KR20170048404A - 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 20 중량% 이상의 함유율로 산화지르코늄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제외한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체로서, 상기 산화지르코늄 입자가 일반식(I) (RO)n-Si-X4-n … (I)(식에서, R은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제로 표면 처리되어 있고, 상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 10% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 mPa·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 10 mPa·s 이하인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체가 제공된다.
Description
본 발명은 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법에 관한 것으로, 자세히는, 산화지르코늄 입자를 고함유율로 포함하면서 저점도를 가지고, 또한, 안정성과 투명성이 우수한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체는, 산화지르코늄 입자를 고함유율로 포함하면서 저점도를 가지고, 또한, 안정성과 투명성이 우수하기 때문에, 예컨대, 광학 분야에 있어서의 다양한 용도, 특히, LED 밀봉 수지나 반사방지막 등의 광학용 복합 수지의 재료로서 유용하다.
종래, 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화주석, 지르코니아, 티타니아 등의 무기 산화물 입자 분산체는 다양한 산업 분야에서 이용되고 있으며, 특히, 광학 분야에서는 굴절률을 조절하기 위해서 이용되고 있다. 그 중에서도 지르코니아는 굴절률이 높기 때문에, 광학 재료의 굴절률을 높이기 위해서 바람직하게 이용되고 있다.
종래, 이러한 무기 산화물 입자 분산체는 분산매가 물인 것이 이용되어 왔지만, 많은 광학 재료 용도, 예컨대, 광학용 필름의 제조에 있어서는, 통상 수분산체는 수지 성분과 혼합하여 이용되는데, 수분산체는 특히 비수용성 수지 성분과의 혼련이 용이하지 않기 때문에, 최근 분산매가 유기 용매인 분산체가 강하게 요구되기에 이르고 있다. 산화지르코늄 입자를 포함하여, 무기 산화물 입자는 일반적으로 수성 용매에는 대략 양호한 분산성을 갖지만, 유기 용매에 대해서는 분산성은 일반적으로 낮다.
그래서, 예컨대, 아세트산과 같은 지르코니아 안정화제의 존재 하에 지르코니아 입자의 수분산체에 유기 용매를 가하여, 상기 수분산체의 분산매인 물을 상기 유기 용매로 치환하고, 지르코니아 입자가 그 유기 용매에 분산되어 있는 유기 용매 분산체를 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 아세트산과 같은 지르코니아 안정화제를 이용하는 것만으로는, 유기 용매 속에서의 산화지르코늄 입자의 안정성이 충분하지 않기 때문에, 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 제조할 때에는, 산화지르코늄 입자를 친유성(親油性)으로 개질하기 위해서 실란커플링제와 같은 표면처리제로 표면 처리하여, 이것을 유기 용매에 분산시키는 방법이 잘 알려져 있다.
예컨대, 산화지르코늄 입자의 수분산체에 실란커플링제를 가하여, 산화지르코늄 입자를 표면 처리한 후, 고액 분리하고, 가열 건조시켜, 산화지르코늄 분체를 얻고, 이것을 유기 용매에 분산시켜, 유기 용매 분산체를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
마찬가지로, 산화지르코늄 입자의 물/메탄올 분산체에 실란커플링제를 가하고, 용매 치환하지 않고서 상기 용매를 제거하고, 건조하여, 표면 처리한 산화지르코늄 분체를 얻고, 이것을 예컨대, 케톤 용매에 분산시켜 유기 용매 분산체를 얻는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 표면을 네오데칸산과 같은 고급 지방산으로 피복한 산화지르코늄 입자를 얻고, 이어서, 이것을 유기 용매에 분산시키고, 추가로 실란커플링제로 피복하여, 고액 분리하고, 이리 하여, 표면을 다른 2 종류의 피복제로 피복한 산화지르코늄 입자를 얻고, 이것을 유기 용매에 분산시켜 유기 용매 분산체를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
그러나, 이와 같이, 표면 처리한 지르코니아 입자를 분체로서 얻고, 이것을 유기 용매에 분산시키더라도, 통상 분체로 한 지르코니아 입자는 현저히 응집하여 재분산시키기 어렵기 때문에, 얻어지는 분산체는 안정성이 부족한 데다 투명성도 반드시 충분하지는 않다.
그래서, 케톤 용매의 함유율이 작은 알코올 용매 속에서 산 촉매의 존재 하에 무기 산화물 입자를 실란커플링제의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물로 표면 처리한 후, 상기 알코올 용매를 케톤 용매의 함유율이 보다 많은 유기 용매와 치환하고, 이리 하여, 표면 처리한 무기 산화물 입자를 유기 용매 속에 분산시킨 채로 용매 치환을 하여, 상기 표면 처리한 무기 산화물 입자의 유기 용매 분산체, 특히, 실리카 입자의 케톤 용매 분산체를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
또한, 산화지르코늄 입자의 알코올계 용매 분산체를 유기산의 존재 하에 미리 실란커플링제로 표면 처리한 후, 상기 알코올계 용매를 보다 친유성의 유기 용매, 예컨대, 케톤 용매로 치환함으로써, 산화지르코늄의 유기 용매 분산체를 얻는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).
그러나, 종래부터 알려져 있는 상술한 방법에 따르면, 얻어지는 유기 용매 분산체는, 용도에 따라서는 투명성에 있어서 충분히 만족할 만하지 못한 경우가 있고, 또한, 시간이 경과함에 따라 점도가 증가하는 등, 안정성이 부족하다는 문제도 있고, 한편으로는, 최근 광학 재료에 있어서도 보다 고성능화에 대한 요망이 강해지고 있어, 최근, 저점도를 가지고, 더욱이 안정성과 투명성이 우수한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체가 강하게 요망되고 있다.
본 발명은, 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체에 있어서의 상술한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 산화지르코늄 입자를 고함유율로 포함하면서 저점도를 가지고, 또한, 안정성과 투명성이 우수한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 20 중량% 이상의 함유율로 산화지르코늄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제외한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체로서,
상기 산화지르코늄 입자가 일반식(I)
(RO)n-Si-X4-n … (I)
(식에서, R은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제로 표면 처리되어 있고,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자의 D50가 1~20 nm의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 10% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 mPa·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 10 mPa·s 이하인, 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체가 제공된다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 상술한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명에 따르면, 20 중량% 이상의 함유율로 산화지르코늄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제외한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 용매 분산체 내의 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 10% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 mPa·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 10 mPa·s 이하이고,
상기 제조 방법이 산화지르코늄 입자를 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제로 처리하여, 상기 산화지르코늄 입자를 표면 처리하는 표면 처리 공정과,
상기 표면 처리한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 포함하고,
상기 실란커플링제가 일반식(I)
(RO)n-Si-X4-n … (I)
(식에서, R은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 것인, 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서는, 상술한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법의 공정 중, 상기 표면 처리 공정에서 이용하는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체는, 다음 공정 (a)~(e), 즉,
(a) 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화지르코늄 입자의 제1 물 슬러리를 얻는 공정,
(b) 상기 산화지르코늄 입자의 제1 물 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄프하여, 산화지르코늄 입자의 제2 물 슬러리를 얻는 공정,
(c) 상기 산화지르코늄 입자의 제2 물 슬러리에 이 제2 물 슬러리 중의 지르코늄 1 몰부에 대하여 유기산을 1 몰부 이상 가하고, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리하여, 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻는 공정,
(d) 이와 같이 하여 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체를 세정하는 공정, 및
(e) 상기 공정(d)에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체의 분산매인 물을 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매로 치환하는 공정을 포함하는 방법에 의해서 얻어진 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는, 출발 물질로서 이용하는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체는, 20 중량% 이상의 산화지르코늄 입자를 함유하고, D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 15% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 메탄올과 에탄올에서 선택되는 알코올 용매에 분산시킨 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 상기 표면처리제로 처리하여, 산화지르코늄 입자를 표면 처리하는 공정과, 상기 알코올 분산체의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 알코올 이외의 유기 용매와 치환하는 용매 치환을 거침으로써, 산화지르코늄 입자를 고함유율로 포함하면서 저점도를 갖는 데다, 시간 경과에 따른 점도의 상승, 입자의 침전, 투명성의 저하 등이 발생하지 않고, 안정성이 우수하며, 또한 투명성이 우수한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 용이하면서 또한 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체는, 이와 같이, 산화지르코늄 입자를 고함유율로 포함하면서 저점도이며, 안정성과 투명성이 우수하고, 고굴절률과 같은 산화지르코늄 입자가 원래 갖는 바람직한 특성을 해치는 일이 없으며, 예컨대, 광학 분야에 있어서의 다양한 용도, 특히, LED 밀봉 수지나 반사방지막 등의 광학용 복합 수지의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체는, 20 중량% 이상의 함유율로 산화지르코늄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제외한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체로서,
상기 산화지르코늄 입자가 일반식(I)
(RO)n-Si-X4-n … (I)
(식에서, R은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제로 표면 처리되어 있고,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 10% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 mPa·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 10 mPa·s 이하이다.
