JP2015530246A - コーティング可能な組成物、光触媒物品、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

コーティング可能な組成物の製造方法は、水性液体ビヒクルに分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が、１００ナノメートル以下の平均粒径を有し、第１の組成物が、６より大きいｐＨを有する工程と、無機酸を使用して、第１の組成物を４以下のｐＨに酸性化し、第２の組成物を提供する工程と、チタン化合物を含む少なくとも１種の金属化合物を第２の組成物に溶解し、コーティング可能な組成物を形成する工程と、を含む。この方法により調製可能な、コーティング可能な組成物及び光触媒組成物も開示される。光触媒組成物を含む光触媒物品も開示される。【選択図】 図１

Description

本開示は、光触媒性を有する物品、光触媒コーティングを形成する組成物、及びその製造方法に広く関する。

フィンガープリントなどの有機材料、有機環境汚染物質、及び微生物の光触媒酸化反応（ＰＣＯ）は、結晶性の二酸化チタンコーティングを紫外線に暴露することによって行われる。このプロセスは、ヒドロキシルラジカル及び超酸化物イオンを生成し、これは、有機材料を（例えば、二酸化炭素及び水へ）酸化させることが可能である反応性の高い種である。

二酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ_２）は、ルチル、アナターゼ、及びブルッカイトの３つの結晶性変態で存在する。ＴｉＯ_２の光活動性は、よく理解されている。ルチル及びブルッカイトと比較して、アナターゼは、最も高い光触媒活性を示す。

一態様では、本開示は、コーティング可能な組成物の製造方法であって、
水性液体媒体に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が、１００ナノメートル以下の平均粒径を有し、第１の組成物が、６より大きいｐＨを有する工程と、
無機酸を使用して、第１の組成物を４以下のｐＨに酸性化し、第２の組成物を提供する工程と、
チタン化合物を含む少なくとも１種の金属化合物を第２の組成物に溶解し、コーティング可能な組成物を形成する工程と、を含む、方法を提供する。

本開示によるコーティング可能な組成物は、例えば、光触媒物品を製造するのに有用である。

したがって、更に別の態様では、本開示は、光触媒物品の製造方法であって、
ａ）水性液体媒体に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が、１００ナノメートル以下の平均粒径を有し、第１の組成物が、６より大きいｐＨを有する、提供する工程と、
ｂ）無機酸を使用して、組成物を４以下のｐＨに酸性化し、第２の組成物を提供する工程と、
ｃ）少なくとも１種の金属の化合物を第２の組成物に溶解し、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１種の金属化合物が、チタン化合物を含む、溶解する工程と、
ｄ）コーティング可能な組成物の層を基材の表面上へコーティングする工程と、
ｅ）コーティング可能な組成物を少なくとも部分的に乾燥し、光触媒層を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

更に別の態様では、本開示は、前述の本開示の方法に従って製造された光触媒物品を提供する。

更に別の態様では、本開示は、チタン陽イオンを含有する非晶質シリカマトリックスを含む光触媒組成物であって、非晶質シリカマトリックスが、１００ナノメートル以下の平均粒径の平均粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、大多数のチタン陽イオンが、非晶質シリカマトリックスに個別に配置され、チタン金属陽イオンが、シリコン及びチタン陽イオンの総モル数の０．２〜４０モル・パーセントを構成する、光触媒組成物を提供する。

更に別の態様では、本開示は、基材の表面上に配置されている非晶質光触媒組成物の層を含む光触媒物品であって、非晶質光触媒組成物が、チタン陽イオンを含有するシリカマトリックスを含み、シリカマトリックスが、１００ナノメートル以下の平均粒径の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、大多数のチタン陽イオンが、シリカマトリックスに個別に配置され、チタン陽イオンが、シリコン及びチタン陽イオンの総モル数の０．２〜４０モル・パーセントを構成する、光触媒物品を提供する。

有利なことに、本開示による光触媒組成物、及びそれらを含む物品は、光に曝されたとき、自浄性を有する。

本明細書で言及されるシリカマトリックスは、非晶質又は部分的に非晶質であってもよい。

本明細書において使用する場合、
用語「シリカナノ粒子の分散」は、個々のシリカナノ粒子が分散された分散を指し、ヒュームドシリカの分散を指さず、鎖状に凝集された焼結一次シリカ粒子を有する。
用語「本質的に含まない」は、１重量パーセント未満の、典型的には、０．１重量パーセント未満の、より典型的には、０．０１重量パーセント未満の含有を意味する。
用語「不揮発性の有機化合物を本質的に含まない」は、１気圧（１００ｋＰａ）で摂氏１５０°を超える沸点を有する有機化合物の１重量パーセント未満の含有を意味する。
用語「非晶質シリカマトリックスに個別に配置される」は、金属陽イオンに関して、金属陽イオンが、酸素を介してシリコンと結合し、分離した金属相として存在しないことを意味する。
用語「ナノ粒子」は、１〜２００ナノメートルの粒径を有する粒子を指す。
用語「有機化合物」は、少なくとも１つの炭素−炭素結合及び／又は炭素−水素結合を含有する任意の化合物を指す。
用語「光触媒性」は、紫外線の存在下において有機材料を触媒的に酸化することができることを意味する。
用語「金属陽イオン」は、少なくとも２＋の電荷を有する金属イオンを指す。
用語「シリカ」は、シリカナノ粒子及びシリカゾルに関して使用され、式ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、により表わされる化合物を指す。ここで、ｎは、０以上の数である。

本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。

本開示による例示の光触媒物品１００の概略側面図である。

本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案され得る点は理解されるはずである。図は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。

初期組成物は、水性液体媒体に分散されたシリカナノ粒子を含み、シリカナノ粒子は、１００ナノメートル以下の平均粒径の粒径分布を有し、初期組成物は、６より大きいｐＨを有する。

シリカナノ粒子は、１００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒径を有する。幾つかの実施形態では、シリカナノ粒子は、７５ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は更に１０ｎｍ未満の平均粒径を有する。これは必要条件ではないが、典型的には、シリカナノ粒子は、４ｎｍ以上の平均粒径を有する。平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡検査を使用して測定することができる。本明細書において使用する場合、用語「粒径」は、粒子の最長の寸法を指し、これは、球状粒子については直径である。

もちろん、粒径２００ｎｍを超える（例えば、粒径２マイクロメートルまでの）シリカ粒子もまた含まれてもよいが、典型的には、少量である。

シリカナノ粒子は、例えば、の多分散性が２．０以下、又は更に１．５以下である、狭い粒径分布を有することが望ましい。幾つかの実施形態では、シリカナノ粒子は、１５０平方メートル毎グラム（ｍ^２／ｇ）を超える、２００ｍ^２／ｇを超える、又は更には４００ｍ^２／ｇを超える表面積を有する。

