JP6300313B2 - ルチル型酸化チタンゾル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]ルチル型酸化チタンと、分散剤として有機リン酸又はその誘導体とを含有し、pHが酸性であり、水を分散媒とすることを特徴とするルチル型酸化チタンゾル。但し、前記ルチル型酸化チタンの結晶生成方法は、アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応をアルカリ性条件下で行うことによって得られる中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱する方法である。
[2]前記ルチル型酸化チタンが、Zr、Si及びAlのうちの1種以上の元素を含有する化合物によって修飾されたものである上記[1]記載のルチル型酸化チタンゾル。
[3]平均分散粒子径が20〜70nmの範囲である上記[1]又は[2]記載のルチル型酸化チタンゾル。
[4]アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱(加熱1)し、さらに必要に応じてアルカリ水溶液で中和し洗浄後に無機酸存在下の酸性条件下で加熱(加熱2)すること、を含む、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法であって、加熱1及び/又は加熱2を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行うことを特徴とする、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
[5]上記[4]記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法であって、前記有機リン酸又はその誘導体の存在下による加熱後に、Zr、Si及びAlのうちの1種以上の元素を含有する化合物を添加して、ルチル型酸化チタンをZr、Si及びAlのうちの1種以上の元素を含有する化合物によって修飾する、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
[6]上記[1]〜[3]のいずれか1項記載のルチル型酸化チタンゾルを溶媒置換により分散媒を有機溶媒に転換したルチル型酸化チタンゾル。
[7]上記[1]、[2]、[3]又は[6]記載のルチル型酸化チタンゾルを含有してなる薄膜形成用塗布液。
本発明におけるルチル型酸化チタンの結晶生成方法は、スズ化合物又は有機酸の非共存下において生成させるものでありながら、生成方法が簡便であるという利点を有する。具体的には、アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応をアルカリ性条件下で行うことによって得られる中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱する方法である。
加熱時の酸化チタン濃度(TiO2)は1〜8質量%の範囲であることが好ましい。前記範囲で処理することで粒子径の小さいルチル型酸化チタンの分散粒子を効率的に得ることができる。
本発明の第一形態に係るルチル型酸化チタンゾル(第一形態のゾル)は、ルチル型酸化チタンと、分散剤として有機リン酸又はその誘導体とを含有し、pHが酸性であり、水を分散媒とすることを特徴とするものである。また、ゾル中のルチル型酸化チタンは分散剤である有機リン酸又はその誘導体によって分散安定化されたものである。
本発明の第二形態に係るルチル型酸化チタンゾル(第二形態のゾル)は、ゾルが安定分散する限度において、ルチル型酸化チタンが、Zr、Si及びAlのうちの1種以上の元素を含有する化合物によって修飾されたものである。本形態のゾルは、とりわけ光触媒活性の抑制が要望される用途への使用に適している。
Siを含有する化合物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、ケイ酸塩、シリカゾル等が挙げられる。アルコキシシラン化合物としてはテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を、ケイ酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等を例示できる。
Alを含有する化合物としては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド等が挙げられる。アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等を、アルミニウムアルコキシドとしてはトリエトキシアルミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム等を例示できる。
尚、上記に挙げた化合物はあくまでも一例であり、これらに限定されるものではない。
第一形態及び第二形態のゾルは、分散媒である水を有機溶媒に置換することにより、有機溶媒を分散媒とするゾルに転換することができる(以下、分散媒が水又は有機溶媒である第一形態のゾル及び分散媒が水又は有機溶媒である第二形態のゾルを総称して「本発明のゾル」という)。有機溶媒に置換する方法としては公知の方法を用いればよく、例えば蒸留置換法、限外ろ過法等が挙げられる。