이러한 본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체에 있어서, 산화지르코늄 입자는, 결정 안정성을 갖도록, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종의 안정화 원소를 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자, 즉, 소위 안정화 산화지르코늄 입자를 포함한다. 상기 희토류 원소의 구체예 로서, 예컨대 이트륨을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 안정화 산화지르코늄 입자는, 지르코늄과 안정화 원소의 합계에 기초하여, 안정화 원소를 20 몰% 이하의 범위에서 포함하고, 바람직하게는 0.1~20 몰%의 범위에서 포함한다.
본 발명에 있어서, 산화지르코늄은, 이하에서 특별히 양해를 구하지 않는 한은 안정화 산화지르코늄을 포함하는 것으로 한다.
우선, 상술한 본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법은, 20 중량% 이상의 함유율로 산화지르코늄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제외한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 10% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 mPa·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 10 mPa·s 이하이고,
상기 제조 방법이 산화지르코늄 입자를 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제로 처리하여, 상기 산화지르코늄 입자를 표면 처리하는 표면 처리 공정과,
상기 표면 처리한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 포함하고,
상기 실란커플링제가 일반식(I)
(RO)n-Si-X4-n … (I)
(식에서, R은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 것이다.
상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 분산매인 알코올 용매는, 상술한 것과 같이, 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 본 발명에서는 메탄올이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자의 D50은, 얻어지는 유기 용매 분산체가 저점도이며 투명성이 우수하도록 1~20 nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2~10 nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화지르코늄 입자의 D50은, 동적 광산란법으로 측정한 분산체 내의 산화지르코늄 입자의 입도 분포로부터 얻어지는 메디안 직경을 말한다.
더욱이, 본 발명에 있어서, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자의 함유율은, 통상 상기 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제에 의한 산화지르코늄 입자의 표면 처리를 효율적으로 행할 수 있도록 통상 1~40 중량%의 범위이고, 바람직하게는 5~30 중량%의 범위이다.
특히 본 발명에서는, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체로서는, 산화지르코늄 입자를 20 중량% 이상의 함유율로 함유하고, 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm의 범위, 바람직하게는 2~10 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 15% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이며, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 고투명성을 갖는 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법은, 상술한 것과 같이, 산화지르코늄 입자를 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 일반식(I)
(RO)n-Si-X4-n … (I)
(식에서, R은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제로 처리하여, 상기 산화지르코늄 입자를 표면 처리하는 표면 처리 공정과,
상기 표면 처리한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 포함한다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 실란커플링제에 있어서, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 탄소 원자수가 3 또는 4인 알킬기는 직쇄상이라도 좋고, 분기쇄상이라도 좋다.
상기 일반식(I)에 있어서, X가 알킬기일 때, 탄소 원자수는 통상 1~20의 범위이고, 바람직하게는 1~12의 범위이다. 따라서, 그와 같은 알킬기의 구체예로서, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 데실기, 운데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 이상인 알킬기는 직쇄상이라도 좋고, 분기쇄상이라도 좋다.
따라서, 상기 일반식(I)에 있어서, X가 알킬기인 상기 실란커플링제로서, 예컨대, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에 있어서, X가 불화알킬기일 때, 그 알킬기는 통상 탄소 원자수 1~18의 범위이고, 바람직하게는 1~10의 범위이다. 따라서, 그와 같은 불화알킬기의 구체예로서, 예컨대, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로프로필, 퍼플루오로옥틸에틸기 등을 들 수 있다.
따라서, X가 불화알킬기인 실란커플링제로서, 예컨대, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 실란커플링제에 있어서, X가 비닐기일 때, 구체예로서, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 실란커플링제에 있어서, X가 (메트)아크릴로일옥시알킬기인 실란커플링제로서는, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 표면처리제인 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산은, 이들을 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 동시에 가하여도 좋고, 또한, 어느 한쪽을 먼저 가한 후에 다른 것을 가하여도 좋다.
더욱이, 상기 표면처리제는, 어느 한쪽 또는 양쪽을 적절한 유기 용매, 예컨대, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매와 동일한 알코올 용매(이하, 간단하게 하기 위해 단순히 알코올 용매 A라고 하는 경우가 있다.)나, 또는 목적으로 하는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 분산매와 동일한 유기 용매(이하, 간단하게 하기 위해 단순히 유기 용매 S라고 기재하는 경우가 있다.)에 용해시켜, 얻어진 용액을 알코올 분산체에 가하여도 좋다. 또한, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 상기 표면처리제를 가한 후, 분산체에 상기 유기 용매 S를 가하여도 좋다.
보다 상세하게는, 알코올 분산체 내의 산화지르코늄 입자를 상기 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제로 표면 처리하기 위해서는, 예컨대 다음과 같은 방법으로 행할 수 있다.
(표면 처리 방법 1)
상압 하에서, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 상온에서 또는 필요에 따라서 그 분산매의 비점보다도 낮은 온도로 가열한 상기 알코올 분산체에 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 그대로 가하고, 혼합, 교반하여, 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리한다.
(표면 처리 방법 2)
실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 적절한 유기 용매, 예컨대, 알코올 용매 A에 용해하여, 얻어진 알코올 용액을 상압 하에서, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 상온에서 또는 필요에 따라서 그 분산매의 비점보다도 낮은 온도로 가열한 상기 알코올 분산체에 가하여, 혼합, 교반하고, 이리 하여 산화지르코늄 입자의 상기 알코올 분산체를 처리하여, 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리한다.
(표면 처리 방법 3)
실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 적절한 유기 용매, 바람직하게는 유기 용매 S에 용해하여, 얻어진 용액을 상압 하에서, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 상온에서 또는 필요에 따라서 그 분산매의 비점보다도 낮은 온도로 가열한 상기 알코올 분산체에 가하여, 혼합, 교반하고, 이리 하여, 산화지르코늄 입자의 상기 알코올 분산체를 상기 유기 용매의 존재 하에 처리하여, 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리한다.
