JP2008179514A - 表面被覆ナノ粒子及びその製造方法並びに表面被覆ナノ粒子分散液 - Google Patents
表面被覆ナノ粒子及びその製造方法並びに表面被覆ナノ粒子分散液 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高屈折率、高透明性の双方を維持するとともに、幅広い範囲の溶解性パラメーターの有機溶媒に対しても分散性に優れた表面被覆ナノ粒子及びその製造方法並びに表面被覆ナノ粒子分散液を提供する。
【解決手段】表面被覆ナノ粒子は、結晶子の大きさが０．５ｎｍ以上かつ１．５ｎｍ以下の一部が結晶化したアモルファス酸化チタンおよび／またはアモルファス酸化ジルコニウムからなるアモルファス酸化物ナノ粒子の表面に、表面処理剤による被覆膜が形成され、かつ、屈折率が１．７以上である。
【選択図】図１
【解決手段】表面被覆ナノ粒子は、結晶子の大きさが０．５ｎｍ以上かつ１．５ｎｍ以下の一部が結晶化したアモルファス酸化チタンおよび／またはアモルファス酸化ジルコニウムからなるアモルファス酸化物ナノ粒子の表面に、表面処理剤による被覆膜が形成され、かつ、屈折率が１．７以上である。
【選択図】図１
Description
本発明は、表面被覆ナノ粒子及びその製造方法並びに表面被覆ナノ粒子分散液に関し、更に詳しくは、アモルファス状のナノ粒子の表面を表面処理剤により処理することで、溶解性パラメーターの幅広い範囲の様々な有機溶媒に分散可能であり、さらにはモノマーやポリマー等の有機化合物に相溶可能であり、しかもポリマー等との複合物の屈折率を高めることが可能な表面被覆ナノ粒子及びその製造方法、並びに、この表面被覆ナノ粒子を有機溶媒中に分散させた表面被覆ナノ粒子分散液に関するものである。
従来より、有機材料の特徴を生かすと同時に、有機材料の弱点を克服することができるような材料として、有機材料と無機材料を複合させることにより有機材料あるいは無機材料単独では発現しない様々な機能を発現させることのできる様々な種類の有機無機ハイブリッド材料が提案され、実用に供されている。
例えば、有機材料と無機フィラーとを複合化させた難燃材料、有機材料と高熱伝導性無機フィラーとを複合化させた高熱伝導材料、透明有機材料と高屈折率無機フィラーとを複合化した高屈折率材料、透明有機材料と低屈折率無機フィラーとを複合化した低屈折率材料、有機材料と低誘電率無機フィラーとを複合化した低誘電率材料等である。
例えば、有機材料と無機フィラーとを複合化させた難燃材料、有機材料と高熱伝導性無機フィラーとを複合化させた高熱伝導材料、透明有機材料と高屈折率無機フィラーとを複合化した高屈折率材料、透明有機材料と低屈折率無機フィラーとを複合化した低屈折率材料、有機材料と低誘電率無機フィラーとを複合化した低誘電率材料等である。
一方、無機材料の分野では、近年、様々な無機粒子の微粒子化が進み、シングルナノオーダーの無機粒子も開発されてきている。無機粒子の粒子径がシングルナノオーダーになると、光の波長よりもはるかに小さくなるために、高い透明性を発現するようになる。そこで、透明性の高いシングルナノオーダーの無機粒子と透明性を有するポリマーやモノマーとを複合化した光学材料への展開が期待されている。その中でも、高屈折率を有する酸化物ナノ粒子、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム等の金属酸化物ナノ粒子に注目が集まっている。
これらの酸化物ナノ粒子をシングルナノオーダーでポリマー中に分散できるようになると、例えば、レンズ材料においては、現在主流のガラス材料から高屈折率樹脂材料へ変更することができる。高屈折率樹脂材料に変更した場合、ガラス材料では問題となっていた成形性、加工性をクリアすることができ、さらには、軽量かつ薄型のレンズを実現することができ、レンズの用途の幅が広がるというメリットがある。
これらの酸化物ナノ粒子をシングルナノオーダーでポリマー中に分散できるようになると、例えば、レンズ材料においては、現在主流のガラス材料から高屈折率樹脂材料へ変更することができる。高屈折率樹脂材料に変更した場合、ガラス材料では問題となっていた成形性、加工性をクリアすることができ、さらには、軽量かつ薄型のレンズを実現することができ、レンズの用途の幅が広がるというメリットがある。
そこで、当初は、樹脂自体の屈折率を上げる検討が多くなされてきたが、樹脂単独では、屈折率（ｎＤ）が１．７を超えるようなものを得ることが困難であった。
また、上記の酸化物ナノ粒子を樹脂とハイブリッド化するにあたっては、酸化物ナノ粒子の粒子径を制御することができないと、酸化物ナノ粒子自体に光散乱が生じる。また、酸化物ナノ粒子が樹脂中にきれいに相溶することができないと、樹脂中で酸化物ナノ粒子が凝集して白濁し、高い透明性を維持することが困難であった。
また、上記の酸化物ナノ粒子を樹脂とハイブリッド化するにあたっては、酸化物ナノ粒子の粒子径を制御することができないと、酸化物ナノ粒子自体に光散乱が生じる。また、酸化物ナノ粒子が樹脂中にきれいに相溶することができないと、樹脂中で酸化物ナノ粒子が凝集して白濁し、高い透明性を維持することが困難であった。
近年、上記の高屈折率酸化物ナノ粒子を、シングルナノオーダーで合成、分散する研究が進められており、例えば、触媒活性の高いアナターゼ型酸化チタンシングルナノ粒子（非特許文献１）、触媒活性の低いルチル型酸化チタンシングルナノ粒子（非特許文献２）、酸化セリウムシングルナノ粒子や酸化インジウムシングルナノ粒子（特許文献１）等が提案されている。
また、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率酸化物ナノ粒子の表面を表面処理剤で被覆した高屈折率表面被覆ナノ粒子も提案されている（特許文献２〜４）。
TADAHIRO MURAKATA, RYOICHI YAMAMOTO,etc ,"Preparation of Ultra Fine TiO２ Particles Dispersible in Organic Solvents and Their Photocatalytic Properties", Journal of Chemical engineering of Japan,（社）化学工学会、第８１巻、第１号、１９９８年、ｐ．２１〜２８ Jullian F. Bandield, Brian L. Bischoff, Marc A. Anderson, "TiO２ accessory minerals:coarsening, and transformation Kenetics in pure and doped synthetic nanocrystalline materials", Chemical Geology, エルセビア、第１１０巻、第１〜３号、１９９３年、ｐ．２１１〜２３１ 特開２００３−０３４５２６号公報
特開平１１−４３５５６号公報
特表２００２−５２１３０５号公報
特開２００６−２７３７０９号公報
また、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率酸化物ナノ粒子の表面を表面処理剤で被覆した高屈折率表面被覆ナノ粒子も提案されている（特許文献２〜４）。
TADAHIRO MURAKATA, RYOICHI YAMAMOTO,etc ,"Preparation of Ultra Fine TiO２ Particles Dispersible in Organic Solvents and Their Photocatalytic Properties", Journal of Chemical engineering of Japan,（社）化学工学会、第８１巻、第１号、１９９８年、ｐ．２１〜２８ Jullian F. Bandield, Brian L. Bischoff, Marc A. Anderson, "TiO２ accessory minerals:coarsening, and transformation Kenetics in pure and doped synthetic nanocrystalline materials", Chemical Geology, エルセビア、第１１０巻、第１〜３号、１９９３年、ｐ．２１１〜２３１
ところで、従来の高屈折率表面被覆ナノ粒子は、高屈折率酸化物ナノ粒子と、界面活性剤、シラン、チタンカップリング剤等とを反応させて得られるが、従来の方法では、酸化物ナノ粒子の粒子径をシングルナノオーダーで制御することができないという問題点、表面処理の条件が厳しいためにシングルナノオーダーの酸化物ナノ粒子を表面処理することが非常に難しいという問題点、高屈折率表面被覆ナノ粒子が特定の溶媒や樹脂としか相溶せず、使用可能な溶媒や樹脂がかぎられてしまうという問題点等があった。
したがって、従来の高屈折率表面被覆ナノ粒子では、様々な用途に適用することが難しく、しかも、高屈折率、高透明性の両方を満足させるものではなかった。
