WO2020045938A1 - 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법 - Google Patents

에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an episulfide-based high refractive optical material, in particular a stabilizer for episulfide-based high refractive optical material that can solve the problems of striae, color and thermal stability in episulfide-based high refractive optical material and episulfide-based optical material comprising the same It relates to a method for producing a composition for optical and optical materials.
  • Plastic lenses are light, impact resistant and easy to color, and in recent years, plastic lenses have been used in most eyeglass lenses.
  • Plastic eyeglass lenses have been developed in the direction of increasing light weight, high transparency, low yellowness, heat resistance, light resistance and strength.
  • Korean Patent No. 10-0681218 proposes an episulfide plastic lens.
  • Episulfide-based lenses have excellent refractive index and high Abbe number, but have many problems in terms of tensile strength, compressive strength, colorability, hard adhesion, and productivity.
  • a method of copolymerizing two kinds of resins having different properties that is, a method of copolymerizing an episulfide compound and a polythiol compound or a polyisocyanate compound together is disclosed in Korean Patent Registration No. 10-0417985 Proposed 11-352302 or the like.
  • episulfide-based high refractive lenses of 1.67 or more often have a problem of appearing stria and inferior color and thermal stability.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Registered Patent Publication 10-0417985
  • Patent Document 2 JP 11-352302 A
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication 2001-2783
  • Patent Document 4 Republic of Korea Patent Publication 10-2014-0122721
  • Episulfide-based high refractive optical lenses often present striae, color and thermal stability issues, which degrade lens quality, reduce productivity and disrupt commercialization.
  • An object of the present invention is to provide a stabilizer that can solve the problems of striae, color and thermal stability that are often found in episulfide-based high refractive optical lenses, and by using this, episulfide-based optical materials having good quality and thermal stability can be obtained with high productivity. It is to provide a composition for an optical material and a method for producing the optical material.
  • composition for episulfide-based optical material containing a polymerization catalyst.
  • the episulfide optical material composition may further include sulfur.
  • the episulfide optical material composition may further include a polyisocyanate compound.
  • the episulfide optical material composition may further include a tin halogen compound as a polymerization regulator.
  • the present invention provides a method for producing an episulfide high refractive optical material comprising polymerizing the composition for episulfide optical material.
  • Stabilizers comprising an episulfide compound of formula (1) provided by the present invention can solve the problems of striae, color, and thermal stability often found in episulfide-based high refractive optical lenses.
  • this stabilizer in the composition for episulfide-based optical materials, it solves the problems of striae, color and thermal stability often found in episulfide-based high refractive optical lenses in a relatively simple method, and has high lens quality and thermal stability with high productivity.
  • a sulfide optical material can be obtained.
  • 'high refractive index' is not particularly limited, meaning that it includes all from 1.67 or more to 1.71 or more commonly referred to as ultrahigh refractive index. Typically, but not limited to, the refractive index ranges from 1.67 to 1.77.
  • an episulfide compound represented by the following Chemical Formula 1 is provided as a stabilizer for an episulfide optical material.
  • the episulfide compound represented by Chemical Formula 1 may be produced and synthesized in a small amount during the synthesis process of the episulfide compound represented by Chemical Formula 2, and as a result of the research, when the compound is included or not It was found that there is a difference in the stability of the polymerization reaction.
  • the compound of Formula 1 significantly affected the generation of stria and the color and thermal stability of the manufactured lens during the polymerization of the composition for an optical material containing the compound of Formula 2.
  • the compound of Formula 1 Compared with the case where the compound of Formula 1 is not included at all in a certain range or more than a certain range, the compound of Formula 1 has no stria and color and thermal stability are good.
  • the compound of Formula 1 may be used in an amount of 0.01 to 5.5% by weight in the composition for episulfide optical materials, more preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3.3% by weight. Can be.
  • composition for episulfide optical materials of the present invention includes an episulfide compound represented by Formula 2 below, an episulfide compound represented by Formula 1, a polythiol compound, and a polymerization catalyst.
  • the episulfide compound represented by the formula (2) is a main component of the composition for episulfide optical materials.