(표면 처리 방법 4)
상기 표면 처리 방법 1~3에 기재한 것과 같이, 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 가한 후, 유기 용매 S를 가하여, 혼합, 교반하고, 이리 하여, 산화지르코늄 입자의 상기 알코올 분산체를 상기 유기 용매 S의 존재 하에 처리하여, 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리한다.
상기 표면 처리 방법 3 및 4와 같이, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에, 유기 용매 S에 상기 표면처리제를 용해시킨 용액을 가하거나 또는 유기 용매 S를 가하는 것은, 즉, 산화지르코늄 입자의 분산체의 분산매를 알코올과 상기 유기 용매의 혼합물로 바꾸는 것을 의미하며, 따라서, 알코올과 상기 유기 용매 S의 혼합물을 분산매로 하는 산화지르코늄 입자의 분산체를 상기 표면처리제로 처리함으로써, 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리하는 것을 의미한다.
이와 같이, 표면 처리 공정에 있어서, 상기 유기 용매의 존재 하에 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 상기 표면처리제로 처리하는 방법, 즉, 상기 알코올과 상기 유기 용매 S의 혼합물을 분산매로 하는 산화지르코늄 입자의 분산체를 상기 표면처리제로 처리하는 방법은, 본 발명에 있어서, 상기 표면 처리 공정에서 바람직하게 이용할 수 있는 방법의 하나이다.
본 발명에서는, 상기 표면처리제는, 산화지르코늄 입자 100 중량부에 대하여, 상기 실란커플링제 1~100 중량부와 12-히드록시스테아린산 1~20 중량부를 포함하도록 이용된다.
특히 본 발명에 따르면, 실란커플링제는, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~20 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 2~15 중량부의 범위에서 이용된다.
마찬가지로, 12-히드록시스테아린산도, 본 발명에서는, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~15 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 2~10 중량부의 범위에서 이용된다.
본 발명에서는, 상기 표면처리제는 상기 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 표면처리제는 상기 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산 이외의 표면처리제는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 표면처리제는, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자 100 중량부에 대하여, 실란커플링제를 1~100 중량부의 범위에서, 12-히드록시스테아린산을 1~20 중량부의 범위에서, 합계량이 2~120중량부의 범위에 걸쳐서 이용할 수 있고, 이에 따라, 투명성이 우수한 저점도의 산화지르코늄 입자 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
그러나, 얻어지는 분산체에 있어서의 상기 표면처리제의 비율이 증가함에 따라서, 산화지르코늄 입자의 비율이 상대적으로 감소하여, 예컨대, 분산체의 굴절률이 저하하기 때문에, 높은 굴절률이 요구되는 용도에는, 상기 표면처리제는, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자 100 중량부에 대하여, 실란커플링제를 1~20 중량부의 범위에서, 12-히드록시스테아린산을 1~15 중량부의 범위에서, 합계량이 2~35 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 실란커플링제를 2.5~10 중량부의 범위에서, 12-히드록시스테아린산을 2.5~10 중량부의 범위에서, 합계량이 5~20 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리하는 표면 처리 공정과, 상기 표면 처리한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 행함으로써, 목적으로 하는 상기 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 얻는다.
여기에, 본 발명에 따르면, 상기 표면 처리 공정을 행한 후에 상기 용매 치환 공정을 행하여도 좋고, 또한, 상기 표면 처리 공정을 행하면서 상기 용매 치환 공정을 행하여도 좋다.
예컨대, 전자의 방법의 하나로서, 상술한 것과 같이, 상온 상압 하에 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 가하여, 혼합, 교반하고, 상기 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리한 후, 이 알코올 분산체에 연속적으로 또는 간헐적으로 상기 유기 용매를 가하여, 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매와 용매 치환하면, 목적으로 하는 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 예컨대, 상술한 표면 처리 방법 3 및 4와 같이, 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 유기 용매 S에 용해하여, 얻어진 용액을 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 가하거나, 또는 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산과 유기 용매 S를 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 가하여, 얻어진 산화지르코늄 입자의 분산체를 상기 유기 용매의 존재 하에, 즉, 알코올과 상기 유기 용매 S의 혼합물을 분산매로 하는 산화지르코늄 입자의 분산체 내에 있어서, 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리한 후, 용매 치환한다, 즉, 얻어진 분산체로부터 상기 알코올을 제외함으로써, 목적으로 하는 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다. 이 방법은 용매 치환 공정에서 바람직하게 이용할 수 있는 방법의 하나이다.
후자의 방법의 하나로서, 예컨대, 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 유기 용매 S에 용해하여, 얻어진 용액을 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 가하거나, 또는 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산과 유기 용매 S를 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 가하여, 얻어진 산화지르코늄 입자의 분산체를 상기 유기 용매의 존재 하에, 즉, 알코올과 상기 유기 용매 S의 혼합물을 분산매로 하는 산화지르코늄 입자의 분산체 내에 있어서, 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리하면서, 한편으로, 상기 분산체로부터 상기 알코올을 제외하고, 용매 치환함에 의해서도, 목적으로 하는 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체에 있어서의 분산매인 상기 유기 용매는 메탄올 및 에탄올보다도 친유성인 유기 용매가 바람직하며, 그와 같은 친유성 유기 용매로서는, 예컨대, 탄소 원자수 3 이상의 알코올류, 글리콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류, 할로겐화탄소류, 카르복실산아미드류, 설폭시드류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소 원자수 3 이상의 알코올류로서는 이소프로판올과 같은 프로판올류나 1-부탄올과 같은 부탄올류 등을, 글리콜류로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을, 케톤류로서는 메틸에틸케톤(MEK), 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등을, 에스테르류로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을, 에테르류로서는 디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산 등을, 탄화수소류로서는 n-헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타 등을, 또한 할로겐화탄소수소류로서는 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등을, 카르복실산아미드로서는 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-트리메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을, 설폭시드류로서는 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드류 등을 예로 들 수 있다.
특히 본 발명에 따르면, 바람직한 친유성 유기 용매로서, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 부탄올, 프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-트리메틸프로피온아미드, 아세트산부틸 및 에틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1종을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 이 알코올 용매 이외의 상기 친유성 유기 용매와 치환하기 위해서는, 방법 그 자체는 이미 잘 알려져 있는 증류 치환법이나 한외여과 농축 치환법에 따를 수 있다.
증류 치환법은, 상술한 것과 같이, 표면처리제로 표면 처리한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 그 분산매인 알코올의 비점 이상의 온도로 가열하여, 상기 알코올 분산체의 분산매인 알코올을 증류하고, 상기 분산체로부터 제거하면서 상기 분산체에 목적으로 하는 유기 용매를 가하는 방법이다. 예컨대, 상기 표면처리제로 표면 처리한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 상압 하 또는 감압 하에 가열하여 상기 알코올 용매를 증류하면서, 바람직하게는 그 유출(留出) 속도와 동일한 속도로 유기 용매를 분산체에 가함으로써, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환할 수 있다.
다른 방법으로서, 상술한 표면 처리 방법 3 또는 4와 같이, 상기 표면처리제를 상기 유기 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 가하거나, 또는 상기 표면처리제와 상기 유기 용매를 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 가하여, 산화지르코늄 입자를 상기 유기 용매의 존재 하에 상기 표면처리제로 표면 처리한 후, 상압 하 또는 감압 하에서 가열하고, 상기 알코올 분산체의 분산매인 알코올을 증류에 의해서 제거하여, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환할 수도 있다.