したがって、従来の高屈折率表面被覆ナノ粒子では、様々な用途に適用することが難しく、しかも、高屈折率、高透明性の両方を満足させるものではなかった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高屈折率、高透明性の双方を維持するとともに、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アクリルモノマー等からアルキル等までの幅広い範囲の溶解性パラメーターの有機溶媒に対しても分散性に優れた表面被覆ナノ粒子及びその製造方法並びに表面被覆ナノ粒子分散液を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化物ナノ粒子の前駆体であるアモルファス状の酸化物ナノ粒子の表面を表面処理剤により処理し、この酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を結晶化することにより、高屈折率、高透明性の双方を維持するとともに、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アクリルモノマー等からアルキル等までの幅広い範囲の溶解性パラメーターの有機溶媒に対しても分散性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の表面被覆ナノ粒子は、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に表面処理剤による被覆膜が形成された表面被覆ナノ粒子であって、屈折率が１．７以上であることを特徴とする。
前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部が結晶化していることが好ましい。
前記アモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさは、０．５ｎｍ以上かつ１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記アモルファス酸化物は、アモルファス酸化チタンおよび／またはアモルファス酸化ジルコニウムであることが好ましい。
前記被覆膜の重量は、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の重量以下であることが好ましい。
前記アモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさは、０．５ｎｍ以上かつ１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記アモルファス酸化物は、アモルファス酸化チタンおよび／またはアモルファス酸化ジルコニウムであることが好ましい。
前記被覆膜の重量は、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の重量以下であることが好ましい。
本発明の表面被覆ナノ粒子の製造方法は、アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成し、次いで、熱処理または電磁波照射を施して前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部を結晶化することを特徴とする。
本発明の表面被覆ナノ粒子分散液は、本発明の表面被覆ナノ粒子を有機溶媒中に分散してなることを特徴とする。
前記有機溶媒の溶解性パラメータは、７以上かつ１５以下であることが好ましい。
前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部が結晶化された表面被覆ナノ粒子の分散後の結晶子の大きさは、２ｎｍ以上かつ９ｎｍ以下であることが好ましい。
体積分布平均分散粒子径は、２５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記表面被覆ナノ粒子の含有率を２重量％としたとき、光路長５ｍｍでの可視光線透過率は、８０％以上であることが好ましい。
前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部が結晶化された表面被覆ナノ粒子の分散後の結晶子の大きさは、２ｎｍ以上かつ９ｎｍ以下であることが好ましい。
体積分布平均分散粒子径は、２５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記表面被覆ナノ粒子の含有率を２重量％としたとき、光路長５ｍｍでの可視光線透過率は、８０％以上であることが好ましい。
本発明の表面被覆ナノ粒子によれば、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に表面処理剤による被覆膜が形成された表面被覆ナノ粒子であり、屈折率を１．７以上としたので、高屈折率、高透明性の双方を維持することができ、さらには、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アクリルモノマー等からアルキル等までの幅広い範囲の溶解性パラメーターの有機溶媒に対して分散性を向上させることができる。
本発明の表面被覆ナノ粒子の製造方法によれば、アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成し、次いで、熱処理または電磁波照射を施して前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部を結晶化するので、高屈折率、高透明性の双方を維持することができ、幅広い範囲の溶解性パラメーターの有機溶媒に対して分散性を向上させることができる表面被覆ナノ粒子を、液相法を用いて、容易かつ安価に作製することができる。
本発明の表面被覆ナノ粒子分散液によれば、本発明の表面被覆ナノ粒子を有機溶媒中に分散したので、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アクリルモノマー等からアルキル等までの幅広い範囲の溶解性パラメーターの有機溶媒を分散媒として用いることができる。したがって、この表面被覆ナノ粒子分散液と相溶する樹脂の範囲を拡大することができ、その結果、高透明性、高屈折率有機無機ハイブリッド材料への展開を図ることができ、液晶用部材、光学レンズ材料、高屈折率ハードコート膜等への応用や展開を図ることができる。
本発明の表面被覆ナノ粒子及びその製造方法並びに表面被覆ナノ粒子分散液を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
「表面被覆ナノ粒子」
本発明の表面被覆ナノ粒子は、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に表面処理剤による被覆膜が形成された表面被覆ナノ粒子であり、屈折率が１．７以上である。
ここで、アモルファス酸化物ナノ粒子とは、平均粒子径が１０ｎｍ未満のアモルファス状の酸化物粒子のことであり、アモルファス状とは、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折図形（ＸＲＤチャート）が全体にブロードなハローを示し、結晶固有の回折線が認められないか、極めて微少なピークのみが認められるもののことである。
このアモルファス酸化物ナノ粒子は、その一部が結晶化していることが好ましい。
本発明の表面被覆ナノ粒子は、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に表面処理剤による被覆膜が形成された表面被覆ナノ粒子であり、屈折率が１．７以上である。
ここで、アモルファス酸化物ナノ粒子とは、平均粒子径が１０ｎｍ未満のアモルファス状の酸化物粒子のことであり、アモルファス状とは、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折図形（ＸＲＤチャート）が全体にブロードなハローを示し、結晶固有の回折線が認められないか、極めて微少なピークのみが認められるもののことである。
このアモルファス酸化物ナノ粒子は、その一部が結晶化していることが好ましい。
このアモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさは、０．５ｎｍ以上かつ１．５ｎｍ以下が好ましい。
ここで、アモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさを上記の範囲に限定した理由は、結晶子の大きさが０．５ｎｍ未満であると、結晶子が小さすぎて結晶化の効果が発現し難くなり、一方、結晶子の大きさが１．５ｎｍを越えると、結晶化が顕著に現れることとなり、アモルファスと認められなくなるからであり、また、透明性も悪くなるからである。
ここで、アモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさを上記の範囲に限定した理由は、結晶子の大きさが０．５ｎｍ未満であると、結晶子が小さすぎて結晶化の効果が発現し難くなり、一方、結晶子の大きさが１．５ｎｍを越えると、結晶化が顕著に現れることとなり、アモルファスと認められなくなるからであり、また、透明性も悪くなるからである。