  • Formula 2 episulfide compound is, for example, bis (2,3- epithiopropyl) sulfide, bis (2, 3- epithiopropyl) disulfide, 2, 3- epoxypropyl (2, 3- epithiopropyl Disulfide, 2,3-epoxypropyl (2,3-epithiopropyl) sulfide, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis ⁇ -epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- ( ⁇ -ethiothiothio) cyclohexyl] propane, bis Episulfide compounds having an alicycl
  • halogen substituents such as chlorine substituents and bromine substituents, alkyl substituents, alkoxy substituents, nitro substituents and prepolymer-modified compounds with polythiol may be used.
  • episulfide compound Preferably, bis (2, 3- epithiopropyl) sulfide, bis (2, 3- epithiopropyl) disulfide, 2, 3- epoxypropyl (2, 3- epithiopropyl) sulfide , 2,3-epoxypropyl (2,3-epiopropyl) disulfide, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ - Epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis ( ⁇ -ethiothiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis ( ⁇ -ethiothiopropylthioethylthiomethyl) -1, One or more of 4-dithiane, 2- (2- ⁇ -epithiopropylthioethylthio) -1,3-bis ( ⁇ -ethiothiothio
  • the episulfide compound represented by the formula (1) may be included in the composition by adding it separately or by adjusting the amount generated and synthesized in the synthesis process of the episulfide compound represented by the formula (2).
  • the episulfide compound of Formula 1 is included in the composition for optical materials 0.01 to 5.5% by weight. More preferably, it is included in 0.1 to 5% by weight, more preferably may be included in 1 to 3.3% by weight.
  • the said polythiol compound is not specifically limited, If it is a compound which has at least 1 or more thiol groups, 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used for it.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used for it.
  • the polymerization modified body obtained by prepolymerization with an isocyanate, an episulfide compound, a ethane compound, or the compound which has an unsaturated bond as a resin modifier to a polythiol compound can also be used.
  • polythiol compound particularly preferably, bis (2-mercaptoethyl) sulfide or 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane or other polythiol compound It can mix and use species.
  • the polythiol may preferably be included in the composition for the optical material 1 to 15% by weight, more preferably 4 to 13% by weight, still more preferably 5 to 11% by weight.
  • the polymerization catalyst is preferably one or more selected from amines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, and phosphine compounds. More preferably, at least one selected from quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and phosphine compounds can be used.
  • quaternary ammonium salt for example, tetra-n-butylammonium bromide, tetraphenylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, 1-n-dodecylpyridinium chloride or the like can be used.
  • quaternary phosphonium salt tetra-n-butylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide or the like can be used, for example.
  • Triphenylphosphine etc. can be used as a phosphine compound.
  • the polymerization catalyst is a quaternary phosphonium salt and contains any one of tetra-n-butylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium bromide. These polymerization catalysts can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the episulfide optical material composition may further include sulfur.
  • the sulfur When the sulfur is further included, the refractive index can be increased to ultra high refractive index of 1.71 or more.
  • the sulfur contained in the composition is preferably at least 98% pure. If less than 98%, the transparency of the optical material may be degraded due to the influence of impurities.
  • the purity of sulfur is more preferably 99.0% or more, particularly preferably 99.5% or more. Commercially available sulfur is classified by the difference in shape or purification method, and there are fine powder sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystal sulfur, sublimed sulfur and the like. In the present invention, any sulfur can be used as long as the purity is 98% or higher.
  • fine powder of fine particles that can be easily dissolved may be used in preparing the composition for an optical material.
  • the content of sulfur in the composition is preferably 1 to 40% by weight in the total weight of the composition for the optical material, more preferably 2 to 30% by weight, most preferably 3 to 22% by weight.
  • the episulfide optical material composition may further include a polyisocyanate compound.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited and a compound having at least one isocyanate group and / or isothiocyanate group can be used.
  • the compound has at least one isocyanate group and / or isothiocyanate group, one kind or two or more kinds can be used.
  • halogen substituents such as chlorine substituents and bromine substituents, alkyl substituents, alkoxy substituents, nitro substituents, prepolymer-type modified compounds with polyhydric alcohols or thiols, carbodiimide modified products, urea modified products and biuret modified compounds of these isocyanate compounds.
  • dimerization, trimerization reaction products and the like can also be used.
