JP6467610B2 - 鉱物ナノ粒子を含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用 - Google Patents

鉱物ナノ粒子を含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用 Download PDF

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Description

本発明は、高屈折率を有する透明な高分子材料を調製するための液状重合性組成物、及び光学分野におけるその使用に関する。
本発明の液状重合性組成物は、その中に均一に分散された鉱物ナノ粒子を有するホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィドモノマー組成物を含み、前記鉱物ナノ粒子は、ZnS、ZrO、TiO、又はBaTiOから選択される。
この10年で、純粋な有機モノマーから、1.6を超える屈折率、並びに、光学分野において必要とされるその他の特性(透過性、即ちヘイズレベルの低い高い透過、衝撃抵抗及び耐摩耗性などの機械的特性、光学歪みがないこと及び高コントラストを含む光学特性、耐熱性、低い収縮性、耐薬品性など)を有する材料を合成することが増々難しくなっている。
この問題を克服する解決策の一つは、その屈折率を増加させるために、鉱物ナノ粒子をモノマー組成物に導入することである。通常、2.1〜3の屈折率を有するナノ粒子は、ZrO、TiO、BaTiO、又はZnSから選択されることができる。しかしながら、約1.5〜1.6の屈折率を有する標準的なモノマー(メチルメタクリレート又はスチレンなど)の場合は、高屈折率を実現するために必要なナノ粒子の量は、50%w/wを超えることがあり、これによって、ナノ粒子の凝集が生じ、得られた材料の透過性に悪影響を与える場合がある。更に、これによって、材料が非常に脆くなる。モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にするために、ナノ粒子は、キャッピング剤(ヘキサン酸、メタクリル酸、又はメタクリルオキシトリメトキシシランなど)で被覆されることが必要とされる場合がある。しかしながら、一般的に、キャッピング剤は、1.5以下の屈折率を有し、これによって、屈折率に関して、ナノ粒子自身によってもたらされる利点が縮小する。
従って、難しさは、必要に応じて、モノマー組成物、ナノ粒子、及びキャッピング剤の適切な組み合わせを選択することにあり、これによって、1)モノマー組成物におけるナノ粒子の経時での良好な安定性、及び、2)モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にすることとなり、又、屈折率の増加、並びに、例えば衝撃抵抗及び耐摩耗性等の機械的特性などのその他の利点を示す透明な材料をもたらす。更に、モノマー、ナノ粒子、及びキャッピング剤を混合した後に得られる重合性組成物は、必要に応じて、それが被覆される基材又は支持体と適合し、その結果、前記基材又は支持体において良好な接着特性を示すであろう。
Lue C.et al.(Advanced material,2006,18,1188−1192)は、メルカプトエタノールでキャップされた高含有量のZnSナノ粒子が分散されたN,N−ジメチルアクリルアミド(DMAA)を含む重合性組成物を開示している。しかしながら、ポリN,N−DMAAの屈折率は低く(Metricon 9010/M Prism coupler λ=594nm、4mW.cm−210分間、3重量%のIrg 184による測定でn=1.511)、これによって、高屈折率を有する材料を生成することが難しくなる。
Advanced material,2006,18,1188−1192
発明者らは、その構造がポリN、N−DMAAの屈折率を超える高屈折率をもたらす、ホスフィンオキシド基(P=O)又はホスフィンスルフィド基(P=S)を有するモノマーを含む新規な重合性組成物を見出し、この場合に、ZnS、ZrO、TiO、及びBaTiOなどの鉱物ナノ粒子は、材料の屈折率を増加させるために、均一に分散されることができる。
一実施形態においては、ナノ粒子は、典型的なキャッピング剤を有するナノ粒子を超える屈折率に達することができる1つ以上のチオール含有化合物で被覆されるZnSナノ粒子である。更に、大量のこのような被覆したZnSナノ粒子は、非常に良好な分散性で、ホスフィンオキシド基又はホスフィンスルフィド基含有モノマー組成物に導入されることができる。
別の実施形態においては、ナノ粒子は、いかなるキャッピング剤をも使用せずに、ホスフィンオキシド基又はホスフィンスルフィド基含有モノマー組成物に均一に分散されることができる、ZrO、TiO、及びBaTiOナノ粒子である。
従って、発明者らは、その中で鉱物ナノ粒子が均一に分散されるホスフィンオキシドモノマー又はホスフィンスルフィドモノマーに基づく重合性組成物を開発した。前記ナノ粒子は、それが、非常に良好な分散性及び安定性を有して、大量(50%w/wまで)に組成物に加えられることができるという利点を有する。組成物中に前記ナノ粒子が存在することによって、前記重合性組成物を硬化させることによって得ることができる材料の屈折率を増加させることが可能になる。前記材料は、80%を超える、更には90%を超える透過などの優れた光学特性を示すことが可能である。
従って、本発明の目的は、
− 式(I)
Figure 0006467610
(式中、
Xは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子であり、
R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは、同一又は異なり、Pに直接結合する、又はC1〜C20アルキレンを介してPに結合する重合性基を表し、そのうちの1つ又はいくつかの炭素原子は、
−O−、−S−、−NH−、又は−NR−(式中、Rは、C1〜C10アルキル基である)、
ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、5〜9個の炭素原子を含む2価のモノシクロアルキル又はビシクロアルキル、又は、
ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、フェニル又はナフチル、で置き換えられることができ、
且つ、R1、R2、及びR3のうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、C1〜C10アルコキシ、C1〜C10アルキルチオ、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C10アルキルオキシ、又はアリールC1〜C10アルキルチオを表す)のモノマー、又は、
− ともに反応し、式(I)のモノマーを形成することができる2つの異なるモノマーM1及びM2の混合物(式中、M1又はM2、又はM1及びM2はともに、P=X基を含み、且つ、M1及びM2は、ともに反応し、ポリマーを形成することができる基を更に含む)、