このアモルファス酸化物ナノ粒子は、アモルファス酸化物を成分とするものであればよく、アモルファス酸化チタン、アモルファス酸化ジルコニウム、アモルファス酸化セリウム、アモルファス酸化インジウム等、あるいはこれら２種以上の混合物を挙げることができる。特に、アモルファス酸化チタン、アモルファス酸化ジルコニウム、あるいはこれらの混合物は、高透明性、高屈折率の双方を有している点で好ましい。
この表面被覆ナノ粒子の被覆膜の重量は、被覆の対象となるアモルファス酸化物ナノ粒子の重量以下であることが好ましく、より好ましくは１／２の重量以下である。
ここで、表面被覆ナノ粒子の被覆膜の重量を、アモルファス酸化物ナノ粒子の重量以下とした理由は、被覆膜の重量がアモルファス酸化物ナノ粒子の重量を超えると、この表面被覆ナノ粒子を樹脂中に分散させた場合に、被覆膜の出発原料である表面処理剤が分散媒である樹脂の特性へ及ぼす影響が大きくなり、透明性、屈折率等の複合体特性が低下するからである。
ここで、表面被覆ナノ粒子の被覆膜の重量を、アモルファス酸化物ナノ粒子の重量以下とした理由は、被覆膜の重量がアモルファス酸化物ナノ粒子の重量を超えると、この表面被覆ナノ粒子を樹脂中に分散させた場合に、被覆膜の出発原料である表面処理剤が分散媒である樹脂の特性へ及ぼす影響が大きくなり、透明性、屈折率等の複合体特性が低下するからである。
「表面被覆ナノ粒子の製造方法」
本発明の表面被覆ナノ粒子の製造方法は、アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成し、次いで、熱処理または電磁波照射を施して前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部または全部を結晶化する方法である。
本発明の表面被覆ナノ粒子の製造方法は、アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成し、次いで、熱処理または電磁波照射を施して前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部または全部を結晶化する方法である。
このアモルファス酸化物ナノ粒子は、金属アルコキシドを出発原料として合成することができる。
このアモルファス酸化物ナノ粒子をアモルファス酸化チタンおよび／またはアモルファス酸化ジルコニウムで構成した場合、この金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドが好適に用いられる。
このアモルファス酸化物ナノ粒子をアモルファス酸化チタンおよび／またはアモルファス酸化ジルコニウムで構成した場合、この金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドが好適に用いられる。
チタンアルコキシドとしては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン等を挙げることができる。
また、ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアセテートを挙げることができる。
これらのアルコキシドのうち、加水分解速度の制御性、および入手容易性を考慮すると、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドが好適である。
また、ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアセテートを挙げることができる。
これらのアルコキシドのうち、加水分解速度の制御性、および入手容易性を考慮すると、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドが好適である。
上記の金属アルコキシドを、ｐＨ調製剤によりｐＨを調製した水に滴下することにより加水分解する。この加水分解により得られた生成物は、ケーキ状の沈殿を経て、平均粒子径が１０ｎｍ未満のアモルファス酸化物ナノ粒子となり、水中に分散する。
ｐＨ調製剤としては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の無機酸、あるいは酢酸、蓚酸等の有機酸を用いることができるが、不純物イオン、反応の制御性の観点から、塩酸、酢酸、硝酸のいずれかが好ましい。
この水のｐＨは、金属アルコキシドそれぞれに最適なｐＨがあるので、用いる金属アルコキシドに合わせて最適なｐＨに調製する必要があり、概ね１〜４の範囲である。なお、ｐＨが低すぎると金属アルコキシドが溶解状態となり、また、高すぎると金属アルコキシドの加水分解物が分散せず凝集するので好ましくない。
この水のｐＨは、金属アルコキシドそれぞれに最適なｐＨがあるので、用いる金属アルコキシドに合わせて最適なｐＨに調製する必要があり、概ね１〜４の範囲である。なお、ｐＨが低すぎると金属アルコキシドが溶解状態となり、また、高すぎると金属アルコキシドの加水分解物が分散せず凝集するので好ましくない。
この金属アルコキシドを加水分解するときの濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。
また、この金属アルコキシドを加水分解するときの反応温度は、２０℃〜６０℃が好ましい。
このように、金属アルコキシドをｐＨ１〜４に調整した水に滴下することにより、平均粒子径が１０ｎｍ未満（シングルナノオーダー）のアモルファス酸化物ナノ粒子が水に分散した分散液を得ることができる。
この分散液からアモルファス酸化物ナノ粒子を分離し乾燥することにより、アモルファス酸化物ナノ粒子を得ることができる。
また、この金属アルコキシドを加水分解するときの反応温度は、２０℃〜６０℃が好ましい。
このように、金属アルコキシドをｐＨ１〜４に調整した水に滴下することにより、平均粒子径が１０ｎｍ未満（シングルナノオーダー）のアモルファス酸化物ナノ粒子が水に分散した分散液を得ることができる。
この分散液からアモルファス酸化物ナノ粒子を分離し乾燥することにより、アモルファス酸化物ナノ粒子を得ることができる。
次いで、このアモルファス酸化物ナノ粒子と、表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成する。
例えば、表面処理剤を、アルコール、ｐＨを調整した水、またはその混合溶液に強攪拌しながら溶解し、得られた表面処理剤溶液に上記のアモルファス酸化物ナノ粒子水分散液を、強攪拌しながら滴下し、表面処理剤とアモルファス酸化物ナノ粒子とを反応させる。この反応により、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面には被覆膜が形成され、疎水化される。
例えば、表面処理剤を、アルコール、ｐＨを調整した水、またはその混合溶液に強攪拌しながら溶解し、得られた表面処理剤溶液に上記のアモルファス酸化物ナノ粒子水分散液を、強攪拌しながら滴下し、表面処理剤とアモルファス酸化物ナノ粒子とを反応させる。この反応により、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面には被覆膜が形成され、疎水化される。
上記の表面処理剤溶液における表面処理剤の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。また、アモルファス酸化物ナノ粒子水分散液におけるアモルファス酸化物ナノ粒子の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい。なお、生産性、反応性を考慮すると、それぞれの濃度は１〜１０重量％の範囲が好ましい。
上記の表面処理剤としては、リン酸エステル系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤等の界面活性剤、あるいは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤が好適に用いられる。
このような表面処理剤の中でも、屈折率が比較的高く、かつ反応性の良いものとしては、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p―スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
このような表面処理剤の中でも、屈折率が比較的高く、かつ反応性の良いものとしては、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p―スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
また、ステアリン酸、ベヘン酸、コール酸、マルガリン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸、コール酸、マルガリン酸、パルミチン酸ナトリウム、ペンタデシル酸、ミリスチン酸、ラウリン酸ナトリウム、チオフェニル酢酸、リン酸エステル（プライサーフ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ、プライサーフＡＬ）、ポリヒドロキシチタンステアレート、イソプロピルチタニウムトリイソステアレート、ジノルマルブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタート）チタン等も挙げられる。
アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤の混合比は、重量比で、１：０．３〜１：２の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．６〜１：１の範囲である。
表面処理剤の量が上記の範囲より少ないと、後述する結晶化時に凝集してしまい溶媒中に分散しなくなるからであり、一方、表面処理剤の量が上記の範囲より多すぎると、表面処理剤により形成された被覆膜の屈折率が反映されて、表面被覆ナノ粒子の屈折率が低下してしまうからである。
表面処理剤の量が上記の範囲より少ないと、後述する結晶化時に凝集してしまい溶媒中に分散しなくなるからであり、一方、表面処理剤の量が上記の範囲より多すぎると、表面処理剤により形成された被覆膜の屈折率が反映されて、表面被覆ナノ粒子の屈折率が低下してしまうからである。
アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤との反応条件としては、反応温度が室温（２５℃）〜９０℃程度、反応時間が１〜２４時間程度である。
また、この反応の際の攪拌速度としては、３００ｒｐｍ程度でよい。
なお、表面処理剤の種類により反応温度及び反応時間の最適な範囲が異なるので、使用する表面処理剤の種類に合わせて最適な反応温度及び反応時間を設定すればよい。
このようにして得られた表面被覆ナノ粒子は、被覆膜の重量がアモルファス酸化物ナノ粒子の重量以下、好ましくはアモルファス酸化物ナノ粒子の１／２重量以下になっている。
また、この反応の際の攪拌速度としては、３００ｒｐｍ程度でよい。
なお、表面処理剤の種類により反応温度及び反応時間の最適な範囲が異なるので、使用する表面処理剤の種類に合わせて最適な反応温度及び反応時間を設定すればよい。
このようにして得られた表面被覆ナノ粒子は、被覆膜の重量がアモルファス酸化物ナノ粒子の重量以下、好ましくはアモルファス酸化物ナノ粒子の１／２重量以下になっている。
この表面被覆ナノ粒子は、凝集しているので、濾過、遠心分離等で容易に固液分離することができる。この固液分離した固形物を熱処理するか、マイクロ波等の電磁波を照射することにより、表面被覆ナノ粒子の一部を結晶化させることができる。
熱処理の場合、１００℃〜２００℃にて１０分〜６０分である。しかし、乾燥させ過ぎると、結晶化は進むが同時にハードな凝集も生じるので、好ましくは１００℃〜１５０℃にて１０分〜３０分である。
一方、電磁波照射の場合、２．４５ＧＨｚ、５００〜２０００Ｗのマイクロ波を１０分〜６０分照射、好ましくは２０分〜４０分照射する。
熱処理の場合、１００℃〜２００℃にて１０分〜６０分である。しかし、乾燥させ過ぎると、結晶化は進むが同時にハードな凝集も生じるので、好ましくは１００℃〜１５０℃にて１０分〜３０分である。
一方、電磁波照射の場合、２．４５ＧＨｚ、５００〜２０００Ｗのマイクロ波を１０分〜６０分照射、好ましくは２０分〜４０分照射する。
このようにして得られた一部が結晶化した表面被覆ナノ粒子を、乳鉢等で粉砕し、所定の有機溶媒と混合する。
この表面被覆ナノ粒子と有機溶媒とを相溶させるためには、表面被覆ナノ粒子の溶解性パラメータと有機溶媒の溶解性パラメータをできるだけ近い値にしなければならない。
この表面被覆ナノ粒子の溶解性パラメータ（δ）は６以上かつ９以下であるから、有機溶媒としては、溶解性パラメータ（δ）が７以上かつ１５以下の有機溶媒が好ましい。
この表面被覆ナノ粒子と有機溶媒とを相溶させるためには、表面被覆ナノ粒子の溶解性パラメータと有機溶媒の溶解性パラメータをできるだけ近い値にしなければならない。
この表面被覆ナノ粒子の溶解性パラメータ（δ）は６以上かつ９以下であるから、有機溶媒としては、溶解性パラメータ（δ）が７以上かつ１５以下の有機溶媒が好ましい。
ここで、溶解性パラメータ（δ）とは、式（１）
δ＝√（ΔＥ／Ｖ） ……（１）
（式（１）中、ΔＥは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｍｌ／ｍｏｌ））
で表されるもので、凝集エネルギー密度の平方根に相当する。
δ＝√（ΔＥ／Ｖ） ……（１）
（式（１）中、ΔＥは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｍｌ／ｍｏｌ））
で表されるもので、凝集エネルギー密度の平方根に相当する。
一般的な溶解性パラメータの値（ＳＰ値）として、水：２３．４、メタノール：１４．５、アクリル酸：１４．０４、２−プロパノ-ル：１１．５、メチルエチルケトン：９．３、トルエン：８．９、ヘキサン：７．３、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１１．３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：９．２である。
この混合物は懸濁液であるので、これを超音波ホモジナイザー等で超音波壊砕することにより、表面被覆ナノ粒子の含有率が２重量％であり、光路長５ｍｍでの可視光線透過率が８０％以上の表面被覆ナノ粒子分散液を得ることができる。
なお、超音波による壊砕時間は、表面処理剤の種類によって異なるが、１０分〜６０分である。
この混合物は懸濁液であるので、これを超音波ホモジナイザー等で超音波壊砕することにより、表面被覆ナノ粒子の含有率が２重量％であり、光路長５ｍｍでの可視光線透過率が８０％以上の表面被覆ナノ粒子分散液を得ることができる。
なお、超音波による壊砕時間は、表面処理剤の種類によって異なるが、１０分〜６０分である。
この表面被覆ナノ粒子の有機溶媒への分散後の結晶子の大きさは、２ｎｍ以上かつ９ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上かつ６ｎｍ以下である。
ここで、分散後の結晶子の大きさを上記の範囲とした理由は、結晶子径が大きくなると分散粒子径も大きくなり、したがって、散乱が大きくなり透光性が悪くなるからである。
ここで、分散後の結晶子の大きさを上記の範囲とした理由は、結晶子径が大きくなると分散粒子径も大きくなり、したがって、散乱が大きくなり透光性が悪くなるからである。
また、体積分布平均分散粒子径は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。
ここで、体積分布平均分散粒子径を２５ｎｍ以下とした理由は、体積分布平均分散粒子径が２５ｎｍを越えると、透光性が悪くなるからである。
ここで、体積分布平均分散粒子径を２５ｎｍ以下とした理由は、体積分布平均分散粒子径が２５ｎｍを越えると、透光性が悪くなるからである。
「表面被覆ナノ粒子の評価方法」
上記の表面被覆ナノ粒子は、下記の評価方法により評価することができる。
（１）表面被覆ナノ粒子の相同定及び結晶子径の測定
Ｘ線回折装置を用いて相同定及び結晶子径の測定を行うことにより、相や結晶の微細構造の評価ができる。
上記の表面被覆ナノ粒子は、下記の評価方法により評価することができる。
（１）表面被覆ナノ粒子の相同定及び結晶子径の測定
Ｘ線回折装置を用いて相同定及び結晶子径の測定を行うことにより、相や結晶の微細構造の評価ができる。
（２）表面被覆ナノ粒子の被覆膜の重量
表面処理剤の吸着量を測定することにより、被覆膜の重量を算出することができる。
まず、表面処理剤単独での不揮発分と灰分を測定し、表面処理剤単独での減少量を計算する。計算は全て重量％で行う。
表面処理剤単独での不揮発分は、表面処理剤を１５０℃にて３０分乾燥した後の重量を測定することで求められる。また、表面処理剤単独での灰分は、この表面処理剤を７５０℃にて２時間焼成した後の重量を測定することで求められる。
表面処理剤の吸着量を測定することにより、被覆膜の重量を算出することができる。
まず、表面処理剤単独での不揮発分と灰分を測定し、表面処理剤単独での減少量を計算する。計算は全て重量％で行う。
表面処理剤単独での不揮発分は、表面処理剤を１５０℃にて３０分乾燥した後の重量を測定することで求められる。また、表面処理剤単独での灰分は、この表面処理剤を７５０℃にて２時間焼成した後の重量を測定することで求められる。
次いで、表面被覆ナノ粒子の不揮発分と灰分を測定し、表面被覆ナノ粒子での減少量を計算する。計算は全て重量％で行う。
表面被覆ナノ粒子の不揮発分は、表面被覆ナノ粒子を１５０℃にて３０分乾燥した後の重量を測定することで求められる。また、表面被覆ナノ粒子の灰分は、表面被覆ナノ粒子を７５０℃にて２時間焼成した後の重量を測定することで求められる。
表面被覆ナノ粒子の不揮発分は、表面被覆ナノ粒子を１５０℃にて３０分乾燥した後の重量を測定することで求められる。また、表面被覆ナノ粒子の灰分は、表面被覆ナノ粒子を７５０℃にて２時間焼成した後の重量を測定することで求められる。
次いで、「表面処理剤の不揮発分」−「表面処理剤の灰分」及び、「表面被覆ナノ粒子の不揮発分」−「表面被覆ナノ粒子の灰分」を計算し、有機分を算出する。