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • hexamethylene diisocyanate HDI
  • dicyclohexyl methane diisocyanate H12MDI
  • xylylene diisocyanate XDI
  • 3,8-bis (iso Cyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane
  • 4,8-bis (Isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane
  • 2,6-bis iso One or more selected from cyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane can be used.
  • the episulfide optical material composition may further include a tin halogen compound as a polymerization regulator.
  • the tin halide compound may be preferably any one of dibutyltin dichloride and dimethyltin dichloride or a small amount of monomethyltin trichloride contained therein. More preferably monomethyltin trichloride may be included in 0.1 to 3.5% by weight.
  • the polymerization regulator is preferably used in 0.01 to 5% by weight of the total weight of the composition for an optical material.
  • the polymerization rate can be adjusted to suppress a sudden increase in viscosity, and as a result, the polymerization yield is increased and bubbles are also eliminated.
  • alkylimidazole When sulfur is included in the composition for episulfide optical materials, it is preferable to form a prepolymer and then polymerize.
  • alkylimidazole may be further included as a polymerization regulator.
  • the alkylimidazole particularly preferably comprises 2-mercapto-1-methylimidazole. 2-mercapto-1-methylimidazole is preferably used with a purity of 98% or more.
  • Preferably in the composition for an optical material may be included 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.15 to 1% by weight may be included.
  • the composition for an optical material of the present invention may further include an internal release agent.
  • the internal mold release agent may include a phosphate ester compound.
  • the phosphate ester compound is prepared by adding 2-3 moles of an alcohol compound to phosphorus pentoside (P 2 O 5 ), and various types of phosphate ester compounds can be obtained according to the type of alcohol used. Typical examples include those in which ethylene oxide or propylene oxide is added to the aliphatic alcohol or ethylene oxide or propylene oxide is added to the nonylphenol group.
  • P 2 O 5 phosphorus pentoside
  • Typical examples include those in which ethylene oxide or propylene oxide is added to the aliphatic alcohol or ethylene oxide or propylene oxide is added to the nonylphenol group.
  • the phosphate ester compound added with ethylene oxide or propylene oxide is included as an internal mold release agent, an optical material having good release property and excellent quality can be obtained.
  • the composition of the present invention is an internal mold release agent, preferably 4-PENPP [polyoxyethylene nonyl phenol ether phosphate (5% by weight of 5 mol ethylene oxide, 80% by weight 4 mol added, 3 mol addition 10% by weight, 1 mole added 5% by weight)], 8-PENPP (polyoxyethylenenonylphenol ether phosphate (3% by weight 9 mole ethylene oxide added, 80% by weight 8 mole added 9) Mole added 5% by weight, 7 mole added 6% by weight, 6 mole added 6% by weight)], 12-PENPP [polyoxyethylenenonylphenol ether phosphate (13 mole added by ethylene oxide 3% by weight) , 12 mole added 80%, 11 mole added 8%, 9 mole added 3%, 4 mole added 6% by weight)], 16-PENPP [polyoxyethylene nonylphenol ether phosphate (3% by weight of 17 mole added with ethylene oxide, 79% by weight with 16 mole added, 10% by weight with 15 mole
  • the composition for an optical material of the present invention may further include an olefin compound as a reactive resin modifier for the purpose of adjusting impact resistance, specific gravity, monomer viscosity, etc. in order to improve optical properties of the optical material.
  • an olefin compound which can be added as a resin modifier for example, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol di Acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tri
  • the composition for an optical material of this invention may further contain a ultraviolet absorber as needed.
  • the ultraviolet absorber is used to improve the light resistance of the optical material and to block ultraviolet rays, and known ultraviolet absorbers used in the optical material may be used without limitation.
  • ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5'
  • 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5 having good ultraviolet absorption in the wavelength range of 400 nm or less and having good solubility in the composition of the present invention.
  • -Chloro-2H-benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be used.
  • Such an ultraviolet absorber can block 400 nm or more when used in an amount of 0.6 g or more with respect to 100 g of the composition for an optical material.
  • composition for an optical material of the present invention may further include various additives such as a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, a coloring inhibitor, an organic dye, a filler, and an adhesion improving agent, as necessary.
