JP6300313B2

JP6300313B2 - ルチル型酸化チタンゾル及びその製造方法

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Publication number: JP6300313B2
Application number: JP2014062715A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎高橋; 英和上田
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: JP2015182938A

Description

本発明は、ルチル型酸化チタンゾル及びその製造方法に関する。

ルチル型酸化チタンは高屈折率を有するため、光学材料や塗料材料などの分野において広く用いられている。

従来、水を分散媒としたルチル型酸化チタンゾルであって、樹脂との混和・分散性を高めるために分散媒を有機溶媒に置換できるタイプのものが提案されている（例えば、特許文献１〜５）。分散性に優れたルチル型酸化チタンを液相系で合成するときの課題として、ルチル型酸化チタンの過度の結晶成長を抑制しなければならないことが知られている。特許文献１によれば、クエン酸などの有機リガンドの添加によって結晶成長の抑制を図る方法では満足の行くものが得られない。そこで、特許文献１では、ルチル型酸化チタン結晶の生成時にスズ化合物を共存させることにより、結晶成長を抑制し分散性に優れたルチル型酸化チタン微粒子が得られることを開示している。

特許文献２と３に記載のゾルは、特許文献１と同様にスズ化合物を用いてルチル型酸化チタンを生成させるものであるが、このルチル型酸化チタンをケイ素化合物で修飾することにより、分散媒を有機溶媒に置換できるゾルが得られている。

特許文献１〜３はいずれもチタン酸塩を出発原料とするものであるが、特許文献４はチタンのアルコキシドを出発原料としスズ化合物の共存下でルチル型酸化チタンを生成させるものである。また、特許文献４には、得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液の樹脂への均一分散性を高める目的等のために、表面処理剤を添加する態様が記載され、表面処理剤として列挙された中にフェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノフェニルエステルが挙げられている。

特許文献５に記載のルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法の概要は、四塩化チタンを出発原料とし、これを熱加水分解してルチル型酸化チタン粒子を析出させ、次に有機酸の存在下で水熱処理することにより粒子の成長を抑制しながら結晶性を向上させ、得られたルチル型酸化チタン粒子のスラリーを酸で解膠し、次に湿式粉砕した後、透析により余剰の酸と塩類を除去するものである。

特開２００５−１３２７０６号公報特許第４２１０７８５号公報特開２００７−１９７２７８号公報特開２０１０−１９５６３６号公報特許第４９４１６１４号公報

特許文献１〜４に記載の方法は、いずれもスズ化合物を用いてルチル化時の過度の結晶成長を抑制することにより分散性を有するルチル型酸化チタン微粒子を得ようとするものである。また、特許文献５に記載の方法は、前記のように複雑な工程を必要とするものである。

本発明は、スズ化合物又は有機酸の非共存下において簡便な方法によりルチル型酸化チタン結晶を生成させ、分散性及び長期保存安定性に優れ、水溶媒から有機溶媒に置換することができるルチル型酸化チタンゾルの開発を課題とするものである。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、驚くべきことに、有機リン酸又はその誘導体を巧みに用いることによって、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンゾルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

そして、当該ゾルが得られたことから、そのメカニズムの詳細は定かではないが、有機リン酸又はその誘導体が分散剤として高度の作用を有すること、即ち、有機リン酸又はその誘導体が、(1)ルチル型酸化チタン結晶核の過度の結晶成長を抑制し、これによって結晶凝集を抑制すること、及び、(2)ルチル型酸化チタンの分散粒子の凝集を水溶媒及び有機溶媒中において長期に抑制すること、が強く推認されたものである。

尚、本発明における有機リン酸又はその誘導体の上記(1)及び(2)で推認された作用は、特許文献４に記載のような一旦出来上がった水を溶媒とするルチル型酸化チタン微粒子分散液を樹脂への均一分散性を高める目的等のために添加される表面処理剤としての作用とは全く異なるものであることを付言しておく。