ここでは「表面処理剤の有機分：表面処理剤の灰分＝表面被覆ナノ粒子の有機分：表面被覆ナノ粒子の表面処理剤由来の無機分」から、表面被覆ナノ粒子の表面処理剤由来の無機分が算出される。
ここでは「表面処理剤の有機分：表面処理剤の灰分＝表面被覆ナノ粒子の有機分：表面被覆ナノ粒子の表面処理剤由来の無機分」から、表面被覆ナノ粒子の表面処理剤由来の無機分が算出される。
このようにして、表面被覆ナノ粒子のアモルファス酸化物ナノ粒子由来の無機分と、表面処理剤由来の無機分を算出し、これら表面被覆ナノ粒子のアモルファス酸化物ナノ粒子の無機分と、表面処理剤由来の無機分と有機分の合計量との比から、表面処理剤の吸着量を算出する。この表面処理剤の吸着量と被覆膜の重量との間には一対一対応の関係があるので、表面処理剤の吸着量が分かれば、被覆膜の重量を算出することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋ＺｒＯ２）
５重量％のアモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に４５℃に加温した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（松本製薬工業社製）４３ｇを滴下した。滴下終了後、撹拌を１時間行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に酢酸を滴下してｐＨを３．２に調製し、その後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、上記の酢酸を用いて調製した。
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋ＺｒＯ２）
５重量％のアモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に４５℃に加温した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（松本製薬工業社製）４３ｇを滴下した。滴下終了後、撹拌を１時間行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に酢酸を滴下してｐＨを３．２に調製し、その後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、上記の酢酸を用いて調製した。
次いで、容量３Ｌのガラス容器に純水７３５ｇを投入し、この純水に酢酸を滴下してｐＨを４に調製し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇを２０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。
次いで、この表面処理剤水溶液に上記のアモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物４０ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は２５ｇであった。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物４０ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は２５ｇであった。
このようにして得られた固形分を、ボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後の重量は１９ｇであった。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ：ＳＰ値＝９．２）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ：ＳＰ値＝９．２）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「実施例２」
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
次いで、容量３Ｌのガラス容器に純水１４７０ｇを投入し、この純水に酢酸を滴下してｐＨを４に調製し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇを２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。
次いで、この表面処理剤水溶液に上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物５５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は２５ｇであった。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物５５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は２５ｇであった。
このようにして得られた固形分を、ボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後の重量は２０ｇであった。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
図１は、本実施例のアモルファス酸化チタンナノ粒子（上記の固形分）、１２０℃にて結晶化したルチル型酸化チタン（上記の乾燥粉）及び市販のルチル型酸化チタン各々のＸ線回折図形（ＸＲＤチャート）を示す図である。図中、Ａはアモルファス酸化チタンナノ粒子、Ｂは結晶化したルチル型酸化チタン、Ｃはルチル型酸化チタン（市販品）をそれぞれ示している。
図によれば、結晶化したルチル型酸化チタン（Ｂ）は、アモルファス酸化チタンナノ粒子（Ａ）と比べて、ブロードではあるがルチル型酸化チタン特有の回折線がハロー上に現れており、一部が結晶化していることが分かる。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
図１は、本実施例のアモルファス酸化チタンナノ粒子（上記の固形分）、１２０℃にて結晶化したルチル型酸化チタン（上記の乾燥粉）及び市販のルチル型酸化チタン各々のＸ線回折図形（ＸＲＤチャート）を示す図である。図中、Ａはアモルファス酸化チタンナノ粒子、Ｂは結晶化したルチル型酸化チタン、Ｃはルチル型酸化チタン（市販品）をそれぞれ示している。
図によれば、結晶化したルチル型酸化チタン（Ｂ）は、アモルファス酸化チタンナノ粒子（Ａ）と比べて、ブロードではあるがルチル型酸化チタン特有の回折線がハロー上に現れており、一部が結晶化していることが分かる。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「実施例３」
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋アナターゼ型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に４５℃に加温した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に硫酸を滴下してｐＨを１．５に調製し、次いで、４５℃に加温し、そのまま６時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、硫酸を用いて調製した。
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋アナターゼ型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に４５℃に加温した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に硫酸を滴下してｐＨを１．５に調製し、次いで、４５℃に加温し、そのまま６時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、硫酸を用いて調製した。
次いで、容量３Ｌのガラス容器に純水１４７０ｇを投入し、この純水に酢酸を滴下してｐＨを４に調製し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇを２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。
次いで、この表面処理剤水溶液に上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物６０ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過して固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は３５ｇであった。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物６０ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過して固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は３５ｇであった。
