JP2006273709A - 高屈折率を有するナノ粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い屈折率を維持しかつ（メタ）アクリルモノマーに対する相溶性に優れたナノ粒子を提供すること。
【解決手段】表面処理剤で被覆されたナノ粒子であって、屈折率が１．８以上である被覆ナノ粒子。好ましくは、表面処理剤が、ナノ粒子に対して吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、表面処理剤で被覆されたナノ粒子に（メタ）アクリルモノマーに対する相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）を有する。

Description

本発明は、高屈折率を有するナノ粒子に関する。より詳しくは樹脂、またはモノマーに混合可能でその樹脂やモノマーの屈折率を高めることが出来るナノ粒子に関する。

従来、光学部品にはガラスを基材とするものが多く使われてきた。例えば各種レンズにはガラス製レンズが用いられてきたが、ガラス製レンズは比重が大きく、現在各種用途において要望されている軽量、薄型化に十分対応できていない。また、ガラスは成形性、加工性にも問題があるため、軽量で機械的強度が高く、加工成型が容易な樹脂系レンズが注目されている。しかしながら、樹脂は屈折率が低いためレンズの厚みを薄くすることが困難であった。また、これまで樹脂そのものの屈折率を高めようとする検討がなされてきたが、屈折率（ｎD）が１．７を超えるものを得ることは難しかった。

一方、近年ナノ粒子が着目されている。ナノ粒子とは一次粒子径が１μｍ以下の粒子を言い、それぞれの粒子が１μｍ以下であれば、凝集しても単独に存在していてもナノ粒子である。ナノ粒子には金属元素の種類に応じて多数の種類の酸化物が存在する。これらのナノ粒子の中には屈折率が２．４といった高い値を示すものがあり、高屈折率を有する金属ナノ粒子をベースの樹脂に添加することで、より高屈折率の材料を得ようとする動きが強まっている。

例えば特開２００３−７３５５８（特許文献１）には、酸性基と塩基性基の両方でナノ粒子表面が修飾されたナノ粒子と電子供与性を有するポリマーとのナノコンポジットの例示がある。しかし実施例には酸性基として酢酸、塩基性基としてヘキシルアミンを使用した酸化チタンナノ粒子の例示があるものの、この粒子は（メタ）アクリルモノマーとの相溶性が低いものであった。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ４： ３１９−３２３， ２００２（非特許文献１）には、ドデシルベンゼンスルホン酸被覆酸化チタンナノ粒子が紹介されているが、屈折率の低いドデシルベンゼンスルホン酸を使用しているため被覆されたナノ粒子全体での屈折率は低く、（メタ）アクリルモノマーへの相溶性も低いものである。

金属ナノ粒子をベースの樹脂に添加する手段としては、ナノ粒子を樹脂やモノマーに混合する方法（例えば混練）や、ナノ粒子を樹脂やモノマー中で対応する前駆体から製造する方法（ゾルーゲル法）のような方法があるが、一般的にはナノ粒子を分散した溶媒とＵＶ硬化性の液体モノマーを均一に混合し、その後に重合反応をおこなって樹脂を得る方法が採用される場合が多い。

特開２００４−１７６００６（特許文献２）には、複合金属酸化物とＵＶ硬化性モノマーの混合物が例示されている。ここで使用される複合金属酸化物はナノ粒子の表面が未処理のものである。
実施例中では作製した混合物を使用して２０ミクロンの薄膜を作製し、ヘイズを測定し高透明性をうたっているが、レンズなどの厚膜の作製例は存在しない。実際にはこの混合物で厚膜を作成した場合、濁りが生じる問題がある。またこの混合物は安定性に劣り、経時的に濁りを生じるといった不都合がある。

特許文献３には高透明性のナノコンポジット材料を作成することが出来る金属酸化物コ
ロイドの例が例示されているが、ここで使用される表面処理剤（分散助剤）は、低屈折率のものであるため、被覆されたナノ粒子全体での屈折率は低い問題点があった。
特開２００３−７３５５８号公報 特開２００４−１７６００６号公報 特表２００２−５２１３０５号公報 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」 ４： ３１９−３２３， ２００２