即ち、本発明は下記の通りである。
［１］ルチル型酸化チタンと、分散剤として有機リン酸又はその誘導体とを含有し、pHが酸性であり、水を分散媒とすることを特徴とするルチル型酸化チタンゾル。但し、前記ルチル型酸化チタンの結晶生成方法は、アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応をアルカリ性条件下で行うことによって得られる中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱する方法である。
［２］前記ルチル型酸化チタンが、Zr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物によって修飾されたものである上記［１］記載のルチル型酸化チタンゾル。
［３］平均分散粒子径が20〜70nmの範囲である上記［１］又は［２］記載のルチル型酸化チタンゾル。
［４］アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱（加熱１）し、さらに必要に応じてアルカリ水溶液で中和し洗浄後に無機酸存在下の酸性条件下で加熱（加熱２）すること、を含む、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法であって、加熱１及び／又は加熱２を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行うことを特徴とする、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
［５］上記［４］記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法であって、前記有機リン酸又はその誘導体の存在下による加熱後に、Zr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物を添加して、ルチル型酸化チタンをZr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物によって修飾する、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
［６］上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のルチル型酸化チタンゾルを溶媒置換により分散媒を有機溶媒に転換したルチル型酸化チタンゾル。
［７］上記［１］、［２］、［３］又は［６］記載のルチル型酸化チタンゾルを含有してなる薄膜形成用塗布液。

本発明によれば、高屈折率を有し、保存安定性に優れたルチル型酸化チタンゾルを提供することができ、コーティング材料、樹脂組成物等の材料に適用することができるものである。

実施例１で得られたルチル型酸化チタンゾルに係るＸ線回折図である。

以下、本発明のルチル型酸化チタンゾルについて詳細に説明する。

〈ルチル型酸化チタンの結晶生成方法〉
本発明におけるルチル型酸化チタンの結晶生成方法は、スズ化合物又は有機酸の非共存下において生成させるものでありながら、生成方法が簡便であるという利点を有する。具体的には、アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応をアルカリ性条件下で行うことによって得られる中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱する方法である。

アルカリ水溶液としては、例えば、アルカリ金属化合物の水溶液、アンモニア化合物の水溶液等が好適であるがこれらに限定されるものではない。具体的な化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア等が好例であり、アルカリ金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、アルカリ金属の炭酸塩として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が例示できる。アルカリ水溶液の濃度は、水溶性チタン化合物を添加してもアルカリ性を保つことができ、中和ゲルが生成できれば特に制限はなく、適宜設定すればよい。

水溶性チタン化合物として、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン等を好例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性チタン化合物は水溶液の状態で使用することが作業性の観点から好ましい。その水溶液の濃度は、特に制限されることはなく、適宜設定すればよい。

アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物を、アルカリ性条件下で中和する方法について説明する。中和方法は、中和液のアルカリ性を常に保つことができれば特に制限はない。pHで云えば9以上であることが好ましい。中和方法の具体例としては、[1]アルカリ水溶液に対し、水溶性チタン化合物を添加し、アルカリ性を常に保ちながら（例えばpH9を下回らない範囲で）水溶性チタン化合物の添加を終了する方法、[2]アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物を、アルカリ性を常に保ちながら（例えばpH9を下回らないように）同時に添加する方法、[3]設計量の内の一部のアルカリ水溶液に対し水溶性チタン化合物を添加するが、アルカリ性を常に保ちながら（例えばpH9を下回らないように）残りのアルカリ水溶液を適宜添加する方法が挙げられる。この中でも、[1]の方法が最も容易にアルカリ性を常に保つことができるため特に好ましい。尚、いずれの方法においても、中和が適切に行われるように撹拌強度、添加方法等を適宜設定すればよい。前記[1]の添加方法については、水溶性チタン化合物添加による溶液pHの局所的低下を避けるために、滴下が特に好ましい。中和ゲルを得る操作における温度については特段の制限は無く、5〜100℃の範囲内であればよい。

中和ゲルの濃度について云えば、酸化チタン濃度（TiO₂）として、0.1〜5.0質量％の範囲を例示できる。この濃度が0.1質量％を下回ると生産効率が悪くなるため、また、5.0質量％を上回ると反応時の撹拌が困難になりやすくなるため好ましくない。