따라서, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매를 이와 같이 증류 치환법에 의해서 유기 용매와 치환하기 위해서는, 이용하는 유기 용매는, 증류 조건 하에서, 상기 알코올과 같은 정도나 보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다.
한외여과 농축 치환법은, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 한외여과에 붙여, 그 알코올 용매를 막 투과시켜 분산체로부터 상기 알코올을 제거하면서, 한편으로, 상기 분산체에 목적으로 하는 유기 용매를 가하고, 이리 하여, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매와 치환하는 방법이다.
예컨대, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 상기 표면처리제로 처리한 후, 얻어진 알코올 분산체를 한외여과 모듈에 압송하고, 그 알코올 용매를 막 투과시킴으로써 알코올 용매를 상기 분산체로부터 제거하면서, 한편으로, 단계적으로 또는 연속적으로 목적으로 하는 상기 유기 용매를 상기 분산체에 가함으로써, 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 바람직하게는 산화지르코늄 입자를 20 중량% 이상의 함유율로 함유하고, 분산체 내의 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm, 바람직하게는 2~10 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 15% 이상, 바람직하게는 30% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 출발 원료로서 이용하여, 알코올 분산매 중의 산화지르코늄 입자를 상기 표면처리제로 표면 처리하는 공정과, 상기 표면 처리한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 거침으로써, 그 산화지르코늄 입자의 응집이 거의 없이, 통상 산화지르코늄 입자 함유율이 20 중량% 이상, 바람직하게는 20~50 중량%이며, D50이 1~20 nm, 바람직하게는 2~20 nm, 가장 바람직하게는 2~10 nm이고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 10% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 mPa·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 10 mPa·s 이하인 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 방법에 따르면, 출발 원료로서 이용하는 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체 내의 산화지르코늄 입자를 상술한 표면처리제로 표면 처리한 후, 또는 표면처리제로 표면 처리하면서 그 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매와 치환함으로써, 상기 알코올 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자의 미세한 분산 직경 D50을 얻을 수 있는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체에 계승되고, 이리 하여, 분산체 내의 산화지르코늄 입자의 D50이 작고, 저점도로 높은 안정성과 투명성을 갖는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다고 보인다.
이리 하여, 본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체는, 산화지르코늄 입자를 고함유율로 포함하면서 저점도를 가지고, 안정성과 투명성이 우수하다.
즉, 본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체는, D50이 1~20 nm의 범위에 있는 미세한 산화지르코늄 입자를 20 중량% 이상이라는 고함유율로 포함하면서, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 mPa·s 이하이고, 그 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 10 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 5 mPa·s 이하로, 시간 경과에 따른 점도의 상승, 입자의 침전, 투명성 저하 등이 일어나지 않고, 안정성이 우수하며, 더구나, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 10% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 투명성이 우수하다.
본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서의 상기 표면 처리 공정에서 이용하는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체는, 시판 제품이라도 좋지만, 본 발명에 따르면, 지르코늄염으로부터 출발하여, 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻고, 이 산화지르코늄 입자의 수분산체의 분산매인 물을 상기 알코올 용매와 치환하는 방법에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명 방법에 있어서의 상기 표면 처리 공정에서 바람직하게 이용할 수 있는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 제조에 관해서 설명한다.
본 발명 방법에 있어서의 상기 표면 처리 공정에서 바람직하게 이용할 수 있는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체는,
(a) 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화지르코늄 입자의 제1 물 슬러리를 얻는 공정,
(b) 상기 산화지르코늄 입자의 제1 물 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄프하여, 산화지르코늄 입자의 제2 물 슬러리를 얻는 공정,
(c) 상기 산화지르코늄 입자의 제2 물 슬러리에 이 제2 물 슬러리 중의 지르코늄 1 몰부에 대하여 유기산을 1 몰부 이상 가하고, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리하여, 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻는 공정,
(d) 이와 같이 하여 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체를 세정하는 공정, 및
(e) 상기 공정(d)에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체의 분산매인 물을 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매로 치환하는 공정을 포함하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
상기 공정(d)에서는, 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체를 필요에 따라서 농축하여도 좋다.
이와 같이 하여 상술한 공정 (a)부터 (d)를 행함으로써, 지르코늄염으로부터 출발하여, 산화지르코늄 입자 함유율이 20 중량% 이상이고, 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm, 바람직하게는 2~10 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 90% 이상이며, 온도 25℃에 있어서의 점도가 20 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하인 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻을 수 있고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어지는 산화지르코늄 입자의 수분산체의 분산매인 물을 상기 알코올 용매로 치환하는 공정(e)을 행함으로써, 본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체, 즉, 20 중량% 이상의 산화지르코늄 입자를 함유하고, D50이 1~20 nm, 바람직하게는 2~10 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 15% 이상, 바람직하게는 30% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이며, 온도 25℃에 있어서의 점도가 20 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하인 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명 방법에 있어서의 상기 표면 처리 공정에서 이용하는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체가 안정화 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체일 때는, 그와 같은 안정화 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체는, 지르코늄염 대신에, 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 이용하여, 상술한 방법과 같은 식으로 하여 얻을 수 있다.
즉, 안정화 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체는,
(a) 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 알칼리와 반응시켜, 산화지르코늄과 상기 안정화 원소와의 공침물(共沈物) 입자의 제1 물 슬러리를 얻는 공정,
(b) 상기 제1 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄프하여, 산화지르코늄과 상기 안정화 원소와의 공침물 입자의 제2 물 슬러리를 얻는 공정,
(c) 상기 산화지르코늄과 상기 안정화 원소와의 공침물의 입자의 제2 물 슬러리에 이 제2 물 슬러리 중의 지르코늄과 상기 안정화 원소의 합계량 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상 가하고, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리하여, 안정화 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻는 공정,
(d) 이와 같이 하여 얻어진 안정화 산화지르코늄 입자의 수분산체를 세정하는 공정, 및
(e) 상기 공정(d)에서 얻어진 안정화 산화지르코늄 입자의 수분산체의 분산매인 물을 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매로 치환하는 공정을 포함하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
상기 공정(d)에서는, 얻어진 안정화 산화지르코늄 입자의 수분산체를 필요에 따라서 농축하여도 좋다.
이와 같이 하여, 상술한 공정 (a)부터 (d)를 행함으로써, 지르코늄염과 안정화 원소의 염으로부터 출발하여, 안정화 산화지르코늄 입자 함유율이 20 중량% 이상이고, 안정화 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm, 바람직하게는 2~10 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 90% 이상이며, 온도 25℃에 있어서의 점도가 20 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하인 안정화 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻을 수 있고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어지는 안정화 산화지르코늄 입자의 수분산체의 분산매인 물을 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매로 치환하는 상기 공정(e)을 행함으로써, 본 발명에 의한 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안정화 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체, 즉, 안정화 산화지르코늄 입자 함유율이 20 중량% 이상이고, D50이 1~20 nm, 바람직하게는 2~10 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 15% 이상, 바람직하게는 30% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이며, 온도 25℃에 있어서의 점도가 20 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하인 안정화 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 얻을 수 있다.
상기 산화지르코늄과 안정화 원소의 공침물이란, 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시켜 얻어지는 산화지르코늄과 안정화 원소의 염의 중화물의 공침물을 의미한다.