本発明のゾルは、分散性、安定性等の観点から、分散媒が水の場合において、平均分散粒子径が20〜70nmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは30〜60nmの範囲である。上記で示した平均分散粒子径は、(株)堀場製作所製「動的光散乱式粒径分布測定装置 LB-500」で測定した際のメジアン径である。
本発明のゾルの製造方法は、前述の〈ルチル型酸化チタンの結晶生成方法〉によって得られるルチル型酸化チタン結晶の結晶凝集と当該結晶を構成要素とする分散粒子の凝集を、有機リン酸又はその誘導体の適用によって防ぐことができ、それにより分散性に優れたルチル型酸化チタン微粒子が得られれば特に制限は無いが、第一形態のゾルの製造方法(第一形態の製法)としては次の製法が好ましい。
即ち、アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱(加熱1)し、さらに必要に応じてアルカリ水溶液で中和し洗浄後に無機酸存在下の酸性条件下で加熱(加熱2)すること、を含むものであって、加熱1及び/又は加熱2を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行うことを特徴とする製造方法である。
尚、上記において、加熱時に有機リン酸又はその誘導体を存在させるときには、ハンドリング性の観点から、無機酸存在下の酸性条件下にしてから有機リン酸又はその誘導体を存在させること、即ち、無機酸の添加後に有機リン酸又はその誘導体を添加することが好ましい。また、有機リン酸又はその誘導体の添加量は、前述のように、酸化チタン(TiO2)に対してモル比で0.005〜0.5の範囲であることが好ましい。
(i) アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱(加熱1)する製法であって、加熱1を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行う製法。
(ii) アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱(加熱1)した後、アルカリ水溶液で中和し、洗浄(洗浄1)後に、無機酸存在下の酸性条件下で加熱(加熱2)する製法であって、加熱2を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行う製法。
(iii) (ii)において、加熱1及び加熱2を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行う製法。
加熱1までは前述の〈ルチル型酸化チタンの結晶生成方法〉と同様である。但し、加熱1は有機リン酸又はその誘導体の非存在下で行われるので、加熱1はルチル型酸化チタン結晶をあまり成長させない加熱条件とすることが好ましく、例えば、40〜90℃で60分〜10分である。
中和に用いるアルカリ水溶液は、前述の〈ルチル型酸化チタンの結晶生成方法〉において例示したものを用いることができるが、分散性の観点からアンモニアが特に好ましい。アルカリ水溶液の濃度と量は適宜設定すればよいが、アルカリ水溶液で中和後の溶液pHが5.5以上となるように設定することが好ましい。尚、次の洗浄1で液の粘性が高く洗浄が困難な場合は、中和した後に加熱エージングを行っても良い。加熱エージングを行う場合は50〜100℃で1〜5時間行うことが好ましい。
本形態の製法は、第一の形態の製法における有機リン酸又はその誘導体の存在下による加熱後に、Zr、Si及びAlのうちの1種以上の元素を含有する化合物を添加して、ルチル型酸化チタンをZr、Si及びAlのうちの1種以上の元素を含有する化合物によって修飾するものである。尚、(iii)の製法では、加熱2の後に添加することが好ましい。Zr、Si及びAlのうちの1種以上の元素を含有する化合物としては前記と同じものが例示でき、添加量も前記同様である。
本発明のゾルを用いて、本発明のゾルを含有してなる薄膜形成用塗布液とすることもできるし、本発明のゾルを配合してなる樹脂組成物とすることもできる。尚、本発明のゾルの分散媒の種類は前記から適宜選択すればよい。
1.7%水酸化ナトリウム水溶液13430gにオキシ塩化チタン(TiO2=27.9%、Cl=32.7%)500gを撹拌下でローラーポンプを用いて約30分かけて添加した。得られた中和ゲルをろ液ECが1.1mS/cmになるまで限外ろ過洗浄を行い、中和ゲルの洗浄物を得た(TiO2=3.8%、pH=11.4、EC=1.17ms/cm)。この洗浄物3290gに純水439gと35%塩酸を170.4g添加した。この溶液を60℃に加温し、20分経過した時点で25%アンモニア水溶液を101.5g添加した。これをろ液ECが50μS/cmになるまで限外ろ過洗浄を行い、ルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲルを得た(TiO2=9.6%)。この酸化チタンゲル1078gに純水216gと35%塩酸203gとフェニルホスホン酸2.1gを添加し、90℃で3時間、撹拌下で加熱した。ここで得られた溶液をろ液ECが1mS/cmになるまで限外洗浄を行い、ルチル型酸化チタンゾルを得た。
