JP5897995B2

JP5897995B2 - アルカリ性のアナタース形チタニアゾル及びその製造方法

Info

Publication number: JP5897995B2
Application number: JP2012129615A
Authority: JP
Inventors: 福田　淳; 淳福田
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: JP2013252994A

Description

本発明は、アルカリ性のアナタース形チタニアゾルとその製造方法に関する。このゾルは光触媒膜やレンズ等の光学部品に高屈折率のコーティング膜を形成するのに有用である。

よく知られているように、酸化チタンは酸素と水の存在下、光照射によって物質の酸化還元反応を触媒する強力な光触媒である。透明性を要する酸化チタン光触媒膜を形成するためにはナノサイズの粒子径を有するチタニアゾルが有用である。ところがよく知られた方法、すなわち、四塩化チタンまたは硫酸チタニルのような水溶性チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン水和物（チタン酸）を塩酸や硝酸のような強酸で解膠して得られるチタニアゾルは強酸性であるため、ガラスやセラミック等の耐酸性の基材の表面に光触媒膜を形成する場合に用途が限られる。

光触媒活性はアナタース形酸化チタンが最も強力であることが知られているので、液性がアルカリ性（ｐＨ９以上）のアナタース形チタニアゾルの提供が望まれる。液性がアルカリ性であれば、バインダー用のシリカゾルや有機ポリマーとの混和物の形で長いポットライフを有する組成物を提供することができる。

これまで知られているアルカリ性のアナタース形チタニアゾルの製造方法は、水溶性チタン化合物とアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩またはアンモニウム化合物とを反応させて得られるゲルへ、アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、またはメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミンのような有機アミンを添加し、１００℃以上で水熱処理する方法（特許文献１）、及びチタン酸ゲルを水酸化四級アンモニウムの存在下で水熱処理する方法（特許文献２）である。両方法とも水熱処理が必要であり、後者のゾルは乾燥して光触媒として使用する時、ゾルに含まれる水酸化四級アンモニウムからガスが発生し、有害物質の分解反応が妨害される。また前者のゾルは透明性を有しないことが特許文献２に記載されている。

特公平２−６２４９９号公報特開２００７−３２０８３９号公報

そこで、本発明の課題は、液性がアルカリ性、すなわちｐＨ９以上であり、光触媒活性が高く、また透明度の高いアナタース形チタニアゾル及びその製造方法において、先行技術の欠点を解消し、改良することである。

本発明によれば、例えば硫酸チタニルの熱加水分解によって生成させた酸化チタン水和物（メタチタン酸）を、水の存在下で沸点が２５℃〜９０℃の範囲にあるモノ−，ジ−またはトリアルキルアミンで解膠することにより、上記課題を解決する。

この方法で製造されたチタニアゾル（本発明のチタニアゾル）は、ＴｉＯ_２濃度１％において４０％未満のヘイズ値を示し、ｐＨは一般に９．０〜１３．０の範囲内にある。このためシリカゾルまたは水系アクリル樹脂と混合し、室温で１週間放置しても凝集、増粘がなく、高い安定性を示す。

これに対し酸化チタン水和物を塩酸または硝酸で解膠して製造されたチタニアゾルは強酸性（ｐＨ約１．０）であり、ヘイズ値で表した透明度は高いが、シリカゾルまたはアクリル系水性バインダー樹脂と混和性がなく、混和すると直ちにまたは経時的に凝集、増粘する。

酸化チタン水和物（メタチタン酸）はアンモニア水やトリエタノールアミンの水溶液には解膠しないのでゾルを形成しない。また、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）のような水酸化アンモニウムの水溶液には解膠して均一に分散し、透明度の高いアルカリ性のチタニアゾルを生成するものの、乾燥しても四級アンモニウム塩基が残存し、これからガスを発生するので、除去しようとする物質の光化学反応による分解を妨害する。本発明で解膠に用いるアミンは、温度が１００℃以上の乾燥温度へ上昇する前に気化し、乾燥した光触媒に残存しないのでそのような欠点はない。また、沸点が２５℃以下のアミンは常温での揮発が激しく臭いがきつい上、ゾルとしての安定性が悪い。

