共に振盪した後のシリカ（及び任意で金属イオン）でコーティングされたガラス試験パネルの透過率の変化（％）を指し（正の数は、コーティングされたサンプルについてより良い透過率が観察されたことを示す）、％ΔＨは、カーペット汚れと共に振盪した後のコーティングされていないガラス試験パネルの曇り度に対する、カーペット汚れと共に振盪した後のシリカ（及び任意で金属イオン）でコーティングされたガラス試験パネルの曇り度の変化（％）を指す（正の数は、コーティングされたサンプルについてより良い透過率が観察されたことを示す）。

石灰かすの沈着に対する耐性
静的水接触角（ＳＷＣＡ）の測定
静的水接触角の測定は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した脱イオン水を用いて、乾燥した（コーティングされた）サンプル上で実施した。用いた接触角分析機は、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）製のＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａビデオ接触角分析機であった。静的接触角は、付着の３０秒後、液滴（１μＬ）において測定した。報告する値は、少なくとも４回の別個の測定の平均値である。

透明度の測定
ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ機器（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、光の透過率（Ｔ）、曇り度（Ｈ）、及び透明度（Ｃ）についてサンプルを試験した。透過率、曇り度、及び透明度のレベルは、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」と題されたＡＳＴＭ−Ｄ １００３−００に従って記録した。機器は、測定中の空気を比較基準とした。

光透過率（Ｔ）の測定値は、透過率の百分率として得られる。曇り度（Ｈ）は、それを通して見られる物体のコントラストの低下に関与する試料による光の散乱である。曇り度は、その方向が、入射ビームの方向から特定の角度を超えてそれるように散乱する透過光の百分率として提示される。用いた特定の角度は、２．５°であった。

透明度（Ｃ）は、その方向が２．５°未満しかそれないように散乱する透過光の百分率として提示される。

記録された値は、汚れたコーティングされた試験パネル対汚れた未処理試験パネルの比較における透過率、曇り度、及び透明度の相対変化の百分率を表す。

試験パネル
ソーダ石灰フロートガラス試験パネルを用いた。試験は、ガラスのスズ側とは反対の側（空気側）で実施した。

試験パネルの処理方法
シリカナノ粒子分散液（以下の実施例で示す通りのナノ粒子のサイズ）を脱イオン水で希釈し、硝酸を用いてｐＨ ２〜３に酸性化した。水溶液の総重量に基づいて１０重量パーセントの濃度で固体添加剤を脱イオン水に溶解させることによって、イオン性添加剤の水溶液を調製した。次いで、添加剤の水溶液を、実施例に記載する量でシリカナノ粒子分散液に添加した。特に指定しない限り、全てのコーティング分散液は、５重量％の固形分を含有していた。

試験パネルを２つの部分に分け、１つの部分は、未処理のまま、他の部分は、本発明に係る組成物又は比較処理組成物で処理した。この方法は、以下に概説する通り硬水汚れを生成するための噴霧手順により、パネル間で生じる汚れの量に差をつけることができるので、同じパネルで対照が得られる。

パネルの一部の処理は、１ｍＬのピペットを用いて、試験パネルに少量（０．５〜１ｍＬ）の分散液を置くことによって行った。分散液を広げ、次いで、パネルをＫｉｍＷｉｐｅティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ（Ｎｅｅｎａｈ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能）を用いて水分を拭き取った。次いで、パネルを室温で少なくとも５分間放置した。適切に塗布したとき、組成物による処理は、眼には見えなかった。

硬水汚れの生成
硬水汚れは、下記溶液を試験パネルに噴霧し、垂直位で保持することによって生成した。

溶液Ａ：溶液Ａは、１重量パーセントのＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．５重量パーセントのＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、１２重量パーセントのエタノール、及び８６．５重量パーセントの脱イオン水を含有していた。