しかしながら、特許文献１に具体的に記載されている酢酸とヘキシルアミンで被覆されたナノ粒子は（メタ）アクリレート系樹脂に相溶性が悪く、透明性を維持しながら高いナノ粒子含量での相溶性を出す事が難しかった。また市販されているシランカップリング剤等の表面処理剤で、ナノ粒子表面を処理すると、被覆されたナノ粒子の屈折率が低いものになってしまうという欠点があった。非特許文献１に記載の被覆されたナノ粒子は屈折率が低いため、樹脂の屈折率を向上させるには大量の添加が必要であるという欠点があった。

本発明は、高い屈折率を維持しかつ（メタ）アクリルモノマーに対する相溶性に優れたナノ粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する
表面処理剤をナノ粒子の表面処理に用いると、高い屈折率を維持しかつ（メタ）アクリルモノマーに対する相溶性に優れたナノ粒子を得ることが出来ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明に到達した。
即ち、本発明の第一の要旨は、表面処理剤で被覆されたナノ粒子であって屈折率が１．８以上である被覆ナノ粒子である（第一発明）。

本発明の第二の要旨は、表面処理剤が、ナノ粒子に対して吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、表面処理剤で被覆されたナノ粒子に（メタ）アクリルモノマーに対する相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）を有する事を特徴とする第一発明に記載のナノ粒子である（第二発明）。
本発明の第三の要旨は、部分（Ａ）が、（ｉ）イオン結合性基、（ｉｉ）ナノ粒子と反応して共有結合を形成する基、あるいは（ｉｉｉ）水素結合または配位結合基のいずれかであることを特徴とする第二発明に記載のナノ粒子である（第三発明）。
本発明の第四の要旨は、イオン結合性基が、（ｉ）酸性基またはその塩、（ｉｉ）塩基性基またはその塩のいずれかである第三発明に記載のナノ粒子である。

本発明の第五の要旨は、ナノ粒子と反応して共有結合を形成する基が、−Ｓｉ（ＯＲ¹
）₃、−Ｔｉ（ＯＲ²）₃、イソシアネート基、エポキシ基、エピスルフィド基、のいずれ
かであることを特徴とする第三発明に記載のナノ粒子である（ただし、式中、Ｒ¹および
Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水素基、または芳香族基を表す）。
本発明の第六の要旨は、水素結合または配位結合基が水酸基、チオール基、ホスフィンオキサイドのいずれかであることを特徴とする第三発明に記載のナノ粒子である。
本発明の第七の要旨は、部分（Ｂ）が、（メタ）アクリル基、ポリアルキレングリコール基（ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基）、芳香族基のいずれかであることを特徴とする第二発明に記載のナノ粒子である。

本発明の第八の要旨は、部分（Ｃ）が、少なくとも一つの硫黄原子と少なくとも一つの
芳香環から構成され、かつ表面処理剤自体の屈折率１．５２以上であることを特徴とする第二発明に記載のナノ粒子である。
本発明の第九の要旨は、ナノ粒子を溶媒に分散させた後に、表面処理剤を含有する溶液と混合し、上記分散溶媒を除去することによって表面被覆ナノ粒子を得ることを特徴とする、表面処理ナノ粒子の製造方法である。

本発明の被覆ナノ粒子は透明で（メタ）アクリルモノマーとの相溶性が高いため、樹脂の光透過性が高く、しかもＵＶ硬化性が高い高屈折率の光学材料に用いることが出来る。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
（ナノ粒子）
本発明に用いられるナノ粒子の種類としては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化セリウム、酸化イットリウム、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＨｆＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅等の酸化物ナノ粒子；チタン酸バリウム、チタン酸スト
ロンチウムなどのチタン酸塩類；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｄＳ、ＳｂＳｅ等の硫化物、セレン化物、テルル化物ナノ粒子等が挙げられる。これらを１種類、または２種以上を混合して用いることが出来る。
また、１種類の粒子に他の物質を被覆した、いわゆるコアーシェル型ナノ粒子を使用することも出来る。

これらのナノ粒子の中で、好ましいのは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩類、特に好ましいのは酸化チタンである。
本発明に用いるナノ粒子はそれぞれの化合物について種々製造法があるが、たとえば、ＴｉＯ₂の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン第１巻
１号２１〜２８頁（１９９８年）や、ＺｎＳの場合は、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー第１００巻４６８〜４７１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。