次に、生成した中和ゲルを洗浄する。洗浄は、副生塩や余分なイオン性物質が除去できれば洗浄方法に特に制限はなく、水を添加しながらの限外ろ過、ヌッチェろ過、フィルタープレス等が例示でき、このうち特に限外ろ過が好ましい。洗浄終点の目安として、ろ液ECが0.3〜2mS/cmの時点を挙げることができる。洗浄終了後の中和ゲルのpHとしては概ね10〜12の範囲であることが好ましい。

最後に、中和ゲルの洗浄物を無機酸存在下の酸性条件下で加熱することによってルチル型酸化チタン結晶を生成させる。無機酸としては塩酸、硝酸等が好ましく、塩酸及び硝酸のうちいずれか一方又は双方を用いてもよい。中和ゲルの洗浄物と無機酸との混合は、中和ゲルの洗浄物に無機酸を添加する態様が好ましい。酸性度の度合い及び加熱条件は、ルチル型酸化チタンの結晶が生成し、アナターゼ型等の他の結晶形が検出限界以下となれば特に限定はない。酸性度の度合いは、例えば、製造効率の観点からpH3以下に調整することが好ましく、例として濃塩酸を用いたときは、洗浄物中のTiO₂に対して濃塩酸（HCl）をモル比で0.6〜2.0の範囲で添加することが好ましい。

加熱温度は、40〜100℃の範囲が好ましい。当該温度範囲において、アナターゼ型酸化チタンが生成せずに、ルチル型酸化チタンが生成し易くなる。また、加熱時間は、ルチル型酸化チタンを充分に生成させるために、10分以上であることが好ましく、特に好ましくは10分〜360分である。より好ましい加熱条件は、50〜90℃で20分〜180分である。加熱温度を高くする、又は加熱時間を長くすることにより、ルチル型酸化チタンの結晶性が向上する一方で結晶成長が起き易くなるので、加熱条件は適宜設定することが好ましい。尚、この際、有機リン酸又はその誘導体を添加してもよく、これにより結晶凝集の抑制も可能である。
加熱時の酸化チタン濃度（TiO₂）は1〜8質量％の範囲であることが好ましい。前記範囲で処理することで粒子径の小さいルチル型酸化チタンの分散粒子を効率的に得ることができる。

〈第一形態に係るルチル型酸化チタンゾル〉
本発明の第一形態に係るルチル型酸化チタンゾル（第一形態のゾル）は、ルチル型酸化チタンと、分散剤として有機リン酸又はその誘導体とを含有し、pHが酸性であり、水を分散媒とすることを特徴とするものである。また、ゾル中のルチル型酸化チタンは分散剤である有機リン酸又はその誘導体によって分散安定化されたものである。

有機リン酸又はその誘導体としては、アルキルリン酸エステル、芳香族リン酸エステル、アルキルホスホン酸エステル、芳香族ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸、芳香族ホスホン酸、アルキルホスフィン酸、芳香族ホスフィン酸又はそれらの塩を例示できる。塩における形態は、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。具体的な化合物の一例は、上記のうちアルキルを冠する化合物のアルキル基の炭素数としては1〜20の範囲のものであり、芳香族を冠する化合物の基としては、フェニル基、ジフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されることはなく、ベンジル基、ベンズヒドリル基等であっても構わない。特に好ましい化合物は、フェニルホスホン酸である。

有機リン酸又はその誘導体の量については、酸化チタン（TiO₂）に対してモル比で0.005〜0.5の範囲であることが好ましい。0.005を下回ると分散剤としての効果が得られ難くなる傾向にあり、0.5を上回ってもさらなる分散安定化効果が得られ難いため経済的でない。

ゾルのpHについては、必要に応じて酸やアルカリを添加しても良いが、分散安定性の観点から4以下であることが好ましい。

〈第二形態に係るルチル型酸化チタンゾル〉
本発明の第二形態に係るルチル型酸化チタンゾル（第二形態のゾル）は、ゾルが安定分散する限度において、ルチル型酸化チタンが、Zr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物によって修飾されたものである。本形態のゾルは、とりわけ光触媒活性の抑制が要望される用途への使用に適している。

