KR20090027245A - 중합성 조성물, 이를 이용한 수지, 광학부품, 및 화합물 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공한다. [식 중, M은, P, P=O, 또는 P=S를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유황원자 또는 산소원자를 나타내고, R1은 2가의 유기기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, p 및 q는 (1, 0) 또는 (0, 1)을 나타내고, Y는 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.]
Description
본 발명은, 높은 굴절율을 가지는 투명 수지용의 원료 모노머로서 유용한, 분자 내에 S(유황)를 포함하는 환상구조를 가지고, 또한 P(인) 원자를 함유하는 중합성 화합물에 관한 것이다. 또한, 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 상기 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지, 상기 수지를 포함하는 광학부품, 및 상기 화합물에 관한 것이다.
무기 유리는 투명성이 뛰어나고, 광학 이방성이 적은 등의 제(諸)물성이 뛰어나기 때문에, 투명성 재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 무겁고 파손되기 쉬워, 성형 가공하여 제품을 얻을 때의 생산성이 나쁜 등의 단점이 있고, 무기 유리에 대신하는 소재로서 투명성 유기 고분자재료(광학용 수지)가 사용되고 있다. 이러한 광학용 수지로부터 얻어지는 광학부품으로서는, 예를 들면, 시력 교정용 안경 렌즈나 디지털 카메라 등의 촬영기기용 렌즈 등의 플라스틱 렌즈 등이 있어, 실용화되어 보급되고 있다. 특히, 시력 교정용 안경 렌즈의 용도에 있어서는, 무기 유리제의 렌즈와 비교하여 경량으로 갈라지기 어렵고, 염색이 가능하여 패션성이 풍부한 등의 특장을 살려 널리 사용되고 있다.
종래, 안경 렌즈에 사용되는 광학용 수지로서 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트를 가열하에 주형중합하여 얻어지는 가교형 수지(통칭, DAC 수지)가 실용화되고 있다. 가교형 수지는, 투명성, 내열성이 양호하고 색수차(色收差)가 낮다는 특징때문에, 범용의 시력 교정용 플라스틱 안경 렌즈 용도에 있어서 가장 많이 사용되어 왔다. 그러나, 굴절율이 낮기(nd=1.50)때문에 플라스틱 렌즈의 중심 두께나 주변의 두께(코바두께)가 커지게 된다. 그 때문에, 착용감, 패션성이 뒤떨어지는 등의 문제가 있었다. 따라서, 이들 문제를 해결할 수 있는 고굴절률의 플라스틱 렌즈용 수지가 요구되고 있어, 개발이 행해지고 있다.
그 추세 중에 있어서, 디이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 주형 중합시켜 얻어지는 유황원자를 함유하는 폴리티오우레탄은, 투명성, 내충격성이 뛰어나고, 고굴절율(nd=1.6~1.7)이고, 또한, 색수차도 비교적 낮은 등의 매우 뛰어난 특징을 실현하고 있다. 이와 같은 폴리티오우레탄은, 얇은 두께, 경량의 고품질인 시력 교정용 플라스틱 안경 렌즈의 용도로 사용되어 오고 있다.
한편, 더욱 높은 굴절율을 가지는 광학용 수지를 추구하는 추세 중에서, 에피설피드기를 가지는 화합물(특허 문헌 1, 특허 문헌 2)이나 티에탄기를 가지는 화합물(특허 문헌 3)을 중합시켜 얻어지는 투명성 수지나 Se 등의 금속 함유 화합물을 중합시켜 얻어지는 수지(특허 문헌 4) 등 몇 가지 제안이 되어 있다. 그러나, 에피설피드기를 가지는 화합물을 중합시켜 얻어지는 투명성 수지에 있어서는, 기계 물성의 점에서 문제가 있다. 티에탄기를 가지는 화합물에 있어서는, 중합성의 점에서 문제가 있다. 또한, Se 등의 금속 함유 화합물을 중합시켜 얻어지는 수지에 있 어서는, 안전성의 점에서 문제가 있다. 따라서, 이들 수지에 있어서는 더 한층의 개량이 요망되고 있다. 또한, 최근에는, 플라스틱 렌즈로서 필요한 제특성(투명성, 열적 특성, 기계적 특성 등)을 가지면서, 또한, 굴절율(nd) 1.7을 넘고, 또한 고굴절율의 광학용 수지가 요구되어 개발을 실시하고 있다. 이러한 환경 하, 금속 함유 티에탄 화합물을 새롭게 발견하여, 굴절율(nd) 1.7을 초과하는 고굴절율의 광학용 수지가 제안되어 있다(특허 문헌 5).
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 평9-110979호
특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 평11-322930호
특허 문헌 3: 일본 특허공개공보 제2003-327583호
특허 문헌 4: 일본 특허공개공보 평11-140046호
특허 문헌 5: 국제공개팜플렛 제2005-095490호
발명의 개시
본 발명은, 플라스틱 렌즈 등의 광학부품에 필요한 제특성(투명성, 열적 특성, 기계적 특성 등)을 가지면서, 또한 굴절율(nd) 1.7을 초과하는 매우 높은 굴절율을 부여하는, 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 조성물을 중합하여 얻어지는 수지, 상기 수지의 제조방법 및 상기 수지를 포함하는 광학부품, 렌즈, 및 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의검토한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은, 분자 내에 S(유황)를 포함하는 환상구조를 가지고, 또한 P(인) 원자를 함유하는 화합물에 관한 것이다.
즉, 본 발명은,
[1] 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
[화학식 1]
[식 중, M은, P, P=O, 또는 P=S를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유황원자 또는 산소원자를 나타내고, R1은 2가의 유기기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, p 및 q는 (1, 0) 또는 (0, 1)을 나타내고, Y는 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.];
[2] 일반식(1)이 하기 일반식(2)로 표시되는, [1]에 기재된 중합성 조성물.