実施例1で得られたルチル型酸化チタンゾル238gにオキシ塩化ジルコニウム水溶液(ZrO2=20.2%)30gを添加し、約98℃で撹拌しながら3時間加熱した後、ろ液ECが1mS/cmになるまで限外洗浄することで、ジルコニウム化合物で表面修飾されたルチル型酸化チタンゾルを得た。
実施例2で得られたジルコニウム化合物で表面修飾されたルチル型酸化チタンゾル22gにフェニルホスホン酸を0.074g添加し、超音波処理を5分行うことでフェニルホスホン酸を溶解させた。これにメタノール22gを添加し、エバポレーターで液量が約22gになるまで減圧濃縮を行い、この残液と同量のメタノールを添加し、さらに減圧濃縮した。同様の操作を繰り返し行い(減圧濃縮回数として合計5回)、メタノール分散型のジルコニウム化合物で表面修飾されたルチル型酸化チタンゾルを得た。
実施例1と同様にして得られたルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲル(TiO2=9.6%)200gに純水40gと35%塩酸36gとシュウ酸2水和物0.3g添加した。その溶液を90℃で3時間、撹拌下で加熱したが、透明性がほとんど無いスラリー状の外観となり、ゾルは得られなかった。尚、下記の方法により測定したHazeは90%以上であった。
実施例1と同様にして得られたルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲル(TiO2=9.6%)200gに純水40gと35%塩酸36gと85%リン酸0.27g添加した。その溶液を90℃で3時間、撹拌下で加熱したが、透明性がほとんど無いスラリー状の外観となり、ゾルは得られなかった。尚、下記の方法により測定したHazeは90%以上であった。
実施例1と同様にして得られたルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲル(TiO2=9.6%)200gに純水40gと35%塩酸36gとクエン酸1水和物0.5g添加した。その溶液を90℃で3時間、撹拌下で加熱したが、透明性がほとんど無いスラリー状の外観となり、ゾルは得られなかった。尚、下記の方法により測定したHazeは90%以上であった。
実施例1と同様にして得られたルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲル(TiO2=9.6%)200gに純水40gと35%塩酸36gを添加した。その溶液を90℃で3時間、撹拌下で加熱したが、透明性がほとんど無いスラリー状の外観となり、ゾルは得られなかった。尚、下記の方法により測定したHazeは90%以上であった。
[結晶構造]
実施例1で得られたゾルを100℃で乾燥させた後、島津製作所(株)製 X線回折装置 XRD-7000で測定して解析した。
そのXRDパターンを図1に示した。図1より、酸化チタンの結晶形として、ルチル型のみが検出されたことが分かった。
実施例1〜3で得られたゾルについて、ゾルを乾燥後800℃焼成で得られた焼成固形分濃度と、ゾルを乾燥後、フィリップス製 蛍光X線分析装置 PW-2400で測定した値とを用いて、TiO2濃度及びZrO2濃度を計算した。また、有機リン酸/TiO2のモル比は蛍光X線分析のPとTiの値から計算した。
実施例1、2で得られたゾルについては純水、実施例3で得られたゾルについてはメタノールで、TiO2濃度1%に希釈した後、堀場製作所製 動的光散乱式粒度分布測定装置 LB-500で測定した。
実施例1、2で得られたゾル及び比較例1〜4で得られたスラリーについては純水、実施例3で得られたゾルについてはメタノールで、固形分濃度として1%に希釈した後、日本電色工業製 ヘーズメーター COH400で測定した。
実施例1、2で得られたゾルは純水、実施例3で得られたゾルはメタノールでTiO2濃度5%に希釈した後、室温で1ヶ月保存した際の外観変化を観察した。変化が無かったものを○、増粘、沈殿が見られたものを×として評価した。
Claims (2)
- アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱(加熱1)し、さらに必要に応じてアルカリ水溶液で中和し洗浄後に無機酸存在下の酸性条件下で加熱(加熱2)すること、
を含む、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法であって、
加熱1及び/又は加熱2を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行うことを特徴とする、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法。 - 請求項1記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法であって、前記有機リン酸又はその誘導体の存在下による加熱後に、Zr、Si及びAlのうちの1種以上の元素を含有する化合物を添加して、ルチル型酸化チタンをZr、Si及びAlのうちの1種以上の元素を含有する化合物によって修飾する、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
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