상술한 것과 같이, 지르코늄염으로부터 출발함으로써, 산화지르코늄 함유율 20 중량% 이상이며, D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 15% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 투명성이 우수한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 용이하게 얻을 수 있고, 그리고, 본 발명에서는, 그와 같은 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 이용함으로써, 목적으로 하는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 용이하면서 또한 안정적으로 얻을 수 있다.
상기 지르코늄염은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 질산염, 아세트산염, 염화물 등의 수용성 염이 이용되고, 그 중에서도 옥시염화지르코늄이 바람직하게 이용된다. 또한, 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리 금속 수산화물이나 암모니아가 바람직하게 이용된다.
상기 안정화 원소의 염도 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 염화물이나 질산염 등의 수용성 염이 이용된다. 예컨대, 안정화 원소가 알루미늄일 때는 염화알루미늄이 바람직하게 이용되고, 또한, 안정화 원소가 이트륨일 때는 염화이트륨이 바람직하게 이용된다. 상기 안정화 원소는, 통상 지르코늄 원소에 대하여 1~20 몰%의 범위에서 이용된다.
상술한 것과 같이, 지르코늄염 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시킬 때의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~50℃의 범위이고, 바람직하게는 15~40℃의 범위이다. 더욱이, 지르코늄염 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 알칼리와 수중에서 반응시키는 방법에 관해서도, 예컨대, 지르코늄염 수용액 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염의 혼합 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하는 방법, 알칼리 수용액에 지르코늄염 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염의 혼합 수용액을 첨가하는 방법, 지르코늄염 수용액 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염의 혼합 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 저류액(침전 반응기에 미리 넣어 둔 물)에 첨가하는 방법 등, 어느 것이라도 좋지만, 그 중에서도 지르코늄염 수용액 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염의 혼합 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 저류액에 첨가하는 동시 중화법이 바람직하다.
지르코늄염 수용액의 농도, 예컨대, 옥시염화지르코늄 수용액의 농도는 2.4 몰/L 이하인 것이 바람직하고, 또한, 알칼리 수용액은 그 농도가 10 몰/L 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 지르코늄염이나 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 각각 산화지르코늄 입자의 제1 물 슬러리나, 또는 산화지르코늄과 안정화 원소와의 공침물 입자의 제1 물 슬러리를 얻고, 이어서, 이 제1 물 슬러리를 여과하고, 세정하고, 물에 리펄프하여, 제2 물 슬러리로 함으로써, 이 제2 물 슬러리는 500 μS/cm 이하의 전기 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
일반적으로, 지르코늄염을 알칼리와 반응시켜 중화했을 때, 부생물이 생긴다. 예컨대, 지르코늄염으로서 옥시염화지르코늄을 수중에서 수산화나트륨과 반응시켜 중화했을 때, 염화나트륨이 부생한다. 그래서, 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜 얻어진 슬러리 중에 포함되는 상기 부생염, 즉, 염화나트륨이 충분히 제거되지 않았을 때는, 그와 같은 슬러리에 유기산을 가하여 수열 처리하더라도 충분한 분산 효과를 얻기 어렵고, 투명성이 높은 산화지르코늄 입자의 분산체를 얻을 수 없다.
더구나, 얻어진 제1 물 슬러리를 여과하고, 세정하고, 얻어진 케이크를 수중에 리펄프하여, 제2 물 슬러리를 얻기 위해서, 상기 케이크를 수중에 투입하고, 교반기로 교반하여, 제2 물 슬러리로 하여도 좋지만, 필요에 따라서, 비드밀 등의 습식 미디어 분산 외에, 초음파 조사, 고압 호모게나이저 등의 수단을 이용하여, 상기 케이크를 수중에 리펄프하여, 제2 물 슬러리로 하여도 좋다.
이와 같이 하여, 통상 산화지르코늄 입자 함유율 또는 산화지르코늄과 안정화 원소와의 공침물 입자의 합계량의 함유율 1~20 중량%, 바람직하게는 1~10 중량%의 범위인 제2 물 슬러리를 얻는다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 제2 물 슬러리에 이 물 슬러리 중의 지르코늄 또는 지르코늄과 안정화 원소의 합계량의 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상을 가하여, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리한다.
유기산은, 상기 제2 물 슬러리 중의 산화지르코늄 입자 또는 산화지르코늄과 상기 안정화 원소와의 공침물 입자를 서로 전하적으로 반발시킴으로써 분산시키기, 소위 산 해교(解膠)시키기 위해서 이용된다. 특히, 본 발명에 따르면, 상기 제2 물 슬러리를 가혹한 조건 하에 수열 처리하기 때문에, 산화지르코늄 입자 또는 상기 산화지르코늄과 상기 안정화 원소와의 공침물 입자는 보다 효과적으로 해교된다.
상기 유기산으로서는, 바람직하게는 카르복실산이나 히드록시카르복실산이 이용되고, 이들 카르복실산이나 히드록시카르복실산은 염이라도 좋다. 그와 같은 유기산의 구체예로서는, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산과 그 염, 옥살산, 말론산, 호박산, 푸마르산, 말레산 등의 다염기산과 그 염, 젖산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 히드록시카르복실산과 그 염을 들 수 있다. 상기 카르복실산염이나 히드록시카르복실산염으로서는, 예컨대 나트륨염이나 칼륨염과 같은 알칼리 금속염이 바람직하게 이용된다.
또한, 이들 유기산은, 상술한 것과 같이, 수열 처리에 제공되는 상기 제2 물 슬러리 중의 지르코늄 또는 지르코늄과 안정화 원소의 합계량 1 몰부에 대하여, 통상 1 몰부 이상의 범위에서 이용되지만, 바람직하게는 1~5 몰부의 범위에서 이용되고, 보다 바람직하게는 1~3 몰부의 범위에서 이용된다. 제2 물 슬러리 중의 지르코늄 또는 지르코늄과 안정화 원소의 합계량 1 몰부에 대하여 유기산의 양이 1 몰부보다도 적을 때는, 얻어지는 산화지르코늄 입자의 수분산체가 그 투명성에 있어서 불충분할 뿐만 아니라, 점도도 높아지는 경우가 있다. 다른 한편, 제2 물 슬러리 중의 지르코늄 또는 지르코늄과 안정화 원소의 합계량 1 몰부에 대하여 유기산의 양이 5 몰부를 넘더라도, 그것에 상응한 효과도 특별히 없고, 경제적이지도 않다.
이어서, 이와 같이, 상기 유기산을 포함하는 산화지르코늄 입자나, 또는 산화지르코늄과 상기 안정화 원소와의 공침물 입자의 제2 물 슬러리를 수열 처리한다. 이 수열 처리의 온도는 통상 170℃ 이상이고, 바람직하게는 170℃~230℃의 온도이다. 수열 처리의 온도가 170℃보다도 낮을 때는, 얻어지는 산화지르코늄 입자의 수분산체가 충분한 투명성을 갖지 않을 뿐만 아니라, 조대(粗大)한 침강성의 응집 입자를 포함하며, 또한, 높은 점도를 갖는 경우가 있다.
수열 처리의 시간은 통상 1시간 이상이고, 바람직하게는 3시간 이상이다. 수열 처리의 온도가 1시간보다도 짧을 때는, 얻어지는 산화지르코늄 입자의 수분산체가 충분한 투명성을 갖지 않을 뿐만 아니라, 조대한 침강성의 응집 입자가 생성되어, 목적으로 하는 투명성이 높은 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻을 수 없다. 이 수열 처리를 어느 정도 길게 하여도 되지만, 그것에 상응한 효과도 특별히 얻어지지 않기 때문에, 통상 10시간 이하로 충분하다.