[화학식 2]
[식 중, M은, P, P=O, 또는 P=S를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유황원자 또는 산소원자를 나타내고, R1은 2가의 유기기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, Y는 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.];
[3] 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, m=0인, [2]에 기재된 중합성 조성물;
[4] 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, m=0 및 X1이 유황원자인, [2]에 기재된 중합성 조성물;
[5] 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, n=3, m=0, 및 X1이 유황원자인, [2]에 기재된 중합성 조성물;
[6] 상기 일반식(1)이 하기 일반식(3)으로 표시되는, [1]에 기재된 중합성 조성물.
[화학식 3]
[식 중, M은, P, P=O, 또는 P=S를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유황원자 또는 산소원자를 나타내고, R1은 2가의 유기기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, Y는 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.];
[7] 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, m=0인, [6]에 기재된 중합성 조성물;
[8] 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, m=0 및 X1이 유황원자인, [6]에 기재된 중합성 조성물;
[9] 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, n=3, m=0, 및 X1이 유황원자인, [6]에 기재된 중합성 조성물;
[10] 또한, 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물을 함유하는, [1]에 기재된 중합성 조성물.
[화학식 4]
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 수지의 제조방법;
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지;
[13] [12]에 기재된 수지를 포함하는 광학부품;
[14] [12]에 기재된 수지를 포함하는 렌즈;
[15] [1]에 기재된 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, n이 2 또는 3인, 화합물;
이다.
본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 수지는, 높은 투명성, 양호한 내열성과 기계적 강도를 가지면서, 또한, 굴절율(nd) 1.7을 초과하는 고굴절율을 가지고 있다. 따라서, 플라스틱 렌즈 등의 광학부품에 사용되는 수지로서 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하, 각 성분에 대하여 구체예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분에 대하여 예시 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 복수 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명은, 분자 내에 S(유황)를 포함하는 환상구조를 가지고, 또한 P(인) 원자를 함유하는 화합물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되고, 또한 P(인) 원자를 함유하는 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 5]
[식 중, M은, P, P=O, 또는 P=S를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유황원자 또는 산소원자를 나타내고, R1은 2가의 유기기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, p 및 q는 (1, 0) 또는 (0, 1)을 나타내고, Y는 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.]
본 발명의 하나의 바람직한 태양으로서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 분자 내에 에피설피드기를 1개 또는 2 이상 가지고, 또한, P(인) 원자를 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물의 바람직한 태양으로서는, M이 P, P=O, 또는 P=S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
구체적으로는, 예를 들면, 일반식(2)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양으로서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 분자 내에 티에탄기를 1개 또는 2 이상 가지고, 또한, P(인) 원자를 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물의 바람직한 양태로서는, M이 P, P=O, 또는 P=S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
구체적으로는, 예를 들면, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 7]
일반식(1) 내지 (3)에 있어서, M은, P, P=O, 및 P=S를 나타낸다.
일반식(1) 내지 (3)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유황원자 또는 산소원자를 나타낸다. 본 발명의 소망하는 효과인 고굴절율을 얻는다는 관점에서, X1 및 X2는, 바람직하게는 유황원자이다.
일반식(1) 내지 (3)에 있어서, R1은 2가의 유기기를 나타낸다. 이러한 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 쇄상 또는 환상 지방족기, 방향족기 또는 방향족-지방족기이다. 고굴절율을 고려하면, R1은, 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하의 쇄상 지방족기, 탄소수 3 이상 20 이하의 환상 지방족기, 탄소수 5 이상 20 이하의 방향족기, 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족-지방족기이다.
R1은, 보다 구체적으로는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로헥실렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기 등의 탄소수 1 이상 20 이하의 치환 또는 무치환의 쇄상 또는 환상 지방족기;
페닐렌기, 클로로페닐렌기, 나프틸렌기, 인데닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 5 이상 20 이하의 방향족기; 또는
-C6H4-CH2-기, -CH2-C6H4-CH2-기, -CH2-C6H3(Cl)-CH2-기, -C10H6-CH2-기, -CH2-C10H6-CH2-기, -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족-지방족기이다.
R1은, 보다 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 1 이상 6 이하의 치환 또는 무치환의 쇄상 또는 환상 지방족기;
페닐렌기, 클로로페닐렌기, 나프틸렌기, 인데닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 5 이상 15 이하의 방향족기; 또는
-C6H4-CH2-기, -CH2-C6H4-CH2-기, -CH2-C6H3(Cl)-CH2-기, -C10H6-CH2-기, -CH2-C10H6-CH2-기, -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 6 이상 15 이하의 방향족-지방족기이다.
이러한 2가의 유기기는, 기 중에 탄소원자, 수소원자 이외의 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 헤테로원자로서는, 산소원자 또는 유황원자를 들 수 있다. 본 발명의 소망하는 효과인 고굴절율을 고려하면, 헤테로원자는 유황원자인 것이 바람직하다.
일반식(1) 내지 (3)에 있어서, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 이러한 m은, 고굴절율이라는 관점에서, 바람직하게는, 0 이상 4 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는, 0 이상 2 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는, 정수 0 또는 1이다.
일반식(1) 내지 (3)에 있어서, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이러한 n은, 가교 밀도가 높은 쪽이 기계 강도가 높은 것이기 때문에, 바람직하게는, 정수 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는, 정수 3이다.