このようにして得られた固形分を、ボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後の重量は２８ｇであった。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「実施例４」
（フェニルトリメトキシシラン＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
（フェニルトリメトキシシラン＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
次いで、容量３Ｌのガラス容器に純水１４７０ｇを投入し、この純水に酢酸を滴下してｐＨを４に調製し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン３０ｇを２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。
次いで、この表面処理剤水溶液に上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後６０℃に加温し、２４時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物１０５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰のフェニルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は３０ｇであった。
滴下終了後６０℃に加温し、２４時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物１０５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰のフェニルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は３０ｇであった。
このようにして得られた固形分を、ボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後の重量は２３ｇであった。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「実施例５」
（デシルトリメトキシシラン＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
（デシルトリメトキシシラン＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
次いで、容量１Ｌのガラス容器にメタノール１３５ｇを投入し、このメタノールを撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらデシルトリメトキシシラン１５ｇを溶解し、さらに、上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後６０℃に加温し、２４時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物５２ｇを、真空乾燥機を用いて２４時間、真空乾燥を行った。この真空乾燥粉の回収量は２４ｇであった。
滴下終了後６０℃に加温し、２４時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物５２ｇを、真空乾燥機を用いて２４時間、真空乾燥を行った。この真空乾燥粉の回収量は２４ｇであった。
このようにして得られた真空乾燥粉２４ｇを、ボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後の重量は２１ｇであった。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をトルエンに投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をトルエンに投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「実施例６」
（ステアリン酸＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
（ステアリン酸＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
次いで、容量１Ｌのガラス容器にエタノール１３５ｇを投入して７０℃に加温し、このエタノールを撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらステアリン酸１５ｇを投入して溶解し、さらに、上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後７０℃のまま、２４時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物４０ｇを、真空乾燥機を用いて２４時間、真空乾燥を行った。この真空乾燥粉の回収量は２９ｇであった。
滴下終了後７０℃のまま、２４時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物４０ｇを、真空乾燥機を用いて２４時間、真空乾燥を行った。この真空乾燥粉の回収量は２９ｇであった。
このようにして得られた真空乾燥粉２９ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰のステアリン酸を除去した。得られた固形分は２４ｇであった。
次いで、この固形分をボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後の重量は２３ｇであった。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をトルエンに投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
次いで、この固形分をボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後の重量は２３ｇであった。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をトルエンに投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「実施例７」
（メチルフェニルシリコーンレジン＋ＺｒＯ２）
５重量％のアモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に４５℃に加温した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（松本製薬工業社製）４３ｇを滴下した。滴下終了後、撹拌を１時間行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に酢酸を滴下してｐＨを３．２に調製し、その後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、上記の酢酸を用いて調製した。
（メチルフェニルシリコーンレジン＋ＺｒＯ２）
５重量％のアモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に４５℃に加温した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（松本製薬工業社製）４３ｇを滴下した。滴下終了後、撹拌を１時間行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に酢酸を滴下してｐＨを３．２に調製し、その後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、上記の酢酸を用いて調製した。
次いで、容量１Ｌのガラス容器にメタノール２８５ｇを投入し、このメタノールを撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、このメタノールにメチルフェニルシリコーンレジン ＫＲ−２１３（信越化学社製）１５ｇを溶解した。
次いで、このメタノール溶液に、上記のアモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後６０℃に加温し、８時間攪拌し、乳白色の液体を得た。その後、この乳白色の液体を遠心分離機を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返し、固液分離を行った。
回収した固形物１１５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び上記の遠心分離機を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返して固液分離を行い、余剰のメチルフェニルシリコーンレジンを除去した。得られた固形分は７０ｇであった。
