CN101472976B - 聚合性组合物、使用该聚合性组合物的树脂、光学部件及化合物 - Google Patents

聚合性组合物、使用该聚合性组合物的树脂、光学部件及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有下述通式(1)表示的化合物的聚合性组合物。[式中，M表示P、P＝O、或P＝S，X 1及X 2分别独立地表示硫原子或氧原子，R 1表示二价有机基团，m表示0或1以上的整数，n表示1以上3以下的整数，p及q表示(1、0)或(0，1)，Y表示无机或有机残基]。

Description

聚合性组合物、使用该聚合性组合物的树脂、光学部件及化合物
技术领域
本发明涉及作为具有高折射率的透明树脂用原料单体有用的、分子内具有含S(硫)的环状结构、且含有P(磷)原子的聚合性化合物。本发明还涉及含有该化合物的聚合性组合物、聚合该聚合性组合物得到的树脂、含有该树脂的光学部件及该化合物。 
背景技术
无机玻璃由于透明性优异、光学各向异性小等各种物性优异，在众多领域中用作透明性材料。但是，无机玻璃有重量大、易破损、成型加工得到制品时的生产率差等缺点，作为代替无机玻璃的原料，使用透明性有机高分子材料(光学用树脂)。作为由上述光学用树脂得到的光学部件，例如有视力矫正用眼镜透镜或数码相机等摄影设备用透镜等塑料透镜等，已被实际应用，并尝试普及。特别是在视力矫正用眼镜透镜的用途中，与无机玻璃制透镜相比，发挥轻质、难以破裂、能染色、富有时尚性等优点而被广泛使用。 
目前，作为用于眼镜透镜的光学用树脂，在加热下注塑聚合二甘醇双(烯丙基碳酸酯)得到的交联型树脂(通称为DAC树脂)被实际应用。交联型树脂由于具有透明性、耐热性良好、色差低的特点，在广泛使用的视力矫正用塑料眼镜透镜用途中被使用得最多。但是，由于折射率低(nd＝1.50)，所以塑料透镜的中心厚度或周边厚度(边缘厚)增大。因此，具有戴用感、时尚性差等问题。所以，人们要求能解决上述问题的高折射率的塑料透镜用树脂，并进行了开发。 
在该潮流中，注塑聚合二异氰酸酯化合物和多硫醇化合物得到的含有硫原子的聚硫氨酯，实现了透明性、耐冲击性优异，高折射率(nd ＝1.6～1.7)且色差也较低等极其优异的特征。上述聚硫氨酯开始被用于厚度薄、轻质的高品质的视力矫正用塑料眼镜透镜的用途。 
另一方面，在追求具有更高折射率的光学用树脂的潮流中，提出了聚合具有环硫基的化合物(专利文献1、专利文献2)或具有硫杂环丁基的化合物(专利文献3)得到的透明性树脂或聚合含有Se等金属的化合物得到的树脂(专利文献4)等几个方案。但是，聚合具有环硫基的化合物得到的透明性树脂在机械物性方面存在问题。具有硫杂环丁基的化合物在聚合性方面存在问题。另外，聚合含有Se等金属的化合物得到的树脂在安全性方面存在问题。因此期待上述树脂进一步改良。另外，最近需要具有作为塑料透镜所需的诸特性(透明性、热特性、机械特性等)、且折射率(nd)超过1.7的更高折射率的光学用树脂，并进行了开发。在这样的环境下，新发现了含有金属的硫杂环丁烷化合物，并提出了折射率(nd)超过1.7的高折射率的光学用树脂(专利文献5)。 
专利文献1：特开平9-110979号公报 
专利文献2：特开平11-322930号公报 
专利文献3：特开2003-327583号公报 
专利文献4：特开平11-140046号公报 
专利文献5：国际公开第2005-095490号说明书 
发明内容
本发明提供具有塑料透镜等光学部件所需的诸特性(透明性、热特性、机械特性等)、且赋予折射率(nd)超过1.7的非常高的折射率的聚合性组合物。本发明还提供聚合该组合物得到的树脂、该树脂的制造方法及含有该树脂的光学部件、透镜及化合物。 
本发明人等为了解决上述课题，进行潜心研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及一种分子内具有含S(硫)的环状结构、且含有P(磷)原子的化合物。 
即，本发明如下：
一种聚合性组合物，含有下述通式(1)表示的化合物。 
Figure G2007800227653D00031
[式中，M表示P、P＝O、或P＝S，X1及X2分别独立地表示硫原子或氧原子，R1表示二价有机基团，m表示0或1以上的整数，n表示1以上3以下的整数，p及q表示(1、0)或(0、1)，Y表示无机或有机残基。]； 
如[1]所述的聚合性组合物，其中，通式(1)如下述通式(2)所示。 
Figure G2007800227653D00032
[式中，M表示P、P＝O、或P＝S，X1及X2分别独立地表示硫原子或氧原子，R1表示二价有机基团，m表示0或1以上的整数，n表示1以上3以下的整数，Y表示无机或有机残基。]； 
如[2]所述的聚合性组合物，其中，所述通式(2)表示的化合物中，m＝0； 
如[2]所述的聚合性组合物，其中，所述通式(2)表示的化合物中，m＝0及X1为硫原子； 
如[2]所述的聚合性组合物，其中，所述通式(2)表示的化合物中，n＝3、m＝0、及X1为硫原子； 
如[1]所述的聚合性组合物，其中，所述通式(1)如下述通式(3)所示。 
Figure G2007800227653D00033
[式中，M表示P、P＝O、或P＝S，X1及X2分别独立地表示硫原子或氧原子，R1表示二价有机基团，m表示0或1以上的整数，n表示1以上3以下的整数，Y表示无机或有机残基。]；
如[6]所述的聚合性组合物，其中，所述通式(3)表示的化合物中，m＝0； 
如[6]所述的聚合性组合物，其中，所述通式(3)表示的化合物中，m＝0及X1为硫原子； 