  • additives such as a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, a coloring inhibitor, an organic dye, a filler, and an adhesion improving agent, as necessary.
  • composition for an optical material of the present invention having the above composition preferably has a liquid viscosity of 500 cps or less (20 ° C.) or less and 1.67 to 1.70 when the solid phase refractive index (Ne) after polymerization does not include sulfur. 1.71-1.77
  • the polymeric composition of this invention is inject
  • the polymerization conditions are not limited because the conditions vary greatly depending on the polymerizable composition, the type and the amount of the catalyst used, the shape of the mold, and the like, but are carried out over a period of 1 to 50 hours at a temperature of about -50 to 130 ° C. In some cases, it is preferable to maintain or gradually raise the temperature in a temperature range of 10 to 130 ° C. and to cure in 1 to 48 hours.
  • the episulfide compound optical material obtained by curing may be subjected to annealing or the like as necessary.
  • Treatment temperature is normally performed between 50-130 degreeC, and it is preferable to carry out at 90-120 degreeC.
  • the optical material of this invention can be obtained by the molded object of various shapes by changing the mold at the time of casting polymerization, it can be used with various optical materials, such as an eyeglass lens, a camera lens, and a light emitting diode (LED).
  • various optical materials such as an eyeglass lens, a camera lens, and a light emitting diode (LED).
  • LED light emitting diode
  • it is suitable as optical materials, such as an eyeglass lens, a camera lens, a light emitting diode, and an optical element.
  • the episulfide optical material obtained according to the present invention is excellent in hard adhesion, and can be hard-coated without a primer, coating is very easy, and coating stability is also excellent.
  • the plastic optical lens obtained according to the present invention can be used by forming various coating layers on one side or both sides as necessary.
  • a primer layer, a hard coating layer, an antireflection film layer, an antifogging coat layer, an antifouling layer, a water repellent layer, and the like can all be used.
  • These coating layers may be used alone or in a plurality of coating layers.
  • the layers are separated and the organic layer serving as a supernatant is washed three times with water, and then water is maximally washed.
  • 400 g of methanol was further added to the organic layer solution, the mixture was stirred, and thiourea 372.23 g (4.89 mol) and acetic anhydride (35 g) were added at a reaction temperature of 8 deg.
  • stirring was stopped and the layers were separated, and the lower layer was removed.
  • the organic layer was washed three times with water, the toluene layer was removed, and developed with dichloromethane and cyclohexane solvent to purify the silica gel column.
  • reaction product was purified by silica gel column with chloromethane and cyclohexane solvent, and 2-hydroxy-3- (tyran-2-ylmethylthio) propyl acetate. 200 g of (2-hydroxy-3- (thiiran-2-ylmethylthio) propyl acetate) was obtained.
  • the reactor was decompressed to 1.0 torr or lower and the external temperature was adjusted to 54 ° C. While stirring the reactor, 79.9 g of bis (2,3-ethiothiopropyl) sulfide compound and 2-hydroxy-3- (tyran-2-ylmethylthio) propyl acetate (2-hydroxy-3- (thiiran-2- Add 0.1 g of yl methylthio) propylacetate), add 15.5 g of sulfur, 0.8 g of sunscreen UV31, organic dyes HTAQ (88 ppm) and PRD (30 ppm), degassing under reduced pressure for 30 minutes, and then 2-mercapto-1. 0.75 g of methylimidazole was added and stirred for 1 hour.
  • the resin composition for optical lenses prepared as described above was degassed under stirring at 43 ° C. for 1 hour under reduced pressure, cooled to 30 ° C., filtered, and further subjected to reduced pressure defoaming for 5 minutes, and then assembled with a polyester adhesive tape. Into a glass mold.
  • Streaking (polymerization imbalance): 100 lenses with a diameter of 80 mm and a +11 D degree were manufactured and observed by the Schlieren method under a Mercury Arc Lamp of USHIO USH-10D. It was. Among the 100 lenses, no stria is observed at ⁇ , no stria is observed at 1 to 5 lenses out of 100, and no stria is observed at 6 to 9 out of 100 lenses. The thing is represented by ⁇ , and the fact that stria is observed in 10 or more lenses out of 100 lenses is indicated by x.