次いで、このメタノール溶液に、上記のアモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後６０℃に加温し、８時間攪拌し、乳白色の液体を得た。その後、この乳白色の液体を遠心分離機を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返し、固液分離を行った。
回収した固形物１１５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び上記の遠心分離機を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返して固液分離を行い、余剰のメチルフェニルシリコーンレジンを除去した。得られた固形分は７０ｇであった。
このようにして得られた固形分を、真空乾燥機を用いて２４時間、真空乾燥を行った。この真空乾燥粉の回収量は２４ｇであった。さらに、ボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後の重量は２２ｇであった。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「実施例８」
（メチルフェニルシリコーンレジン＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
（メチルフェニルシリコーンレジン＋ルチル型ＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
次いで、容量１Ｌのガラス容器にメタノール５７０ｇを投入し、このメタノールを撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、このメタノールにメチルフェニルシリコーンレジン ＫＲ−２１３（信越化学社製）３０ｇを溶解した。
次いで、このメタノール溶液に上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後６０℃に加温し、８時間攪拌し、乳白色の液体を得た。その後、この乳白色の液体を遠心分離機を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返し、固液分離を行った。
回収した固形物１３５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び上記の遠心分離機を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返して固液分離を行い、余剰のメチルフェニルシリコーンレジンを除去した。得られた固形分は４５ｇであった。
次いで、このメタノール溶液に上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後６０℃に加温し、８時間攪拌し、乳白色の液体を得た。その後、この乳白色の液体を遠心分離機を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返し、固液分離を行った。
回収した固形物１３５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び上記の遠心分離機を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返して固液分離を行い、余剰のメチルフェニルシリコーンレジンを除去した。得られた固形分は４５ｇであった。
このようにして得られた固形分を、真空乾燥機を用いて２４時間、真空乾燥を行った。この真空乾燥粉の回収量は２３ｇであった。さらに、ボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後の重量は２２ｇであった。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて行った。
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「実施例９」
（メチルフェニルシリコーンレジン＋ルチル型ＴｉＯ２）
実施例８にて得られた１２０℃乾燥の乾燥粉をヘキサンに投入して懸濁液を作製し、この懸濁液にデシルトリメトキシシランを乾燥粉に対して１５重量％添加し、次いで、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
（メチルフェニルシリコーンレジン＋ルチル型ＴｉＯ２）
実施例８にて得られた１２０℃乾燥の乾燥粉をヘキサンに投入して懸濁液を作製し、この懸濁液にデシルトリメトキシシランを乾燥粉に対して１５重量％添加し、次いで、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「比較例１」
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋結晶性ルチル型ＴｉＯ２）
容量３Ｌのガラス容器に純水７３５ｍＬを入れ、さらに酢酸を滴下してｐＨを４に調製し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇを２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋結晶性ルチル型ＴｉＯ２）
容量３Ｌのガラス容器に純水７３５ｍＬを入れ、さらに酢酸を滴下してｐＨを４に調製し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇを２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。
次いで、この表面処理剤水溶液に、濃度を５重量％に調整したルチル型酸化チタン微粒子水分散液 ＴＴＯ−Ｗ−５（石原産業社製）３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物２５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は１９ｇであった。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物２５ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は１９ｇであった。
このようにして得られた固形分を、真空乾燥機を用いて室温（２５℃）にて２４時間、真空乾燥を行った。この真空乾燥粉の重量は１７ｇであった。
次いで、この真空乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
次いで、この真空乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
「比較例２」
（アモルファスＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
（アモルファスＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
次いで、このアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液にメタノールを添加し、アモルファス酸化チタンナノ粒子分散液とした。
なお、ここで、このアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液と有機溶媒との相溶性を確認するために、このアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液にメタノール以外の様々な有機溶媒を添加したところ、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールは相溶したが、その他の有機溶媒は粒子が凝集し白濁した。また、相溶したものもエバポレーターで含水率を減らしていくと凝集し白濁した。
なお、ここで、このアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液と有機溶媒との相溶性を確認するために、このアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液にメタノール以外の様々な有機溶媒を添加したところ、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールは相溶したが、その他の有機溶媒は粒子が凝集し白濁した。また、相溶したものもエバポレーターで含水率を減らしていくと凝集し白濁した。
「比較例３」
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋アモルファスＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＋アモルファスＴｉＯ２）
５重量％のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を作製した。