如[6]所述的聚合性组合物，其中，所述通式(3)表示的化合物中，n＝3、m＝0、及X1为硫原子； 
如[1]所述的聚合性组合物，还含有下述通式(7)所示的化合物。 
一种树脂的制造方法，包括注塑聚合[1]至[10]中任一项所述的聚合性组合物的工序； 
一种树脂，是聚合[1]至[10]中任一项所述的聚合性组合物得到的； 
一种光学部件，含有[12]所述的树脂； 
一种透镜，含有[12]所述的树脂； 
一种化合物，在[1]所述的通式(1)表示的化合物中，n为2或3。 
聚合本发明的聚合性化合物得到的树脂具有高透明性、良好的耐热性和机械强度、且具有折射率(nd)超过1.7的高折射率。所以，作为用于塑料透镜等光学部件的树脂是有用的。 
具体实施方式
以下，详细说明本发明。以下，使用具体例说明各成分，但本发明并不限于以下列举的化合物。另外，本发明中，各成分可以单独使用列举的化合物，也可以组合多种进行使用。 
本发明涉及一种分子内具有含S(硫)的环状结构、且含有P(磷)原子的化合物。具体而言，本发明涉及下述通式(1)表示的、且含有P(磷)原子的化合物及含有该化合物的聚合性组合物。
Figure G2007800227653D00051
[式中，M表示P、P＝O、或P＝S，X1及X2分别独立地表示硫原子或氧原子，R1表示二价有机基团，m表示0或1以上的整数，n表示1以上3以下的整数，p及q表示(1、0)或(0、1)，Y表示无机或有机残基。] 
作为本发明的优选方案之一，上述通式(1)表示的化合物为分子内具有1个或2个以上环硫基、且含有P(磷)原子的化合物。作为上述化合物的优选方案，为M是选自P、P＝O、或P＝S中的1个或2个以上的化合物。 
具体而言，例如为通式(2)表示的化合物。 
Figure G2007800227653D00052
另外，作为本发明的其他优选方案，上述通式(1)表示的化合物为分子内具有1个或2个以上硫杂环丁基、且含有P(磷)原子的化合物。作为上述化合物的优选方案，为M是选自P、P＝O、或P＝S中的1个或2个以上的化合物。 
具体而言，例如为通式(3)表示的化合物。 
Figure G2007800227653D00053
通式(1)至(3)中，M表示P、P＝O、及P＝S。 
通式(1)至(3)中，X1及X2分别独立地表示硫原子或氧原子。从获得作为本发明所希望效果的高折射率的观点考虑，X1及X2优选为硫原子。 
通式(1)至(3)中，R1表示二价有机基团。作为上述二价有机基团，例如为链状或环状脂肪族基团、芳香族基团或芳香族-脂肪族基团。考虑高折射率时，R1优选为碳原子数1以上20以下的链状脂肪 族基团、碳原子数3以上20以下的环状脂肪族基团、碳原子数5以上20以下的芳香族基团、碳原子数6以上20以下的芳香族-脂肪族基团。 
更具体而言，R1优选为亚甲基、亚乙基、1，2-二氯亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、亚环戊基、1，6-亚己基、亚环己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、1，13-亚十三烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基等碳原子数1以上20以下的取代或无取代的链状或环状脂肪族基团； 
亚苯基、氯亚苯基、亚萘基、亚茚基、亚蒽基、亚芴基等取代或无取代的碳原子数5以上20以下的芳香族基团；或 
-C6H4-CH2-基、-CH2-C6H4-CH2-基、-CH2-C6H3(Cl)-CH2-基、-C10H6-CH2-基、-CH2-C10H6-CH2-基、-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-基等取代或无取代的碳原子数6以上20以下的芳香族-脂肪族基团。 
R1较优选为亚甲基、亚乙基、1，2-二氯亚乙基、1，3-亚丙基、亚环戊基、亚环己基等碳原子数1以上6以下的取代或无取代的链状或环状脂肪族基团； 
亚苯基、氯亚苯基、亚萘基、亚茚基、亚蒽基、亚芴基等取代或无取代的碳原子数5以上15以下的芳香族基团；或 
-C6H4-CH2-基、-CH2-C6H4-CH2-基、-CH2-C6H3(Cl)-CH2-基、-C10H6-CH2-基、-CH2-C10H6-CH2-基、-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-基等取代或无取代的碳原子数6以上15以下的芳香族-脂肪族基团。 
上述二价有机基团可以在基团中含有除碳原子、氢原子以外的杂原子。作为上述杂原子，可以举出氧原子或硫原子，考虑到作为本发明所希望效果的高折射率，杂原子优选为硫原子。 
通式(1)至(3)中，m表示0或1以上的整数。从高折射率的观点考虑，上述m优选为0以上4以下的整数，较优选为0以上2以下的整数，更优选为整数0或1。
通式(1)至(3)中，n表示1以上3以下的整数。由于交联密度高的化合物机械强度高，故上述n优选为整数2或3，较优选为整数3。 
通式(1)至(3)中，Y表示无机或有机残基。作为该残基，例如可以举出卤原子、羟基、烷氧基、烷硫基、苯氧基、苯硫基、烷基或苯基等。 
进而，通式(1)中，p及q表示(1、0)或(0、1)。即，p及q中任一个为1，另一个为0。此处，p为0时，q为1，通式(1)表示的化合物为具有环硫基的上述通式(2)表示的化合物。另一方面，p为1时q为0，通式(1)表示的化合物为具有硫杂环丁基的上述通式(3)表示的化合物。 