例えば、これらの方法に従えば、平均粒子直径５ｎｍの酸化チタンは、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄やＴｉＣｌ₄を原料として適当な溶媒中で加水分解させることにより容易に製造することができる。また平均粒子直径４０ｎｍの硫化亜鉛はＺｎ（ＣＨ₃）₂や過塩素酸亜鉛を原料とし硫化水素あるいは硫化ナトリウムなどで硫化することにより製造することができる。

本発明では、平均粒子直径が１〜１００ｎｍのナノ粒子を使用することが出来る。粒径を１００ｎｍ以下に抑えることにより、透明性の優れたナノ粒子を調整することが出来る。ナノ粒子の粒径としては１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。ここで粒径はＸＲＤ（粉末Ｘ線解析）などで測定された値で示す。
本発明のナノ粒子の屈折率は、有機溶媒透明分散液を調整し、ナトリウムＤ線の波長（波長５８９．３ｎｍ）光の屈折率を測定した測定値を、ナノ粒子と溶媒の比重から計算して１００ｖｏｌ％に外挿して算出する。

（表面処理剤）
本発明に用いられる表面修飾材の種類としては、ナノ粒子に対して吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、表面処理剤で被覆されたナノ粒子に（メタ）アクリルモノマーに対して相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）を有するものである。

これら３つの部分構造は本発明の効果を損なわない限りは、特に順番を特定されるものではなく、また、性能に影響を及ぼさない範囲内で、別の部分構造（Ｄ）が任意の位置に導入されていてもよい。別の部分構造（Ｄ）としては、例えば炭素数１〜２０程度の炭化水素基、および／または芳香族基を挙げることが出来る。
下記は、（Ａ）〜（Ｃ）の順列の例示である。

１） （Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）
２） （Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）
３） （Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）
表面処理剤で被覆されたナノ粒子に（メタ）アクリルモノマーに対して相溶性を付与する部分（Ｂ）（以下、相溶性基（Ｂ）と称する場合がある）と高屈折率部分（Ｃ）は、一つの構造が（Ｂ）と（Ｃ）の二つの機能を併せ持っていても良い。このような構造としては以下に示す構造が例示できる。
例1

より好ましい（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組み合わせとしては、吸着性または反応性を有する部分（Ａ）が末端にある、上記１）または２）の構造である。
吸着性とは、処理後のナノ粒子との共有結合ではなく、イオン結合、配位結合あるいは水素結合で結び付けられる基を指す。一方、反応性を有する基とは処理後のナノ粒子と共有結合を形成する事の出来る基を指す。

吸着性または反応性を有する部分（Ａ）としては、酸性基、塩基性基、反応性基、水素結合または配位結合性の基のいずれも使用することが出来る。具体的には、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、スルホン酸、スルフィン酸などの酸性基またはその塩；アミンなどの塩基性基またはその塩；−Ｓｉ（ＯＲ¹）₃、−Ｔｉ（ＯＲ²）₃、イソシアネート基、エポキシ基、エピスルフィド基等の反応性基；水酸基、チオール基、ホスフィンオキサイド等の水素結合または配位結合性の基のいずれかを用いることが出来る（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水素基を表す）。

吸着性または反応性を有する部分（Ａ）としては、ナノ粒子表面が塩基性である場合に酸性基が有効であり、ナノ粒子表面が酸性である場合には塩基性基が有効である。
また、（メタ）アクリルモノマーと相溶性のある部分（Ｂ）は、（メタ）アクリル基、ポリアルキレングリコール基、フェニル基のいずれかを用いることが出来る。具体的にはポリアルキレングリコール基としてはポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基を用いることが出来る。

高屈折率部分（Ｃ）は少なくとも一つの硫黄原子と少なくとも一つの芳香環から構成され、表面処理剤自体の屈折率は１．５２以上、好ましくは１．５４以上、更に好ましくは１．５５以上であるものを用いることが出来る。屈折率の上限としては通常１．８０以下のものが使用される。ここで屈折率とはナトリウムＤ線（波長５８９．３ｎｍ）の波長で２５℃の温度で測定した数値を指す。
（高屈折率部分の例示）
部分（Ｃ）として以下に示す構造を例示することができる。
例２