容量１Ｌのガラス容器に１５℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、無水塩化スズ（関東化学社製）１．６５ｇを溶解させ、さらに、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを３０分掛けて全量をゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、酢酸を用いて調製した。
次いで、容量３Ｌのガラス容器に純水７３５を投入し、この純水に酢酸を滴下してｐＨを４に調製し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇを２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。
次いで、この表面処理剤水溶液に上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分掛けてゆっくり滴下した。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物１４０ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は１１５ｇであった。
滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
回収した固形物１４０ｇに十倍量のメタノールを加えて懸濁液を作製し、１時間攪拌した後に再び吸引濾過し、固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は１１５ｇであった。
このようにして得られた固形分を、真空乾燥機を用いて室温（２５℃）にて２４時間、真空乾燥を行った。この真空乾燥粉の重量は３３ｇであった。
次いで、この真空乾燥粉をメタノールに投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
なお、この真空乾燥粉と有機溶媒との相溶性を確認するために、この真空乾燥粉をメタノール以外の様々な有機溶媒に分散させたところ、エチレングリコールは分散したが、その他の有機溶媒には分散しなかった。
次いで、この真空乾燥粉をメタノールに投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させた。
なお、この真空乾燥粉と有機溶媒との相溶性を確認するために、この真空乾燥粉をメタノール以外の様々な有機溶媒に分散させたところ、エチレングリコールは分散したが、その他の有機溶媒には分散しなかった。
「評価」
実施例１〜９及び比較例１〜３それぞれの分散液及びナノ粒子（または微粒子）の評価を行った。
分散液の可視光線透過率を分光光度計 Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて測定した。
また、ナノ粒子（または微粒子）の屈折率は、ガラス基板上に分散液をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、この塗膜の膜屈折率をプリズムカプラ モデル２０１０（Metricon社製）を用いて測定し、ナノ粒子（または微粒子）の屈折率を算出した。
これらの結果を表１に示す。
実施例１〜９及び比較例１〜３それぞれの分散液及びナノ粒子（または微粒子）の評価を行った。
分散液の可視光線透過率を分光光度計 Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて測定した。
また、ナノ粒子（または微粒子）の屈折率は、ガラス基板上に分散液をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、この塗膜の膜屈折率をプリズムカプラ モデル２０１０（Metricon社製）を用いて測定し、ナノ粒子（または微粒子）の屈折率を算出した。
これらの結果を表１に示す。
また、実施例１〜９及び比較例１〜３それぞれのナノ粒子（または微粒子）分散液における結晶子の大きさを、Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（PANalytical社製）を用いて測定した。
また、分散液の粒度分布の評価については、粒度分布計 ＨＰＰＳ（Malvern Instruments Ltd.社製）を用いて分散液の体積分布分散粒子径を測定した。
これらの結果を表２に示す。
また、分散液の粒度分布の評価については、粒度分布計 ＨＰＰＳ（Malvern Instruments Ltd.社製）を用いて分散液の体積分布分散粒子径を測定した。
これらの結果を表２に示す。
以上の結果によれば、実施例の表面被覆酸化物ナノ粒子及びその分散液は、アモルファス粒子から出発しているために、粒子径が小さく、光学特性に優れ、屈折率も高く、よって、液晶用部材への利用、光学レンズ材料への利用が可能になった。また、これらの表面被覆酸化物ナノ粒子は幅広いＳＰ値の有機溶媒に分散するので、さまざまな樹脂と相溶させることができ、高屈折率のハードコート膜としての利用も可能になり、従来よりも優れていることが判明した。
以上、実施例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、様々な変形や変更が可能である。
以上、実施例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、様々な変形や変更が可能である。
本発明の表面被覆ナノ粒子は、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に表面処理剤による被覆膜が形成された表面被覆ナノ粒子であり、しかも、屈折率を１．７以上としたものであるから、高屈折率、高透明性の双方を維持することはもちろんのこと、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アクリルモノマー等からアルキル等までの幅広い範囲の溶解性パラメーターの有機溶媒に対しても分散性に優れたものであるから、液晶用部材、光学レンズ材料等はもちろんのこと、高屈折率、高透明性の双方が要求される様々な複合材料へも適用可能であり、その効果は大である。
Claims (11)
- アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に表面処理剤による被覆膜が形成された表面被覆ナノ粒子であって、
屈折率が１．７以上であることを特徴とする表面被覆ナノ粒子。 - 前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部が結晶化していることを特徴とする請求項１記載の表面被覆ナノ粒子。
- 前記アモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさは、０．５ｎｍ以上かつ１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の表面被覆ナノ粒子。
- 前記アモルファス酸化物は、アモルファス酸化チタンおよび／またはアモルファス酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１、２または３記載の表面被覆ナノ粒子。
- 前記被覆膜の重量は、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の重量以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の表面被覆ナノ粒子。
- アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成し、次いで、熱処理または電磁波照射を施して前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部を結晶化することを特徴とする表面被覆ナノ粒子の製造方法。
- 請求項１ないし５のいずれか１項記載の表面被覆ナノ粒子を有機溶媒中に分散してなることを特徴とする表面被覆ナノ粒子分散液。
- 前記有機溶媒の溶解性パラメータは、７以上かつ１５以下であることを特徴とする請求項７記載の表面被覆ナノ粒子分散液。
- 前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部が結晶化された表面被覆ナノ粒子の分散後の結晶子の大きさは、２ｎｍ以上かつ９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７または８記載の表面被覆ナノ粒子分散液。
- 体積分布平均分散粒子径は、２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７、８または９記載の表面被覆ナノ粒子分散液。
- 前記表面被覆ナノ粒子の含有率を２重量％としたとき、光路長５ｍｍでの可視光線透過率は、８０％以上であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項記載の表面被覆ナノ粒子分散液。
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