を含む液状モノマー組成物と、
前記モノマー組成物において均一に分散される鉱物ナノ粒子と、
を含む、液状重合性組成物である。
重合性基は、例えば、熱及び/又は紫外線処理によって、式(I)のモノマーが固体ポリマーを形成することを可能にする化学基である。
適切な重合性基としては、ビニル、アリル、イソシアネート、チオイソシアネート、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、エーテル、チオエーテル、アルコール、エポキシ、チオール、及びエピスルフィドが挙げられる。
好ましくは、重合性基は、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、チオール、エピスルフィド、又はエポキシ、より好ましくはアクリレート、メタクリレート、チオール、又はエピスルフィドからなる群から選択される。
C1〜C20アルキレン及びC1〜C6アルキレンはそれぞれ、−(CH−R’で置換されてもよい、1〜20個の炭素原子を含む直鎖型又は分岐型のアルキレン基、及び、1〜6個の炭素原子を含む直鎖型又は分岐型のアルキレン基を意味し、式中、nは0〜5の整数であり、且つ、R’は、アリール、アリールオキシ、アリールアミン、又はアリールチオである。好ましくは、C1〜C20アルキレンは、C1〜C6アルキレン、より好ましくは、メチレン、n−プロピレン、又はn−ブチレンなどのC2〜C4アルキレンである。
C1〜C6アルキル及びC1〜C10アルキルはそれぞれ、1〜6個の炭素原子を含む直鎖型又は分岐型のアルキル基、及び、1〜10個の炭素原子を含む直鎖型又は分岐型のアルキル基を意味する。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、及びヘキシルが挙げられる。
C1〜C6アルコキシは、C1〜C6アルキル−O−基を意味し、この場合に、C1〜C6アルキルは前述の通り定義される。C1〜C6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ又はエトキシが挙げられる。
C1〜C6アルキルチオは、C1〜C6アルキル−S−基を意味し、この場合に、C1〜C6アルキルは前述の通り定義される。C1〜C6アルキルチオとしては、例えば、メチルチオ又はエチルチオが挙げられる。
モノシクロアルキル及びビシクロアルキルはそれぞれ、飽和した環又は部分的に飽和した環を含む、1つの非芳香環及び2つの縮合非芳香環を意味する。例示的なモノシクロアルキルとしては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。例示的なビシクロアルキルとしては、ノルボルニル及びアダマンチルが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられる。
アリールオキシは、フェニル−O−基を意味し、この場合に、前述で定義されるように、フェニルは、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される1〜3個の基によって置換されていてもよい。アリールオキシとしては、例えば、フェノキシ又はメチルフェノキシが挙げられる。
アリールチオは、フェニル−S−基を意味し、この場合に、前述で定義されるように、フェニルは、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される1〜3個の基によって置換されていてもよい。アリールチオとしては、例えば、フェニルチオ又はメチルフェニルチオが挙げられる。
アリールアミンは、フェニル−NH−基を意味し、この場合に、前述で定義されるように、フェニルは、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される1〜3個の基によって置換されていてもよい。アリールオキシとしては、例えば、フェノキシ又はメチルフェノキシが挙げられる。
アリールC1〜C10アルキルオキシは、RR’−O−基を意味し、この場合に、前述で定義されるように、Rは、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される1〜3個の基によって置換されていてもよいフェニルであり、且つ、前述で定義されるように、R’は、C1〜C10アルキルである。
アリールC1〜C10アルキルチオは、RR’−S−基を意味し、この場合に、Rは、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される1〜3個の基によって置換されていてもよいフェニルであり、且つ、前述で定義されるように、R’は、C1〜C10アルキルである。
式(I)のモノマーにおいては、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは、重合性基を含む。従って、式(I)のモノマーは、同一又は異なる、好ましくは同一の、1、2、又は3つの重合性基を含むことができる。
一実施形態においては、R1及びR2は同一であり、且つ、両方とも重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
特定の一実施形態においては、R1、R2、及びR3は同一であり、且つ、すべてが重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
好ましくは、R1、R2、及びR3は、同一又は異なり、Pに直接結合する、又はPにC1〜C20アルキレンを介して結合する重合性基を表し、そのうちの1つ又はいくつかの炭素原子は、−O−、−S−、又は−NR−で置き換えられ、この場合に、RはC1〜C6アルキル基である。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、式(I)において、ホスフィンオキシド基P=O、又は、ホスフィンスルフィド基P=Sは、ナノ粒子の分散を助け、並びに、重合性組成物を硬化させることによって得られることができる材料の屈折率の増加を助けると考えられる。
ナノ粒子は、溶媒和によって、式(I)のモノマーにおいて均一に分散される。溶媒和は、水素結合、イオン−双極子、双極子−双極子引力、又はファンデルワールス力などの、異なる種類の分子間相互作用を伴う。
好ましい実施形態においては、R1、R2、及びR3のうちのその他のものは、同一又は異なり、重合性基を有さず、高屈折率部位を含み、これは、重合性組成物を硬化することによって得られることができる材料の屈折率の増加を助ける。このような高屈折率部位は、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C10アルキルオキシ、又はアリールC1〜C10アルキルチオ、特にアリールC1〜C6アルキルオキシ、又はアリールC1〜C6アルキルチオから選択されることができる。