（Ｘは、水素または炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜４の整数である。）
例３

（ｎは０〜４の整数、Ｘは、水素または炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜４の整数である。）
例４

（ｎ、oはそれぞれ独立した０〜４の整数、Ｘは、水素または炭素数１〜４のアルキル基
またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜４の整数である。）
例５

（Ｘは、水素または炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜４の整数である。）
例６

（Ｘは、水素または炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜４の整数である。）
（表面処理剤の例示）
上述した部分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせた具体的化合物としては、以下に示す化合物を例示することができる。
例１
フェニルチオ酢酸（(Phenylthio)acetic acid）、S-Phenylthioglycolic Acid）

例２
下記構造式で表される化合物１

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表わし、ｇは、それぞれ独立して１〜６の整数を
表わす。）
例３
下記構造式で表される化合物２

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表わし、ｇは、それぞれ独立して１〜６の整数を
表わす。）
例４
下記構造式で表される化合物３

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表わし、ｈはそれぞれ独立して、１〜６の整数を
表わす。）
例５
下記構造式で表される化合物４

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表わし、ｈはそれぞれ独立して、１〜６の整数を
表わす。）
（ナノ粒子の表面処理方法）
表面処理剤のナノ粒子表面への処理方法としては、溶媒混合法が通常用いられる。
具体的には、ナノ粒子の溶媒分散液と表面処理剤の溶液を用意しておき、それを混合することで表面処理されたナノ粒子を得ることが出来る。

ナノ粒子の分散溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールなどの多価アルコール類およびその誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルジメチルアセトアミドなどのケトン類；ジメチルエーテル、ＴＨＦ、等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの非極性溶媒；２−ヒドロ
キシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート類その他一般の有機溶媒が使用できる。分散溶媒の量は通常粒子１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。

また、必要に応じて分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などの公知のものを併用することも可能である。
ここで得られたナノ粒子は、そのまま使用しても良いし、再沈精製、膜精製等の方法で精製して使用しても良い。

混合時の濃度、ｐＨ、混合時間は通常用いられる範囲で任意に選択することが出来る。
ナノ粒子と表面処理剤の重量比はナノ粒子：表面処理剤＝１：０．０１〜１：１０の間で任意に選択することが出来る。表面処理剤を多く使用すると屈折率が低下するため、通常は１：０．０１〜１：２の範囲程度、好ましくは１：０．０１〜１である。
好ましくは、被覆された該ナノ粒子中の表面処理剤の量が被覆ナノ粒子に対して３０ｗｔ％以上である。

表面処理剤の量がこれ以下だと、ポリマー（モノマー）への分散性が低下し、透明なコンポジットを作製する事が困難になる。
（高屈折率ナノ粒子の用途）
本発明の高屈折率ナノ粒子は、各種重合モノマーに混合・分散し、高屈折率材料として使用することが出来る。
（重合モノマー）
重合モノマーとしては、（メタ）アクリレート系のＵＶ硬化性・熱硬化性モノマー、（メタ）アクリレート系ＵＶ硬化性・熱硬化性オリゴマーあるいはこれらの複合物などが挙げられる。ナノ微粒子が分散可能なものであれば特に制限はない。
本発明において（メタ）アクリレートとは、メタアクリレートのみならずアクリレートも含まれる。
（重合モノマーの例示）
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、分子内に分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、２個以上の１個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

単官能メタクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。

多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートを挙げることが出来る。

また上記の単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート以外に、下記一般式で示される、硫黄含有（メタ）アクリレート化合物を使用することも出来る。

一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁵は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、かかる基としては炭素数が１〜１２であり、炭素原子及び水素原子より構成され、結合手を２つ有するものであれば特に制限されないが、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基が挙げられる。

好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基が用いられる。Ａｒは、フッ素を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、またはフッ素を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜３０のアラルキレン基を表す。炭素数６〜３０、好ましくは６〜１２のアリーレン基としては、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