幾つかの実施形態では、４０ｎｍ以下の平均粒径（例えば、直径）を有するシリカナノ粒子の量は、初期組成物及び／又はコーティング可能な組成物の総重量に対して、少なくとも０．１重量パーセント、好ましくは、少なくとも０．２重量パーセントである。幾つかの実施形態では、４０ｎｍ以下の粒径（例えば、直径）を有するシリカナノ粒子の濃度は、初期組成物の総重量に対して、２０重量パーセント以下、又は更に１５重量パーセント以下である。

シリカナノ粒子は、ポリモーダルな粒径分布を有してもよい。例えば、ポリモーダルな粒径分布は、５〜２０００ナノメートル、好ましくは、２０〜１５０ナノメートルの範囲内の粒径の第１のモード、及び１〜４５ナノメートル、好ましくは、２〜２５ナノメートルの範囲内の第２の粒径を有する第２のモードを有してもよい。

初期組成物に含まれるナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子）は、任意の所望の縦横比の球状又は非球状であってもよい。縦横比は、ナノ粒子の平均最短寸法とそれらの平均最長寸法の比を指す。非球状ナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。非球状ナノ粒子は、例えば、ロッド、楕円、及び／又は針の形状を有してもよい。ナノ粒子の形状は、規則的であっても不規則的であってもよい。コーティングの有孔率は、典型的には、コーティング可能な組成物中の規則的及び不規則的な形状のナノ粒子の量を変更することによって、かつ／又は、コーティング可能な組成物中の球状及び非球状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。

幾つかの実施形態では、初期組成物におけるシリカナノ粒子の総重量は、少なくとも０．１重量パーセント、典型的には少なくとも１重量パーセント、より典型的には、少なくとも２重量パーセントである。幾つかの実施形態では、組成物におけるシリカナノ粒子の総重量は、４０重量パーセント以下、好ましくは、１０重量パーセント以下、より典型的には、７重量パーセント以下である。

シリカゾルは、水性液体媒体におけるシリカナノ粒子の安定な分散液であり、当該技術分野において公知であり、市販されている。非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用してもよく、非水性シリカゾルはシリカゾル分散液であり、液相は有機溶媒であるか、又は有機溶媒を含有する水性混合物である。本開示の実施において、シリカゾルは、液相が分散物と相溶性があり、典型的には水性溶媒であり、任意で有機溶媒を含むように選択される。これは必要条件ではないが、典型的には、初期組成物は、ヒュームドシリカを含まない、又は本質的に含まない。

水又は水−アルコール溶液におけるシリカナノ粒子分散液（例えば、シリカゾル）は、例えば、ＬＵＤＯＸ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により市販）、ＮＹＡＣＯＬ（Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）により市販）、及びＮＡＬＣＯ（Ｏｎｄｅａ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｏａｋ Ｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）により製造）などの商標名で市販されている。１つの有用なシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ ２３２６で、これは、５ナノメートルの平均粒径を有するシリカゾルとして市販されており、ｐＨ＝１０．５、及び固形分１５固体重量パーセントである。他の市販されているシリカナノ粒子としては、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、ＮＡＬＣＯ １１１５（球状、平均粒径４ｎｍ、１５固体重量パーセントの分散液、ｐＨ＝１０．４）、ＮＡＬＣＯ １１３０（球状分散、平均粒径８ｎｍ、３０固体重量パーセントの分散液、ｐＨ＝１０．２）、ＮＡＬＣＯ １０５０（球状、平均粒径２０ｎｍ、５０固体重量パーセントの分散液、ｐＨ＝９．０）、ＮＡＬＣ０ ２３２７（球状、平均粒径２０ｎｍ、４０固体重量パーセントの分散液、ｐＨ＝９．３）、ＮＡＬＣＯ １０３０（球状、平均粒径１３ｎｍ、３０固体重量パーセントの分散液、ｐＨ＝１０．２）、及びＤＶＳＺＮ００４（球状、４５ｎｍ、４２固体重量パーセントの分散液）などの商品名で市販されているものが挙げられる。

上述の平均シリカナノ粒子径の制約が得られる場合、針状シリカナノ粒子がまた使用されてもよい。

有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業（日本、東京）より商標名スノーテックスＵＰ（SNOWTEX-UP）の水性懸濁液として入手することができる。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）の針状シリカ、０．３５％（ｗ／ｗ）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、長さ４０〜２００ナノメートルである。懸濁液の粘度は、２５℃において＜１００ｍＰａ、ｐＨは、約９〜１０．５、及び比重は、２０℃において約１．１３である。

他の有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業による商標名スノーテックスＰＳ−Ｓ（SNOWTEX-PS-S）及びスノーテックスＰＳ−Ｍ（SNOWTEX-PS-M）の、水性懸濁液として入手することができ、これは真珠の連なりの形態を有している。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）のシリカ、０．２％（ｗ／ｗ）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。スノーテックスＰＳ−Ｍ（SNOWTEX-PS-M）の粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。動的光散乱法による粒度は、８０〜１５０ｎｍである。懸濁液の粘度は、２５℃において＜１００ｍＰａｓ、ｐＨは、約９〜１０．５、及び比重は、２０℃において約１．１３である。スノーテックスＰＳ−Ｓ（SNOWTEX-PS-S）は、１０〜１５ｎｍの粒子直径及び８０〜１２０ｎｍの長さを有する。

低水性及び非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）が使用されてもよく、これらは、液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本開示の実施において、シリカナノ粒子ゾルは、その液相が、意図されるコーティング組成物と相溶性があり、典型的には、水性又は低水性有機溶媒であるように選択される。

８以上のｐＨを有するシリカゾルはまた、米国特許第５，９６４，６９３号（Ｂｒｅｃａｕ ｅｔ ａｌ．）に記載される方法に従って調製することができる。

必要に応じて、初期組成物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、又は酸化亜鉛を含むナノ粒子を含む他のナノ粒子を更に含むことができる。

初期組成物は、６より大きいｐＨ、より典型的には、７より大きいｐＨ、より典型的には、８より大きいｐＨ、及び更により典型的には、９より大きいｐＨを有する。

幾つかの実施形態では、初期組成物は、不揮発性の有機化合物を本質的に含まない。幾つかの実施形態では、初期組成物は、有機界面活性剤を本質的に含まない。

初期組成物の水性液体媒体は、（水に加えて）少なくとも１つの揮発性有機溶媒を含んでもよい。好適な揮発性有機溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの組合せなど、水と混和性である揮発性有機溶媒が挙げられる。しかしながら、多くの用途にとって、揮発性有機化合物の削減又は排除は望ましく、かつ、有利なことに、本開示は、揮発性有機溶媒を本質的に含まない初期組成物及び／又はコーティング可能な組成物を使用して実施することができる。