  • Thermal Stability The cured optical lens is kept at 100 ° C. for 3 hours, and when the color change is measured, the APHA value changes from 0 to less than 2 and is indicated by " ⁇ ", and when the APHA value changes from 2 to less than 7, " "” And when the APHA value changes to 7 or more, "x".
  • Example 1 producing an optical lens in accordance with the mass ratio of episulfide compound (I) and episulfide compound (II) described in Table 1 in the same manner, and were experimenting with the physical properties, and results are shown in Table 1.
  • Example 1 producing an optical lens in accordance with the mass ratio of episulfide compound (I) and episulfide compound (II) described in Table 1 in the same manner, and were experimenting with the physical properties, and results are shown in Table 1.
  • the episulfide optical material obtained according to the present invention is a high quality lens having no striae and good color and thermal stability, and can be usefully used for lenses for corrective sunglasses, fashion lenses, discoloration lenses, camera lenses, and optical devices. .

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Abstract

본 발명은 에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 나타나는 맥리, 색상 및 열안정성 문제를 해결할 수 있는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 포함하는 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 안정제를 제공한다. 또한, 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물가 상기 안정제 등을 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물을 제공한다. 본 발명에서는, 상기 안정제를 에피설파이드계 광학재료용 조성물에 포함시킴으로써 비교적 간단한 방법으로 에피설파이드계 고굴절 광학렌즈에서 종종 나타나는 맥리, 색상 및 열안정성 문제를 해결할 수 있다.

Description

에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
본 발명은 에피설파이드계 고굴절 광학재료에 관한 것으로, 특히 에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 나타나는 맥리, 색상 및 열안정성 문제를 해결할 수 있는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 가볍고 내충격성이 좋고 착색이 용이하여, 근래 대부분의 안경렌즈에 플라스틱 렌즈가 사용되고 있다. 플라스틱 안경렌즈는 경량성, 고투명성, 낮은 황색도, 내열성, 내광성, 강도를 높이는 방향으로 발전되어 왔다.
한국등록특허 10-0681218호에서는 에피설파이드계 플라스틱 렌즈를 제안하고 있다. 에피설파이드계 렌즈는 고굴절률이면서도 고아베수를 갖는 우수한 성질이 있으나, 인장강도, 압축강도, 착색성, 하드 접착력, 생산성 등의 면에서 문제가 많다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 두 종류의 서로 다른 성질의 수지를 공중합하는 방법, 즉 에피설파이드 화합물과 폴리티올 화합물 또는 여기에 폴리이소시아네이트 화합물을 함께 공중합하는 방법이 한국등록특허 10-0417985호, 일본공개특허 평11-352302호 등에서 제안되었다.
최근에는 에피설파이드 화합물을 포함하는 에피설파이드계 렌즈에서 굴절율을 더욱 높여 1.71 이상의 초고굴절률과 고아베수를 달성하기 위해, 에피설파이드 화합물에 황 원자나 셀레늄 원자 등의 무기 화합물을 배합하는 광학재료용 조성물이 제안되었다(일본 공개특허 2001-2783).
그러나 1.67 이상의 에피설파이드계 고굴절 렌즈에서는 종종 맥리가 나타나고 색상 및 열안정성이 떨어지는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 10-0417985
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 특개평 11-352302
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2001-2783
(특허문헌 4) 대한민국 공개특허공보 10-2014-0122721
에피설파이드계 고굴절 광학렌즈에서는 종종 맥리, 색상 및 열안정성 문제가 나타나는데, 이러한 문제는 렌즈의 품질을 떨어뜨리고 생산성을 저하시키며 상품화에 지장을 초래한다.
본 발명에서는 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물에 특정 화합물을 포함시킴으로써 이러한 문제를 해결하고자 한다. 본 발명의 목적은 에피설파이드계 고굴절 광학렌즈에서 종종 나타나는 맥리, 색상 및 열안정성 문제를 해결할 수 있는 안정제를 제공하고, 이를 이용하여 품질과 열안정성이 좋은 에피설파이드계 광학재료를 높은 생산성으로 얻을 수 있는 광학재료용 조성물과 광학재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는,
아래 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 안정제를 제공한다.