Zrを含有する化合物としては、例えば、アルコキシジルコニウム化合物、ジルコニウム塩等が挙げられる。アルコキシジルコニウム化合物としてはテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等を、ジルコニウム塩としてはオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を例示できる。
Siを含有する化合物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、ケイ酸塩、シリカゾル等が挙げられる。アルコキシシラン化合物としてはテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を、ケイ酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等を例示できる。
Alを含有する化合物としては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド等が挙げられる。アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等を、アルミニウムアルコキシドとしてはトリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等を例示できる。
尚、上記に挙げた化合物はあくまでも一例であり、これらに限定されるものではない。

Zr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物の量は、酸化チタン（TiO₂）に対して5〜40質量％の範囲であることが好ましい。

〈分散媒の置換〉
第一形態及び第二形態のゾルは、分散媒である水を有機溶媒に置換することにより、有機溶媒を分散媒とするゾルに転換することができる（以下、分散媒が水又は有機溶媒である第一形態のゾル及び分散媒が水又は有機溶媒である第二形態のゾルを総称して「本発明のゾル」という）。有機溶媒に置換する方法としては公知の方法を用いればよく、例えば蒸留置換法、限外ろ過法等が挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル等のエステル類、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。これらのうち親水性を有するものがより好ましく、特に水に対して概ね10％以上溶解し得る親水性を有するものが好ましい。

また、別の態様によれば、分散媒として水と親水性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この態様に使用する親水性有機溶媒の好例は、メタノール、エタノール等である。

〈ゾルの特性〉
本発明のゾルは、分散性、安定性等の観点から、分散媒が水の場合において、平均分散粒子径が20〜70nmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは30〜60nmの範囲である。上記で示した平均分散粒子径は、（株）堀場製作所製「動的光散乱式粒径分布測定装置 LB-500」で測定した際のメジアン径である。

また、本発明のゾルのHazeは、第一形態のゾルにおいて、ゾルの固形分濃度を1質量％としたときに、分散媒が水の場合は20〜70％であることが好ましく、分散媒がメタノール、エタノールである場合は5〜60％であることが好ましい。

〈製造方法〉
本発明のゾルの製造方法は、前述の〈ルチル型酸化チタンの結晶生成方法〉によって得られるルチル型酸化チタン結晶の結晶凝集と当該結晶を構成要素とする分散粒子の凝集を、有機リン酸又はその誘導体の適用によって防ぐことができ、それにより分散性に優れたルチル型酸化チタン微粒子が得られれば特に制限は無いが、第一形態のゾルの製造方法（第一形態の製法）としては次の製法が好ましい。
即ち、アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱（加熱１）し、さらに必要に応じてアルカリ水溶液で中和し洗浄後に無機酸存在下の酸性条件下で加熱（加熱２）すること、を含むものであって、加熱１及び／又は加熱２を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行うことを特徴とする製造方法である。
尚、上記において、加熱時に有機リン酸又はその誘導体を存在させるときには、ハンドリング性の観点から、無機酸存在下の酸性条件下にしてから有機リン酸又はその誘導体を存在させること、即ち、無機酸の添加後に有機リン酸又はその誘導体を添加することが好ましい。また、有機リン酸又はその誘導体の添加量は、前述のように、酸化チタン（TiO₂）に対してモル比で0.005〜0.5の範囲であることが好ましい。

ここで、上記第一形態の製法は、例えば次のように分けることができる。
(i) アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱（加熱１）する製法であって、加熱１を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行う製法。
(ii) アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱（加熱１）した後、アルカリ水溶液で中和し、洗浄（洗浄１）後に、無機酸存在下の酸性条件下で加熱（加熱２）する製法であって、加熱２を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行う製法。
(iii) (ii)において、加熱１及び加熱２を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行う製法。