作为通式(2)表示的化合物，具体而言，例如可以举出： 
三(β-环硫丙基硫代)膦、 
三(β-环硫丙基硫代)氧代磷(V)、 
三(β-环硫丙基硫代)硫代磷(V)、 
三(β-环硫丙基)亚磷酸酯、 
三(β-环硫丙基)磷酸酯、 
三(β-环硫丙基)硫代磷酸酯等。但本发明并不限定于上述化合物。 
作为通式(3)表示的化合物，具体而言，例如可以举出： 
三(3-硫杂环丁基硫代)膦、 
三(3-硫杂环丁基硫代)氧代磷(V)、 
三(3-硫杂环丁基硫代)硫代磷(V)、 
三(3-硫杂环丁基)亚磷酸酯、 
三(3-硫杂环丁基)磷酸酯、 
三(3-硫杂环丁基)硫代磷酸酯等。但本发明并不限定于上述化合物。 
本发明的通式(2)表示的化合物，代表性地通过通式(4)表示的P、P＝O或P＝S的卤化物、和通式(5)表示的具有环硫基的羟基化合物或硫醇化合物的反应进行制造。 
Figure G2007800227653D00081
(式中，M及Y与上述相同，Z表示卤原子，p表示1以上3以下的整数) 
Figure G2007800227653D00082
(式中，R1、X1、X2及m与上述相同) 
另外，本发明的通式(3)表示的化合物，代表性地通过上述通式(4)表示的P、P＝O或P＝S的卤化物、和通式(6)表示的具有硫杂环丁基的羟基化合物或硫醇化合物的反应进行制造。 
Figure G2007800227653D00083
(式中，R1、X1、X2及m与上述相同) 
通式(4)表示的化合物能作为工业用原料或研究用试剂购得。通式(5)表示的化合物为公知化合物，例如根据SYNTHETICCOMMUNICATION杂志2003年595～600页中记载的方法制造。通式(6)表示的化合物为公知化合物，例如根据特开2003-327583号公报中记载的方法制造。 
上述反应可以在无溶剂下进行，或者也可以在对反应为惰性的有机溶剂的存在下进行。 
作为上述有机溶剂，只要是对反应为惰性的有机溶剂即可，没有特殊的限制，可以举出石油醚、己烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等烃类溶剂，二乙基醚、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚等醚类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯类溶剂，二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等含氯类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。 
反应温度没有特殊的限制，但通常为-78℃～200℃的范围，优选为-78℃～100℃。
反应时间受反应温度的影响，但通常为数分钟至100小时。 
上述反应中，通式(4)表示的化合物和通式(5)表示的化合物的使用量没有特殊的限制，但通常情况下相对于1摩尔通式(4)表示的化合物，通式(5)表示的化合物的使用量为0.01以上100摩尔以下。另外，优选为0.1摩尔以上50摩尔以下，较优选为0.5摩尔以上20摩尔以下。 
另外，上述反应中，通式(4)表示的化合物和通式(6)表示的化合物的使用量没有特殊的限制，但通常情况下相对于1摩尔通式(4)表示的化合物，通式(6)表示的化合物的使用量为0.01以上100摩尔以下。另外，优选为0.1摩尔以上50摩尔以下，较优选为0.5摩尔以上20摩尔以下。 
反应可以在无催化剂的条件下进行，或者也可以在催化剂存在下进行。为了高效地进行反应，优选使用碱。作为上述碱，例如可以举出吡啶、三乙基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯等。 
本发明的聚合性组合物含有包含通式(1)所示化合物的化合物作为聚合性化合物，还可以含有聚合催化剂。 
此时，可以单独使用上述通式(1)表示的化合物，或者也可以并用多种不同的通式(1)表示的化合物。例如也可以混合使用通式(2)表示的化合物及通式(3)表示的化合物。 
基于本发明聚合性组合物中所含的聚合性化合物的总重量，通式(1)表示的化合物的含量没有特殊的限制，但通常为10重量％以上，优选为30重量％以上，较优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。 
作为本发明聚合性组合物中使用的聚合催化剂，没有特殊的限制，例如可以使用特开2003-327583号公报等中记载的公知的聚合催化剂等。作为上述聚合催化剂，例如可以使用胺化合物、膦化合物、有机酸及其衍生物(盐、酯或酸酐等)、无机酸、季铵盐化合物、季鏻盐化合物、叔锍盐化合物、仲碘鎓盐等鎓盐化合物、路易斯酸化合 物、自由基聚合催化剂、阳离子聚合催化剂等。 
上述聚合催化剂的使用量，受聚合性组合物的组成、聚合条件等的影响，故没有特殊的限制，但相对于聚合性组合物中所含的全部聚合性化合物100重量份为0.0001重量份以上10重量份以下，优选为0.001重量份以上5重量份以下，较优选为0.005重量份以上3重量份以下。 
本发明的聚合性组合物在不损害本发明所期望的效果的范围内，还可以进一步含有通式(1)表示的化合物以外的其他聚合性化合物。 
作为上述聚合性化合物，可以举出公知的各种聚合性单体或聚合性寡聚物，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯类化合物、环氧化合物、环硫化合物、氧杂环丁烷化合物、硫杂环丁烷化合物等。 