炭素数７〜３０、好ましくは７〜１４のアラルキレン基としては、
−（ＣＨ₂）x−Ａｒ’−、
−Ａｒ’−（ＣＨ₂）x−、
−（ＣＨ₂）x−Ａｒ’−（ＣＨ₂）y−
で表される基が挙げられる。Ａｒ’はフェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜２９のアリーレン基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ１〜２４の整数を表し、ｘ、ｙ及びＡｒ’で示されるアリーレン基の炭素数の和は７〜３０である。これらのアリーレン基、アラルキレン基は通常１〜１２個、好ましくは２〜８個のフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。Ｙは、Ｘが−Ｏ−の場合は−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を示す
。また、Ｙは、Ｘが−Ｓ−の場合は、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素数１〜１２の
アルキレン基、炭素数７〜３０のアラルキレン基、または−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）ｐ−が

（Ｒ⁶は鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、
ｋは平均オリゴマー化度を表す１〜５の数である。）
で表されるオリゴマーもしくは、

（ｌは平均オリゴマー化度を表す１〜５の数である。）
で表されるオリゴマーを示す。
Ｘが−Ｓ−の場合、Ｙは好ましくは、−Ｓ−または−ＳＯ₂−が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６アルキレン基が用いられる。

炭素数７〜３０、好ましくは７〜１４のアラルキレン基としては、
−（ＣＨ₂）x−Ａｒ’−、
−Ａｒ’−（ＣＨ₂）x−、
−（ＣＨ₂）x−Ａｒ’−（ＣＨ₂）y−
で表される。Ａｒ’はフェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜２９のアリーレン基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ１〜２４の整数を表し、ｘ、ｙ及びＡｒ’で示されるアリーレン基の炭素数の和が７〜３０、好ましくは７〜１４である。

また、Ｒ⁶で表される炭素数１〜１２の鎖中にエーテル結合を有していてもよいアルキ
レン基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基中の任意の位置に、通常１〜５個の−Ｏ−基を有していてもよい基を挙げることができる。Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜５、好ましくは１〜３の整数を示し、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の数を示す。

一般式（Ｉ）で示されるイオウ含有（メタ）アクリレートを具体的に例示すれば、ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシレン、ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）キシレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）キシレン、α、α’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、
α、α’−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジ
フェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、
４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトタブロモジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトタブロモジフェニルケトン、
β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルチオフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルチオエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルチオフェニルチオ）ジエチルチオエーテルなどが挙げられる。

また、重合モノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーを、相溶性を損なわない範囲で混合しても良い。混合可能なモノマーとしては、スチレン系化合物、（メタ）アクリル酸誘導体、メタアクリル酸、Ｎ−ビニルアミド化合物を挙げることが出来る。
スチレン系化合物としては、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
Ｎ−ビニルアミド化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドを挙げることが出来る。
また、ナノ粒子とモノマーの重量比は、通常１：９９〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４０：５０である
（表面処理ナノ粒子含有組成物の製造方法）
表面処理ナノ粒子含有組成物の製造方法としては、重合モノマーに表面処理されたナノ粒子を混合することによって得られる。例えば、重合モノマーが溶解した溶液にナノ粒子の溶液を混合した後、溶媒を除去する。この際、ナノ粒子に凝集がある場合は、適時分散処理をかけても良い。

分散処理としては例えば、超音波分散機による分散処理や、ビーズミル、ペイントシェーカー等による分散方法など、いずれの方法も用いることが出来る。また混合の際、溶媒を用いずに無溶媒でナノ粒子と重合モノマーを混合し、直接分散にかける方法もある。いずれの方法も溶媒の有り・無、溶媒除去のタイミングは適宜選択することができる。ナノ粒子と重合モノマーの混合方法としてはこの方法に限らずいずれの方法も有効である。
（成型方法）
本発明におけるナノ粒子を使用した高屈折率材料組成物を用いて光学材料を得ることが出来る。具体的には、例えば、該高屈折率材料組成物をＵＶ硬化、熱硬化等の手法により成形する方法が挙げられる。