初期組成物は、それが４以下、典型的には３未満、又は更には２未満のｐＨを有し、それによってコーティング可能な組成物を提供するまで、無機酸の添加によって酸性化される。有用な無機酸（即ち、鉱酸）は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、塩素酸、及びそれらの組合せを含む。これは必要条件ではないが、典型的には、無機酸は、それが２以下、１未満、又は更に０未満のｐＫ_ａを有するように選択される。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、ｐＨが下がるにつれてシリカナノ粒子の一部に凝集が生じ、凝集したナノ粒子を含む分散液が得られると考えている。

この段階において、少なくとも１種のチタン化合物、及び必要に応じて少なくとも１種の他の金属化合物が、（例えば、溶解されて）酸性化された組成物と組み合わされ、それによって、概して混合しながら、コーティング可能な組成物を提供する。上記組成物における様々な成分の組合せは、任意の好適な混合技術を使用して実施されてもよい。例としては、組成物の全ての成分の添加中又は添加後の、組成物のかき混ぜ、振盪、及びさもなければ撹拌が挙げられる。

有用なチタン化合物としては、例えば、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＴｉＯＳＯ_４・Ｈ_２ＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ、ＴｉＯＣｌ_２、及びＴｉＣｌ_４が挙げられる。

任意の（複数種類の）金属化合物（及びそこに含有される任意の金属陽イオン）は、元素の周期表の第２族から第１５族（例えば、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族、第１５族、及びそれらの組合せ）のいずれかにおける、チタン以外の、金属（又は金属陽イオン）を含んでもよい。

（複数種類の）金属化合物に含有される任意の他の金属陽イオンは、ｎ＋の電荷を有してもよい。ここでｎは、例えば、整数≧２（例えば、２、３、４、５、又は６）を表す。金属化合物は、結果として得られる防汚組成物において、所望のレベルの金属取り込みを達成するために、水への十分な溶解度を有するべきである。例えば、（複数種類の）金属化合物は、（複数種類の）金属塩を含んでもよい。有用な金属化合物の例としては、銅化合物（例えば、ＣｕＣｌ_２又はＣｕ（ＮＯ_３）_２）、白金化合物（例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、アルミニウム化合物（例えば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、ジルコニウム化合物（例えば、ＺｒＣｌ_４又はＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）、亜鉛化合物（例えば、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、鉄化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ又はＦｅＣｌ_２）、錫化合物（例えば、ＳｎＣｌ_２及びＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）、及びそれらの組合せが挙げられる。

本開示によるコーティング可能な組成物は、例えば、着色剤（類）、界面活性剤（類）、増粘剤（類）、チキソトロープ剤（類）、又はレベリング補助剤（類）など、１つ以上の任意の添加剤を更に含んでもよい。

幾つかの実施形態では、コーティング可能な組成物は、添加された界面活性剤を含んでもよいが、発明者らは、本開示によるコーティング可能な組成物が、界面活性剤を添加することなく、少なくとも疎水性表面の一部を湿潤させることを予期せず発見した。

コーティング可能な組成物における固形分は、シリカを３０〜９９重量パーセント、望ましくはシリカを６０〜９７．５重量パーセント、より望ましくはシリカを８０〜９５重量パーセント含んでもよく、他の量であってもよい。

同様に、コーティング可能な組成物は、シリコン及び金属イオンの総モル数に対して、（チタン化合物及び任意の非チタン金属陽イオンを含む（複数種類の）金属化合物に含有される金属イオンを０．２〜４０モル・パーセント、好ましくは金属イオンを０．５〜２５モル・パーセント、より好ましくは金属イオンを１．０〜２０．０重量パーセント含んでもよく、他の量であってもよい。

これは必要条件ではないが、一度製造されると、コーティング組成物は、典型的には、ある温度範囲にわたって、長期間にわたって安定である。コーティング組成物は、基材上にコーティングされ、少なくとも部分的に乾燥され、典型的には実質的に完全に乾燥されてもよい。

理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、乾燥プロセスの間、凝縮プロセスによって、接触点において、シリカナノ粒子間及び／又は凝集体間の化学結合がもたらされ、シリカマトリックスを形成し、金属陽イオンは、個別にシリカマトリックスに組み込まれ、非晶質組成物が得られると考えている。

コーティング可能な組成物は、光触媒性のコーティングされた物品を形成するために、基材の表面と接触し、少なくとも部分的に乾燥することができる。予想外に、本発明者らは、本開示によるコーティング可能な組成物は、基材の表面に接触し、少なくとも部分的に乾燥することができ、アナターゼチタニアが存在するように見えないにも関わらず、予想外の光触媒性を有する欠陥の無い層を提供することを発見した。コーティング可能な組成物を乾燥する好適な方法としては、例えば、室温付近での空気中の蒸発、オーブン、熱風送風機、赤外線ヒータ、及び加熱された缶（hot can）などが挙げられる。これは必要条件ではないが、乾燥は、典型的には、コーティング可能な組成物が実質的に完全に乾燥するまで実施される。一度基材に接触し、少なくとも部分的に乾燥されると、光触媒層は、例えば、少なくとも１時間（ｈｒ）、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも２４時間、少なくとも７２時間、少なくとも１週間、又は更に少なくとも２週間など、光触媒層の防汚性が改善することができる一定期間ねかされてもよい。

図１を参照すると、光触媒物品１００は、基材１３０の表面１２０に配置される光触媒層１１０を含んでいる。コーティング可能な組成物を基材の表面に接触させる好適な方法の例としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティングが挙げられる。これは必要条件ではないが、典型的には、光触媒層は、０．０２〜１００マイクロメートル、好ましくは０．０５〜１０．０マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。

典型的には、本開示による光触媒層は、少なくとも実質的に透き通っているが、これは必要条件ではない。

好適な基材の例としては、実質上、任意の寸法安定性材料が挙げられる。例としては、ガラス基材（例えば、鏡、窓、フロントガラス、テーブル、レンズ、及びプリズム）、金属基材、セラミック基材、有機ポリマー基材（例えば、成形ポリマー物品、自動車用塗料及びクリアコート、ポリマーフィルム、再帰反射シート、屋内看板、及び屋外看板）、及び布地（例えば、室内装飾用布地）が挙げられる。幾つかの実施形態では、基材は、ガラス又は有機ポリマーの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態では、有機ポリマーは、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、アリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミン付きエポキシ付加ポリマー及び／又はポリジチオール、ポリアミド（例えば、ナイロン６及びナイロン６、６）、ポリイミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、オレフィンコポリマー（例えば、ポリエチレンコポリマー）、及びセルロースエステル（例えば、セルロースアセテート及びセルロースブチレート）、並びにそれらの組合せの少なくとも１種を含む。