例如，本发明的聚合性组合物还可以进一步含有下述通式(7)表示的化合物作为其他聚合性化合物。 
Figure G2007800227653D00101
基于本发明的聚合性组合物中所含的聚合性化合物的总重量，在包含上述其他聚合性化合物的情况下，其含量只要不损害本发明所期望的效果即可，没有特殊的限制，但通常为90重量％以下，优选为80重量％以下，较优选为70重量％以下，更优选为50重量％以下。 
作为本发明的聚合性组合物的制造方法，代表性地可以举出：使用本发明的通式(1)表示的化合物，根据期望并用上述公知的各种聚合性化合物，进而添加上述聚合催化剂后，混合、使其溶解的方法等。进而，该聚合性组合物优选根据需要在减压下充分地进行脱气处理(脱泡)，在聚合前通过过滤将不溶物或杂质等除去后，用于聚合。 
另外，制造聚合性组合物时，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据期望添加内部脱模剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色颜料(例如，酞菁绿(cyanine green)、酞菁蓝(cyanine blue)等)、染料、流动调节剂、填充剂等公知的各种添加剂。 
本发明的树脂及由该树脂构成的光学部件，是聚合上述聚合性组 合物得到的。作为上述方法，优选通过制造塑料透镜时使用的、目前公知的各种方法实施。作为代表性的方法，可以举出注塑聚合。即，将由上述方法制备的本发明的聚合性组合物根据需要在减压下进行脱泡处理或用过滤器过滤后，将该聚合性组合物注入成型用模具，根据需要加热进行聚合。此时，优选从低温慢慢地加热到高温进行聚合。 
该成型用模具例如可以由通过由聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚氯乙烯等形成的垫圈(gasket)进行镜面研磨得到的二张铸模构成。作为铸模，代表性地为玻璃和玻璃的组合，除此之外，可以举出玻璃和塑料板、玻璃和金属板等的组合的铸模，但是并不限定于此。另外，成型用模具可以为用聚酯胶布带等胶带等固定2个铸模得到的模具。根据需要，可以对铸模进行脱模处理等公知的处理方法。 
进行注塑聚合时，聚合温度受到聚合引发剂的种类等聚合条件的影响，所以没有限定，但通常为-50℃～200℃，优选为-20℃～170℃，较优选为0℃～150℃。 
聚合时间受聚合温度的影响，但通常为0.01～100小时，优选为0.05～50小时。另外，也可以根据需要在低温下、或进行升温、降温等，组合几种温度进行聚合。 
另外，本发明的聚合性组合物也能通过照射电子射线、紫外线或可见光线等活性能量射线进行聚合。此时，根据需要，使用通过活性能量射线引发聚合的自由基聚合催化剂或阳离子聚合催化剂。 
所得的树脂及由该树脂形成的透镜可以根据需要在单面或两面上实施涂层进行使用。作为涂层，可以举出底涂层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层、防污染层、防水层等。上述涂层可以分别单独使用，也可以将多层涂层进行多层化来使用。在两面设置涂层时，可以在各面设置相同的涂层，也可以设置不同的涂层。 
上述涂层可以并用用于提高透镜性能的公知的添加剂。作为添加剂，具体而言，可以使用以保护透镜和眼睛免受紫外线伤害为目的的紫外线吸收剂；
以保护眼睛免受红外线伤害为目的的红外线吸收剂； 
以提高透镜的耐气候性为目的的光稳定剂或抗氧化剂； 
以提高透镜的时尚性为目的的染料或颜料等，还可以使用光敏染料或光敏颜料、防带电剂、其他各种添加剂。另外，对通过涂布进行被覆的层可以使用用于改善涂布性的各种匀涂剂。 
底涂层通常形成在下述的硬涂层和透镜之间。底涂层是用于提高在其上形成的硬涂层和透镜之间的密合性的涂层，根据情况，还能提高耐冲击性。 
底涂层中可以使用对得到的透镜的密合性高的任意原料，通常使用以聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、聚乙烯醇缩乙醛为主成分的底涂层组合物等。为了调整组合物的粘度，底涂层组合物可以使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然也可以不使用溶剂。 
可以利用涂布法、干式法中的任一种方法形成底涂层组合物。使用涂布法时，用旋涂、浸渍等公知的涂布方法在透镜上涂布后，使其固化，由此形成底涂层。用干式法进行时，用CVD法或真空蒸镀法等公知的干式法形成。形成底涂层时，为了提高密合性，可以根据需要对透镜的表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。 
硬涂层是用于赋予透镜表面耐擦伤性、耐磨性、耐湿性、耐温水性、耐热性、耐气候性等功能的涂层。 
硬涂层通常使用硬涂层组合物，该组合物含有具有固化性的有机硅化合物、和含有选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti元素组中的1种元素的氧化物微粒及/或由选自上述元素组中的二种以上元素的复合氧化物构成的微粒。可以在硬涂层组合物中使用1种氧化物微粒及/或由复合氧化物构成的微粒，也可以组合使用2种以上。除上述成分以外，还优选在硬涂层组合物中含有胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮配位化合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任一种。硬涂层组合物中可以使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然也可 以不使用溶剂。 