溶液Ｂ：溶液Ｂは、１．５重量パーセントのＮａＨＣＯ_３及び９８．５重量パーセントの脱イオン水を含有していた。

まず溶液Ａを試験パネルに３回噴霧し、次いで、溶液Ｂを噴霧した。次いで、試験パネルを室温で５分間乾燥させ、この手順を２回繰り返した。この後、６００ｍＬ／分の速度で６０秒間、脱イオン水でタップしながら試験サンプルをすすいだ。すすぎ後、試験サンプルを５分間室温で乾燥させた。

実施例１９〜２３及び比較例Ｆ
実施例１９〜２３は、表５に示す通り、様々な量のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏを含有する酸性化ＮＡＬＣＯ １１１５の５重量パーセント水性分散液を用いて、（上記）試験パネルの処理方法に従ってガラス試験パネルを処理することによって実施した。比較例Ｆは、添加剤なしの酸性化ＮＡＬＣＯ １１１５の５重量％水性分散液で処理したガラス試験パネルを用いて作製した。静的水接触角（ＳＷＣＡ）を測定することによって、試験パネルをコーティングの親水性について評価した。硬水汚れは、上に概説した一般手順に従って生成した。試験パネルを透明度について評価した。試験結果を表５に報告する。

表５〜８では、％ΔＴは、硬水で汚した後のコーティングされていないガラス試験パネルの透過率に対する、硬水で汚した後のシリカ（及び任意で金属イオン）でコーティングされたガラス試験パネルの透過率の変化（％）を指し、％ΔＨは、硬水で汚した後のコーティングされていないガラス試験パネルの曇り度に対する、硬水で汚した後のシリカ（及び任意で金属イオン）でコーティングされたガラス試験パネルの曇り度の変化（％）を指し、％ΔＣは、硬水で汚した後のコーティングされていないガラス試験パネルの透明度に対する、硬水で汚した後のシリカ（及び任意で金属イオン）でコーティングされたガラス試験パネルの透明度の変化（％）を指す。

（実施例２４及び２５）
表６に示す様々な平均粒径を有するシリカナノ粒子のブレンドを用いたことを除いて、実施例１３と同様に実施例２３及び２４を作製した。シリカナノ粒子を、９５／５の比でＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏと混合した。コーティング組成物は、５重量％の総固形分含量を有していた。

（実施例２６〜３０）
表７に示す通り様々な量のＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを含有する酸性化ＮＡＬＣＯ １１１５の５重量パーセント水性分散液を用いて、試験パネルの処理方法に従ってガラス試験パネルを処理した。静的水接触角（ＳＷＣＡ）を測定することによって、試験パネルをコーティングの親水性について評価した。硬水汚れは、上に概説した一般手順に従って生成した。試験パネルを透明度について評価した。全ての試験結果を（以下の）表７に報告する。

Ｘ線散乱分析のための試験方法
反射配置データは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計、銅Ｋα放射線、及び散乱放射線のＰＩＸｃｅｌ検出器レジストリを使用することにより、サーベイスキャンの形態で収集した。回折計は、可変入射ビームスリット及び回折ビームスリットを備えていた。０．４０度の刻み幅及び１２００秒の滞留時間を用いて、５〜８０度（２θ）の結合連続モードで、サーベイスキャンを行った。４０ｋＶ及び４０ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。

実施例３１〜３５及び比較例Ｇ
＃６のワイヤを巻き付けたコーティングロッド（公称湿潤コーティング厚さ＝１４マイクロメートル）を用いて、金属をドープしたシリカ分散液でソーダ石灰ガラス基材（Ｂｒｉｎ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手）をコーティングすることによって、実施例３１〜３５を調製した。金属をドープしたコロイダルシリカ分散液は、ＮＡＬＣＯ １１１５シリカゾルを脱イオン水で１０固形分重量パーセントに希釈し、濃ＨＮＯ_３を用いて希釈シリカゾルのｐＨを２〜３に酸性化し、次いで、所望の量の水性金属化合物溶液（１０重量パーセントＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、又はＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を添加することによって調製した。各実施例３１〜３５のコーティング組成物に添加した金属カチオンの種類及び量を表９に報告する。次いで、コーティングされたサンプルを室温で乾燥させ、１２０℃で１０分間更に硬化させた。最終的なコーティングされたサンプルは、光学的に透明で透き通っていた。ガラス基材からコーティングをかきとることによって分析用の粉末を回収した。このように調製したサンプルを上記Ｘ線散乱分析のための試験方法に従って分析し、結果を以下の表９に報告する。