일반식(1) 내지 (3)에 있어서, Y는 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다. 상기 잔기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 알킬티오기, 페녹시기, 페닐티오기, 알킬기 또는 페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(1)에 있어서, p 및 q는 (1, 0) 또는 (0, 1)을 나타낸다. 즉, p 및 q는 어느 하나가 1이 되고, 다른 하나는 0이 된다. 여기서, p가 0인 경우, q는 1이 되고, 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 에피설피드기를 가지는 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물이 된다. 한편, p가 1인 경우, q는 0이 되고, 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 티에탄기를 가지는 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 된다.
일반식(2)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면,
트리스(β-에피티오프로필)포스핀,
트리스(β-에피티오프로필)옥소인(V),
트리스(β-에피티오프로필)티오인(V),
트리스(β-에피티오프로필)포스파이트,
트리스(β-에피티오프로필)포스파이트,
트리스(β-에피티오프로필)티오포스파이트 등이 예시된다. 그러나, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면,
트리스(3-티에타닐티오)포스핀,
트리스(3-티에타닐티오)옥소인(V),
트리스(3-티에타닐티오)티오인(V),
트리스(3-티에타닐)포스파이트,
트리스(3-티에타닐)포스파이트,
트리스(3-티에타닐)티오포스파이트 등이 예시된다. 그러나, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일반식(2)로 표시되는 화합물은, 대표적으로는, 일반식(4)로 표시되는 P, P=O 또는 P=S의 할로겐화물과, 일반식(5)로 표시되는 에피설피드기를 가지는 히드록시 화합물 또는 티올 화합물과의 반응에 의해 제조된다.
[화학식 8]
(식 중, M 및 Y는 상술한 것과 같고, Z는 할로겐원자를 나타내고, p는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다)
[화학식 9]
(식 중, R1, X1, X2 및 m은 상술한 것과 같다)
또한, 본 발명의 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 대표적으로는, 상술한 일반식(4)로 표시되는 P, P=O 또는 P=S의 할로겐화물과, 일반식(6)으로 표시되는 티에탄기를 가지는 히드록시 화합물 또는 티올 화합물과의 반응에 의해 제조된다.
[화학식 10]
(식 중, R1, X1, X2 및 m은 상술한 것과 같다)
일반식(4)로 표시되는 화합물은, 공업용 원료 또는 연구용 시약으로서 입수 가능하다. 일반식(5)로 표시되는 화합물은 공지 화합물로서, 예를 들면, SYNTHETIC COMMUNICATION지 2003년 595~600페이지에 기재된 방법에 따라 제조된다. 일반식(6)으로 표시되는 화합물은 공지 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2003-327583호에 기재된 방법에 따라 제조된다.
상기의 반응은 무용매로 실시해도 좋고, 혹은 반응에 불활성한 유기용매의 존재하에서 실시해도 좋다.
이러한 유기용매로서는, 반응에 불활성한 유기용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 석유에테르, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 함염소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드 등 비프로톤성 극성 용매 등이 예시된다.
반응 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, -78℃~200℃의 범위이고, 바람직하게는, -78℃~100℃이다.
반응 시간은 반응 온도에 의해 영향받지만, 통상, 수분부터 100시간이다.
상기의 반응에 있어서의, 일반식(4)로 표시되는 화합물과 일반식(5)로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 일반식(4)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 일반식(5)로 표시되는 화합물의 사용량은, 0.01 이상 100몰 이하이다. 또한, 바람직하게는, 0.1몰 이상 50몰 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.5몰 이상 20몰 이하이다.
또한, 상기의 반응에 있어서의, 일반식(4)로 표시되는 화합물과 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 일반식(4)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 사용량은, 0.01 이상 100몰 이하이다. 또한, 바람직하게는, 0.1몰 이상 50몰 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.5몰 이상 20몰 이하이다.
반응은 무촉매로 실시해도 좋고, 혹은 촉매 존재하에서 실시되어도 좋다. 반응을 효율 좋게 실시하기 위해서, 염기를 사용하는 것은 바람직하다. 이러한 염기로서 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등이 예시된다.
본 발명의 중합성 조성물은, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 화합물을 중합성 화합물로서 함유하고, 중합촉매를 더 함유해도 좋다.
이 경우, 상술한 바와 같은, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 단독, 또는 일반식(1)로 표시되는 화합물로서, 또한 다른 복수의 화합물을 병용하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물 중에 포함되는 중합성 화합물의 총 중량에 근거로 하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10중량% 이상이고, 바람직하게는, 30중량% 이상이며, 보다 바람직하게는, 50중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는, 70중량% 이상이다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용하는 중합촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2003-327583호 등에 기재된 공지의 중합촉매 등을 사용할 수 있다. 이러한 중합촉매로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 포스핀 화합물, 유기산 및 그 유도체(염, 에스테르 또는 산무수물 등), 무기산, 4급 암모늄염 화합물, 4급 포스포늄염 화합물, 3급 설포늄염 화합물, 2급 요오드늄염 등의 오늄염 화합물, 루이스산 화합물, 라디칼 중합촉매, 양이온 중합촉매 등이 사용된다.
이러한 중합촉매의 사용량은, 중합성 조성물의 조성, 중합조건 등에 의해 영향받기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 조성물 중에 포함되는 전체 중합성 화합물 100중량부에 대해서, 0.0001중량부 이상 10중량부 이하이며, 바람직하게는, 0.001중량부 이상 5중량부 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.005중량부 이상 3중량부 이하이다.
본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 소망하는 효과를 해치지 않는 범위에서, 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외의, 다른 중합성 화합물을 더 함유해도 좋다.
이러한 중합성 화합물로서는, 공지의 각종 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머를 들 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 화합물, 비닐 화합물, 에폭시 화합물, 에피설피드 화합물, 옥세탄 화합물, 티에탄 화합물 등이 예시된다.