（本開示の選択された実施形態）
第１の実施形態では、本開示は、コーティング可能な組成物の製造方法であって、
水性液体媒体に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が、１００ナノメートル以下の平均粒径を有し、第１の組成物が、６より大きいｐＨを有する工程と、
無機酸を使用して、第１の組成物を４以下のｐＨに酸性化し、第２の組成物を提供する工程と、
チタン化合物を含む少なくとも１種の金属化合物を第２の組成物に溶解し、コーティング可能な組成物を形成する工程と、を含む、方法を提供する。

第２の実施形態では、本開示は、シリカナノ粒子が、５０ナノメートル以下の平均粒径を有する、第１の実施形態に従う方法を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物を更に含む、第１又は第２の実施形態に従う方法を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の金属化合物が、錫化合物を更に含む、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第６の実施形態では、本開示は、第１の組成物が、水性液体媒体に分散されたポリマー粒子を更に含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の方法に従って製造されたコーティング可能な組成物を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、光触媒物品の製造方法であって、
ａ）水性液体媒体に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が、１００ナノメートル以下の平均粒径を有し、第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、提供する工程と、
ｂ）無機酸を使用して、組成物を４以下のｐＨに酸性化し、第２の組成物を提供する工程と、
ｃ）少なくとも１種の金属の化合物を第２の組成物に溶解し、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１種の金属化合物が、チタン化合物を含む、溶解する工程と、
ｄ）コーティング可能な組成物の層を基材の表面上へコーティングする工程と、
ｅ）コーティング可能な組成物を少なくとも部分的に乾燥し、光触媒層を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、シリカナノ粒子が、５０ナノメートル以下の平均粒径を有する、第８の実施形態に従う方法を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物を更に含む、第８又は第９の実施形態に従う方法を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の金属化合物が、錫化合物を更に含む、第８〜第１０の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、第１の組成物が、水性液体媒体に分散されたポリマー粒子を更に含む、第８〜第１１の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、第８〜第１２の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、有機ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート又はポリメチルメタクリレートの少なくとも１種を含む、第８〜第１３の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、光触媒層が光学的に透明である、第８〜第１４の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、光触媒層が、０．０２〜１００マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、第８〜第１５の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、無機酸が、０以下のｐＫ_ａを有する、第８〜第１６の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、工程ｂ）が、第１の組成物を２以下のｐＨに酸性化する工程を含む、第８〜第１７の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第８〜第１８の実施形態のいずれか１つに従う方法を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、第８〜第１９の実施形態のいずれか１つに従う方法に従って製造された、光触媒物品を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、光触媒物品が、再帰反射シートを含む、第２０の実施形態に従う光触媒物品を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、チタン陽イオンを含有する非晶質シリカマトリックスを含む光触媒組成物であって、非晶質シリカマトリックスが、１００ナノメートル以下の平均粒径の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、大多数のチタン陽イオンが、非晶質シリカマトリックスに個別に配置され、チタン金属陽イオンが、シリコン及びチタン陽イオンの総モル数の０．２〜４０モル・パーセントを構成する、光触媒組成物を提供する。

第２３の実施形態では、本開示は、非晶質シリカマトリックス含有が、銅化合物、白金化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、錫化合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属陽イオンを更に含有する、第２２の実施形態に従う光触媒組成物を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、シリカナノ粒子が、５０ナノメートル以下の平均粒径を有する、第２２又は第２３の実施形態に従う光触媒組成物を提供する。

第２５の実施形態では、本開示は、シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、第２２〜第２４の実施形態のいずれか１つに従う光触媒組成物を提供する。

第２６の実施形態では、本開示は、光触媒組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第２２〜第２５の実施形態のいずれか１つに従う光触媒組成物を提供する。

第２７の実施形態では、本開示は、基材の表面上に配置されている非晶質光触媒組成物の層を含む光触媒物品であって、非晶質光触媒組成物が、チタン陽イオンを含有するシリカマトリックスを含み、シリカマトリックスが、１００ナノメートル以下の平均粒径の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、大多数のチタン陽イオンが、シリカマトリックスに個別に配置され、チタン陽イオンが、シリコン及びチタン陽イオンの総モル数の０．２〜４０モル・パーセントを構成する、光触媒物品を提供する。

第２８の実施形態では、本開示は、非晶質シリカマトリックスが、銅化合物、白金化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、錫化合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属陽イオンを更に含有する、第２７の実施形態に従う光触媒物品を提供する。

第２９の実施形態では、本開示は、シリカナノ粒子が、５０ナノメートル以下の平均粒径を有する、第２７又は第２８の実施形態に従う光触媒物品を提供する。

第３０の実施形態では、本開示は、シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、第２７〜第２９の実施形態のいずれか１つに従う光触媒物品を提供する。

第３１の実施形態では、本開示は、基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、第２７〜第３０の実施形態のいずれか１つに従う光触媒物品を提供する。

第３２の実施形態では、本開示は、有機ポリマーが、ポリメチルメタクリレート又はポリエチレンテレフタレートの少なくとも１種を含む、第２７〜第３１の実施形態のいずれか１つに従う光触媒物品を提供する。

第３３の実施形態では、本開示は、光触媒層が、光学的に透明である、第２７〜第３２の実施形態のいずれか１つに従う光触媒物品を提供する。

第３４の実施形態では、本開示は、光触媒層が、０．０２〜１００マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、第２７〜第３３の実施形態のいずれか１つに従う光触媒物品を提供する。

第３５の実施形態では、本開示は、コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第２７〜第３４の実施形態のいずれか１つに従う光触媒物品を提供する。

第３６の実施形態では、基材が、再帰反射シートを含む、第２７〜第３５の実施形態のいずれか１つに従う光触媒物品を提供する。

以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。

特に記載がない限り、実施例における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。実施例では、「％Ｔ」は、透過率パーセントを意味し、「％Ｈ」は、ヘイズパーセントを意味し、「分（minute（s））」は、「ｍｉｎ」として略記され、「時間（hour（s））」は、「ｈｒ（ｓ）」として略記される。

材料：
ＮＡＬＣＯ １１１５（４ｎｍ）、ＮＡＬＣＯ １０５０（２０ｎｍ）、及びＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４（４５ｎｍ）のコロイド状シリカは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から、それぞれの商品名ＮＡＬＣＯ １１１５、ＮＡＬＣＯ １０５０、及びＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４コロイド状シリカで入手した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（５０マイクロメートル厚）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から、商品名ＭＥＬＩＮＥＸ ６１８で入手した。