前述の〈ルチル型酸化チタンの結晶生成方法〉の加熱を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行えば(i)の製法となるが、結晶の均一性の観点からいえば(ii)又は(iii)の製法を採用する方が好ましい。

ここで、(ii)の製法について説明する。
加熱１までは前述の〈ルチル型酸化チタンの結晶生成方法〉と同様である。但し、加熱１は有機リン酸又はその誘導体の非存在下で行われるので、加熱１はルチル型酸化チタン結晶をあまり成長させない加熱条件とすることが好ましく、例えば、40〜90℃で60分〜10分である。

加熱１以降の工程について説明する。
中和に用いるアルカリ水溶液は、前述の〈ルチル型酸化チタンの結晶生成方法〉において例示したものを用いることができるが、分散性の観点からアンモニアが特に好ましい。アルカリ水溶液の濃度と量は適宜設定すればよいが、アルカリ水溶液で中和後の溶液pHが5.5以上となるように設定することが好ましい。尚、次の洗浄１で液の粘性が高く洗浄が困難な場合は、中和した後に加熱エージングを行っても良い。加熱エージングを行う場合は50〜100℃で1〜5時間行うことが好ましい。

洗浄１を行うことによりルチル型酸化チタンゲルを得る。洗浄方法は、前述の〈ルチル型酸化チタンの結晶生成方法〉において例示した方法を用いることができ、このうち限外ろ過が特に好ましい。限外ろ過を例にとると、系外へ排出されるろ液のECをおよそ500μS/cm以下まで洗浄することにより、酸化チタン（TiO₂）に対し無機酸根をモル比で0.01以下まで除去することができる。より好ましくはろ液ECが50μS/cm以下となるまで洗浄する条件であり、これにより、塩素根、硝酸根等の無機酸根だけでなくその他のイオン性物質、例えば、Na^＋、K^＋等のアルカリ金属及び遊離のアンモニア等を限外ろ過による洗浄限界まで除去することができる。

次に、洗浄１によって得られたルチル型酸化チタンゲルを無機酸の存在下の酸性条件下で加熱２を行う。但し、加熱２は有機リン酸又はその誘導体の存在下で行う。無機酸としては、塩酸又は硝酸が好ましい。無機酸の添加目的は、ルチル型酸化チタンを、凝集したゲル状態から微粒子として分散させることにあり、当該目的が達成されるように濃度や添加量を適宜調節することが好ましい。一例として、濃塩酸を用いた場合では、TiO₂に対して濃塩酸（HCl）をモル比で0.5〜3.0の範囲で添加することが好ましい。酸性度で言えば、pH3以下とすることが好ましい。

仮に、有機リン酸又はその誘導体の非存在下且つ無機酸存在下で加熱２を実施すると、分散粒子の凝集が生じ易くなるが、これは、一旦微粒子として分散した分散粒子中においてルチル型酸化チタンの過度の結晶成長が起き、その結果大きくなった分散粒子が分散を維持できなくなることが理由として考えられる。一方、有機リン酸又はその誘導体を、無機酸の添加によって一旦微粒子として分散した分散粒子が加熱２によって再び凝集する前に存在させると、安定分散する分散粒子が得られるが、この理由として、有機リン酸又はその誘導体がルチル型酸化チタンの過度の結晶成長による凝集を抑制しているためと考えられる。したがって、有機リン酸又はその誘導体の添加タイミングは、無機酸の添加によって一旦微粒子として分散した分散粒子が加熱２によって再び凝集する前であれば特に制限はなく、分散微粒子が効果的に得られるように添加することが望ましい。特に望ましくは、加熱２の前である。

次に、加熱２を行うが、加熱温度は45〜100℃の範囲であることが好ましい。また、ゾルとしての分散安定性の観点から、加熱２の後に洗浄（洗浄２）を行うことが好ましい。洗浄２は、洗浄１と同様に実施すればよい。尚、必要に応じて、洗浄２の後に限外ろ過処理や加熱等により濃縮を行うことができる。限外ろ過処理する際には注水洗浄することで、残存する不純物、無機酸根、アルカリ金属をさらに除去することも可能である。この際、分散剤も幾らか除去される可能性があり、得られるゾルが不安定になる恐れがある。このような場合には有機リン酸又はその誘導体を追加添加することにより、長期に渡り安定化させることが可能である。