예를 들면, 본 발명의 중합성 조성물은, 또한, 다른 중합성 화합물로서 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물을 포함해도 좋다.
[화학식 11]
본 발명의 중합성 조성물 중에 포함되는 중합성 화합물의 총 중량에 근거하여, 이들 외의 중합성 화합물의 함유량은, 포함되는 경우, 본 발명의 소망하는 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상, 90중량% 이하이며, 바람직하게는, 80중량% 이하이며, 보다 바람직하게는, 70중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는, 50중량% 이하이다.
본 발명의 중합성 조성물의 제조방법으로서, 대표적으로는, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하고, 소망에 따라 상기의 공지의 각종 중합성 화합물을 병용하고, 또한 상기 중합촉매를 첨가한 후, 혼합, 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 조성물은, 필요에 따라 감압하에서 충분히 탈기처리(탈포)하고, 중합 전에 불용물이나 이물 등을 여과에 의해 제거한 후, 중합에 사용되는 것이 바람직하다.
또한 중합성 조성물을 제조할 때에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 소망에 따라, 내부 이형제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색안료(예를 들면, 시아닌그린, 시아닌블루 등), 염료, 유동조절제, 충전제 등의 공지의 각종 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 및 상기 수지로 이루어지는 광학부품은, 상기 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 것이다. 이러한 방법으로서, 플라스틱 렌즈를 제조할 때에 사용되는, 종래부터 공지의 각종 방법에 따라 바람직하게 실시된다. 대표적인 방법으로서는, 주형 중합을 들 수 있다. 즉, 전술의 방법에 의해 제조된 본 발명의 중합성 조성물을, 필요에 따라, 감압하에서의 탈법처리나 필터 여과를 실시한 후, 상기 중합성 조성물을 성형용 몰드에 주입하고, 필요에 따라 가열하여 중합을 실시하는 것에 의해 실시된다. 이 경우, 저온에서 고온으로 서서히 가열하여 중합하는 것이 바람직하다.
상기 성형용 몰드는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 개스킷을 개입시킨 경면 연마한 2매의 주형에 의해 구성된다. 주형으로서는, 대표적으로는, 유리와 유리의 조합이며, 그 외에 유리와 플라스틱판, 유리와 금속판 등의 조합의 주형을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 성형용 몰드는 2매의 주형을 폴리에스테르 점착 테이프 등의 테이프 등으로 고정한 것이어도 좋다. 필요에 따라, 주형에 대해서 이형처리 등 공지의 처리 방법을 실시해도 좋다.
주형 중합을 실시하는 경우, 중합온도는 중합개시제의 종류 등 중합조건에 의해 영향을 받으므로, 한정되는 것은 아니지만, 통상, -50~200℃이며, 바람직하게는, -20~170℃이며, 보다 바람직하게는, 0~150℃이다.
중합시간은, 중합온도에 따라 영향받지만, 통상, 0.01~100시간이며, 바람직하게는, 0.05~50시간이다. 또한, 필요에 따라, 저온이나 승온, 강온 등을 실시하여 몇개의 온도를 조합시켜서 중합을 실시하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은, 전자선, 자외선이나 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해서도 중합을 실시할 수 있다. 이 때에는, 필요에 따라, 활성 에너지선에 의해 중합 개시하는 라디칼 중합촉매나 양이온 중합촉매가 사용된다.
얻어진 수지 및 이 수지로 이루어지는 렌즈는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 사용해도 좋다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사 방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 좋다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 같은 코팅층을 실시해도, 다른 코팅층을 실시해도 좋다.
이들 코팅층에는, 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지의 첨가제를 병용해도 좋다. 첨가제로서, 구체적으로는, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호하는 목적으로 자외선 흡수제;
적외선으로부터 눈을 보호하는 목적으로 적외선 흡수제;
렌즈의 내후성의 향상을 목적으로 광안정제나 산화방지제;
렌즈의 패션성을 높이는 목적으로 염료나 안료 등을 사용해도 좋고, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전방지제, 그 외의 각종 첨가제를 사용해도 좋다. 또한, 도포에 의한 코팅을 실시하는 층에 관해서는, 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 좋다.
프라이머층은, 통상, 후술하는 하드코트층과 렌즈와의 사이에 형성된다. 프라이머층은, 그 위에 형성하는 하드코트층과 렌즈와의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 코팅층이며, 경우에 따라 내충격성을 향상시키는 것도 가능하다.
프라이머층에는, 얻어진 렌즈에 대한 밀착성이 높은 것이면 어떠한 소재로도 사용할 수 있지만, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물에는 조성물의 점도를 조정하는 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 좋다. 물론, 무용제로 사용해도 좋다.
프라이머 조성물은 도포법, 건식법 중 어느 방법에 따라서도 형성할 수 있다. 도포법을 이용하는 경우, 렌즈에 스핀코트, 딥코트 등 공지의 도포 방법으로 도포된 후, 고화(固化)시키는 것에 의해 프라이머층이 형성된다. 건식법으로 실시하는 경우는, CVD법이나 진공 증착법 등의 공지의 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성할 때에, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 렌즈의 표면에, 알칼리처리, 플라즈마처리, 자외선처리 등의 전처리를 실시해도 좋다.
하드코트층은, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이다.
하드코트층에는, 일반적으로는, 경화성을 가지는 유기 규소화합물과, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 원소 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하는 산화물 미립자 및/또는 이들 원소 군으로부터 선택된 2종 이상의 원소의 복합 산화물로 구성되는 미립자를 포함하는 하드코트 조성물이 사용된다. 산화물 미립자 및/또는 복합 산화물로 구성되는 미립자는, 하드코트 조성물 중에 1종 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 하드코트 조성물에는 상기 성분 이외에 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속염화물 및 다관능성 에폭시 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 하드코트 조성물에는 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 좋다. 물론, 무용제로 사용해도 좋다.