ソーダ石灰ガラススライドは、ＶＷＲ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手し、ＳＯＬＩＴＥガラスは、Ｓｗｉｆｔ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．（Ｅｌｍｉｒａ Ｈｅｉｇｈｔｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手した。これらのガラススライドは、ＶＷＲ Ｉ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＡＬＣＯＮＯＸクレンザーによる穏やかな擦り洗いによって前処理され、その後、使用前に脱イオン水で十分に洗浄された。

ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏは、ＮＯＡＨ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｎ Ａｎｔｏｎｉｏ、Ｔｅｘａｓ）から入手した。

Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手した。

Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏは、Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ Ｉｎｃ．（Ｄａｎｖｅｒｓ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手した。

ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手した。

メチレンブルーは、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｉｎｃ．（Ｐａｒｉｓ、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）から入手した。

ガラス及びプラスチック基材のためのコーティング手順
コーティングされたサンプルを、Ｒ Ｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）の＃６巻線コーティングロッド又は２４２．６ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度でのディップコータのいずれかを使用して、分散溶液をコーティングすることによって生成した。公称湿式コーティング厚＝１４マイクロメートルであった。乾式コーティング厚は、約１００ｎｍ〜３００ｎｍであった。ガラス基材については、コーティングされたサンプルは、指示通り、１２０℃で１０分間加熱され、続いて３００℃〜７００℃の温度で２分間加熱された。ＰＥＴ基材については、コーティングされたサンプルは、１２０℃で１０分間加熱された。

ガラス基材上にメチレンブルーをコーティングするための手順
メチレンブルーを、脱イオン水に溶解し、１ｍｇ／ｍＬに希釈した。メチレンブルー溶液を、２４２．６ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度でディップコータを使用して、ガラス基材上のチタン変性されたシリカコーティングされた表面及びシリカ上にコーティングした。

ＰＥＴフィルム基材上にメチレンブルーをコーティングするための手順
メチレンブルーを、脱イオン水に溶解し、１ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）の濃度に希釈した。メチレンブルー溶液を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、ＰＥＴ基材上のチタン変性されたシリカコーティングされた表面及びシリカ上にコーティングした。

光触媒性試験に使用されるＵＶランプチャンバ
ＵＶチャンバＡ：３６５ｎｍにおいて最大のスペクトル出力を有するＵＶランプチャンバは、Ｔｈｅ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｎｅｗ Ｅｎｇｌａｎｄ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な、１６個の低圧水銀球を装備するＲａｙｏｎｅｔチャンバリアクタ（ＲＰＲ−１００型）であった。照射されるサンプルは、光反応器の中央に定置した。

ＵＶチャンバＢ：２５４ｎｍにおいて最大のスペクトル出力を有するＵＶランプチャンバは、３インチ（７．６ｃｍ）の中央部の上に離間された６つの殺菌ランプ（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＴＵＶ Ｇ１５Ｔ８殺菌球、低圧水銀、１５Ｗ、２５４ｎｍ、Ｒｏｙａｌ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により市販）の平面的なバンク（bank）であった。サンプルは、殺菌ランプまで３インチ（７．６ｃｍ）の距離の位置へ定置した。

メチレンブルーの光触媒性劣化試験
コーティングされたガラススライド又はＰＥＴフィルムを、光触媒性能試験（上記）のために指示されたＵＶランプチャンバに入れた。照射時間は、指示通り１５分〜５時間であった。

透過率、ヘイズ及び吸光度測定
透過率及びヘイズ測定は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ、ＵＳＡ）から購入したＨＡＺＥ−ＧＵＡＲＤ ＰＬＵＳを使用して行った。３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長における透過率及び吸光度は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、ＵＳＡ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメータを使用して行った。

コーティング溶液の調製
酸性化されたシリカナノ粒子分散液：（複数種類の）コロイド状シリカＮＡＬＣＯ １１１５、ＮＡＬＣＯ １０５０、及びＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４を、脱イオン水で１０〜３重量パーセントに希釈し、濃縮された水性ＨＮＯ_３で、ｐＨ＝２．０〜３．０に個々に酸性化した。

酸性化された混合シリカナノ粒子分散液：（複数種類の）コロイド状シリカＮＡＬＣＯ １１１５、ＮＡＬＣＯ １０５０、及びＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４を、脱イオン水で希釈し、所望の比率で混合した。その後、溶液混合物を、ｐＨ＝２〜３に酸性化した。所望の量の金属化合物を、シリカ溶液に添加した。

チタン変性されたシリカコーティング溶液の調製
チタン変性されたシリカコーティング溶液を、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏの水性溶液を酸性化されたシリカナノ粒子溶液懸濁液に添加することによって調製した。

比較実施例Ａ
ＮＡＬＣＯ １１１５（４ｎｍ）及びＮＡＬＣＯ １０５０（２０ｎｍ）を、個別に、脱イオン水で１０重量パーセントに希釈した。それらを、３：７のそれぞれの重量比で混合し、続いて、得られた分散液を、ＨＮＯ_３を使用して、ｐＨ＝２〜３に酸性化した。酸性化された分散液を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、閃光灯処理したＰＥＴフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。

（実施例１）
比較実施例Ａ（２．０ｇ）を、脱イオン水において、１０重量パーセントのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ溶液０．８５７１ｇと混合した。得られた酸性化された分散液は、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを２９．７重量パーセント含有し、この分散液を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、閃光灯処理したＰＥＴフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。

（実施例２）
比較実施例Ａ（２．０ｇ）を、脱イオン水において、１０重量パーセントのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ溶液４．６６６７ｇと混合した。得られた酸性化された分散液は、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを６９．３重量パーセント含有し、この分散液を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、閃光灯処理したＰＥＴフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。

比較実施例Ａ及び実施例１〜２を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、脱イオン水（１ｍｇ／ｍＬ）中のメチレンブルー（ＭＢ）の溶液でコーティングし、室温で乾燥させた。染料コーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＡに入れ、３６５ｎｍで照射した。サンプルを、１時間毎にチャンバから取り出し、透過率パーセント及びヘイズパーセントを測定した。結果を表１に報告する。結果は、チタンドープシリカコーティングが、シリカコーティング自体よりも、ＭＢのより高い劣化率を有することを示している。

比較実施例Ｂ
ＮＡＬＣＯ １１１５（４ｎｍ）及びＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４（４５ｎｍ）を、個別に、脱イオン水で１０重量パーセントに希釈した。それらを、１：２のそれぞれの重量比で混合し、続いて、得られた分散液を、ＨＮＯ_３を使用して、ｐＨ＝２〜３に酸性化した。酸性化された分散液を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、閃光灯処理したＰＥＴフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。

（実施例３）
比較実施例Ｂ（２．０ｇ）を、脱イオン水中の１０重量パーセントのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ溶液０．８５７１ｇと混合した。得られた酸性化された分散液は、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを２９．７重量パーセント含有し、この分散液を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、閃光灯処理したＰＥＴフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。