硬涂层通常采用旋涂、浸渍等公知的涂布方法涂布硬涂层组合物后固化而形成。作为固化方法，可以举出热固化、利用紫外线或可见光等能量射线照射的固化方法等。为了抑制干涉条纹的产生，硬涂层的折射率和透镜的折射率之差优选在±(正负)0.1的范围内。 
根据需要，通常在上述硬涂层上形成防反射层。防反射层包括无机类和有机类，为无机类时，使用SiO2、TiO2等无机氧化物，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干式法形成。防反射层为有机类时，使用含有有机硅化合物和具有内部空腔的二氧化硅类微粒的组合物，通过湿法形成。 
防反射层有单层及多层。以单层使用时，折射率优选比硬涂层的折射率低至少0.1以上。为了更有效地呈现防反射功能，优选为多层膜防反射膜，此时，交替层叠低折射率膜和高折射率膜。此时也优选低折射率膜和高折射率膜的折射率差为0.1以上。作为高折射率膜，有ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等的膜，作为低折射率膜，可以举出SiO2膜等。 
根据需要，可以在防反射膜层上形成防雾涂膜层、防污染层、防水层。作为形成防雾涂膜层、防污染层、防水层的方法，只要不给防反射功能带来不良影响即可，对其处理方法、处理材料等没有特别限定，可以使用公知的防雾涂布处理方法、防污染处理方法、防水处理方法、材料。 
例如，防雾涂布、防污染处理方法中，可以举出用表面活性剂覆盖表面的方法、在表面上附加亲水性膜使其为吸水性的方法、以微细的凹凸覆盖表面来提高吸水性的方法、利用光催化活性使其为吸水性的方法、实施超防水性处理以防止水滴附着的方法等。 
另外，防水处理方法中，可以举出通过蒸镀或溅射含氟硅烷化合物等来形成防水处理层的方法、或将含氟硅烷化合物溶解在溶剂中后，进行涂布，形成防水处理层的方法等。 
另外，为了赋予时尚性或光敏性等，所得的树脂及由该树脂形成 的透镜可以使用根据目的的色素染色进行使用。以下，以光学透镜的染色为例进行说明。 
可以通过公知的染色方法实施光学透镜的染色，通常利用以下所示的任一方法实施染色。 
(a)将透镜浸渍在染色液中的方法、 
(b)使用含有色素的涂布剂进行涂布的方法，或设置能够染色的涂层，将该涂层染色的方法、 
(c)使原料单体含有能染色的材料进行聚合的方法，及 
(d)加热升华性色素使其升华的方法。 
方法(a)通常是将精加工成规定的光学面的透镜材料浸渍在溶解或均匀分散有所用的色素的染色液中(染色工序)后，根据需要，加热透镜固定色素(染色后退火工序)的方法。 
用于染色工序的色素例如为公知的色素，没有特别限定，但通常使用油溶染料或分散染料。用于染色工序的溶剂只要能溶解或能均匀分散所使用的色素即可，没有特别限定。 
在该染色工序中，可以根据需要添加用于使色素分散在染色液中的表面活性剂、促进染色的载体。 
染色工序如下进行，使色素及根据需要被添加的表面活性剂分散在水或水和有机溶剂的混合物中，调制染色浴，在该染色浴中浸渍光学透镜，在规定的温度下进行规定时间的染色。染色温度及时间根据所希望的着色浓度而变化，通常在120℃以下进行数分钟～数十小时左右即可，染色浴的染料浓度为0.01～10重量％。另外，难以染色时可以在加压下进行。根据需要实施的染色后退火工序是对染色后的透镜材料进行加热处理的工序。加热处理如下进行：用溶剂等除去在染色工序中被染色的透镜材料的表面上残留的水，或风干溶剂后，例如在大气气氛的红外线加热炉、或电阻加热炉等炉中滞留规定时间。染色后退火工序在防止被染色的透镜材料脱色(防脱色处理)的同时除去染色时浸透在透镜材料内部的水分。 
方法(b)不是对塑料透镜材料直接进行染色的方法，而是在塑 料透镜上涂布分散或溶解了色素的有机涂布液后，通过进行固化处理，在透镜表面形成被染色的涂层的方法；或在塑料透镜表面形成能染色的涂层后，采用方法(a)，即将塑料透镜浸渍在染色液中通过加热进行染色的方法。 
方法(c)是预先在塑料透镜的原料单体中溶解染料后进行聚合的方法。使用的色素只要能均匀地溶解或以不破坏光学性质的程度分散于原料单体中即可，没有特别限定。 
作为方法(d)的例子，可以举出以下的(d1)～(d3)： 
(d1)使固体升华性色素升华，对塑料透镜进行染色的方法； 
(d2)使涂布含有升华性色素的溶液形成的基体与塑料透镜以非接触状态对置，通过加热基体及透镜进行染色的方法；及 
(d3)将由含有升华性色素的着色层和粘合层构成的转印层转印至塑料透镜上后，通过加热进行染色的方法。 
本发明的树脂及由该树脂形成的光学透镜可以利用任意一种方法进行染色。使用的色素只要是具有升华性的色素即可，没有特别限定。 
另外，聚合本发明的聚合性组合物得到的树脂固化物及光学部件具有高透明性、良好的耐热性和机械强度且具有折射率(nd)超过1.7的高折射率。 
作为本发明的光学部件，例如可以举出视力矫正用眼镜透镜、摄影设备用透镜、液晶投影仪(projector)用菲涅耳透镜、双凸透镜、隐形眼镜等各种塑料透镜；发光二极管(LED)用密封材料；光导波路；用于接合光学透镜或光导波路的光学用粘合剂；用于光学透镜等的防反射膜；用于液晶显示装置部件(基板、导光板、膜、薄片等)的透明性涂膜或透明性基板等。 