하드코트층은, 통상, 하드코트 조성물을 스핀코트, 딥코트 등 공지의 도포방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화방법 등을 들 수 있다. 간섭무늬의 발생을 억제하기 위하여, 하드코트층의 굴절율은, 렌즈와의 굴절률의 차가 ±(플러스 마이너스) 0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반사 방지층은, 통상, 필요에 따라 상기 하드코트층 상에 형성된다. 반사 방지층에는 무기계 및 유기계가 있고, 무기계의 경우, SiO2, TiO2 등의 무기산화물을 이용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 이온빔어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성된다. 유기계의 경우, 유기규소 화합물과, 내부 공동을 가지는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 사용하고, 습식에 의해 형성된다.
반사 방지층에는, 단층의 것 및 다층의 것이 있고, 단층으로 사용하는 경우는 하드코트층의 굴절율보다도 굴절율이 적어도 0.1 이상 낮아지는 것이 바람직하다. 또한 효과적으로 반사방지 기능을 발현하려면, 다층막 반사 방지막으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 저굴절률막과 고굴절율막을 번갈아 적층한다. 이 경우에도, 저굴절률막과 고굴절율막의 굴절률차는, 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절율막으로서는, ZnO, TiO2, CeO2, Sb2O5, SnO2, ZrO2, Ta2O5 등의 막이 있고, 저굴절률막으로서는, SiO2막 등을 들 수 있다.
반사 방지막층 상에는, 필요에 따라 방담 코트막층, 방오염층, 발수층을 형성시켜도 좋다. 방담 코트막층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사방지 기능에 악영향을 가져오는 것이 아니면, 그 처리방법, 처리재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방담코트 처리방법, 방오염 처리방법, 발수 처리방법, 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 방담코트, 방오염 처리방법에서는, 표면을 계면활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성의 막을 부가하여 친수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 실시하여 물방울의 부착을 막는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 발수 처리방법에서는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터에 의해서 발수처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해한 후, 코팅하여 발수처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 수지 및 이 수지로 이루어지는 렌즈는, 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로 하여, 목적에 따른 색소를 이용하고, 염색하여 사용해도 좋다. 이하, 광학렌즈의 염색을 예로 설명한다.
광학렌즈의 염색은 공지의 염색 방법으로 실시가능하지만, 통상, 이하에 나타내는 몇 개의 방법으로 실시된다.
(a) 렌즈를 염료액에 침지하는 방법,
(b) 색소를 함유하는 코팅제를 이용하여 코팅하는 방법, 또는 염색 가능한 코팅층을 마련하고, 그 코팅층을 염색하는 방법,
(c) 원료 모노머에 염색 가능한 재료를 함유시켜 중합하는 방법, 및
(d) 승화성 색소를 가열하여 승화시키는 방법.
(a)의 방법은, 일반적으로는, 사용하는 색소를 용해 또는 균일하게 분산시킨 염색액 중에, 소정의 광학면에 완성된 렌즈 생지를 침지(염색 공정)한 후, 필요에 따라 렌즈를 가열하여 색소를 고정화(염색 후 어닐 공정)하는 방법이다.
염색 공정에 사용되는 색소는, 예를 들어 공지의 색소이고 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 유용염료 혹은 분산염료가 사용된다. 염색 공정에서 사용되는 용제는, 사용하는 색소가 용해 가능하거나 혹은 균일하게 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이 염색 공정에서는, 필요에 따라 염색액에 색소를 분산시키기 위한 계면활성제나, 염착을 촉진하는 캐리어를 첨가해도 좋다.
염색 공정은, 색소 및 필요에 따라 첨가되는 계면활성제를 물 또는 물과 유기용매와의 혼합물 중에 분산시켜 염색욕을 조제하고, 이 염색욕 중에 광학렌즈를 침지하고, 소정 온도에서 소정시간 염색을 실시한다. 염색 온도 및 시간은, 소망하는 착색 농도에 따라 변동하지만, 통상, 120℃ 이하에서 수분~수십 시간 정도로 좋고, 염색욕의 염료 농도는 0.01~10중량% 정도로 실시된다. 또한, 염색이 곤란한 경우는 가압하에서 실시해도 좋다. 필요에 따라 실시되는 염색 후 어닐 공정은, 염색된 렌즈생지에 가열처리를 실시하는 공정이다. 가열처리는, 염색 공정에서 염색된 렌즈 생지의 표면에 남는 물을 용제 등으로 제거하거나, 용매를 풍건하거나 한 후에, 예를 들어 대기 분위기의 적외선 가열로, 혹은 저항가열로 등의 로(瀘) 중에 소정 시간 체류시킨다. 염색 후 어닐 공정은, 염색된 렌즈 생지의 탈색을 방지함(탈색 방지처리)과 동시에, 염색 시에 렌즈 생지의 내부에 침투한 수분의 제거가 실시된다.
(b)의 방법은, 플라스틱 렌즈 소재에 직접 염색하는 것이 아니라, 색소를 분산 또는 용해한 유기코팅액을 플라스틱 렌즈에 도포한 후, 경화처리함으로써, 염색된 코팅층을 렌즈 표면에 형성하는 방법, 혹은 플라스틱 렌즈 표면에 염색 가능한 코팅층을 형성하고 나서 (a) 방법을 채용한, 즉, 염색액 중에 플라스틱 렌즈를 침지하고, 가열하는 것에 의해 염색하는 방법이다.