硫黄原子及び芳香環は、高い分極率を有し、且つ、外場の作用下で容易に変形し、これによって、高屈折率を有する材料がもたらされる。
高屈折率部位は、重合性基を有するR1、R2、又はR3によってもたらされる場合もある。その場合、高屈折率は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基によって置換されていてもよい、フェニル又はナフチルであることができる。
一実施形態においては、モノマーは、式(Ia)
Figure 0006467610
(式中、
a、Ra、及びRaのうちの少なくとも1つは、同一又は異なり、
−(R4)−X−(R5−Y)−(R6)−Q
(式中、
R4、R5、及びR6は、同一又は異なり、C1〜C6アルキレン基を表し、そのうちの1つ又はいくつかの炭素原子は、フェニレン基と置き換えられることができ、
X及びYは、同一又は異なり、O、S、又は−NR−(式中、RはC1〜C6アルキル基である)を表し、
n、m、及びpは、同一又は異なり、0〜4の、好ましくは0〜2の、より好ましくは0又は1の整数を表し、
Qは、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、又はチオールから選択される重合性基を表す)を表し、
且つ、Ra、Ra、及びRaのうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、フェニル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C6アルコキシ、又はアリールC1〜C6アルキルチオを表す)
のホスフィンオキシドモノマーである。
好ましくは、R4、R5、及びR6は、同一又は異なり、C1〜C2アルキレンを表す。
一実施形態においては、n及びmは0であり、pは1であり、R6は−C2H4−であり、XはO、S、又は−NR−であり、この場合に、Rは、C1〜C6アルキル基であり、且つ、Qは、アクリレート又はメタクリレートから選択される。
一実施形態においては、R1a及びR2aは同一であり、且つ、両方とも重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
特定の一実施形態においては、R1a、R2a、及びR3aは同一であり、且つ、すべては、重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
好ましい実施例においては、R1a、R2a、及びR3aのうちのその他のものは、重合性基を有さず、同一又は異なり、高屈折率部位を含み、これは、重合性組成物を硬化することによって得られることができる材料の屈折率の増加を助ける。このような高屈折率部位は、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C10アルキルオキシ、又はアリールC1〜C10アルキルチオ、特にアリールC1〜C6アルキルオキシ、又はアリールC1〜C6アルキルチオから選択されることができる。
一実施形態においては、モノマーは、式(Ib)
Figure 0006467610
(式中、
b、Rb、及びRbのうちの少なくとも1つは、同一又は異なり、
−(CHR’)−X−(CHR’’)−Q
(式中、
Xは、O、S、又は−NR−(式中、RはC1〜C6アルキル基である)を表し、
n及びmは、同一又は異なり、0〜4の、好ましくは0、1、又は2の整数を表し、
R’及びR’’は、同一又は異なり、水素原子、C1〜C6アルキル、フェニル、アリールチオ、又はアリールチオ−CH−を表し、
Qは、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、チオール、又はチオアクリレートから選択される重合性基を表す)を表し、
且つ、Rb、Rb、及びRbのうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、フェニル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C6アルコキシ、又はアリールC1〜C6アルキルチオを表す)
のホスフィンオキシドモノマーである。
一実施形態においては、R1b及びR2bは同一であり、且つ、両方とも重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
特定の一実施形態においては、R1b、R2b、及びR3bは同一であり、且つ、すべては、重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
好ましい実施例においては、R1b、R2b、及びR3bのうちのその他のものは、重合性基を有さず、同一又は異なり、高屈折率部位を含み、これは、重合性組成物を硬化することによって得られることができる材料の屈折率の増加を助ける。このような高屈折率部位は、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C10アルキルオキシ、又はアリールC1〜C10アルキルチオ、特にアリールC1〜C6アルキルオキシ、又はアリールC1〜C6アルキルチオから選択されることができる。
式(Ia)又は(Ib)のモノマーは、以下の化合物
Figure 0006467610
を含む。
又、式(Ia)又は(Ib)のモノマーは、以下の化合物
Figure 0006467610
Figure 0006467610
Figure 0006467610
を含む。
例えば、米国特許出願公開第2009/0192288号明細書、特開平5−320181号公報、又は特開平4−330083号公報に開示されているように、式(I)のモノマーは、P=O基又はP=S基を含むハライド化合物を、有機金属化合物、ヒドロキシル化合物、チオール化合物、又は2級アミン化合物などの求核化合物と反応させることによって、求核付加反応を介して合成されることができる。
例えば、チオール(X=S)、アルコール(X=O)、又は2級アミン(X=N−アルキル)である、式(1)の化合物H−XRの求核付加によって、ホスフィンオキシド基を有するアクリレート又はメタクリレートモノマー(4)及び(5)を合成することができ、式中、Rは、スキーム1
Figure 0006467610
に以下に表す通り、アクリレート又はメタクリレート基を、それぞれフェニルホスホン酸ジクロリド(2)及びリン酸トリクロリド(3)において有するアルキル又はアリールである。
表1に、使用可能な求核化合物HX−R(X=O、S、N−アルキル)のいくつかの例、及び対応するアクリレートモノマ−を列挙する。対応するメタクリレート前駆体を使用して、対応するメタクリレートモノマーを合成することができる。
Figure 0006467610
表1に示した屈折率は、ChemSketchのソフトウェアを使用してシミュレーションした。
市販の前駆体及び合成用の資料を表2aに示す。
Figure 0006467610