比較実施例Ｂ及び実施例３を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、脱イオン水（１ｍｇ／ｍＬ）脱イオン水溶液中のメチレンブルー（ＭＢ）の溶液でコーティングし、室温で乾燥させた。メチレンブルーでコーティングされなかった比較実施例Ｂのサンプルもまた使用した。染料コーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＡに入れ、３６５ｎｍで照射した。サンプルを、１時間毎にチャンバから取り出し、透過率パーセント及びヘイズパーセントを測定した。結果を表２に報告する。結果は、チタンドープシリカコーティングが、シリカコーティング自体よりも、ＭＢのより高い劣化率を有することを示している。

比較実施例Ｂ及び実施例３を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、脱イオン水（１ｍｇ／ｍＬ）中のメチレンブルー（ＭＢ）溶液でコーティングし、室温で乾燥させた。メチレンブルーでコーティングされなかった比較実施例Ｂのサンプルもまた使用した。染料コーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＢに入れ、２５４ｎｍで照射した。サンプルを、１５分毎にチャンバから取り出し、透過率パーセント及びヘイズパーセントを測定した。結果を表３に報告する。結果は、チタンドープシリカコーティングが、シリカコーティング自体よりも、ＭＢのより高い劣化率を有することを示している。

（実施例４）
比較実施例Ｂ（１８０グラム）を、４５．０グラムのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ溶液（１０重量パーセント）と混合し、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを１９．８重量パーセント含有する１０重量パーセント溶液分散液を得た。５０グラムの上記混合物を、脱イオン水により１００グラムに希釈し、５固体重量パーセントの分散液が得られた。得られた酸性化された分散溶液は、全固形分の１９．８重量パーセントのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを含有した。

比較実施例Ｂ及び実施例４のそれぞれの３つのサンプルを、２４２．６ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で、ＳＯＬＩＴＥガラス基材上にディップコーティングした。コーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。比較実施例Ｂ及び実施例４のサンプルを、６００℃で２分間、更に加熱した。比較実施例Ｂ及び実施例４の異なるサンプルを、それらの１２０℃での１０分間の初期加熱の後、７００℃で２分間加熱した。得られた６つのサンプルを、同じ速度のディップコータを使用して、１ｍｇ／ｍＬの脱イオン水溶液の濃度のメチレンブルー（ＭＢ）によってコーティングし、室温で乾燥させた。

ＭＢコーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＡに入れた。サンプルを、１時間毎にチャンバから取り出し、透過率を測定した。結果を表４に報告する。結果は、チタンドープシリカコーティングが、低温及び高温処理後、シリカコーティング自体よりも、大きい透過率の変化を有することを示している。

（実施例５）
比較実施例Ｂ（１００ｇ）を、４０．９２０グラムのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（脱イオン水中の１０重量パーセント）と混合した。得られた１０固体重量パーセントの酸性化分散溶液は、全固形分の２８．８重量パーセントのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを含有した。

（実施例６）
実施例５（４５ｇ）を、４５グラムの脱イオン水と混合した。得られた５個体重量パーセントの酸性化分散溶液は、全固形分の２８．８重量パーセントのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを含有した。

実施例５〜６のチタンドープシリカコーティングサンプルを、＃６巻線コーティングロッドを使用して、分散溶液実施例５及び実施例６をコーティングすることによって、ＰＥＴ基材上に生成した。全てのコーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。実施例５及び実施例６のサンプルを、＃６巻線コーティングロッドを使用して、脱イオン水（１ｍｇ／ｍＬ）中のメチレンブルー溶液で更にコーティングし、室温で乾燥させた。実施例５及び実施例６のＭＢコーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＡ又はＢに入れ、光触媒活性試験を行った。サンプルは、ＵＶチャンバＢのサンプルについては１５分毎に、ＵＶチャンバＡのサンプルについては１時間毎にチャンバから取り出し、透過率測定を行った。表５及び６に結果を報告する。

比較実施例Ｃ
比較実施例Ｂ（１００ｇ）を、４５．４７８グラムのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（脱イオン水中１０重量パーセント）と混合した。得られた１０固体重量パーセントの酸性化分散溶液は、全固形分の３０．６重量パーセントのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含有した。

（実施例７）
比較実施例Ｃ（４５ｇ）を、４５グラムの脱イオン水と混合した。得られた５固体重量パーセントの酸性化分散溶液は、全固形分の３０．６重量パーセントのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含有した。

比較実施例Ｃ及び実施例７を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、ＰＥＴ基材上にコーティングした。全てのコーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。比較実施例Ｃの２つのコーティングされたサンプル及び実施例６の２つのコーティングされたサンプルを、＃６巻線コーティングロッドを使用して、脱イオン水（１ｍｇ／ｍＬ）中のメチレンブルー溶液によって更にコーティングし、室温で乾燥させた。ＭＢコーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＡ又はＵＶチャンバＢに入れ、光触媒活性試験を行った。ＭＢコーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＢのサンプルについては１５分毎に、ＵＶチャンバＡのサンプルについては１時間毎にチャンバから取り出し、透過率測定を行った。表５及び６に結果を報告する。

（実施例８）
比較実施例Ｂ（１００グラム）を、４０．９２０グラムのＴｉＯＳＯ_４ ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（脱イオン水中１０固体重量パーセント）及び２２．７３９グラムのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（脱イオン水中１０固体重量パーセント）と混合した。得られた１０重量パーセントのコーティング溶液は、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（２４．７重量パーセント）及びＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（１３．６重量パーセント）を含有した。

（実施例９）
実施例８（４５．０ｇ）を、４５．０グラムの脱イオン水で希釈した。得られた５固体重量パーセントのコーティング溶液は、全固形分の２４．７重量パーセントのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ及び全固形分の１３．６重量パーセントのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含有した。

（実施例１０）
比較実施例Ｂ（１００ｇ）を、４０．９２０グラムのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（脱イオン水中１０固体重量パーセント）及び４５．４７８グラムのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（脱イオン水中１０固体重量パーセント）と混合した。得られた１０固体重量パーセントのコーティング溶液は、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（全固形分の２１．７重量パーセント）及びＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（全固形分の２３．９重量パーセント）を含有した。

（実施例１１）
実施例１０（４５．０ｇ）を、４５．０グラムの脱イオン水で希釈した。得られた５固体重量パーセントのコーティング溶液は、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（全固形分の２１．７重量パーセント）及びＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（全固形分の２３．９重量パーセント）を含有した。