本発明のアルカリ性のアナタース形チタニアゾルは、沸点が２５℃〜９０℃の範囲にあるモノ−、ジ−またはトリアルキルアミンを含有する。本発明の一つの実施形態のアナタース形チタニアゾルにおいて、沸点が上記範囲にあるアミンの具体例は、ジエチルアミン（ｂｐ５５℃）、トリエチルアミン（ｂｐ８９℃）、イソプロピルアミン（ｂｐ３３℃）、ジイソプロピルアミン（ｂｐ８４℃）、ｓ−ブチルアミン（ｂｐ６４℃）、ｔ−ブチルアミン（ｂｐ４５℃）などを含む。

これらアミンの添加量は、ゾルのｐＨを９．０以上、好ましくは１０．０〜１３．０の範囲とするに十分な量であり、例えばゾル中のＴｉＯ_２分に対して２０〜１００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは例えば４０ｗｔ％である。アミンの添加量が２０ｗｔ％以下または１００ｗｔ％以上になると、解膠不良や安定性の低下といった問題が発生する場合がある。アミン添加時のＴｉＯ_２としての酸化チタン水和物ケーキの濃度は５０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは例えば１０ｗｔ％に調節される。この濃度は製造したチタニアゾルのＴｉＯ_２濃度に等しい。酸化チタン水和物ケーキの濃度が５０％以上になると解膠不良が起きる場合がある。

酸化チタン水和物（メタチタン酸）は硫酸チタニル、四塩化チタン、硝酸チタン等のチタン塩、あるいはチタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等のチタンアルコキシドを加水分解したものが使用される。具体的な加水分解の方法は熱加水分解、アンモニア水、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミン類等の一般的なアルカリでの加水分解、チタンアルコキシドの加水分解等が考えられ、いずれかに限定されるものではない。

チタンの加水分解物は余分な塩類を除去するために脱塩される。一般的にはろ過、限外ろ過等を行い脱水するが、脱塩の方法については限定しない。必要に応じてレパルプ、スラリー化を行い、ろ過、洗浄することで、酸化チタン水和物のウェットケーキを調製する。酸化チタンウェットケーキの固形分は１５ｗｔ％〜７０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。酸化チタンウェットケーキの固形分が１５ｗｔ％以下ではチタニアゾル中のＴｉＯ_２濃度が低くなりゾルにならない場合があり得、また、７０ｗｔ％以上では解膠不良によりゾルにならない場合があり得る。

酸化チタン水和物のウェットケーキに上述のアミン及び濃度調整用の水を加えるが、その加える順序については、（１）アミンを加えたのち水を添加する、（２）水を加えたのちアミンを添加する、（３）アミンと水を同時に添加する、のいずれの方法でもよい。また、ゾルへの解膠を促進するために撹拌することが望ましい。解膠時の温度は５℃〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０℃〜４０℃である。５℃以下では温度が低すぎて解膠しづらい場合があり、５０℃以上では粒子が凝集して解膠しづらい場合がある。

生成したアルカリ性のアナタース形チタニアゾルは、そのまま、または適当な濃度へ希釈後、シリカゾルやアクリル系水性バインダー樹脂のようなバインダーと混合して基材の表面に透明な光触媒膜を形成するために使用することができる。また高い透明度を利用してレンズやプリズムなどの光学部品の表面に反射防止や屈折率調節のための透明なコーティング層を形成するためにも使用することができる。これらの用途において、液性がアルカリ性のため基材の材質が耐酸性のものに限定されないこと、及びシリカゾルやバインダー樹脂と自由に混和することができ、混和後のポットライフが長いという有益な効果がある。