本发明还涉及上述通式(1)表示的化合物中n为2或3的化合物。上述化合物中作为聚合性化合物例如可以含有本发明的聚合性组合物。
实施例 
以下根据制造例及实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 
<本发明的通式(2)表示的化合物的制造> 
[参考制造例1] 
根据SYNTHETIC COMMUNICATION杂志2003年595～600页所述的方法，合成2，3-环硫-1-丙醇。即，向配备搅拌装置和温度计的反应器中装入152g硫脲、74g缩水甘油、18.7g四氟硼酸锂及500g乙腈。在回流条件下搅拌0.5小时进行反应。然后，加入300g水，用500g氯仿萃取2次。将所得有机层用无水硫酸钠干燥后，用蒸发器蒸馏除去溶剂。用硅胶柱精制，得到72g2，3-环硫-1-丙醇(分离收率80％)。 
[实施例A1] 
[本发明的式(2-1)表示的化合物的制造] 
将42.6g(0.473摩尔)2，3-环硫-1-丙醇加入500g干燥的四氢呋喃中，冷却至-30℃，在相同温度下加入50.1g(0.495摩尔)干燥的三乙基胺，搅拌5分钟。接下来，在-30℃下经2小时滴加加入硫代磷酰氯(thiophosphoryl chloride)的四氢呋喃溶液90ml(相当于0.150摩尔硫代磷酰氯)。滴加结束后，升温至-20℃，在此温度下进一步搅拌4小时。过滤此反应混合物，除去盐后，加入600ml甲苯及600ml水，分液成有机层和水层。将有机层用500ml的1％NaHCO3水溶液、及500ml的纯水分别洗涤2次后，用无水硫酸镁干燥。从此萃取物中蒸馏除去二氯甲烷及甲苯，以己烷/甲苯混合液作为展开液通过硅胶柱色谱法精制所得粗生成物，得到21.5g(收率43％)下述式(2-1)的三(β-环硫丙基)硫代磷酸酯。以下给出1H-NMR数据(溶剂：DMSO-d6、内标物：TMS)：δ2.50(6H)、δ3.10(3H)、δ3.50(6H)。 
Figure G2007800227653D00161
[实施例A2] 
[本发明的式(2-2)表示的化合物的制造] 
实施例A1中除使用2，3-环硫-1-丙硫醇代替2，3-环硫 
Figure DEST_PATH_G47792686150138000D000021
1-丙醇之外，进行相同的操作，得到30.8g(收率54％)下述式(2-2)的三(β-环硫丙基硫代)硫代磷(V)。以下给出1H-NMR数据(溶剂：CDCl3、内标物：TMS)；δ2.35(3H)、δ2.65(3H)、δ3.10(3H)、δ3.25(3H)、δ3.45(3H)。 
Figure DEST_PATH_G47792686150138000D000022
[实施例A3] 
[本发明的式(2-3)表示的化合物的制造] 
实施例A1中除使用2，3-环硫-1-丙硫醇代替2，3-环硫-1-丙醇、使用三氯氧磷代替硫代磷酰氯之外，进行相同的操作，得到16.3g(收率30％)下述式(2-3)的三(β-环硫丙基硫代)氧代磷(V)。以下给出1H-NMR数据(溶剂：CDCl3、内标物：TMS)；δ2.52(6H)、δ3.12(3H)、δ3.37(6H)。 
Figure DEST_PATH_G47792686150138000D000023
[实施例A4] 
[本发明的式(2-4)表示的化合物的制造] 
实施例A1中除使用2，3-环硫-1-丙硫醇代替2，3-环硫-1-丙醇、使用三氯化磷代替硫代磷酰氯之外，进行相同的操作，得到32.2g(收率62％)下述式(2-4)的三(β-环硫丙基硫代)膦。以下给出1H-NMR数据(溶剂：CDCl3、内标物：TMS)；δ2.46(6H)、δ3.00(3H)、δ3.33(6H)。 
Figure DEST_PATH_G47792686150138000D000024
<聚合性组合物的调制和通过其聚合进行的树脂固化物的制造> 
通过下述方法进行下述实施例中制造的树脂或光学部件(透镜)的物性评价。 
·外观：通过肉眼观察及显微镜观察确认色调、透明性、有无光学变形 
·折射率：使用普耳里奇折射计，在20℃下测定。 
·落球试验：进行使铁球从高127cm处自由落下、中心厚1mm的透镜是否破裂的试验。 
[实施例A5] 
在室温(25℃)下，在玻璃烧杯中秤取30g实施例A1制造的式(2-1)表示的化合物，作为聚合催化剂加入0.15g三氟甲磺酸。然后，搅拌、充分混合。将所得混合液用特氟隆(注册商标)制过滤器过滤后，在1.3kPa以下的减压下，充分脱气直至确认没有发泡。在由玻璃模具和胶带形成的模具中注入该聚合性组合物后，放入加热烘箱中从30℃缓缓升温至120℃进行聚合20小时。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.732，落球试验中即使用12g铁球，透镜也未破裂。 
[实施例A6] 
实施例A5中，除使用实施例A2制造的式(2-2)表示的化合物代替式(2-1)表示的化合物之外，与实施例A5所述的方法相同地进行。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.760，落球试验中即使用12g铁球，透镜也未破裂。 
[实施例A7] 
实施例A5中除使用实施例A3制造的式(2-3)表示的化合物代替式(2-1)表示的化合物之外，与实施例A5所述的方法相同地进行。
所得树脂的成型片是透明性良好、无变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.728，落球试验中即使用12g铁球，透镜也未破裂。 