次に合成例、実施例、比較例により本発明を更に説明する。
（屈折率の測定法）
各ナノ粒子の１０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調整し、アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、ナトリウムＤ線の波長（波長５８９．３ｎｍ）光の屈折率を測定した。測定値を比重から計算して１００ｖｏｌ％に外挿し、ナノ粒子の屈折率を得た。
（モノマーとの相溶性判別方法）
得られた各ナノ粒子の１０ｗｔ％溶液を調整し、下記式で表される（メタ）アクリル系モノマー１と、ナノ粒子が２０ｗｔ％の濃度になるように混合した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られたナノ粒子とモノマーの組成物を目視で判断し、透過率８０％以上のものを相溶性○、そうでないものを×とした。又、得られたナノ粒子とモノマーの組成物を目視で判断し、透明なものを相溶性○、うっすら濁っているものを△、濁っているものを×とした。
（メタ）アクリルモノマー１

（式中、Ｒ⁷はメチル基を表わし、ｈは２、ｉは１の整数を示す。）
合成例１
（酸化チタンナノ粒子の合成）
３００ｍｌの３つ口フラスコ内部を濃塩酸で３回洗浄する。１００ｍｌの脱塩水をフラスコに加える。窒素で系中を脱気する。４ｍｌの濃塩酸を加え、氷浴につけて、温度を１０度以下に維持する。そこに４ｍｌのＴｉＣｌ₄をシリンジを用いて、２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する。得られた溶液を１０℃以下で１０分攪拌後、オイルバスに移し６０℃で１ｈｒ攪拌する。得られた酸化チタンナノ粒子溶液を真空ポンプを用いて真空下で水を留去する。得られた白色粉末にＴＨＦ／ＥｔＯＨ（１：１混合）溶液を加えて、超音波洗浄機で超音波を照射し、透明な１０ｗｔ％酸化チタンナノ粒子溶液Ａを得た。酸化チタンの粒径を、ＸＲＤ（粉末Ｘ線解析）を用いて測定したところ３ｎｍであった。
合成例２
（表面処理剤１の合成）
攪拌器、温度計、冷却管及び分離器を備え付けた１リットルの四ツ口フラスコに、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン(１００ｇ)、メタクリル酸メチル(東京化成(株)：２７０g)、ハイドロキノンモノメチルエーテル(東京化成(株)：０．１３７ｇ)及びトルエン(関東化学(株)：２００ｇ)を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温したところへ、テトラブチルチタネート(東京化成(株)：２．８ｇ)を加えた。その後更に昇温し、１００〜１２０℃で８時間、メタノールを留去させながら反応を行った。反応後、過剰のメタクリル酸メチルを除去し、その後、反応溶液を室温まで冷却した。この溶液にトルエン１００ｇを加え、５％塩酸水溶液１５０ｇ、続いて５％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇで洗浄し、更に中性になるまで１５０ｇで３回水洗浄した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３５ｇを加え、減圧下でトルエンを留去し、粗生成物を得た。粗生成物をn−ヘキサン−酢酸エチル系のシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、次式で示される表面処理剤１（３２．４ｇ）を得た。

合成例３
（表面処理剤２の合成）
表面処理剤１(３２．４ｇ)をフラスコ内に入れ、アセトン(関東化学(株)：３０ｇ)に溶けた無水コハク酸(東京化成(株)：７．７５ｇ)、トリエチルアミン(関東化学(株)：０．７
４６ｇ)を加えて混合し、６０℃で３時間撹拌した。その後、５％塩酸水溶液１５０ｇ１
回、水１５０ｇで３回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾燥を行い、次式で表される表面処理剤２(２７.５ｇ)を得た。

合成例４
（表面処理剤３の合成）
合成例２における４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（１００ｇ）の代わりに２，２‘−[パラ−フェニレンビス(メチレンチオ)]ジエタノール（２３６．３ｇ）を用いる以外は合成例２と同様に行い、次式で表される表面処理剤３（１８．９ｇ）を得た。

表面処理剤３

合成例５
（表面処理剤４の合成）
合成例３における表面処理剤１（３２．４ｇ）の代わりに表面処理剤３（１８．９ｇ）を用いる以外は合成例３と同様に行い、次式で表される表面処理剤４（１６．５ｇ）を得た
。