実施例８〜１１を、＃６巻線コーティングロッドを使用して、ＰＥＴフィルム基材上にコーティングした。全てのコーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。実施例８〜１１のそれぞれの２つのコーティングされたサンプルを、＃６巻線コーティングロッドを使用して、脱イオン水（１ｍｇ／ｍＬ）中のメチレンブルー（ＭＢ）溶液で更にコーティングし、室温で乾燥させた。

ＭＢコーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＡ及びＢに別々に入れ、光触媒活性試験を行った。コーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＢのサンプルについては１５分毎に、ＵＶチャンバＡのサンプルについては１時間毎にチャンバから取り出し、透過率測定を行った。照射後のコーティングサンプルの透過率の変化を、表５（ＵＶチャンバＢを使用）及び表６（ＵＶチャンバＡを使用）に報告する。結果は、バイメタルの亜鉛及びチタンドープシリカコーティングが、チタンドープシリカコーティングのみよりも良好な光触媒性能を有することを示している。

比較実施例Ｂ〜Ｃのコーティングされたサンプル、及びソーダ石灰ガラススライド上の実施例５〜１１を、２４２．６ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度でディップコータを使用して、普通のガラス基材上に製造した。全てのコーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。サンプルを、脱イオン水（１ｍｇ／ｍＬ）中のメチレンブルー（ＭＢ）溶液で更にディップコーティングし、室温で乾燥させた。

ＭＢコーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＡ及びＢに別々に入れ、光触媒活性試験を行った。コーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＢのサンプルについては１５分毎に、ＵＶチャンバＡのサンプルについては１時間毎にチャンバから取り出し、透過率測定を行った。照射後のコーティングサンプルの透過率の変化を、表７（ＵＶチャンバＢを使用）及び表８（ＵＶチャンバＡを使用）に報告する。結果は、バイメタルの亜鉛及びチタンドープシリカコーティングは、チタンドープシリカコーティングのみよりも良好な光触媒性能を有することを示している。結果は、ガラス基材上のバイメタルの亜鉛及びチタンドープシリカコーティングは、チタンドープシリカコーティングのみよりも良好な光触媒性能を有することを示している。

比較実施例Ｃのコーティングされたサンプル、並びにソーダ石灰ガラススライド上の実施例５、８、及び１０を、２４２．６ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度でディップコータを使用して、ソーダ石灰ガラス基材上に製造した。全てのコーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間、続いて、７００℃で２分間加熱した。コーティングされたサンプルを、脱イオン水（１ｍｇ／ｍＬ）中のメチレンブルー（ＭＢ）溶液で更にディップコーティングし、室温で乾燥させた。

ＭＢコーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＡ及びＢに別々に入れ、光触媒活性試験を行った。コーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＢのサンプルについては１５分毎に、ＵＶチャンバＡのサンプルについては１時間毎にチャンバから取り出し、透過率測定を行った。照射後のコーティングサンプルの透過率の変化を、表９（ＵＶチャンバＢを使用）及び表１０（ＵＶチャンバＡを使用）に報告する。結果は、バイメタルの亜鉛及びチタンドープシリカコーティングは、チタンドープシリカコーティングのみよりも良好な光触媒性能を示すことを示している。結果は、ガラス基材上の亜鉛／チタンドープシリカコーティングは、７００℃での高温処理後、チタンドープシリカコーティングのみよりも良好な光触媒性能を有することを示している。

（実施例１２）
比較実施例Ｂ（１００ｇ）を、４０．９２０グラムのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（脱イオン水中１０固体重量パーセント）及び１４．７６７グラムのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（脱イオン水中１０固体重量パーセント）と混合した。得られた１０重量パーセントのコーティング溶液は、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（全固形分の２６．０重量パーセント）及びＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（全固形分の９．３重量パーセント）を含有した。

（実施例１３）
比較実施例Ｂ（１００ｇ）を、４０．９２０グラムのＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（脱イオン水１０固体重量パーセント）及び２９．５３４グラムのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（脱イオン水中１０固体重量パーセント）と混合した。得られた１０重量パーセントのコーティング溶液は、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（全固形分の２３．８重量パーセント）及びＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（全固形分の１７．０重量パーセント）を含有した。

実施例５、１２、及び１３を、＃６巻線コーティングロッドを使用してＰＥＴフィルム上に、かつ、２４２．６ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度でディップコータを使用して、ソーダ石灰ガラススライド上にコーティングした。全てのコーティングされたサンプルを、１２０℃で１０分間加熱した。コーティングされたサンプルを、＃６巻線コーティングロッドを使用して、脱イオン水（１ｍｇ／ｍＬ）中でメチレンブルー（ＭＢ）溶液で更にコーティングし又はディップコーティングして、室温で乾燥させた。

ＭＢコーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＡ及びＢに別々に入れ、光触媒活性試験を行った。コーティングされたサンプルを、ＵＶチャンバＢのサンプルについては１５分毎に、ＵＶチャンバＡのサンプルについては１時間毎にチャンバから取り出し、透過率測定を行った。照射後のコーティングサンプルの透過率の変化を、表１１（ＵＶチャンバＢを使用）及び表１２（ＵＶチャンバＡを使用）に報告する。結果は、表１１〜１２において報告される。結果は、錫／チタンドープシリカコーティングは、チタンドープシリカコーティングのみよりも良好な光触媒性能を有することを示している。

Ｘ線散乱分析のための試験方法
反射配置データは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計、銅Ｋ_α放射線、及び散乱放射線のＰＩＸｃｅｌ検出器レジストリを使用することにより、サーベイスキャンの形態で収集した。回折計には、可変入射ビームスリット及び回折ビームスリットが装着されていた。０．０４度の刻み幅及び１２００秒のドウェル時間を用いて、５〜８０度（２θ）の結合連続モードで、サーベイスキャンを行った。４０ｋＶ及び４０ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。

実施例１４〜１６及び比較実施例Ｄ
実施例１４〜１６は、＃６巻線コーティングロッド（公称湿式コーティング厚＝１４マイクロメートル）を使用して、コーティング金属ドープシリカ分散液をソーダ石灰ガラス基材（Ｂｒｉｎ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ ＧｌａｓｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手）にコーティングすることによって調製した。金属ドープコロイド状シリカ分散液は、ＮＡＬＣＯ １１１５シリカゾルを脱イオン水で１０固体重量パーセントに希釈し、希釈されたシリカゾルを濃縮されたＨＮＯ_３で約２〜３のｐＨに酸性化し、続いて所望の量の水性金属化合物溶液（１０重量パーセントのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、又はＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を添加することによって調製した。実施例１４〜１６のそれぞれのコーティング組成物に添加された金属陽イオンの量及び種類を、以下の表１３に要約する。コーティングされたサンプルは、続いて室温で乾燥させ、その後、１２０℃で１０分間更に硬化させた。最終的なコーティングされたサンプルは、光学的に透明であり、かつ透き通っていた。分析のための粉末を、コーティングをガラス基材から削り取ることによって収集した。このように調製されたサンプルを、上記のＸ線散乱分析の試験方法に従って分析した。その結果を以下の表１３に報告する。