以下の実施により本発明を例証する。実施例中、特記しない限り％は重量基準による。

（実施例１）
１Ｌのガラスビーカーに、８０℃に加熱した水６００ｇを入れ、ＴｉＯ_２濃度２００ｇ／Ｌの硫酸チタニル水溶液１５０ｍＬを撹拌下に滴下し、滴下終了後３０分間熟成する。その後１０％希釈アンモニア水を加え、ｐＨ８に調節した後、反応液を濾過して生成した酸化チタン水和物を濾過ケーキとして回収し、水でよく洗浄した。ケーキを再びガラスビーカーに移し、ジエチルアミン１２ｇ（ケーキのＴｉＯ_２含量に対して４０％）と純水を加え、トータル液量を３００ｇとしたのち、２５℃で１時間撹拌して解膠することにより、ＴｉＯ_２濃度１０％のチタニアゾルを得た。このゾルを１１０℃で乾燥した粉体のＸ線回折チャートにはアナタース形のピークが観察された。

（実施例２）
ジエチルアミンを当量のｓ−ブチルアミンに変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返し、ＴｉＯ_２濃度１０％のアナタース形チタニアゾルを得た。

（実施例３）
ジエチルアミンを当量のｔ−ブチルアミンに変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返し、ＴｉＯ_２濃度１０％のアナタース形チタニアゾルを得た。

（実施例４）
ジエチルアミンを当量のトリエチルアミンに変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返し、ＴｉＯ_２濃度１０％のアナタース形チタニアゾルを得た。

（実施例５）
ジエチルアミンを当量のイソプロピルアミンに変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返し、ＴｉＯ_２濃度１０％のアナタース形チタニアゾルを得た。

（実施例６）
ジエチルアミンを当量のジイソプロピルアミンに変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返し、ＴｉＯ_２濃度１０％のアナタース形チタニアゾルを得た。

（比較例１）
ＴｉＯ_２濃度２００ｇ／Ｌの硫酸チタニル水溶液１５０ｍＬを、１０％希釈アンモニア水を用いてｐＨ７に調整し、反応液を濾過してケーキを洗浄した。そのケーキに６０％硝酸１７．５ｇ（ＴｉＯ_２に対してＨＮＯ_３として３５％）を加え、トータル液量を水にて３００ｍＬに調整した後、８０℃で１時間熟成した。その後、反応液を耐圧容器に入れ、２００℃で水熱処理を行った。反応液を、１０％希釈アンモニア水を用いてｐＨ８に調整した後、濾過してケーキを洗浄した。そのケーキにジエチルアミン１２ｇ（ＴｉＯ_２に対して４０％）を加え、トータル液量を水にて３００ｍＬに調整することで、ＴｉＯ_２濃度１０％のチタニアゾルを得た。本チタニアゾルを１１０℃で乾燥した粉体をＸ線回折測定したところ、アナタースのピークが観測された。

（比較例２）
ジエチルアミンを当量の２０％濃塩酸に変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返し、ＴｉＯ_２濃度１０％のアナタース形チタニアゾルを得た。

（比較例３）
ジエチルアミンを当量の２５％アンモニア水に変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返した。しかし、酸化チタン水和物ケーキが凝集し、ゾルを形成しなかった。

（比較例４）
ジエチルアミンを当量のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返し、ＴｉＯ_２濃度１０％のアナタース形チタニアゾルを得た。

（比較例５）
ジエチルアミンを当量のエチルアミンに変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返し、ＴｉＯ_２濃度１０％のアナタース形チタニアゾルを得た。

（比較例６）
ジエチルアミンを当量のトリエタノールアミンに変更することを除き、実施例１と同じ操作を繰り返した。しかし、酸化チタン水和物のケーキはゾルに解膠しなかった。

ゾル安定性
ゾル５０ｍＬを１００ｍＬのビーカーに入れ、気温２５℃、湿度４０％で静置したときの状態を目視評価した。
○・・・１週間放置しても凝集、増粘しない。
△・・・１週間放置すると増粘する。
×・・・１日放置すると増粘する。

チタニアゾルの評価
１．透明性（ヘイズ）
実施例及び比較例で得たチタニアゾルをそれぞれイオン交換水でＴｉＯ_２濃度１％に希釈し、光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、ヘイズメーター（日本電色工業（株）ヘイズメーターＮＨＤ−２０００）を用いてヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど透明性が高い。