表面処理剤４

合成例６
（表面処理剤５の合成）
合成例２における４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（１００ｇ）の代わりにベンジルクロライド（東京化成(株)：５００ｇ）を用いる以外は合成例２と同様に行い、次式で表される表面処理剤５（６４０ｇ）を得た。

表面処理剤５

合成例７
（表面処理剤６の合成）
合成例３における表面処理剤１（３２．４ｇ）の代わりに表面処理剤５（１００ｇ）を用いる以外は合成例３と同様に行い、次式で表される表面処理剤６（７０ｇ）を得た。

表面処理剤６

合成例８
（表面処理剤７の合成）
合成例７で合成した表面処理剤６（７．０３ｇ）及びトリフェニルフォスフィン（東京化成（株）：１６．４３ｇ）をフラスコ内に入れ、容器内をアルゴンで置換した後、アルゴン気流下、乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記、１００ｍＬ）を加えて内容物を完全に溶解した。氷浴上にフラスコを移し、窒素気流下、撹拌しながら四臭化炭素（東京化成（株）：２０．７７ｇ）を少量ずつ加えた後、室温にて３時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、得られた濃縮液を減圧濾過した。濾紙上に残った固体をｎ−ヘキサン（純正化学（株）：５０ｍＬ）で二回洗浄し、濾液と洗液を合わせて減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｎ−ヘキサン−酢酸エチル系のシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、２−（ベンジルチオ）エチルブロマイド（６．５６ｇ）を得た。

２−（ベンジルチオ）エチルブロマイド（６．５６ｇ）をフラスコ内に入れ、容器内を窒素で置換した後、窒素気流下でトリス（トリメチルシリル）フォスファイト（東京化成（株）：２５．４２ｇ）を加えて混合し、１２０℃で１１時間撹拌した後、撹拌しながら８５℃に冷却し、減圧下にて過剰のトリス（トリメチルシリル）フォスファイトを除去し、反応混合物量の減少が見られなくなったところで室温に冷却した。容器内を窒素で常圧に戻した後、ＴＨＦ／水＝１００／１（体積比）（２０．２ｍＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、エタノールを加えて溶解し、再度減圧濃縮した。残留物にクロロホルムを加えて溶解して得られた溶液をシリカゲルカラムに通し、カラムをクロロホルムで洗浄した。カラムを通した溶液と洗浄液をあわせて減圧濃縮し、室温で真空乾燥させた（３．５ｇ）。