이와 같이 하여 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체를 세정하기 위해서는, 이온 교환 수지에 의한 이온 교환, 반투막을 이용하는 확산 투석, 전기 투석, 한외여과막을 이용하는 한외여과 등의 수단에 의해 세정할 수 있다. 본 발명에서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 중에서는 한외여과막을 이용하는 한외여과에 의한 세정이 바람직하다.
또한, 이와 같이 세정한 산화지르코늄 입자의 수분산체를 농축하기 위해서는, 회전식 증발기에 의한 증발 농축, 한외여과막을 이용하는 한외여과에 의한 농축 등의 수단에 의해 농축할 수 있다. 이 농축 수단은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 한외여과막을 이용하는 한외여과에 의한 농축이 바람직하다.
특히, 상기 수열 처리에 의해서 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체를 한외여과막을 이용하여 세정함과 더불어 농축하는 것이 바람직하다. 즉, 수분산체를 한외여과하여 농축하고, 얻어진 농축액에 물을 가하여 희석하고, 세정하고, 얻어진 슬러리를 재차 한외여과하고, 이와 같이 하여, 수분산체를 한외여과하여, 그 농축과 희석을 반복함으로써, 수열 처리에 의해서 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체를 농축하면서, 잔존 부생 염류를 물과 함께 반복하여 제거하고, 이리 하여, 산화지르코늄 함유율 20 중량% 이상이며, 또한 고투명성과 저점도를 갖는 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻을 수 있다.
그러나, 상술한 방법에 의해서 얻는 산화지르코늄 입자의 수분산체의 산화지르코늄 함유율의 상한은 통상 50 중량%이고, 바람직하게는 40 중량%이다. 산화지르코늄 함유율이 50 중량%를 넘는 산화지르코늄 입자의 수분산체는 점도가 높고, 최종적으로는 유동성을 잃어 겔화되기 때문이다.
이와 같이 하여, 수중에서 지르코늄염을 열 또는 알칼리 가수분해하여 산화지르코늄 입자의 물 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 상기 유기산의 존재 하에 수열 처리하고, 이리 하여 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체를 세정하고, 필요에 따라서 농축함으로써, 산화지르코늄 함유율 20 중량% 이상, 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm, 바람직하게는 2~10 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 90% 이상이며, 온도 25℃에 있어서의 점도가 20 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 10 mPa·s 이하인 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻을 수 있다.
그래서, 이와 같이 하여 얻어지는 산화지르코늄 입자의 수분산체의 분산매인 물을 상기 알코올 용매와 치환함으로써, 그 알코올 용매를 분산매로 하여, 산화지르코늄 입자 함유율이 20 중량% 이상이고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 15% 이상, 바람직하게는 30% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이며, 온도 25℃에 있어서의 점도가 20 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하인 산화지르코늄 분산체, 즉, 알코올 분산체를 얻을 수 있다.
산화지르코늄 입자의 수분산체에 있어서의 분산매인 물을 알코올 용매와 치환하기 위해서는, 기본적으로는 상술한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 상기 친유성 유기 용매와 용매 치환하는 방법과 같아도 좋다. 예컨대, 수분산체를 회전식 증발기로 처리하여, 물을 제거한 후, 새롭게 상기 알코올 용매를 가하거나, 또한 수분산체를 한외여과하여, 분산매인 물을 제거하여 슬러리를 얻고, 이것에 상기 알코올 용매를 가하여 희석하고, 재차 한외여과하여, 이와 같이 하여 여과와 희석을 반복함으로써, 당초의 분산매인 물을 상기 알코올 용매로 치환하여, 분산매가 그 알코올 용매인 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 산화지르코늄 입자 알코올 분산체는, 필요에 따라서, 비드밀 등의 습식 미디어 분산, 초음파 조사, 고압 호모게나이저 등에 의한 분산 처리를 실시하여도 좋다.
실시예
이하의 참고예는, 산화지르코늄 입자의 수분산체 및 알코올 분산체의 조제예를 나타낸다. 이들 참고예에 있어서, 한외여과에는 아사히가세이케미컬즈(주) 제조 「마이크로더」(형식 ACP-0013), 분획 분자량 13000)를 이용했다.
이하의 실시예 및 비교예는, 이하의 참고예에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 이용하는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 조제예를 나타낸다.
이하의 참고예의 산화지르코늄 입자의 수분산체, 알코올 분산체 및 이하의 실시예 및 비교예의 유기 용매 분산체 내의 산화지르코늄 입자의 분산 직경, 즉, 분산체 내에 분산되어 있는 입자의 크기(직경), 상기 유기 용매 분산체의 탁도계 투과율, 파장 400 nm 및 800 nm에 있어서의 투과율 및 점도는 하기와 같이 하여 측정했다.
산화지르코늄 입자의 분산 직경은 동적 광산란법(니키소(주) 제조 UPA-UT)에 의해서 측정했다.
탁도계 투과율은, 헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조 NDH4000)를 이용하고, 광로 길이 10 mm의 셀에 이온교환수를 충전하여 전광선 투과율(블랭크치) T0을 측정하고, 마찬가지로 셀에 분산체를 충전하여 광선 투과율 T을 측정하여, (T/T0)×100으로서 구했다.
파장 400 nm 및 800 nm에 있어서의 투과율은, 광로 길이가 10 mm인 셀에 분산체를 충전하여, 가시자외 분광광도계(닛폰분코(주) 제조 V-570)로 측정했다.
점도는 음차형 진동식 SV형 점도계(에이앤드디(주) 제조 SV-1A(측정 점도 범위 0.3~1000 mPa·s))로 측정했다.
또한, 이하에 있어서 이용한 유기 용매의 약칭은 아래와 같다.
MEK: 메틸에틸케톤
MIBK: 메틸이소부틸케톤
IPA: 이소프로필알코올
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
DMAC: N,N-디메틸아세트아미드
DMSO: 디메틸설폭시드
EG: 에틸렌글리콜
DMIB: N,N-트리메틸프로피온아미드
참고예 1
(산화지르코늄 입자의 수분산체(I)의 조제)
0.6 몰/L 농도의 옥시염화지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화이트륨의 혼합 수용액 90 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화나트륨 수용액 68 L를 조제했다.
미리, 순수 82 L를 깔은 침전 반응기에 상기 옥시염화지르코늄과 염화이트륨의 혼합 수용액과 수산화나트륨 수용액을 동시에 부어, 옥시염화지르코늄과 염화이트륨을 동시 중화로 공침시켜, 산화지르코늄과 이트륨과의 공침물 입자의 제1 물 슬러리를 얻었다. 이 제1 물 슬러리를 여과, 세정하고, 고형분 함유율이 산화지르코늄과 산화이트륨 환산으로 11 중량%가 되도록 순수에 리펄프하여, 제2 물 슬러리60 L를 얻었다. 이 제2 물 슬러리의 전기 전도도는 70 μS/cm였다.
아세트산 4.2 kg(상기 슬러리 중의 지르코늄과 이트륨의 합계량 1 몰부에 대하여 1.3 몰부)을 상기 제2 물 슬러리에 가하고, 190℃에서 3시간 수열 처리하여, 투명한 수분산체를 얻었다. 이 투명한 분산체를 한외여과막으로 세정, 농축하여, 이트륨을 4.8 몰% 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 수분산체(I)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체(I)는, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 59%이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 97%이며, 온도 25℃에 있어서의 점도가 6 mPa·s였다.