(c)의 방법은, 플라스틱 렌즈의 원료 모노머에 미리 염료를 용해하고 나서 중합하는 방법이다. 사용하는 색소는 원료 모노머에 균일하게 용해 또는 광학적 성질을 해치지 않는 정도로 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(d)의 방법의 예로서는, 이하의 (d1)~(d3)을 들 수 있다.
(d1) 고형 승화성 색소를 승화시켜 플라스틱 렌즈를 염색하는 방법,
(d2) 승화성 색소를 포함하는 용액을 도포하여 이루어지는 기체를 플라스틱 렌즈에 비접촉 상태에서 대향시켜, 기체 및 렌즈를 가열하는 것에 의해 염색하는 방법, 및
(d3) 승화성 색소를 함유하는 착색층과, 점착층으로 이루어지는 전사층을 플라스틱 렌즈에 전사한 후, 가열하는 것에 의해 염색하는 방법.
본 발명의 수지 및 이 수지로 이루어지는 렌즈에 대해서는, 어떤 방법으로 염색해도 좋다. 사용하는 색소는 승화성을 가지고 있는 색소이면 특별히 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지 경화물 및 광학부품은, 높은 투명성, 양호한 내열성과 기계적 강도를 가지면서, 또한, 굴절율(nd) 1.7을 초과하는 고굴절율을 가지고 있다.
본 발명의 광학부품으로서는, 예를 들면, 시력 교정용 안경 렌즈, 촬상 기기용 렌즈, 액정프로젝터용 프레넬 렌즈, 렌티큐라 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 각종 플라스틱 렌즈, 발광다이오드(LED)용 봉지재, 광도파로, 광학렌즈나 광도파로의 접합에 사용하는 광학용 접착제, 광학렌즈 등에 사용하는 반사 방지막, 액정표시장치 부재(기판, 도광판, 필름, 시트 등)에 사용하는 투명성 코팅 또는 투명성 기판 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, n이 2 또는 3인 화합물에 관한 것이다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 중합성 화합물로서 본 발명의 중합성 조성물에 포함할 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<본 발명의 일반식(2)로 표시되는 화합물의 제조>
[참고 제조예 1]
SYNTHETIC COMMUNICATION지 2003년 595~600페이지에 기재된 방법에 따라, 2,3-에피티오-1-프로판올을 합성했다. 즉, 교반 장치와 온도계를 구비한 반응기 중에, 티오요소 152g, 글리시돌 74g, 테트라플루오로붕산리튬 18.7g 및 아세토니트릴 500g을 장입(裝入)했다. 환류하에서 0.5시간, 교반하여 반응을 실시했다. 그 후, 물 300g을 가하여, 클로로포름 500g으로 2회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 이베포레이터(evaporator)로 증류제거했다. 실리카겔 컬럼으로 정제를 실시하여, 2,3-에피티오-1-프로판올을 72g 얻었다(단리 수율 80%).
[실시예 A1]
[본 발명의 식(2-1)로 표시되는 화합물의 제조]
2,3-에피티오-1-프로판올 42.6g(0.473몰)을 건조시킨 테트라히드로푸란 500g중에 장입하고, -30℃까지 냉각하고, 건조시킨 트리에틸아민 50.1g(0.495몰)을 같은 온도에서 가하여, 5분간 교반을 실시했다. 계속해서, 티오포스포릴클로라이드의 테트라히드로푸란 용액 90ml(티오포스포릴클로라이드 0.150몰에 상당)를 -30℃에서 2시간에 걸쳐 적하 삽입했다. 적하 종료 후, -20℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 후, 600ml의 톨루엔 및 600ml의 물을 가하여, 유기층과 수층으로 분액했다. 유기층을 500ml의 1% NaHCO3 수용액, 및 500ml의 순수로 각각 2회 세정한 후, 무수황산 마그네슘을 사용하여 건조 했다. 이 추출물로부터 염화메틸렌 및 톨루엔을 증류제거하여 얻어진 조(粗)생성물을 헥산/톨루엔 혼합액을 전개액으로 하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 식(2-1)의 트리스(β-에피티오프로필)티오포스페이트 21.5g(수율 43%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이타를 나타낸다(용매: DMSO-d6, 내부 표준물질: TMS); δ2.50(6H), δ3.10(3H), δ3.50(6H).
[화학식 12]
[실시예 A2]
[본 발명의 식(2-2)로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 A1에 있어서 2,3-에피티오-1-프로판올 대신에, 2,3-에피티오-1-프로판티올을 사용하는 이외는 같은 조작을 실시하여, 하기 식(2-2)의 트리스(β-에피티오프로필)티오인(V) 30.8g(수율 54%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이타를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS); δ2.35(3H), δ2.65(3H), δ3.10(3H), δ3.25(3H), δ3.45(3H).
[화학식 13]
[실시예 A3]
[본 발명의 식(2-3)으로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 A1에 있어서 2,3-에피티오-1-프로판올 대신에, 2,3-에피티오-1-프로판티올을 사용하고, 티오포스포릴클로라이드 대신에 옥시 3염화인을 사용하는 이외는 같은 조작을 실시하여, 하기 식(2-3)의 트리스(β-에피티오프로필)옥소인(V) 16.3g(수율 30%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이타를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS); δ2.52(6H), δ3.12(3H), δ3.37(6H).
[화학식 14]
[실시예 A4]
[본 발명의 식(2-4)로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 A1에 있어서 2,3-에피티오-1-프로판올 대신에, 2,3-에피티오-1-프로판티올을 사용하고, 티오포스포릴클로라이드 대신에 3염화인을 사용하는 이외는 같은 조작을 실시하여, 하기 식(2-4)의 트리스(β-에피티오프로필)포스핀 32.2g(수율 62%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이타를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS); δ2.46(6H), δ3.00(3H), δ3.33(6H).