表面処理剤７

実施例１
（フェニルチオ酢酸被覆酸化チタンナノ粒子の製造）
市販のフェニルチオ酢酸（(Phenylthio)acetic acid、S-Phenylthioglycolic acid）東京化成工業（株）製）３ｇを２７ｇのＴＨＦに溶解し、フェニルチオ酢酸１０ｗｔ％溶液を得た。この溶液にゆっくりと１０ｗｔ％酸化チタンナノ粒子溶液Ａ７０ｇを滴下し、透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液Ａを得た。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面処理剤の量は３０ｗｔ％であった。
実施例２
（表面処理剤１被覆酸化チタンナノ粒子の製造）
フェニルチオ酢酸を表面処理剤１に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液Ｂが得られた。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面処理剤の量は３０ｗｔ％であった。
実施例３
（表面処理剤２被覆ナノ粒子の製造）
フェニルチオ酢酸を表面処理剤２に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液Ｃが得られた。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面処理剤の量は３０ｗｔ％であった。
実施例４
（表面処理剤３被覆ナノ粒子の製造）
フェニルチオ酢酸を表面処理剤３に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液Ｄが得られた。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面処理剤の量は３０ｗｔ％であった。
実施例５
（表面処理剤４被覆ナノ粒子の製造）
フェニルチオ酢酸を表面処理剤４に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液Ｅが得られた。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面処理剤の量は３０ｗｔ％であった。
実施例６
（表面処理剤５被覆ナノ粒子の製造）
フェニルチオ酢酸を表面処理剤５に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液Ｆが得られた。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面処理剤の量は３０ｗｔ％であった。
実施例７
（表面処理剤６被覆ナノ粒子の製造）
フェニルチオ酢酸を表面処理剤６に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液Ｇが得られた。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面処理剤の量は３０ｗｔ％であった。
実施例８
（表面処理剤７被覆ナノ粒子の製造）
フェニルチオ酢酸を表面処理剤７に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液Ｈが得られた。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面処理剤の量は３０ｗｔ％であった。
実施例９
（表面処理剤１被覆ナノ粒子の製造）
フェニルチオ酢酸を表面処理剤１に変更し、表面処理剤１の１０ｗｔ％溶液２０ｇに対し１０ｗｔ％酸化チタンナノ粒子溶液Ａ８０ｇを滴下した以外は、実施例１と同様に行った。透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液Iが得られた。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面
処理剤の量は２０ｗｔ％であった。
比較例１
（シランカップリング剤処理されたナノ粒子の製造）
市販のシランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）３ｇを２７ｇのＴＨＦに溶解し、１０ｗｔ％溶液を得た。この溶液にゆっくりと１０ｗｔ％酸化チタンナノ粒子溶液Ａ７０ｇを滴下し、８０℃で３時間過加熱して透明な被覆酸化チタンナノ粒子溶液が得られた。被覆酸化チタンナノ粒子中の表面処理剤の量は３０ｗｔ％であった。
比較例２
（表面処理されていないナノ粒子）
合成例１酸化チタンナノ粒子の合成で合成された１０ｗｔ％酸化チタンナノ粒子溶液そのものを用いた。
比較例３
メタノールに分散されたＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₅複合金属酸化物（日産
化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度）：３０ｗｔ％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）を用いた。
比較例４
合成例１の１０ｗｔ％酸化チタンナノ粒子溶液Ａ６０ｇに１０ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ＴＨＦ溶液４０ｇを加えて、白濁した被覆酸化チタンナノ粒子溶液を得た。被覆ナノ粒子中の表面処理剤の量は４０ｗｔ％であった。
上記実施例及び比較例の実験結果を表１にまとめた。

Claims (13)

1. 表面処理剤で被覆されたナノ粒子であって、屈折率が１．８以上である被覆ナノ粒子。
2. 表面処理剤が、ナノ粒子に対して吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、表面処理剤で被覆されたナノ粒子に（メタ）アクリルモノマーに対する相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）を有する事を特徴とする請求項１記載のナノ粒子。
3. 部分（Ａ）が、（ｉ）イオン結合性基、（ｉｉ）ナノ粒子と反応して共有結合を形成する基、あるいは（ｉｉｉ）水素結合または配位結合基のいずれかであることを特徴とする請求項２記載のナノ粒子。
4. イオン結合性基が、（ｉ）酸性基またはその塩、（ｉｉ）塩基性基またはその塩のいずれかである請求項３記載のナノ粒子。
5. ナノ粒子と反応して共有結合を形成する基が、−Ｓｉ（ＯＲ¹）₃、−Ｔｉ（ＯＲ²）₃、イソシアネート基、エポキシ基、エピスルフィド基、のいずれかであることを特徴とする請求項３記載のナノ粒子（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水素基を表す）。
6. 水素結合または配位結合基が水酸基、チオール基、ホスフィンオキサイドのいずれかであることを特徴とする請求項３記載のナノ粒子。
7. 部分（Ｂ）が、（メタ）アクリル基、ポリアルキレングリコール基、芳香族基のいずれかであることを特徴とする請求項２記載のナノ粒子。
8. 部分（Ｃ）が、少なくとも一つの硫黄原子と少なくとも一つの芳香環から構成され、かつ表面処理剤自体の屈折率１．５２以上であることを特徴とする請求項２記載のナノ粒子。
9. 平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のナノ粒子。
10. ナノ粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のナノ粒子。
11. 金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニア、チタン酸塩のいずれかまたは混合物であることを特徴とする請求項１０記載のナノ粒子。
12. 該被覆ナノ粒子中の表面処理剤の量が、被覆ナノ粒子に対して３０ｗｔ％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載のナノ粒子。
13. ナノ粒子を溶媒に分散させた後に、表面処理剤を含有する溶液と混合し、上記分散溶媒を除去することによって表面被覆ナノ粒子を得ることを特徴とする、表面処理ナノ粒子の製造方法。