JP4522082B2 - 光触媒液状組成物およびそれを用いて形成した光触媒体 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、
(1)酸性酸化チタンゾルのpHを酸性に維持しながら珪素化合物を混合して、珪素化合物を加水分解して得られた多孔質シリカを5〜8重量%の範囲被着したアナタース型酸化チタン微粒子を分散してなる酸化チタンゾルを含み、5〜9の中性域のpHを示す光触媒液状組成物、
(2)前記(1)に記載の光触媒液状組成物を用いて、それに含まれる酸化チタン微粒子を基材に固定してなる光触媒体、である。
含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して酸性の酸化チタンゾルを得る。一方、含水酸化チタンなどの酸化チタンをアルカリで解膠処理するとアルカリ性の酸化チタンゾルが得られる。含水酸化チタンとしては、メタチタン酸、オルトチタン酸などの無定形のもの、ルチル型またはアナタース型の結晶を一部有するもの、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、光触媒活性の高いアナタース型の結晶を少なくとも一部有するものが望ましい。含水酸化チタンは、例えば硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン等の水溶性無機チタン化合物などのチタン化合物を加熱加水分解したり、該チタン化合物水溶液にアルカリを添加し、中和したりして得ることができる。加熱加水分解して得られる含水酸化チタンは、普通このものをアルカリで中和し、固液分離、洗浄、脱水して、内部に残存している硫酸根をできるだけ除去した後この脱水物に塩酸、硝酸、酢酸、塩素酸、クロル酢酸などの一塩基酸を加えて解膠処理する。解膠処理によって得られる酸性酸化チタンゾルは、一塩基酸を安定剤として含有しており、通常pH3以下の酸性を示す。一方、アルカリで解膠処理するとアルカリ性の酸化チタンゾルが得られ、通常pH9以上のアルカリ性を示す。酸化チタン微粒子の粒径は、加熱加水分解を行ったり、中和温度を下げたり、中和反応を遅くしたりすることによって、より微細なものとすることができる。なお、製造方法の各工程で使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられる。
酸性酸化チタンゾルにそのゾルのpHを酸性に維持しながら珪素化合物を混合すると、珪素化合物が加水分解し、生成したシリカ粒子が凝集して、分散した酸化チタン微粒子の一次粒子表面に析出する。珪素化合物としては珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩などを用いることができ、酸性域で析出させるために、塩酸、硝酸、酢酸、塩素酸、クロル酢酸、硫酸などの酸を添加しながら、珪素化合物を混合するのが好ましく、pHを3以下にしながら混合するのがさらに好ましい。珪素化合物を混合した後、必要に応じて熟成し、次に、混合液にアルカリを添加し、pHが5〜9程度の範囲に調整するのが好ましい。一方、アルカリ性酸化チタンゾルを用いる場合は、アルカリ性酸化チタンゾルに前記の珪素化合物を混合すると、珪素化合物が加水分解して酸化チタン微粒子の表面に析出する。珪素化合物を混合した後、必要に応じて熟成し、次に、混合液に酸を添加し、pHが5〜9程度の範囲に調整するのが好ましい。このようにしてシリカを被着した後、必要に応じて固液分離し、洗浄し、再分散してもよい。固液分離には限外濾過法等を用いることができ、この固液分離や次の洗浄によって不純物を除去することができる。洗浄の程度は、通常酸化チタンゾルの導電率が5mS/cm以下、好ましくは2mS/cm以下、最も好ましくは1mS/cm以下になるように行うのがよい。また、再分散の際には超音波処理などの物理的方法によって酸化チタン微粒子の分散性を高めてもよい。
(A)酸性酸化チタンゾルの調製
チタン鉱石を硫酸と反応させ、得られた硫酸チタン溶液を加熱加水分解して生成させた凝集メタチタン酸をTiO2換算30重量%の水性スラリーとし、このスラリーをアンモニア水でpH7に中和し、その後濾過洗浄して硫酸根を除去した。得られた脱水ケーキに硝酸を加えて解膠処理して、アナタース型結晶構造を含む酸化チタン微粒子(一次粒子径7nm)からなるpH1.5の酸性酸化チタンゾルを得た。
前記(A)の工程で得られた酸性酸化チタンゾルを純水で希釈して、TiO2換算200g/lの酸化チタンゾル600mlとした後、70℃に昇温し、次いで、SiO2換算濃度432g/lのケイ酸ナトリウム水溶液20.8mlを20%硫酸と同時に添加し、その後、30分間熟成した。次いで、10%水酸化ナトリウム水溶液でpHを8に調整した後、2%硫酸水溶液でpHを6に調整し、濾過・洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定な酸化チタンゾル(固形分濃度20重量%。pH=7.5)(試料A)を得た。