[화학식 15]
<중합성 조성물의 조제와 그 중합에 의한 수지 경화물의 제조>
하기 실시예에 있어서 제조한 수지 또는 광학부품(렌즈)의 물성 평가를 하기의 방법에 따라 실시했다.
·외관: 눈으로 봄 및 현미경 관찰에 의해 색미, 투명성, 광학적인 변형의 유무를 확인했다.
·굴절율: 풀푸리히 굴절계를 사용하여 20℃에서 측정했다.
·낙구 시험: 높이 127cm의 곳에서 철구(鐵球)를 자유낙하시켜 중심 두께 1mm의 렌즈가 갈라지는가의 시험을 실시했다.
[실시예 A5]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 A1에서 제조한 식(2-1)로 표시되는 화합물 30g을 칭취(秤取)하고, 중합촉매로 하여 트리플루오로메탄설폰산 0.15g을 가했다. 그 후, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 확인되지 않을 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 상기 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣어 30℃~120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.732, 낙구 시험은 12g에서도 갈라지지 않았다.
[실시예 A6]
실시예 A5에 있어서, 식(2-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 A2에서 제조한 식(2-2)로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 A5에 기재된 방법과 같게 하여 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.760, 낙구 시험은 12g에서도 갈라지지 않았다.
[실시예 A7]
실시예 A5에 있어서, 식(2-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 A3에서 제조한 식(2-3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 A5에 기재된 방법과 같게 하여 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.728, 낙구 시험은 12g에서도 갈라지지 않았다.
[실시예 A8]
실시예 A5에 있어서, 식(2-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 A4에서 제조한 식(2-4)로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 A5에 기재된 방법과 같게 하여 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.737, 낙구 시험은 12g에서도 갈라지지 않았다.
<본 발명의 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 제조>
[참고 제조예 2]
일본 특허공개 제2003-327583호에 기재된 방법에 따라, 3-티에탄올을 합성했다. 즉, 교반 장치와 온도계를 구비한 반응기 중에, 티오요소 190g, 35% 염산수 253g 및 물 250g을 장입하여 교반하고 있는 반응액에 대해서, 3-티에탄올 156g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 30℃에서 24시간, 교반하여 반응을 실시한 후, 24% 암모니아수 177g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 또한, 30℃에서 15시간 반응을 실시하고, 그 후, 정치(精置)하여 유기층(하층)을 꺼내어, 조생성물 134g을 얻었다. 얻어진 조생성물을 감압하에 증류하고, 비점 40℃／106Pa의 유분을 모아, 무색 투명액체의 목적물인 3-메르캅토티에탄을 얻었다.
[실시예 B1]
[본 발명의 식(3-1)로 표시되는 화합물의 제조]
3-티에탄올 42.6g(0.473몰)을 건조시킨 테트라히드로푸란 500g 중에 장입하고, -30℃까지 냉각하여, 건조시킨 트리에틸아민 50.1g(0.495몰)을 같은 온도로 가하여, 5분간 교반을 실시했다. 계속해서, 티오포스포릴클로라이드의 테트라히드로푸란 용액 90ml(티오포스포릴클로라이드 0.150몰에 상당)를 -30℃에서 2시간에 걸쳐 적하 삽입했다. 적하 종료 후, -20℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 후, 600ml의 톨루엔 및 600ml의 물을 가하여, 유기층과 수층으로 분액했다. 유기층을 500ml의 1% NaHCO3 수용액, 및 500ml의 순수로 각각 2회 세정한 후, 무수황산 마그네슘을 사용하여 건조했다. 이 추출물로부터 염화메틸렌 및 톨루엔을 증류제거하여 얻어진 조생성물을 헥산/톨루엔 혼합액을 전개액으로 하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 식(3-1)의 트리스(3-티에타닐)티오포스페이트 21.5g(수율 43%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이타를 나타낸다(용매: DMSO-d6, 내부표준물질: TMS); δ3.30(12H), δ5.12(3H).
[화학식 16]
[실시예 B2]
[본 발명의 식(3-2)로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 B1에 있어서 3-티에탄올 대신에, 3-메르캅토티에탄을 사용하는 이외는 같은 조작을 실시하여, 하기 식(3-2)의 트리스(3-티에타닐티오)티오인(V) 30.8g(수율 54%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이타를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS); δ3.35(6H), δ3.61(6H), δ4.92(3H).
[화학식 17]
[실시예 B3]
[본 발명의 식(3-3)으로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 B1에 있어서 3-티에탄올 대신에 3-메르캅토티에탄을 사용하고, 티오 포스포릴클로라이드 대신에 옥시 3염화인을 사용하는 이외는 같은 조작을 실시하여, 하기 식(3-3)의 트리스(3-티에타닐티오)옥소인(V) 16.3g(수율 30%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이타를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS); δ3.35(6H), δ3.65(6H), δ4.92(3H).
[화학식 18]
[실시예 B4]
[본 발명의 식(3-4)로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 B1에 있어서 3-티에탄올 대신에 3-메르캅토티에탄을 사용하고, 티오포스포릴클로라이드 대신에 3염화인을 사용하는 이외는 같은 조작을 실시하여, 하기 식(3-4)의 트리스(3-티에타닐티오)포스핀 32.2g(수율 62%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이타를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS); δ3.25(6H), δ3.62(6H),δ4.70(3H).
[화학식 19]
<중합성 조성물의 조제와 그 중합에 의한 수지 경화물의 제조>
하기 실시예에 있어서 제조한 수지 또는 광학부품(렌즈)의 물성 평가(외관, 굴절율, 낙구 시험)를 상술과 같은 방법에 의해 실시했다.