前述の合成は、有機金属の求核剤に拡張することができる。合成経路の一つを、スキーム2において以下に示す。Mgの化合物R−X(6)(式中、Rはアルキル又はアリールであり、且つ、Xはハロゲンである)の炭素−ハロゲン結合への酸化的付加によって、第1のグリニャール試薬を調製し、この有機金属化合物のハライドに対する求核付加の後、対応するホスフィンオキシド(7)又は(8)を得る。
Figure 0006467610
有機金属試薬は、非常に反応性であることから、重合性部位は、求核付加の後に、加えなければならない。
以下の例(スキーム3)においては、ブロモ−1−プロパノールが、出発材料として選択される。第1の工程においては、アルコールは、トリエチルアミンの存在下にて、tert−ブチルジメチルシリルクロリドで処理することによって、シリルエーテル2として保護される。次いで、グリニャール試薬3は、マグネシウムの炭素−臭化物結合への付加的酸化によって形成される(この工程が困難である場合、有機金属種は、例えば、t−BuLiでの処理によるハロゲン−金属交換によって生成されることができる)。3のフェニルホスホン酸ジクロリドとの縮合によって、化合物4が生成する。酸処理下でのシリルエーテルの脱保護(Journal of Organic Chemistry,68(19),7249−7253,2003)の後、通常のアクリレーション(acrylation)反応によって、目的の化合物5が生成する。
Figure 0006467610
ホスフィンスルフィドは、例えば、表2bで示される前駆体から、同様な経路によって合成されることができる。
Figure 0006467610
又、4をHSで処理することによって、対応するホスフィンスルフィドが生成する。
類似の経路を使用して、アルコール基、チオール基、又はエポキシ基などのその他の重合性基を用いてモノマーを合成することができる。例えば、チオール基は、求核置換を介してNaSHでハライドを処理することよって、モノマーに付加されることができる。エポキシは、塩化ホスホリル化合物でグリシドールを縮合することによって、モノマーに付加されることができる。アルコール基は、ジシリルエ−テル基(例えば、化合物4の)を酸性条件下にて脱保護してジオールを形成した後、モノマーに付加されることができる。
式(I)(式中、R1≠R2≠R3)の化合物は、対応する化合物(式中、R1=R2又はR1=R2=R3)との混合物において、前述の経路によって合成され、次いで当業者に周知の方法によって単離されることができる。
又、液状モノマー組成物は、ともに反応し、式(I)のモノマーを形成することができる2つの異なるモノマーM1及びM2の混合物を含むことができ、この場合に、M1又はM2、又はM1及びM2はともに、ホスフィンオキシド又はスルフィドオキシド基P=Xを含み、且つ、M1及びM2は、ともに反応し、イソシアネート/アルコール、チオシアネート/アルコール、エン/チオール、又はチオール/エピスルフィドなどのポリマーを形成することができる基を更に含む。
3PA(大阪有機化学工業株式会社からViscoat 3PA(登録商標)の商業上の名称で販売されているリン酸トリス(2−アクリロイルオキシエチル)、CAS:35057−49−9)、及び3PMA(大阪有機化学工業株式会社からViscoat 3PMA(登録商標)の商業上の名称で販売されているリン酸トリス(2−メタクリロイルオキシエチル)、CAS:15458−75−0)などの、式(I)のいくつかのモノマーが商業的に入手することができる。
本発明の液状重合性組成物は、式(I)のモノマーを1つのみ、又は式(I)のモノマーの混合物を含むことができる。式(I)のモノマーが固形状の場合、液状重合性組成物を形成するために、液状である式(I)の別のモノマー中で、可溶化されることができる。
本発明によると、鉱物ナノ粒子は、式(I)のモノマーにおいて均一に分散される、即ち、透過型電子顕微鏡法による測定において、100nmを超える大きさを有する凝集物を形成しない。ナノ粒子を均一に分散することによって、日本工業規格番号K 7136−2000に従う測定において、硬化後のヘイズが5%未満である複合材料を得ることが可能になる。更に、複合材料は透明である。
鉱物ナノ粒子は、ZnS、ZrO、TiO、又はBaTiOから選択されることができる。
ナノ粒子は、当業者に周知の方法によって合成可能であり、又は、粉末の形態で又はメタノールなどの溶媒における懸濁物で商業的に入手可能である。
例えば、60nmの粒径を有するメタノールの懸濁液におけるTiO2ナノ粒子は、Sakai chemicalからSRD−2Mの商業上の名称で販売されている。
例えば、35nmの粒径を有するメタノールの懸濁液におけるZrO2ナノ粒子は、Sakai chemicalからSZR−Mの商業上の名称で販売されている。
例えば、100nm(BET)未満の粒径を有する粉末の形態(立方結晶相)におけるBaTiOナノ粒子は、Aldrichからチタン酸バリウム(IV)(CAS番号:12047−27−7)の商業上の名称で販売されている。
本発明によれば、「粒径」は、動的光散乱(DLS)による測定で、最も高い粒子群の直径である。
鉱物ナノ粒子の粒径は、好ましくは50nm未満、より好ましくは30〜5nmである。この大きさの範囲によって、最終的な高分子材料におけるヘイズを制限することができる。粒径は、例えば、Horiba SZ−100粒径測定装置を使用して、動的光散乱(DLS)によって測定可能である。
好ましくは、ZnSのナノ粒子は、1つ以上のチオール含有化合物で被覆される。優先的に、ZnSのナノ粒子は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物で被覆される。
通常、ナノ粒子の屈折率は、以下の通りである。
− ZnS、せん亜鉛鉱、立方晶、n(589nm)=2.3691(Landolt−Bornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology,III/30A,High Frequency Properties of Dielectric−Crystals.Piezooptic and Electrooptic Constants,Springler−Verlag,Berlin 1996)
− BaTiO3、正方晶、常光線:n(589nm)=2.4405(Shannon,R.D.,Shannon,R.C.,Medenbach,O.,and Fischer,R.X.,“Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides”,J.Phys.Chem.Ref.Data 31,931,2002)
− TiO2、ルチル、正方晶、常光線:n(589nm)=2.562(Shannon,R.D.,Shannon,R.C.,Medenbach,O.,and Fischer,R.X.,“Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides”,J.Phys.Chem.Ref.Data 31,931,2002)