この試料Aには、酸化チタン微粒子の表面に凝集シリカが多孔質の状態で被着しており、その含有量は、TiO2100重量部に対してSiO2換算で6.27重量部であった。
(A)アルカリ性酸化チタンゾルの調製
実施例1の前記(A)の工程で得られた酸性酸化チタンゾル3リットルと5%水酸化ナトリウム水溶液とを、系のpHが5〜9に維持されるように水中に添加した。その後、系のpHを7に調整後、濾過し、濾液の導電率が100μS/cmとなるまで洗浄を行い、酸化チタン湿ケーキを得た。この酸化チタン湿ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液を添加後、リパルプし、さらに超音波分散機で3時間分散して、pH10.5のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。
前記の(A)で得られたアルカリ性酸化チタンゾルを純水で希釈して、TiO2換算200g/lの酸化チタンゾル600mlとした後、70℃に昇温し、SiO2換算濃度432g/lのケイ酸ナトリウム水溶液20.8mlを添加し、その後、90℃に昇温し、1時間熟成後、10%硫酸を添加してpHを6に調整し、濾過・洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定な酸化チタンゾル(固形分濃度20重量%。pH=7.9)(試料B)を得た。この試料Bを光触媒液状組成物とした。
この試料Bには、酸化チタン微粒子の表面に緻密なシリカが被着しており、その含有量は、TiO2100重量部に対してSiO2換算で6.62重量部であった。
実施例2の(B)において、シリカの被着量を11.7重量%とすること以外は、実施例2と同様にして、中性域で安定な酸化チタンゾル(固形分濃度20重量%。pH=7.9)(試料C)を得た。この試料Cを光触媒液状組成物とした。
実施例1、2および比較例1で得られた得られた光触媒液状組成物のポリビニルアルコール分解活性を以下の方法により評価した。試料A、B、Cを各々固形分濃度6重量%となるように、純水で希釈した光触媒液状組成物2.5mlと6重量%の濃度のポリビニルアルコール2.5mlとを混合し、10mm厚の石英セルに封入し、ブラックライトを用いて2mW/cm2の強度の紫外線を2時間照射した。紫外線照射前後の明度および色度を色彩色差計(938:X-Rite社製)を用いて各々測定し、紫外線照射前後での色差(ΔE)を算出した。得られた結果を表2に示した。一般に、光触媒活性が高いほど色差は大きくなることから、実施例1の光触媒液状組成物は多孔質シリカを被着しているため光触媒活性が高いことがわかる。また、実施例2の光触媒液状組成物のシリカ被着量は10重量%以下であるため、比較例1のものに比べ、十分な光触媒活性を有することがわかる。
実施例1で得られた光触媒液状組成物を固形分濃度5重量%に調整した後、スライドガラス上にスピンコーター(1H-360S:ミカサ製)で1000rpm×10秒の条件で塗布し、110℃で3時間乾燥させて、光触媒体(試料D)を得た。
実施例2で得られた光触媒液状組成物を固形分濃度5重量%に調整した後、実施例3と同じ方法で、光触媒体(試料E)とした。
比較例1で得られた光触媒液状組成物を固形分濃度5重量%に調整した後、実施例3と同じ方法で、光触媒体(試料F)とした。
実施例3、4および比較例2で得られた光触媒体の光触媒活性を以下に示す方法により評価した。まず、それぞれの試料に4mW/cm2のブラックライトの光を12時間プレ照射して、予め試料中に含まれる不純物を除去した。次いで、それぞれの試料を閉鎖循環式装置(内容積2.8リットルのガラス製容器)にセットし、アセトアルデヒドを濃度が約50ppm程度になるように注入した。次いで、暗状態で30分間放置した後反応容器上部に設置した4Wブラックライトを点灯し、反応容器内のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフで測定した。なお、310〜400nmの紫外光の照射強度は試料の表面で約0.5mW/cm2であった。アセトアルデヒドの残量の経時変化から、分解速度定数を算出した結果を表3に示す。この結果から、本発明の光触媒体は、比較例のものに比べて、アセトアルデヒドの分解速度が速いことがわかる。
Claims (3)
- 酸性酸化チタンゾルのpHを酸性に維持しながら珪素化合物を混合して、珪素化合物を加水分解して得られた多孔質シリカを5〜8重量%の範囲被着したアナタース型酸化チタン微粒子を分散してなる酸化チタンゾルを含み、5〜9の中性域のpHを示す光触媒液状組成物。
- 酸化チタン微粒子の平均粒子径が1〜10nmである請求項1に記載の光触媒液状組成物。
- 請求項1に記載の光触媒液状組成物を用いて、それに含まれる酸化チタン微粒子を基材に固定してなる光触媒体。
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