２．ｐＨ
ｐＨメーターにて直接測定する。

シリカゾルとの混和物の安定性
ＴｉＯ_２濃度１％に希釈したチタニアゾルと、シリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＯＸ５）とを１対１の比率で混合し、混合直後及び室温で１週間静置した時の状態を目視により、次の評価基準に従って評価した。
○・・・混合直後に凝集、増粘がなく、１週間室温で放置しても凝集、増粘しない。
△・・・混合直後に凝集、増粘はないが、１週間室温で放置すると増粘する。
×・・・混合直後に凝集、増粘する。

バインダー樹脂との混和物の安定性
ＴｉＯ_２濃度５％のチタニアゾル３０．０ｇ（ＴｉＯ_２として１．５ｇ）と、水系アクリル樹脂（ＤＩＣ社製ボンコートＥＣ８８９、不揮発分５０％）６．０ｇとを撹拌下に混合し、混合直後及び室温で１週間静置した時の状態を目視により上記と同じ基準に従って評価した。

光触媒活性
チタニアゾルを１００℃で６０分間乾燥して得られた固形物０．５ｇをテスト試料として入れた匂い袋中にアセトアルデヒドガス２Ｌを注入し、１２時放置して試料にアセトアルデヒドガスを吸着させる。その後匂い袋のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍの一定値になるように調節し、におい袋全体に１ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を８時間照射し、アセトアルデヒドガスが分解した量（ガス減少量、ｐｐｍ）を光触媒活性として評価した。数値が大きいほど光触媒活性が高い。

これらの評価結果を次の表１に示す。

※比較例４は残存ＴＭＡＨによるガス発生のため、光触媒活性評価においてアセトアルデヒドが分解されなかった。

考察
表１の結果が示すように、本発明によって透明性の高いアルカリ性のアナタース形チタニアゾルを提供することが可能になった。これらのチタニアゾルの光触媒活性は塩酸で解膠した強酸性のチタニアゾルに匹敵するが、シリカゾルやバインダー樹脂と混合して室温で放置しても少なくとも１週間増粘や凝集が見られない効果において塩酸解膠チタニアゾルを上回っている。解膠剤としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを使用するとチタニアゾルの光触媒活性を妨害し、アンモニア水やトリエタノールアミンではゾルへの解膠が不可能である。

以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変形を含むものである。

Claims

沸点が２５℃〜９０℃の範囲内にあるモノ−，ジ−またはトリアルキルアミンを含有し、前記アミンはＴｉＯ _２に対して２０〜１００ｗｔ％の量で存在し、ｐＨが９．０〜１３．０の範囲内にあり、ＴｉＯ_２濃度１％及び光路長１０ｍｍにおいて測定したヘイズ値が４０％未満であるアルカリ性のアナタース形チタニアゾル。
前記アミンは、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓ−ブチルアミン、またはｔ−ブチルアミンから選ばれる請求項１のチタニアゾル。
ＴｉＯ_２濃度が１〜５０ｗｔ％である請求項１または２のチタニアゾル。
水の存在下、酸化チタン水和物のゲルを沸点が２５℃〜９０℃の範囲にあるモノ−，ジ−またはトリアルキルアミンで解膠し、解膠に使用する前記アミンの量は、解膠したチタニアゾルに含まれるＴｉＯ _２に対して２０〜１００ｗｔ％であり、そしてｐＨが９．０〜１３．０の範囲内にあって、ＴｉＯ _２濃度１％及び光路長１０ｍｍにおいて測定したヘイズ値が４０％未満であるアルカリ性のアナタース形チタニアゾルの製造方法。
酸化チタン水和物のゲルは、硫酸チタニルの熱加水分解または他の水溶性チタン化合物の熱水溶液の中和加水分解によって生成した酸化チタン水和物の洗浄した濾過ケーキである請求項４の方法。
沸点が２５℃〜９０℃の範囲内にあるモノ−，ジ−またはトリアルキルアミンは、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓ−ブチルアミン、またはｔ−ブチルアミンから選ばれる請求項４または５の方法。
解膠したチタニアゾルのＴｉＯ_２濃度は１〜５０ｗｔ％である請求項４ないし６のいずれかの記載の方法。