[实施例A8] 
实施例A5中，除使用实施例A4制造的式(2-4)表示的化合物代替式(2-1)表示的化合物之外，与实施例A5所述的方法相同地进行。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.737，落球试验中即使用12g铁球，透镜也未破裂。 
<本发明的通式(3)表示的化合物的制造> 
[参考制造例2] 
根据特开2003-327583号所述的方法，合成3-巯基硫杂环丁烷。即、向配备搅拌装置和温度计的反应器中装入190g硫脲、253g 35％盐酸水溶液及250g水，搅拌，向上述反应液中经1小时滴加156g 3-硫杂环丁醇。在30℃下搅拌24小时进行反应后，经1小时滴加24％氨水177g。进而在30℃下进行反应15小时，然后，静置，取出有机层(下层)，得到134g粗生成物。在减压下蒸馏所得粗生成物，收集沸点40℃/106Pa的馏分，得到为无色透明液体的目标物3-巯基硫杂环丁烷。 
[实施例B1] 
[本发明的式(3-1)表示的化合物的制造] 
将42.6g(0.473摩尔)3-硫杂环丁醇装入500g干燥的四氢呋喃中，冷却至-30℃，在相同温度下加入50.1g(0.495摩尔)干燥的三乙基胺，搅拌5分钟。接下来，在-30℃下经2小时滴加加入硫代磷酰氯的四氢呋喃溶液90ml(相当于0.150摩尔硫代磷酰氯)。滴加结束后，升温至-20℃，在此温度下进一步搅拌4小时。过滤此反应混合物，除去盐后，加入600ml甲苯及600ml水，分液成有机层和水层。将有机层用500ml的1％NaHCO3水溶液、及500ml纯水分别洗涤2次后，用无水硫酸镁干燥。从此萃取物中蒸馏除去二氯甲烷及甲苯，以己烷/甲苯混合液作为展开液，通过硅胶柱色谱法精制所得粗生成物，得到21.5g(收率43％)下述式(3-1)的三(3-硫杂环丁基)硫代磷酸酯。以下给出1H-NMR数据(溶剂：DMSO-d6、内标物：TMS)；δ3.30(12H)、δ5.12(3H)。 
Figure G2007800227653D00201
[实施例B2] 
[本发明的式(3-2)表示的化合物的制造] 
实施例B1中除使用3-巯基硫杂环丁烷代替3-硫杂环丁醇之外，进行相同的操作，得到30.8g(收率54％)下述式(3-2)的三(3-硫杂环丁基硫代)硫代磷(V)。以下给出1H-NMR数据(溶剂：CDCl3、内标物：TMS)；δ3.35(6H)、δ3.61(6H)、δ4.92(3H)。 
Figure G2007800227653D00202
[实施例B3] 
[本发明的式(3-3)表示的化合物的制造] 
实施例B1中除使用3-巯基硫杂环丁烷代替3-硫杂环丁醇、使用三氯氧磷代替硫代磷酰氯之外，进行相同的操作，得到16.3g(收率30％)下述式(3-3)的三(3-硫杂环丁基硫代)氧代磷(V)。以下给出1H-NMR数据(溶剂：CDCl3、内标物：TMS)；δ3.35(6H)、δ3.65(6H)、δ4.92(3H)。 
Figure G2007800227653D00203
[实施例B4] 
[本发明的式(3-4)表示的化合物的制造] 
实施例B1中，除使用3-巯基硫杂环丁烷代替3-硫杂环丁醇，使用三氯化磷代替硫代磷酰氯之外，进行相同的操作，得到32.2g(收率62％)下述式(3-4)的三(3-硫杂环丁基硫代)膦。以下给出1H-NMR数据(溶剂：CDCl3、内标物：TMS)；δ3.25(6H)、δ3.62(6H)、δ4.70(3H)。 
Figure G2007800227653D00211
<聚合性组合物的调制和通过其聚合进行的树脂固化物的制造> 
根据与上述相同的方法进行下述实施例中制造的树脂或光学部件(透镜)的物性评价(外观、折射率、落球试验)。 
[实施例B5] 
在室温(25℃)下，在玻璃烧杯中秤取30g实施例B1制造的式(3-1)表示的化合物，作为聚合催化剂加入0.15g三氟甲磺酸后，搅拌、充分混合。将所得混合液用特氟隆(注册商标)制过滤器过滤后，在1.3kPa以下的减压下，充分脱气直至确认没有发泡。在由玻璃模具和胶带形成的模具中注入该聚合性组合物后，放入加热烘箱中，从30℃缓缓升温至120℃，聚合20小时。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.737，比重1.49，落球试验中即使用12g铁球，透镜也未破裂。 
[实施例B6] 
实施例B5中除使用实施例B2制造的式(3-2)表示的化合物代替式(3-1)表示的化合物之外，与实施例B5所述方法相同地进行。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.767，比重1.51，落球试验中 即使用12g铁球，透镜也未破裂。 
[实施例B7] 
实施例B5中除使用实施例B3制造的式(3-3)表示的化合物代替式(3-1)表示的化合物之外，与实施例B5所述方法相同地进行。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.733，比重1.50，落球试验中即使用12g铁球，透镜也未破裂。 
[实施例B8] 
实施例B5中除使用实施例B4制造的式(3-4)表示的化合物代替式(3-1)表示的化合物之外，与实施例B5所述方法相同地进行。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.743、比重1.49。 
[比较例1] 