比較例Ｇは、＃６のワイヤを巻き付けたコーティングロッド（公称湿潤コーティング厚さ＝１４マイクロメートル）を用いて、ソーダ石灰ガラス基材をシリカ分散液でコーティングすることによって調製した。シリカ分散液は、ＮＡＬＣＯ １１１５シリカゾルを脱イオン水で１０固形分重量パーセントに希釈し、濃ＨＮＯ_３を用いて希釈シリカゾルのｐＨを約２〜３に酸性化することによって、調製した。次いで、コーティングされたサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化させた。最終的なコーティングされたサンプルは、光学的に透明で透き通っていた。ガラス基材からコーティングをかきとることによって粉末を回収し、次いで、実施例３５と同じシリカ／金属化合物の比を有するように所望の量の固体ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ粉末と混合することによって、粉末を回収した。

当業者であれば、より詳細に付属の「特許請求の範囲」に記載される本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく本開示に対する他の改変及び変更を行うことが可能である。異なる実施形態の態様を異なる実施形態の他の態様と全体的に若しくは部分的に互換すること又は組み合わせることが可能である点は理解されるであろう。特許証のための上記の出願において引用された、参照文献、特許、又は特許出願はいずれも一貫性を有するようにそれらの全容を本明細書に援用する。これらの援用文献の一部と本明細書との間に不一致又は矛盾がある場合、上記の説明文における情報が優先するものとする。特許請求される開示内容を当業者が実行することを可能ならしめるために示される上記の説明文は、「特許請求の範囲」及びそのすべての均等物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims (38)