− ZrO2、正方晶、常光線:n(589nm)=2.20(Polymer Journal,2008,40,1157−1163)
ZnSナノ粒子の粒径は、10nm未満、好ましくは3〜6nmである。この大きさの範囲によって、最終的な高分子材料におけるヘイズを制限することができる。
チオール含有化合物などのキャッピング剤を用いてZnSナノ粒子を調製する方法は、当業者にとって周知である。
例えば、Zn(OAc)(Zn源)、キャッピング剤、及びチオ尿素(硫黄源)は、DMF(ジメチルホルムアルデヒド)、N,Nジメチルアセトアミド、又はDMSO(ジメチルスルホキシド)などの溶媒に溶解される(例えば、Zn(OAc)2.5gを30mlDMFに溶解したもの)。ガラス製品一式は、ZnOの形成を防止し水分の量を減少させるために、10分間、窒素で置換洗浄する。次いで、溶液を、還流下にて加熱する。加熱プロセスの終了の際、透明な溶液を得る。粒子の特性に応じて、エタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、又は水などの溶媒を、溶液に加えて、被覆したZnSナノ粒子の沈殿を誘発する。沈殿させることによって、溶媒及び反応しなかったキャッピング剤からの粒子の分離が可能になる。溶媒は、カップリング剤に応じて選択される。通常、チオフェノールがカップリング剤として使用される場合、水を使用して被覆した粒子を沈殿させる。粒子は、遠心分離によって溶液から分離され、メタノール、アセトニトリル、又はトルエンによって洗浄されることができる。例えば、Changli Lue、Yuanrong Cheng、Yifei Liu、Feng Liu、及びBai Yang(“A Facile Route to ZnS−Polymer Nanocomposite Optical Materials with High Nanophase Content via Gamma−Ray Irradiation Initiated Bulk Polymerization”,Adv.Mater.,2006,18,1188−1192.)に記載の方法を参照されたい。
都合のよいことに、モノマー組成物への導入前にナノ粒子の溶媒への分散を必要とするその他の方法とは対照的に、前述の方法は、モノマー組成物中での粉末形態におけるナノ粒子の分散を可能にする。
適切なチオール含有化合物は、1つのチオール基を含み、且つ、1.5を超える高屈折率(594nmにて)を有する、250g/モル未満のモル質量を有するものなどの、小さい分子を含む。
好ましくは、本発明のチオール含有化合物は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物から選択される。
ZnSの被覆したナノ粒子を調製する場合、Zn源の相対的なモル量、チオール含有化合物、及びS源は、調製のプロセスの間、自己沈殿が発生しないように選択される。通常、Znに対するチオール含有化合物のモル比は、0.5〜3、好ましくは0.8〜2である。モル比は、酢酸亜鉛の1モルに対するチオール含有化合物のモル数である。
好ましくは、ZnSのナノ粒子は、メルカプトエタノール(ME)及びチオフェノール(PhS)の混合物で被覆される。Znに対するME及びPhSのモル比は、2.0〜0.1、より好ましくは0.4〜0.2である。ZnSナノ粒子がMEのみで被覆される場合、MEのZnに対するモル比は、1.3〜1.6である。
ZnSのナノ粒子は、3〜10nm、より好ましくは3〜6nmである結晶の大きさを有する。結晶の大きさは、ウィリアムソン−ホール(Williamson−Hall)法に従って、XR回折によって求めることができる。
前記チオール含有化合物で被覆されるZnSのナノ粒子は、4〜80nmである粒径を有する。被覆したナノ粒子の粒径は、動的光散乱装置(HoribaのSZ−100)を用いる測定によって求めることができ、この装置を用いて求められる最も高い固体群の大きさに対応する。
重合性組成物における鉱物ナノ粒子の量(必要な場合に被覆され、又は、必要でない場合に被覆されない)は、液状重合性組成物の総重量に基づいて、5〜50%w/w、好ましくは10〜40%w/w、より好ましくは30〜35%w/wである。
本発明の液状重合性組成物は、離型剤、光安定剤、抗酸化剤、染料抗着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、又は光学増白剤などの、重合性組成物において通常使用されるその他の成分を含むことができる。
前述で定義されるように、本発明の別の目的は、液状重合性組成物で被覆される光学基材である。
本発明において、「被覆」又は「被覆する」は、通常の被覆のみでなく、非球面効果を得るために、球面又は非球面ガラスレンズに設けられた非球面形状を有する樹脂層を網羅すると解釈すべきである。典型的なこうした樹脂層は、米国特許第7,070,862号明細書において開示されている。
光学基材は、光学分野で一般的に周知で使用される任意の有機ガラスであることができる。これは、熱可塑性ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、又はCR(登録商標)、ポリウレタン、又はポリチオウレタンなどの熱硬化性又は光硬化性樹脂であることができる。
液状重合性被覆の厚さは、1μm〜1mmであり得る。
本発明の別の目的は、
(a)光学基材と、
(b)前述で定義されるように、液状重合性組成物の熱及び/又は紫外線硬化によって得られる被覆と、
を含む光学物品である。
本発明の別の目的は、光学物品のためのバルク材料として、液状重合性物を硬化することである。バルク材料としての硬化した液状重合性物の厚さは、1mm〜2cmであり得る。
光学物品は、好ましくは眼科用レンズ、サングラスレンズなどの光学レンズ、又は光学装置のためのその他の光学レンズ、最も好ましくは眼科用レンズである。これは、偏光層、反射防止被覆、可視光及び紫外線吸収被覆、抗衝撃被覆、耐摩耗性被覆、抗汚れ被覆、抗霧被覆、抗塵被覆、調光被覆などの、機能性層を含むことができ、これらのすべては、当業者に馴染みのあるものである。
液状重合性組成物被覆は、浸漬被覆、バー被覆、スプレー被覆、又はスピン被覆などの、任意の適切な被覆方法によって、光学基材に対して塗布されることができる。
得られた層の硬化は、被覆した基材を紫外線及び/又は熱に供することによって行われる。例えば、硬化した層の屈折率は、0.01〜0.15増加することができる。
本発明の別の目的は、
− 式(I)
Figure 0006467610
(式中、
Xは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子であり、
R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは、同一又は異なり、Pに直接結合する、又はC1〜C20アルキレンを介してPに結合する重合性基を表し、そのうちの1つ又はいくつかの炭素原子は、
−O−、−S−、−NH−、又は−NR−(式中、Rは、C1〜C10アルキル基である)、
ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、5〜9個の炭素原子を含む2価のモノシクロアルキル又はビシクロアルキル、又は、
ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、フェニル又はナフチル、で置き換えられることができ、
且つ、R1、R2、及びR3のうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、C1〜C10アルコキシ、C1〜C10アルキルチオ、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C10アルキルオキシ、又はアリールC1〜C10アルキルチオを表す)のモノマー、又は、
− ともに反応し、式(I)のモノマーを形成することができる2つの異なるモノマーM1及びM2の混合物(式中、M1又はM2、又はM1及びM2はともに、P=X基を含み、且つ、M1及びM2は、ともに反応し、ポリマーを形成することができる基を更に含む)、
を含む液状モノマー組成物、
を含む液状モノマー組成物の熱及び/又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を増加させるために、式(I)のモノマーの屈折率を超える、好ましくは2を超える、屈折率を有する鉱物ナノ粒子の使用であり、この場合に、前記鉱物ナノ粒子は、前記モノマー組成物において均一に分散される。
一実施形態においては、鉱物ナノ粒子の前記使用は、式(Ia)
Figure 0006467610
(式中、
a、Ra、及びRaのうちの少なくとも1つは、同一又は異なり、
−(R4)−X−(R5−Y)−(R6)−Q
(式中、
R4、R5、及びR6は、同一又は異なり、C1〜C6アルキレン基を表し、そのうちの1つ又はいくつかの炭素原子は、フェニレン基と置き換えられることができ、
X及びYは、同一又は異なり、O、S、又は−NR−(式中、RはC1〜C6アルキル基である)を表し、
n、m、及びpは、同一又は異なり、0〜4の、好ましくは0〜2の、より好ましくは0又は1の整数を表し、
Qは、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、又はチオールから選択される重合性基を表す)を表し、
且つ、Ra、Ra、及びRaのうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、フェニル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C6アルコキシ、又はアリールC1〜C6アルキルチオを表す)
のホスフィンオキシドモノマーの熱及び/又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を増加させるものである。
特定の一実施形態においては、鉱物ナノ粒子の前記使用は、式(Ib)
Figure 0006467610
(式中、
b、Rb、及びRbのうちの少なくとも1つは、同一又は異なり、
−(CHR’)n−X−(CHR’’)m−Q
(式中、
Xは、O、S、又は−NR−(式中、RはC1〜C6アルキル基である)を表し、
n及びmは、同一又は異なり、0〜4の、好ましくは0、1、又は2の整数を表し、
R’及びR’’は、同一又は異なり、水素原子、C1〜C6アルキル、フェニル、アリールチオ、又はアリールチオ−CH−を表し、
Qは、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、チオール、又はチオアクリレートから選択される重合性基を表す)を表し、
且つ、Rb、Rb、及びRbのうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、フェニル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C6アルコキシ、又はアリールC1〜C6アルキルチオを表す)
のホスフィンオキシドモノマーの熱及び/又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を増加させるものである。
好ましくは、鉱物ナノ粒子は、ZnS、ZrO、TiO、又はBaTiOから選択される。
次に、本発明は、以下の実施例において更に説明される。これらの実施例は、本発明を例示するために提供され、本発明を限定するものと決して見なされるべきではない。
1)チオール含有化合物で被覆されたZnSナノ粒子の調製
Zn(OAc)、キャッピング剤、及びチオ尿素(TUA)を、DMFに溶解する。ガラス製品一式を、10分間、窒素で置換洗浄する。次いで、溶液を、少量の窒素流量下で160℃で還流下にて加熱する。加熱プロセスの終了の際、透明な溶液を得る。溶液を、メタノール、アセトニトリル、又は水に注ぎ、ZnSナノ粒子の沈殿を誘発させる。ZnSのナノ粒子を、遠心分離によって溶液から分離し、メタノール又はアセトニトリルを用いて2回洗浄する。粉末を、10時間、真空下にて乾燥する。
この一連の実験において使用するキャッピング剤は、メルカプトエタノール(ME)(60−24−2)、チオフェノール(PhS)(108−98−5)、及びメルカプトフェノール(MPhO)(637−89−8)である。
Zn(OAc)、キャッピング剤、及びチオ尿素の相対モル量を表3に示す。
キャッピング剤の量は、還流の間、及び混合物を冷却した後に、自己沈殿が発生しないように選択される。安定な分散もたらす相対モル量の実施例を表3に示す。2つの異なるキャッピング剤の混合物によって、使用するキャッピング剤の量をより少なくすることができる。
Figure 0006467610
実験1のZnS−MEの粉末に対して、XRD分析を実施した。結果は、ZnS粒子がせん亜鉛鉱構造を有することを示している。
ZnSナノ粒子(被覆なし)の平均の結晶の大きさを、ウィリアムソン−ホール法に従って求めた。ZnSナノ粒子の平均の結晶の大きさを、4.5%の相対分散で3.58nmにて評価した(XR回折によって測定)。
実験3から得られた被覆したZnSナノ粒子の粒径は、DMFにおける分散物を冷却した後、Horiba SZ−100粒径測定装置を使用して測定した。結果は、4〜14nmの狭い粒径分布を有する約7nmの粒径を示している。この小さい粒径及び狭い粒径分布によって、最終的な複合物における光散乱を制限することが可能である。
2)ホスフィンオキシド含有モノマーにおいて分散されたチオール含有化合物で被覆されたZnSナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
PhS、ME、及び/又はMPhOで被覆されたZnSナノ粒子を、超音波下にて60℃で、以下のホスフィンオキシドモノマー及び(大阪有機化学工業株式会社からViscoat 3−PA(登録商標)及び3−PMA(登録商標)の商業上の名称でそれぞれ販売されている)に導入した。表4に、モノマー及びにおいて均一に分散することができる粒子の最大量を示す。