[실시예 B5]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 B1에서 제조한 식(3-1)로 표시되는 화합물 30g을 칭취하고, 중합촉매로서 트리플루오로메탄설폰산 0.15g을 가한 후, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 확인되지 않을 때까지 충분히 탈기시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 상기 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣어 30~120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.737, 비중 1.49, 낙구 시험은 12g에서도 갈라지지 않았다.
[실시예 B6]
실시예 B5에 있어서, 식(3-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 B2에서 제조한 식(3-2)로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 B5에 기재된 방법과 같게 하여 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.767, 비중 1.51, 낙구 시험은 12g에서도 갈라지지 않았다.
[실시예 B7]
실시예 B5에 있어서, 식(3-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 B3에서 제조한 식(3-3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 B5에 기재 된 방법과 같게 하여 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.733, 비중 1.50, 낙구 시험은 12g에서도 갈라지지 않았다.
[실시예 B8]
실시예 B5에 있어서, 식(3-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 B4에서 제조한 식(3-4)로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 B5에 기재된 방법과 같게 하여 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.743, 비중 1.49였다.
[비교예 1]
비스(2,3-에피티오프로필)디설피드 100g에 벤질아민 5g을 용해시켰다. 이어서 경화촉매로서 N,N-디시클로헥실메틸아민 0.2g을 첨가하여 혼합했다. 이 모노머 혼합물을 진공도 1330Pa에서 0.5시간 탈포한 후, 유리 몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이를, 가열 오븐 중에 넣어 30~120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.730, 낙구 시험은 8g에서 갈라져 버렸다.
[비교예 2]
비스(2,3-에피티오프로필)설피드 100g에 벤질아민 5g을 용해시켰다. 이어서 경화촉매로서 N,N-디시클로헥실메틸아민 0.2g을 첨가하여 혼합했다. 이 모노머 혼합물을 진공도 1330Pa에서 0.5시간 탈포한 후, 유리 몰드와 개스킷으로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이를, 가열 오븐 중에 넣어 30~120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.706, 낙구 시험은 8g에서 갈라져 버렸다.
[참고 제조예 3]
3-메르캅토티에탄 11.15g(0.105몰)을 순수 50g 중에 장입하고, 계속해서, 10% NaOH 수용액 41.2g(0.103몰)을 실온하, 40분에 걸쳐 적하 장입했다. 계속해서, 반응액을 30℃까지 승온하고, 10% 사염화주석의 수용액 65.2g(사염화주석 0.025몰에 상당)을 같은 온도에서 4시간에 걸쳐 적하 삽입했다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 2시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 클로로포름 100ml를 가하여, 유기층과 수층으로 분액했다. 유기층을 100ml의 순수로 2회 세정한 후, 무수황산나트륨을 사용하여 건조했다. 이 추출물로부터 용매를 증류제거하여 식(7)로 표시되는 화합물 13.40g(수율 99%)을 얻었다.
[화학식 20]
[실시예 B9]
40℃하, 유리 비이커에 실시예 B2에서 제조한 식(3-2)로 표시되는 화합물 27g 및 상기 식(7)로 표시되는 화합물 3g을 칭취하고, 중합촉매를 첨가하지 않고, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 확인되지 않을 때까지 충분히 탈기시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 상기 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣어 60~120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.771, 비중 1.60, 낙구 시험은 12g에서도 갈라지지 않았다.
[비교예 3]
실온(25℃)하, 유리 비이커에 m-크실릴렌디이소시아네이트 36.4g, 디-n-부틸 주석디클로라이드 0.0105g, 내부이형제(STEPAN사, 상품명, 제렉 UN) 0.070g, 자외선 흡수제(교도약품 주식회사, 상품명, 바이오소브 583) 0.035g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 첨가하여, 혼합 용해시켰다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 테프론(등록상표)제 필터로 여과를 실시하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 그 후, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관이 양호한 것이었다. 얻어진 수지의 굴절율을 측정한 바, 굴절율 nd=1.660이었다. 또한, 낙구 시험은 12g에서도 갈라지지 않았다.
Claims (15)
- 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 조성물.[화학식 21]
[식 중, M은, P, P=O, 또는 P=S를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유황원자 또는 산소원자를 나타내고, R1은 2가의 유기기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, p 및 q는 (1, 0) 또는 (0, 1)을 나타내고, Y는 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.] - 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)이 하기 일반식(2)로 표시되는, 중합성 조성물.[화학식 22]
[식 중, M은, P, P=O, 또는 P=S를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유황원자 또는 산소원자를 나타내고, R1은 2가의 유기기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, Y는 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.] - 제 2항에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, m=0인, 중합성 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, m=0 및 X1이 유황원자인, 중합성 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, n=3, m=0, 및 X1이 유황원자인, 중합성 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)이 하기 일반식(3)으로 표시되는, 중합성 조성물.[화학식 23]
[식 중, M은, P, P=O, 또는 P=S를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유황원자 또는 산소원자를 나타내고, R1은 2가의 유기기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, Y는 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.] - 제 6항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, m=0인, 중합성 조성물.
- 제 6항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, m=0 및 X1이 유황원자인, 중합성 조성물.
- 제 6항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, n=3, m=0, 및 X1이 유황원자인, 중합성 조성물.
- 제 1항에 있어서, 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 중합성 조성물.[화학식 24]
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 수지의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지.
- 제 12항에 기재된 수지를 포함하는 광학부품.
- 제 12항에 기재된 수지를 포함하는 렌즈.
- 제 1항에 기재된 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, n이 2 또는 3인, 화합물.
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