比較実施例Ｄは、＃６巻線コーティングロッド（公称湿式コーティング厚＝１４マイクロメートル）を使用して、シリカ分散液をソーダ石灰ガラス基材上にコーティングすることによって調製した。シリカ分散液は、ＮＡＬＣＯ １１１５シリカゾルを脱イオン水で１０固体重量パーセントに希釈し、希釈されたシリカゾルを濃縮されたＨＮＯ_３で約２〜３のｐＨに酸性化することによって調製した。コーティングされたサンプルは、続いて室温で乾燥させ、その後、１２０℃で１０分間更に硬化させた。最終的なコーティングされたサンプルは、光学的に透明であり、かつ透き通っていた。粉末を、コーティングをガラス基材から削り取ることによって収集し、続いて、実施例１６と同じ比のシリカ／金属化合物を有するように所望の量の固形分のＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ粉末と混合した。

当業者であれば、より詳細に添付の特許請求の範囲に記載される本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく本開示に対する他の改変及び変更を実施することが可能である。様々な実施形態の態様を様々な実施形態の他の態様と部分的若しくは全体的に互換すること又は組み合わせることが可能であることが理解される。特許証のための上記の出願において引用された、参照文献、特許、又は特許出願はいずれも一貫性を有するようにそれらの全容を参照することにより本明細書に援用される。これらの援用文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、上記の説明文における情報が優先するものとする。特許請求される開示を当業者が実施することを可能ならしめるために示される上記の説明は、特許請求の範囲及びその全ての均等物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims (36)

1. コーティング可能な組成物の製造方法であって、
   水性液体媒体に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が、１００ナノメートル以下の平均粒径を有し、前記第１の組成物が６より大きいｐＨを有する工程と、
   無機酸を使用して、前記第１の組成物を４以下のｐＨに酸性化し、第２の組成物を提供する工程と、
   チタン化合物を含む少なくとも１種の金属化合物を前記第２の組成物に溶解し、前記コーティング可能な組成物を形成する工程と、を含む、方法。
2. 前記シリカナノ粒子が、５０ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１種のが、亜鉛化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種の金属化合物が、錫化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、請求項１に記載の方法。
6. 前記第１の組成物が、前記水性液体媒体に分散されたポリマー粒子を更に含む、請求項１に記載の方法。
7. 請求項１に記載の方法に従って製造された、コーティング可能な組成物。
8. 光触媒物品の製造方法であって、
   ａ）水性液体媒体に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が、１００ナノメートル以下の平均粒径を有し、前記第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、提供する工程と、
   ｂ）無機酸を使用して、前記組成物を４以下のｐＨに酸性化し、第２の組成物を提供する工程と、
   ｃ）少なくとも１種の金属の化合物を前記第２の組成物に溶解し、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１種の金属化合物が、チタン化合物を含む、溶解する工程と、
   ｄ）前記コーティング可能な組成物の層を基材の表面上へコーティングする工程と、
   ｅ）前記コーティング可能な組成物を少なくとも部分的に乾燥し、光触媒層を提供する工程と、を含む、方法。
9. 前記シリカナノ粒子が、５０ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物を更に含む、請求項８に記載の方法。
11. 前記少なくとも１種の金属化合物が、錫化合物を更に含む、請求項８に記載の方法。
12. 前記第１の組成物が、前記水性液体媒体に分散されたポリマー粒子を更に含む、請求項８に記載の方法。
13. 前記基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、請求項８に記載の方法。
14. 前記有機ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート又はポリメチルメタクリレートの少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記光触媒層が、光学的に透明である、請求項８に記載の方法。
16. 前記光触媒層が、０．０２〜１００マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、請求項８に記載の方法。
17. 前記無機酸が、０以下のｐＫ_ａを有する、請求項８に記載の方法。
18. 工程ｂ）が、前記第１の組成物を２以下のｐＨに酸性化する工程を含む、請求項８に記載の方法。
19. 前記コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、請求項８に記載の方法。
20. 請求項８に記載の方法に従って製造された、光触媒物品。
21. 前記光触媒物品が、再帰反射シート含む、請求項２０に記載の光触媒物品。
22. チタン陽イオンを含有する非晶質シリカマトリックスを含む光触媒組成物であって、前記非晶質シリカマトリックスが、１００ナノメートル以下の平均粒径の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、大多数の前記チタン陽イオンが、前記非晶質シリカマトリックスに個別に配置され、前記チタン金属陽イオンが、シリコン及びチタン陽イオンの総モル数の０．２〜４０モル・パーセントを構成する、光触媒組成物。
23. 前記非晶質シリカマトリックス含有が、銅化合物、白金化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、錫化合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属陽イオンを更に含有する、請求項２２に記載の光触媒組成物。
24. 前記シリカナノ粒子が、５０ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項２２に記載の光触媒組成物。
25. 前記シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項２２に記載の光触媒組成物。
26. 前記光触媒組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、請求項２２に記載の光触媒組成物。
27. 基材の表面上に配置されている非晶質光触媒組成物の層を含む光触媒物品であって、前記非晶質光触媒組成物が、チタン陽イオンを含有するシリカマトリックスを含み、前記シリカマトリックスが、１００ナノメートル以下の平均粒径の粒径分布を有する相互接続されたシリカナノ粒子を含み、大多数の前記チタン陽イオンが、前記シリカマトリックスに個別に配置され、前記チタン陽イオンが、シリコン及びチタン陽イオンの総モル数の０．２〜４０モル・パーセントを構成する、光触媒物品。
28. 前記非晶質シリカマトリックス含有が、銅化合物、白金化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、錫化合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属陽イオンを更に含有する、請求項２７に記載の光触媒物品。
29. 前記シリカナノ粒子が、５０ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項２７に記載の光触媒物品。
30. 前記シリカナノ粒子が、２５ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項２７に記載の光触媒物品。
31. 前記基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、請求項２７に記載の光触媒物品。
32. 前記有機ポリマーが、ポリメチルメタクリレート又はポリエチレンテレフタレートの少なくとも１種を含む、請求項２７に記載の光触媒物品。
33. 前記光触媒層が、光学的に透明である、請求項２７に記載の光触媒物品。
34. 前記光触媒層が、０．０２〜１００マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、請求項２７に記載の光触媒物品。
35. 前記コーティング可能な組成物が、有機不揮発性化合物を本質的に含まない、請求項２７に記載の光触媒物品。
36. 前記基材が、再帰反射シートを含む、請求項２７に記載の光触媒物品。

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