또한, 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체(I)로부터 물을 제거하여, 얻어진 산화지르코늄 입자를 건조했다. 얻어진 산화지르코늄 입자 분말을 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰한 바, 산화지르코늄 입자의 평균 일차 입자경은 3 nm 정도였다.
한편, 상기 산화지르코늄 입자의 수분산체(I) 중의 산화지르코늄 입자의 분산 직경 D50은 3 nm였다. 따라서, 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체(I)에 있어서는, 산화지르코늄 입자의 응집이 거의 생기지 않았음을 알 수 있었다.
(산화지르코늄메탄올 분산체(II)의 조제)
상기 산화지르코늄수분산체(I) 10 kg을 한외여과막을 이용하여 농축하고, 이와 같이 하여 얻어진 농축 분산체에 얻어진 여과액량과 등량의 메탄올을 투입하여, 분산체의 농축과 메탄올에 의한 희석을 연속적으로 또한 동시에 병행하여 행함으로써, 분산체 내의 산화지르코늄 함유율을 30 중량%로 유지하면서, 분산체의 분산매를 물에서 메탄올로 치환하여, 이트륨을 4.8 몰% 포함하는 고용체인 산화지르코늄 함유율 30 중량%의 산화지르코늄 입자 메탄올 분산체(II)를 얻었다. 이 때, 희석에 이용한 메탄올의 양은 90 L였다.
이와 같이 하여 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II)는, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 43%이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 93%이며, 온도 25℃에 있어서의 점도가 2 mPa·s였다.
또한, 이 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II)로부터 메탄올을 제거하여, 얻어진 산화지르코늄 입자를 건조했다. 얻어진 산화지르코늄 입자 분말을 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰한 바, 산화지르코늄 입자의 평균 일차 입자경은 3 nm 정도였다.
한편, 상기 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 중의 산화지르코늄 입자의 분산 직경 D50은 3 nm였다. 따라서, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II)에 있어서는, 산화지르코늄 입자의 응집이 거의 생기지 않았음을 알 수 있었다.
이하의 실시예 1~38 및 비교예 1~23에 있어서, 이용한 치환 유기 용매, 이용한 표면처리제, 표면 처리 온도, 얻어진 유기 용매 분산체의 고형분 함유율과 산화지르코늄 입자 함유율 및 용매 치환률을 표 1, 표 2, 표 5 및 표 6에 나타내고, 얻어진 유기 용매 분산체의 탁도계 투과율, 400 nm과 800 nm에 있어서의 투과율, 얻어진 유기 용매 분산체 내의 산화지르코늄 입자의 입도 분포 및 점도를 표 3, 표 4, 표 7 및 표 8에 나타낸다. 용매 치환 방법은 실시예 1, 2, 3 및 4에서 설명한다.
표 1, 표 2, 표 5 및 표 6에 있어서, 고형분 함유율, 산화지르코늄 입자 함유율 및 용매 치환율은 각각 하기와 같이 하여 얻어지는 값이다.
고형분 함유율(S)
얻어진 분산체의 W 중량부를 건조 접시에 취하여, 건고시켜, 건고분을 w 중량부 얻었을 때, 고형분 함유율 S은 다음 식
S=(w/W)x100
으로 구할 수 있다.
산화지르코늄 입자 함유율(T)
산화지르코늄 입자 함유율 T은, 얻어진 분산체 내의 고형분 중의 산화지르코늄 입자의 비율이기 때문에, 산화지르코늄 입자 100 중량부에 대하여 이용한 표면처리제의 중량부의 수를 p로 했을 때, 다음 식
T=Sx100/(100+p)
로부터 구할 수 있다.
용매 치환율
얻어진 분산체를 중클로로포름에 용해시켜 시료를 조제하고, 이 시료에 관해서, 핵자기 공명 장치(브루커바이오스핀(주) 제조 AV400M)를 이용하여 프로톤의 1차원 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이것에 기초하여 각 용매의 피크의 면적비(물질량비)를 질량비로 환산하여 용매 비율을 산출하고, 이 용매 비율에 기초하여 용매 치환율을 구했다.
또한, 표 1, 표 2, 표 5 및 표 6에 있어서, 표면처리제란의 HSA는 12-히드록시스테아린산을 나타내고, 실란커플링제란의 (a)부터 (l)는 각각 이용한 실란커플링제를 나타내고, 표면처리제란의 수치는, 이용한 표면처리제의 산화지르코늄 100 중량부에 대한 중량부의 수를 나타낸다.
실란커플링제 (a)부터 (l)는 각각 하기의 실란커플링제를 나타낸다.
(a): 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
(b): 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란
(c): 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란
(d): 헥실트리메톡시실란
(e): 비닐트리메톡시실란
(f): 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
(g): 데실트리메톡시실란
(h): 트리플루오로프로필트리메톡시실란
(i): N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란
(j): 3-아미노프로필트리메톡시실란
(k): 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(l): 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
실시예 1
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가하여, 온도 22℃에서 5분간 교반하고, 상기 분산체를 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체를 상압 하에 가열하여 메탄올을 유출시키면서, 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 MEK를 상기 분산체에 적하하면서 가하여 용매를 치환하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 MEK 분산체를 얻었다.
상술한 것과 같이, 표면처리제로 처리한 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체를 상압 하에 가열하여 메탄올을 유출시키면서, 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 유기 용매를 상기 분산체에 적하하면서 가하여 용매 치환하는 방법을 용매 치환 방법 1로 한다.
실시예 2
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)와 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 29℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 상압 하에 가열하고, 메탄올을 유출시킴으로써 용매 치환하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 MEK 분산체를 얻었다.
상술한 것과 같이, 표면처리제를 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체에 가한 후, 유기 용매를 가하고, 이리 하여 얻어진 분산체를 표면처리제로 처리한 후, 메탄올을 상압 하에 증류하여 용매 치환하는 방법을 용매 치환 방법 2라고 한다.
실시예 3
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 26℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 감압 하에서 가열하고, 메탄올을 유출시킴으로써 용매 치환하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 MEK 분산체를 얻었다.
상술한 것과 같이, 표면처리제를 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체에 가한 후, 유기 용매를 가하고, 이리 하여 얻어진 분산체를 표면처리제로 처리한 후, 메탄올을 감압 하에 증류하여 용매 치환하는 방법을 용매 치환 방법 3이라고 한다.
실시예 4
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 MEK에 용해시킨 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 2.7 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 9.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 0.3 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 1.0 중량부)을 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 28℃에서 5분간 교반하여, 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 감압 하에서 가열하고, 메탄올을 유출시킴으로써 용매 치환하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 MEK 분산체를 얻었다.
상술한 것과 같이, 유기 용매에 표면처리제를 용해시켜, 얻어진 용액을 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체에 가하고, 이리 하여 얻어진 분산체를 표면처리제로 처리한 후, 메탄올을 증류하여 용매 치환하는 방법을 용매 치환 방법 4로 한다.
실시예 5~38
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 각각 표 1 및 표 2에 나타내는 양의 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산(와 유기 용매)을 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올(과 유기 용매의) 분산체를 표 1 및 표 2에 나타내는 온도에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 표 1 및 표 2에 나타내는 것과 같이, 용매 치환 방법 1, 2 또는 3으로 용매 치환하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 얻었다.
비교예 1
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 12-히드록시스테아린산의 어느 것도 가하지 않고 MEK만을 가하여, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 15℃에서 5분간 교반했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 2로 용매 치환을 한 바, 분산체는 도중에 유동성을 잃어 겔화되었다.