1. コーティング可能な組成物を製造する方法であって、順次、
   ａ）水性液体媒体に分散しているシリカナノ粒子を含む初期組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有し、前記シリカのゾルが、６よりも大きいｐＨを有する、工程と、
   ｂ）前記初期組成物を、無機酸を用いて４以下のｐＨに酸性化して、酸性化組成物を提供する工程と、
   ｃ）前記酸性化組成物に少なくとも１つの金属化合物を溶解させて、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１つの金属化合物が、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける少なくとも１つの金属を含む、工程と、を含む、方法。
2. 前記少なくとも１つの金属化合物が、少なくとも＋２の電荷を有する少なくとも１つの金属カチオンを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの金属化合物が、スズ化合物、銅化合物、鉄化合物、白金化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つの金属化合物が、少なくとも１つの金属カチオンを含み、前記金属カチオンが、ケイ素と前記少なくとも１つの金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
5. 前記コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、請求項１に記載の方法。
6. 請求項１に記載の方法に従って製造される、コーティング可能な組成物。
7. 防汚性物品を製造する方法であって、順次、
   ａ）水性液体媒体に分散しているシリカナノ粒子を含む初期組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有し、前記シリカのゾルが、６よりも大きいｐＨを有する、工程と、
   ｂ）前記初期組成物を、無機酸を用いて４以下のｐＨに酸性化して、酸性化組成物を提供する工程と、
   ｃ）前記酸性化組成物に少なくとも１つの金属化合物を溶解させて、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１つの金属化合物が、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける少なくとも１つの金属を含む、工程と、
   ｄ）前記コーティング可能な組成物を基材の表面と接触させる工程と、
   ｅ）前記コーティング可能な組成物を少なくとも部分的に乾燥させて、防汚性層を提供する工程と、を含む、方法。
8. 前記少なくとも１つの金属化合物が、少なくとも＋２の電荷を有する少なくとも１つの金属カチオンを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記少なくとも１つの金属化合物が、スズ化合物、銅化合物、鉄化合物、白金化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
10. 前記少なくとも１つの金属化合物が、少なくとも１つの金属カチオンを含み、前記金属カチオンが、ケイ素と前記少なくとも１つの金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセントを構成する、請求項７に記載の方法。
11. 前記シリカナノ粒子が、４５ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項７に記載の方法。
12. 前記シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項７に記載の方法。
13. 前記基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
14. 前記有機ポリマーが、ポリメチルメタクリレート又はポリエチレンテレフタレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
15. 前記防汚性層が、光学的に透明である、請求項７に記載の方法。
16. 前記防汚性層が、０．０２〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項７に記載の方法。
17. 前記無機酸が、ゼロ以下のｐＫ_ａを有する、請求項７に記載の方法。
18. 前記工程ｂ）が、前記初期組成物を２以下のｐＨに酸性化することを含む、請求項７に記載の方法。
19. 前記コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、請求項７に記載の方法。
20. 請求項７に記載の方法に従って製造される、防汚性物品。
21. 前記基材が、再帰反射性シートを含む、請求項２０に記載の防汚性物品。
22. 金属カチオンを含有するシリカマトリクスを含む防汚性組成物であって、前記シリカマトリクスは、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンが、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける金属のカチオンを含み、前記金属カチオンの大部分が、前記シリカマトリクス中に個々に配置されており、前記金属カチオンが、ケイ素と前記金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセントを構成する、防汚性組成物。
23. 前記金属カチオンが、ｎ＋（式中、ｎは、２以上の整数を表す）の電荷を有する、請求項２２に記載の防汚性組成物。
24. 前記少なくとも１つの金属化合物が、スズカチオン、銅カチオン、鉄カチオン、白金カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、亜鉛カチオン、ジルコニウムカチオン、チタンカチオン、アンチモンカチオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の防汚性組成物。
25. 前記シリカナノ粒子が、４５ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項２２に記載の防汚性組成物。
26. 前記シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項２２に記載の防汚性組成物。
27. 前記防汚性組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、請求項２２に記載の防汚性組成物。
28. 基材の表面上に配置された非晶質防汚性組成物の層を含む防汚性物品であって、前記非晶質防汚性組成物が、金属カチオンを含有するシリカマトリクスを含み、前記シリカマトリクスは、平均粒径が１００ナノメートル以下の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンが、元素周期表の第２族〜第１５族のいずれかにおける金属のカチオンを含み、前記金属カチオンの大部分が、前記シリカマトリクス中に個々に配置されており、前記金属カチオンが、ケイ素と前記金属カチオンとの合計モルの０．２〜２０モルパーセントを構成する、防汚性物品。
29. 前記金属カチオンが、ｎ＋（式中、ｎは、２以上の整数を表す）の電荷を有する、請求項２８に記載の防汚性物品。
30. 前記少なくとも１つの金属化合物が、スズカチオン、銅カチオン、鉄カチオン、白金カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、亜鉛カチオン、ジルコニウムカチオン、チタンカチオン、アンチモンカチオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２８に記載の防汚性物品。
31. 前記シリカナノ粒子が、４５ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項２８に記載の防汚性物品。
32. 前記シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項２８に記載の防汚性物品。
33. 前記基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、請求項２８に記載の防汚性物品。
34. 前記有機ポリマーが、ポリメチルメタクリレート又はポリエチレンテレフタレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２８に記載の防汚性物品。
35. 前記防汚性層が、光学的に透明である、請求項２８に記載の防汚性物品。
36. 前記防汚性層が、０．０２〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項２８に記載の防汚性物品。
37. 前記コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、請求項２８に記載の防汚性物品。
38. 前記基材が、再帰反射性シートを含む、請求項２８に記載の防汚性物品。

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