Figure 0006467610
Figure 0006467610
表4のデータは、MPhO、PhS、Me、又はPhS及びMeの混合物でキャップされたZnS粒子は、3PA又は3PMAモノマー組成物において比較的高い量(20重量%まで)で、均一に分散することができる。
重合性組成物を、200μmのスペーサで分けられた2つのガラス板の間に塗布した。光重合を、ラジカル光開始剤(Irgacure184、BASF)の添加、及び、10分間(4mW.cm−2)のHgランプによる照射の後に実施した。光重合を、酸素による抑制を回避するために、2つのガラス基材の間で誘発させた。200μmのテフロンスペーサを、2つのガラス基材の間に使用した。硬化した材料の得られた厚さは、220μmであった。
ヘイズを、日本工業規格番号7136−2000に従い紫外線可視分光光度計(Hitachi U−4100)を用いて離型後に測定した。
硬化した材料の屈折率(n)を、Metricon 2010M(プリズム結合法)を使用して離型後に測定した。結果を表5に示す。
Figure 0006467610
表5のデータは、20重量%の被覆したZnS粒子を含むポリマーの屈折率は、粒子を有さない同一のポリマーと比較して、473nmで0.05増加することを示している。
更に、表5のデータは、複合材料は、光学材料に適していることを示している(5%未満のヘイズ)。
3)ホスフィンオキシド含有モノマーにおいて分散されたZrO2ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
5つの組成物を、ZrO/MeOH(MeOHにおいて30重量%、Sakai chemicalから市販されている)の懸濁液から10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、及び50重量%のZrOをそれぞれ、ホスフィンオキシドモノマー1(大阪有機化学工業株式会社からViscoat 3−PA(登録商標)の商業上の名称で販売されている)に加え、次いで、3重量%のIrgacure184(BASFによって販売されているラジカル光開始剤)をこの混合物に加えることによって調製した。得られた組成物のメタノールを、減圧下にて蒸発させた。
次いで、組成物をそれぞれ、500μmのスペーサで分けられた2つのガラス板の間に塗布した。光重合を、10分間(4mW.cm−2)のHgランプによる照射によって実施した。光重合を、酸素による抑制を回避するために、2つのガラス基材の間で誘発させた。500μmのシリコンスペーサを、2つのガラス基材の間に使用した。
実施例2のように、屈折率及びヘイズを測定した。
得られた材料の594nmでの屈折率、アッベ数、及びヘイズを表6に示す。
Figure 0006467610
表6のデータは、ポリマーの屈折率が、ナノ粒子を有さない同一のポリマーと比較して、50重量%のZrOナノ粒子を加えることによって594nmで0.086増加できることを示している。
更に、表6のデータは、複合材料は、光学材料に適していることを示している(5%未満のヘイズ)。
下記の表7においては、3−PA及び20重量%のZrO2ナノ粒子又は0.3:0.6のPhS:MEで被覆された20重量%のZnsナノ粒子を含む組成物から、前述の方法によって得られた材料を比較している。
Figure 0006467610
表7のデータは、ポリマーの屈折率の増加は、ZrOナノ粒子を有するものより、ZnSナノ粒子を有するものが高いことを示している。
4)ホスフィンオキシド含有モノマーにおいて分散されたTiOナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
3つの組成物を、TiO/MeOH(MeOHにおいて15重量%、Sakai chemicalから市販されている)の懸濁液から10重量%、20重量%、及び30重量%のTiOをそれぞれ、ホスフィンオキシドモノマー(大阪有機化学工業株式会社からViscoat 3−PA(登録商標)の商業上の名称で販売されている)に加え、次いで、1重量%のIrgacure 184(BASFによって販売されているラジカル光開始剤)をこの混合物に加えることによって調製した。得られた組成物のメタノールを、減圧下にて蒸発させた。
次いで、組成物をそれぞれ、500μmのスペーサで隔てられた2つのガラス板の間に塗布した。光重合を、10分間(1.7J.cm−2)のHgランプによる照射によって実施した。500μmのシリコンスペーサを、2つのガラス基材の間に使用した。
実施例2のように、屈折率及びヘイズを測定した。
得られた材料の594nmでの屈折率、アッビ番号、及び前方散乱を表8に示す。
Figure 0006467610
下記の表9においては、3−PA及び30重量%のZrOナノ粒子又は30重量%のTiOナノ粒子を含む組成物から、前述の方法によって得られた材料を比較している。
Figure 0006467610
表9のデータは、TiO2ナノ粒子を含む3PA材料の透過は、ZrO2ナノ粒子を含む同一材料の透過よりはるかに低いことを示している。しかしながら、この材料を調製するために使用したTiO2の粒径は、ZrO2の粒径より高いことに留意されたい。従って、TiO2ナノ粒子を含む3−PA組成物の透過は、より小さい粒径のTiO2ナノ粒子を使用することによって、且つ、3−PAを超える屈折率を有するモノマーを選択することによって増加するであろう。

Claims (15)

  1. (i)
    − 式(I):
    Figure 0006467610
    [式中、
    Xは酸素原子又は硫黄原子であり、
    R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは、同一又は異なり、C2〜C20アルキレンを介してPに結合する重合性基を表し、前記C2〜C20アルキレンのうちの1つ又はいくつかの炭素原子は、
    −O−、−S−、−NH−、又は−NR−(式中、Rは、C1〜C10アルキル基である)、
    ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、5〜9個の炭素原子を含む2価のモノシクロアルキル又はビシクロアルキル、又は、
    ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、フェニレン又はナフチレン、で置き換えられることができ
    〔但し、Xが酸素原子である場合、前記重合性基とPとの間の前記C2〜C20アルキレンのPに結合する炭素原子が、
    −O−、−S−、−NH−、又は−NR−(式中、Rは、C1〜C10アルキル基である)、又は、
    ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、フェニレン又はナフチレン、で置き換えられていることを条件とする〕、