비교예 2
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 13℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 2로 용매 치환을 한 바, 도중에 산화지르코늄 입자가 침강되어, MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 3~5
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 표 5에 나타내는 양의 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 12-히드록시스테아린산 중 어느 한쪽과 MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 표 5에 나타내는 온도에서 각각 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 2로 용매 치환을 하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 얻었다. 얻어진 유기 용매 분산체는 모두 제조로부터 7일 후에는 겔화되었다.
비교예 6~8
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 표 5에 나타내는 양의 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 12-히드록시스테아린산 중 어느 한쪽과 표 5에 나타내는 유기 용매를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 상기 유기 용매의 분산체를 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 한 바, 분산체는 도중에 유동성을 잃어 겔화되었다.
비교예 9
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가한 후, IPA를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 IPA의 분산체를 온도39℃에서 3분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 IPA 분산체를 얻었다. 얻어진 IPA 분산체는 투명성이 우수한 것이었지만, 제조로부터 7일 후에는 겔화되었다.
비교예 10
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)과 PGME를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 PGME의 분산체를 온도 20℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 한 바, 분산체는 도중에 유동성을 잃어 겔화되었다.
비교예 11
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가한 후, PGME를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 PGME의 분산체를 온도 29℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체는 제조로부터 7일 후에는 겔화되었다.
비교예 12
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가하고, 온도 22℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 상압 하에 가열하여, 메탄올을 완전히 유출시킨 후, 잔류물을 건조하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 산화지르코늄 분말을 MEK에 가하여, 교반하고, 방치한 바, 산화지르코늄 입자가 침강되어, MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 13
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.15 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 0.5 중량부)과 12-히드록시스테아린산 0.15 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 0.5 중량부)을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 20℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다. 이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 한 바, 분산체는 도중에 유동성을 잃어 겔화되었다.
비교예 14
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5 중량부)과 스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5 중량부)을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 24℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 2로 용매 치환을 하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 MEK 분산체를 얻었다. 그러나, 용매 치환 동안에 산화지르코늄 입자가 현저히 응집되어, 얻어진 MEK 분산체는 투명성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 15
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g을 상압 하에 가열하여, 메탄올을 완전히 유출시킨 후, 잔류물을 건조하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가하고, 막자사발을 이용하여 혼합, 즉, 건식 처리했다. 이와 같이 하여 얻어진 산화지르코늄 분말을 MEK에 가하고, 교반하고, 방치한 바, 산화지르코늄 입자가 침강되어, MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 16
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 23℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 2로 용매 치환을 하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 MEK 분산체를 얻었다. 얻어진 MEK 분산체는 투명성이 우수한 것이었지만, 제조로부터 7일 후에는 겔화되었다.
비교예 17
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)를 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 25℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 2로 용매 치환을 한 바, 분산체는 도중에 유동성을 잃어 겔화되었다.
비교예 18
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 24℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 2로 용매 치환을 하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 MEK 분산체를 얻었다. 얻어진 MEK 분산체는, 용매 치환 동안의 산화지르코늄 입자의 응집이 현저하여, 투명성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 제조로부터 7일 후에는 겔화되었다.
비교예 19
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부), 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부) 및 MEK을 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 24℃에서 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면처리제로 처리했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 2로 용매 치환을 한 바, 산화지르코늄 입자가 침강되어, 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 20~21
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 각각 표 6에 나타내는 양의 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 12-히드록시스테아린산을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 표 6에 나타내는 온도에서 5분간 교반했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 한 바, 분산체는 도중에 유동성을 잃어 겔화되었다.
비교예 22
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 12 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 40.0 중량부)을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 24℃에서 5분간 교반했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 얻었다. 얻어진 유기 용매 분산체는 투명성이 뒤떨어지는데다 특히 점도가 높은 것이었다.
비교예 23
상기 참고예 1에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올 분산체(II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 36 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 120 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화지르코늄 100 중량부에 대하여 5.0 중량부)을 가한 후, MEK를 가하고, 얻어진 산화지르코늄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 20℃에서 5분간 교반했다.
이와 같이 처리한 산화지르코늄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화지르코늄 입자 함유율 약 30 중량%의 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체를 얻었다. 얻어진 유기 용매 분산체는 투명성이 뒤떨어지는 것이었다.
Claims (12)
- 20 중량% 이상의 함유율로 산화지르코늄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제외한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체로서,
상기 산화지르코늄 입자가 일반식(I)
(RO)n-Si-X4-n … (I)
(식에서, R은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제로 표면 처리되어 있고,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 10% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 mPa·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 10 mPa·s 이하인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체. - 제1항에 있어서, 산화지르코늄 입자 100 중량부에 대하여 상기 실란커플링제 1~100 중량부와 12-히드록시스테아린산 1~20 중량부를 이용하여 산화지르코늄 입자가 표면 처리되어 있는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 부탄올, 프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-트리메틸프로피온아미드, 아세트산부틸 및 에틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1종인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체.
- 20 중량% 이상의 함유율로 산화지르코늄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제외한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화지르코늄 입자의 D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 10% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이며, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 mPa·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 10 mPa·s 이하이고,
상기 제조 방법이 산화지르코늄 입자를 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매에 분산시켜 이루어지는 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 실란커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면처리제로 처리하여, 상기 산화지르코늄 입자를 표면 처리하는 표면 처리 공정과,
상기 표면 처리한 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 알코올 용매 이외의 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 포함하고,
상기 실란커플링제가 일반식(I)
(RO)n-Si-X4-n … (I)
(식에서, R은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 것인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 산화지르코늄 입자 100 중량부에 대하여 상기 실란커플링제 1~100 중량부와 12-히드록시스테아린산 1~20 중량부를 이용하여 산화지르코늄 입자가 표면 처리되어 있는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 유기 용매가 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 부탄올, 프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-트리메틸프로피온아미드, 아세트산부틸 및 에틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1종인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체가 20 중량% 이상의 산화지르코늄 입자를 함유하며, D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 15% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 표면 처리 공정에 있어서, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체를 상기 알코올 용매 이외의 유기 용매의 존재 하에 상기 표면처리제로 처리하는 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 표면 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체가 다음 공정 (a)~(e), 즉,
(a) 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화지르코늄 입자의 제1 물 슬러리를 얻는 공정,
(b) 상기 산화지르코늄 입자의 제1 물 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄프하여, 산화지르코늄 입자의 제2 물 슬러리를 얻는 공정,
(c) 상기 산화지르코늄 입자의 제2 물 슬러리에 이 제2 물 슬러리 중의 지르코늄 1 몰부에 대하여 유기산을 1 몰부 이상 가하고, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리하여, 산화지르코늄 입자의 수분산체를 얻는 공정,
(d) 이와 같이 하여 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체를 세정하는 공정, 및
(e) 상기 공정(d)에서 얻어진 산화지르코늄 입자의 수분산체의 분산매인 물을 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매로 치환하는 공정을 포함하는 방법에 의해서 얻어진 것인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 지르코늄염이 질산염, 아세트산염 및 염화물에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 염인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 지르코늄염이 옥시염화지르코늄인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 산화지르코늄 입자의 알코올 분산체가 20 중량% 이상의 산화지르코늄 입자를 함유하며, D50이 1~20 nm의 범위에 있고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율이 15% 이상이고, 파장 800 nm에 있어서의 투과율이 80% 이상인 산화지르코늄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법.
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