(iii)の製法は、有機リン酸又はその誘導体を２回に分けて添加するものであるが、配分の仕方は加熱１と加熱２の加熱条件を勘案して、所望の分散粒子径が得られるように適宜設定すればよい。

次に、第二形態のゾルの製造方法（第二形態の製法）について説明する。
本形態の製法は、第一の形態の製法における有機リン酸又はその誘導体の存在下による加熱後に、Zr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物を添加して、ルチル型酸化チタンをZr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物によって修飾するものである。尚、(iii)の製法では、加熱２の後に添加することが好ましい。Zr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物としては前記と同じものが例示でき、添加量も前記同様である。

修飾方法としては、Zr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物を添加した後、60〜150℃で加熱する方法が好ましい。また、未反応の化合物及びその副生物（遊離イオン等）を除去するために、加熱後に限外ろ過処理等で洗浄することが好ましい。この際、前記同様に、有機リン酸又はその誘導体を追加添加することも好ましい態様である。

〈用途〉
本発明のゾルを用いて、本発明のゾルを含有してなる薄膜形成用塗布液とすることもできるし、本発明のゾルを配合してなる樹脂組成物とすることもできる。尚、本発明のゾルの分散媒の種類は前記から適宜選択すればよい。

薄膜形成用塗布液においては、シリカゾルやケイ酸アルカリ溶液等の無機バインダー成分や樹脂エマルションのような有機質又は有機無機複合の水系バインダー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の有機溶媒系のバインダーを添加してもよい。バインダーの使用量は、バインダーの種類、本発明のゾルの組成、用途、所望する膜機能等によって異なるが、一般的にはバインダー成分の量が全固形分重量の10〜50質量％程度となるように混合すればよい。薄膜形成用塗布液の固形分濃度は特に限定されないが、0.01〜10質量％、より好ましくは0.1〜5質量％とするのが塗布し易さにおいて好ましい。薄膜形成用塗布液の基材への適用方法は、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコートなど各種の公知の塗布方法を基材の形状を考慮して選択すればよい。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例において％は、特に断らない限り全て質量％を示す。

〔実施例１〕
1.7％水酸化ナトリウム水溶液13430gにオキシ塩化チタン（TiO₂=27.9％、Cl=32.7％）500gを撹拌下でローラーポンプを用いて約30分かけて添加した。得られた中和ゲルをろ液ECが1.1mS/cmになるまで限外ろ過洗浄を行い、中和ゲルの洗浄物を得た（TiO₂=3.8％、pH=11.4、EC=1.17ms/cm）。この洗浄物3290gに純水439gと35％塩酸を170.4g添加した。この溶液を60℃に加温し、20分経過した時点で25％アンモニア水溶液を101.5g添加した。これをろ液ECが50μS/cmになるまで限外ろ過洗浄を行い、ルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲルを得た（TiO₂=9.6％）。この酸化チタンゲル1078gに純水216gと35％塩酸203gとフェニルホスホン酸2.1gを添加し、90℃で3時間、撹拌下で加熱した。ここで得られた溶液をろ液ECが1mS/cmになるまで限外洗浄を行い、ルチル型酸化チタンゾルを得た。

〔実施例２〕
実施例１で得られたルチル型酸化チタンゾル238gにオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ZrO₂=20.2％）30gを添加し、約98℃で撹拌しながら3時間加熱した後、ろ液ECが1mS/cmになるまで限外洗浄することで、ジルコニウム化合物で表面修飾されたルチル型酸化チタンゾルを得た。