    且つ、R1、R2、及びR3のうちのその他のものは、同一又は異なり、C1〜C10アルコキシ、C1〜C10アルキルチオ、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C10アルキルオキシ、又はアリールC1〜C10アルキルチオを表す。]
    のモノマー;又は、
    − 一緒に反応して式(I)のモノマーを形成することができる2つの異なるモノマーM1及びM2の混合物(M1、M2、又はM1及びM2の両方は、P=X基を含み、且つ、M1及びM2は、前記重合性基を更に含む)
    を含む液状モノマー組成物と、
    (ii)前記液状モノマー組成物において均一に分散される鉱物ナノ粒子と、
    を含む液状重合性組成物。
  2. 前記鉱物ナノ粒子は、ZnS、ZrO、TiO、又はBaTiOから選択される、請求項1に記載の液状重合性組成物。
  3. 前記重合性基は、ビニル、アリル、イソシアネート、チオイソシアネート、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、エーテル、チオエーテル、アルコール、エポキシ、チオール、及びエピスルフィドからなる群から選択される、請求項1又は2に記載の液状重合性組成物。
  4. 前記R1、R2、及びR3のうちのその他のものは、重合性基を有さず、同一又は異なり、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C10アルキルオキシ、又はアリールC1〜C10アルキルチオを表す、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  5. 式(I)のモノマーは、式(Ia):
    Figure 0006467610
    [式中、
    a、Ra、及びRaのうちの少なくとも1つは、同一又は異なり、
    X−(R5−Y)−(R6)−Q
    〔式中、
    5、及びR6は、同一又は異なり、C1〜C6アルキレン基を表し、そのうちの1つ又はいくつかの炭素原子は、フェニレン基と置き換えられることができ、
    X及びYは、同一又は異なり、O、S、又は−NR−(式中、RはC1〜C6アルキル基である)を表し、
    、及びpは、同一又は異なり、0〜4の整数を表し、
    Qは、重合性基を表す〕
    を表し、
    且つ、Ra、Ra、及びRaのうちのその他のものは、同一又は異なり、フェニル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C6アルコキシ、又はアリールC1〜C6アルキルチオを表す]
    のホスフィンオキシドモノマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  6. 式(I)のモノマーは、
    Figure 0006467610
    Figure 0006467610
    Figure 0006467610
    からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  7. 前記鉱物ナノ粒子は、1つ以上のチオール含有化合物で被覆されたZnSナノ粒子から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  8. 前記チオール含有化合物は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物から選択される、請求項7に記載の液状重合性組成物。
  9. 前記ZnSナノ粒子は、3〜10nmの結晶の大きさを有し、且つ、前記チオール含有化合物で被覆されたZnSナノ粒子の粒径は4〜80nmである、請求項7または8に記載の液状重合性組成物。
  10. 前記液状重合性組成物における前記鉱物ナノ粒子の量は、前記液状重合性組成物の総重量に基づいて、5〜50%w/wである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の液状重合性組成物で被覆された光学基材。
  12. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の液状重合性組成物が硬化された光学物品。
  13. (c)光学基材と、
    (d)請求項1〜10のいずれか一項に記載の液状重合性組成物の熱及び/又は紫外線硬化によって得られる被覆と、
    を含む光学物品。
  14. − 式(I):
    Figure 0006467610
    [式中、
    Xは酸素原子又は硫黄原子であり、
    R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは、同一又は異なり、C2〜C20アルキレンを介してPに結合する重合性基を表し、前記C2〜C20アルキレンのうちの1つ又はいくつかの炭素原子は、
    −O−、−S−、−NH−、又は−NR−(式中、Rは、C1〜C10アルキル基である)、
    ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、5〜9個の炭素原子を含む2価のモノシクロアルキル又はビシクロアルキル、又は、
    ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、フェニレン又はナフチレン、で置き換えられることができ
    〔但し、Xが酸素原子である場合、前記重合性基とPとの間の前記C2〜C20アルキレンのPに結合する炭素原子が、
    −O−、−S−、−NH−、又は−NR−(式中、Rは、C1〜C10アルキル基である)、又は、
    ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6アルキルチオから独立して選択される1〜4個の基で置換されていてもよい、フェニレン又はナフチレン、で置き換えられていることを条件とする〕、
    且つ、R1、R2、及びR3のうちのその他のものは、同一又は異なり、C1〜C10アルコキシ、C1〜C10アルキルチオ、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールC1〜C10アルキルオキシ、又はアリールC1〜C10アルキルチオを表す。]
    のモノマー;又は、
    − 一緒に反応して式(I)のモノマーを形成することができる2つの異なるモノマーM1及びM2の混合物(M1、M2、又はM1及びM2の両方は、P=X基を含み、且つ、M1及びM2は、前記重合性基を更に含む)
    を含む液状モノマー組成物の熱及び/又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を増加させるための、鉱物ナノ粒子の使用であって、前記鉱物ナノ粒子が、前記液状モノマー組成物中に均一に分散される、鉱物ナノ粒子の使用。
  15. 前記鉱物ナノ粒子は、ZnS、ZrO、TiO、又はBaTiOから選択される、請求項14に記載の使用。
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