使5g苄胺溶解于100g双(2，3-环硫丙基)二硫化物中。然后，作为固化催化剂添加0.2g N，N-二环己基甲基胺，混合。将此单体混合物在真空度1330Pa下脱泡0.5小时后，注入由玻璃模具和垫圈形成的模具中。将其放入加热烘箱中，从30℃缓缓升温至120℃，聚合20小时。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.730，落球试验中用8g铁球时透镜破裂。 
[比较例2] 
使5g苄胺溶解于100g双(2，3-环硫丙基)硫化物中。然后，作为固化催化剂添加0.2g N，N-二环己基甲基胺，混合。将此单体混合物在真空度1330Pa下脱泡0.5小时后，注入由玻璃模具和垫圈形成的 模具中。将其放入加热烘箱中，从30℃缓缓升温至120℃，聚合20小时。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.706，落球试验中用8g铁球时透镜破裂。 
[参考制造例3] 
向50g纯水中装入3-巯基硫杂环丁烷11.15g(0.105摩尔)，然后，在室温下、经40分钟滴下装入10％NaOH水溶液41.2g(0.103摩尔)。然后，将反应液升温至30℃，在相同温度下经4小时滴加加入10％四氯化锡的水溶液65.2g(相当于0.025摩尔四氯化锡)。滴加结束后，在相同温度下进一步搅拌2小时。向此反应混合物中加入100ml氯仿，分液成有机层和水层。将有机层用100ml纯水洗涤2次后，用无水硫酸钠干燥。从此萃取物中蒸馏除去溶剂，得到13.40g(收率99％)式(7)表示的化合物。 
Figure G2007800227653D00231
[实施例B9] 
在40℃下，在玻璃烧杯中秤取27g实施例B2制造的式(3-2)表示的化合物及3g上述式(7)表示的化合物，不加聚合催化剂，进行搅拌、充分混合。将所得混合液用特氟隆(注册商标)制过滤器过滤后，在1.3kPa以下的减压下，充分脱气直至确认没有发泡。在由玻璃模具和胶带形成的模具中注入该聚合性组合物后，放入加热烘箱中，从60℃缓缓升温至120℃，聚合20小时。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。 
测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.771，比重为1.60，落球试验中即使用12g铁球，透镜也未破裂。
[比较例3] 
在室温(25℃)下、在玻璃烧杯中于20℃下将36.4g间苯二亚甲基二异氰酸酯、0.0105g二正丁基二氯化锡、0.070g内部脱模剂(STEPAN社、商品名、ZELEC UN)、0.035g紫外线吸收剂(共同药品株式会社、商品名、BioSorb583)混合溶解，形成均匀溶液。向此均匀溶液中添加33.6g4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，混合使其溶解。将此混合溶液在400Pa下脱泡1小时后，用特氟隆(注册商标)制过滤器过滤，注入由玻璃模具和胶带形成的模具中。然后，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，进行聚合。 
所得树脂的成型片是透明性良好、没有变形的外观良好的成型片。测定所得树脂的折射率时，折射率nd＝1.660。另外，落球试验中即使用12g铁球，透镜也未破裂。

Claims (13)

1.一种聚合性组合物，含有下述通式(1)表示的化合物，
Figure FSB00000280814900011
式中，M表示P、P＝O、或P＝S，X1表示硫原子或氧原子，n＝2或3，p及q表示(1、0)或(0、1)，Y表示无机或有机残基。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述通式(1)如下述通式(2)所示，
Figure FSB00000280814900012
式中，M表示P、P＝O、或P＝S，X1表示硫原子或氧原子，n＝2或3，Y表示无机或有机残基。
3.如权利要求2所述的聚合性组合物，其中，所述通式(2)表示的化合物中，X1为硫原子。
4.如权利要求2所述的聚合性组合物，其中，所述通式(2)表示的化合物中，n＝3及X1为硫原子。
5.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述通式(1)如下述通式(3)所示，
Figure FSB00000280814900013
式中，M表示P、P＝O、或P＝S，X1表示硫原子或氧原子，n＝2或3，Y表示无机或有机残基。
6.如权利要求5所述的聚合性组合物，其中，所述通式(3)表示的化合物中，X1为硫原子。
7.如权利要求5所述的聚合性组合物，其中，所述通式(3)表示的化合物中，n＝3及X1为硫原子。
8.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，还含有下述通式(7)表示的化合物，
Figure FSB00000280814900021
9.一种树脂的制造方法，包括注塑聚合权利要求1至8中任一项所述的聚合性组合物的工序。
10.一种树脂，是聚合权利要求1至8中任一项所述的聚合性组合物得到的。
11.一种光学部件，含有权利要求10所述的树脂。
12.一种透镜，含有权利要求10所述的树脂。
13.一种化合物，为权利要求1所述的通式(1)表示的化合物。
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