〔実施例３〕
実施例２で得られたジルコニウム化合物で表面修飾されたルチル型酸化チタンゾル22gにフェニルホスホン酸を0.074g添加し、超音波処理を5分行うことでフェニルホスホン酸を溶解させた。これにメタノール22gを添加し、エバポレーターで液量が約22gになるまで減圧濃縮を行い、この残液と同量のメタノールを添加し、さらに減圧濃縮した。同様の操作を繰り返し行い（減圧濃縮回数として合計5回）、メタノール分散型のジルコニウム化合物で表面修飾されたルチル型酸化チタンゾルを得た。

〔比較例１〕
実施例１と同様にして得られたルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲル(TiO₂=9.6％)200gに純水40gと35％塩酸36gとシュウ酸２水和物0.3g添加した。その溶液を90℃で3時間、撹拌下で加熱したが、透明性がほとんど無いスラリー状の外観となり、ゾルは得られなかった。尚、下記の方法により測定したHazeは90％以上であった。

〔比較例２〕
実施例１と同様にして得られたルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲル(TiO₂=9.6％)200gに純水40gと35％塩酸36gと85％リン酸0.27g添加した。その溶液を90℃で3時間、撹拌下で加熱したが、透明性がほとんど無いスラリー状の外観となり、ゾルは得られなかった。尚、下記の方法により測定したHazeは90％以上であった。

〔比較例３〕
実施例１と同様にして得られたルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲル(TiO₂=9.6％)200gに純水40gと35％塩酸36gとクエン酸１水和物0.5g添加した。その溶液を90℃で3時間、撹拌下で加熱したが、透明性がほとんど無いスラリー状の外観となり、ゾルは得られなかった。尚、下記の方法により測定したHazeは90％以上であった。

〔比較例４〕
実施例１と同様にして得られたルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲル(TiO₂=9.6％)200gに純水40gと35％塩酸36gを添加した。その溶液を90℃で3時間、撹拌下で加熱したが、透明性がほとんど無いスラリー状の外観となり、ゾルは得られなかった。尚、下記の方法により測定したHazeは90％以上であった。

〈分析〉
[結晶構造]
実施例１で得られたゾルを100℃で乾燥させた後、島津製作所（株）製 X線回折装置 XRD-7000で測定して解析した。
そのXRDパターンを図１に示した。図１より、酸化チタンの結晶形として、ルチル型のみが検出されたことが分かった。

[成分分析]
実施例１〜３で得られたゾルについて、ゾルを乾燥後800℃焼成で得られた焼成固形分濃度と、ゾルを乾燥後、フィリップス製蛍光X線分析装置 PW-2400で測定した値とを用いて、TiO₂濃度及びZrO₂濃度を計算した。また、有機リン酸/TiO₂のモル比は蛍光X線分析のPとTiの値から計算した。

[平均分散粒子径]
実施例１、２で得られたゾルについては純水、実施例３で得られたゾルについてはメタノールで、TiO₂濃度1％に希釈した後、堀場製作所製動的光散乱式粒度分布測定装置 LB-500で測定した。

[Haze]
実施例１、２で得られたゾル及び比較例１〜４で得られたスラリーについては純水、実施例３で得られたゾルについてはメタノールで、固形分濃度として1％に希釈した後、日本電色工業製ヘーズメーター COH400で測定した。

[安定性試験]
実施例１、２で得られたゾルは純水、実施例３で得られたゾルはメタノールでTiO₂濃度5％に希釈した後、室温で1ヶ月保存した際の外観変化を観察した。変化が無かったものを○、増粘、沈殿が見られたものを×として評価した。

Claims

アルカリ水溶液と水溶性チタン化合物との反応によって得られるアルカリ性の中和ゲルを洗浄後、無機酸存在下の酸性条件下で加熱（加熱１）し、さらに必要に応じてアルカリ水溶液で中和し洗浄後に無機酸存在下の酸性条件下で加熱（加熱２）すること、
を含む、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法であって、
加熱１及び／又は加熱２を有機リン酸又はその誘導体の存在下で行うことを特徴とする、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
請求項１記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法であって、前記有機リン酸又はその誘導体の存在下による加熱後に、Zr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物を添加して、ルチル型酸化チタンをZr、Si及びAlのうちの１種以上の元素を含有する化合物によって修飾する、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法。