또한, 본 발명에서는,
아래 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물,
아래 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물,
폴리티올 화합물 및
중합촉매를 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019010889-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019010889-appb-I000002
(식 중에서 m은 0~4의 정수이며, n은 0~2의 정수이다.)
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 황을 더 포함할 수 있다.
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물은, 주석할로겐 화합물을 중합조절제로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물을 중합시키는 것을 포함하는, 에피설파이드계 고굴절 광학재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 화학식 1 에피설파이드 화합물을 포함하는 안정제는, 에피설파이드계 고굴절 광학렌즈에서 종종 나타나는 맥리, 색상 및 열안정성 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이 안정제를 에피설파이드계 광학재료용 조성물에 포함시킴으로써 비교적 간단한 방법으로 에피설파이드계 고굴절 광학렌즈에서 종종 나타나는 맥리, 색상 및 열안정성 문제를 해결하고, 높은 생산성으로 렌즈 품질과 열안정성이 좋은 에피설파이드계 광학재료를 얻을 수 있다.
본 발명에서 '고굴절'은 특별히 한정하지 않으면 1.67 이상부터 통상 초고굴절로 지칭되는 1.71 이상까지 모두 포함하는 의미이다. 한정되는 것은 아니나 보통 굴절률 1.67에서 1.77 범위가 여기에 해당된다.
본 발명에서는 아래 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물을 에피설파이드계 광학재료용 안정제로 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019010889-appb-I000003
화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물을 에피설파이드계 광학재료용 조성물에 안정제로 소량 포함시켜 사용함으로써 맥리, 색상 및 열안정성 면에서 더 좋은 광학재료를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물이, 상기 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물의 합성 과정에서 생성되어 소량 산입되는 경우가 있으며, 연구를 진전한 결과 이 화합물이 포함될 때와 그렇지 않을 때가 중합반응의 안정성에 차이가 있음을 알게 되었다. 특히 화학식 1 화합물은 화학식 2 화합물을 주성분으로 하는 광학재료용 조성물의 중합과정에서 맥리 발생과 제조된 렌즈의 색상 및 열안정성에 상당한 영향을 미쳤다. 화학식 1 화합물이 일정 범위로 포함될 때가 전혀 포함하지 않거나 일정 범위 이상으로 포함하는 경우에 비해 확연히 맥리가 없고 색상 및 열안정성이 좋았다. 바람직하게는 화학식 1 화합물은 에피설파이드계 광학재료용 조성물 중에 0.01~5.5중량%로 포함시켜 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%, 더욱 바람직하게는 1~3.3중량%로 포함시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 에피설파이드계 광학재료용 조성물은, 아래 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물, 폴리티올 화합물 및 중합촉매를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019010889-appb-I000004
(식 중에서 m은 0~4의 정수이며, n은 0~2의 정수이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물은, 에피설파이드계 광학재료용 조성물의 주성분이다. 상기 화학식 2 에피설파이드 화합물은, 예를 들어, 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]설파이드 등의 지환족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안사슬 골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스-(β-에피티오프로필)설파이드 등의 지방족 골격을 갖는 에피설파이드화합물 등이 될 수 있다. 이외에도 에피설파이드화합물로 에피설파이드기를 가진 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 폴리티올과의 프리폴리머형 변성체 등도 사용될 수 있다.
상기 에피설파이드 화합물로, 바람직하게는, 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드, 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광학재료용 조성물에서, 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물은, 별도로 합성하여 첨가하거나, 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물의 합성과정에서 생성되어 산입되는 양을 조절함으로써, 조성물 중에 적당량으로 포함시킬 수 있다. 바람직하게는 화학식 1 에피설파이드 화합물은 광학재료용 조성물 중에 0.01~5.5중량%로 포함된다. 보다 바람직하게는 0.1~5중량%로 포함되며, 더욱 바람직하게는 1~3.3중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리티올화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)디설파이드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이외에도 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 폴리티올화합물에 이소시아네이트나 에피설파이드 화합물, 티에탄 화합물 또는 수지개질제로 불포화 결합을 가진 화합물과의 예비중합에서 얻어진 중합 변성체도 사용이 가능하다.
폴리티올화합물로, 특히 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 또는 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 또는 여기에 다른 폴리티올화합물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리티올은 바람직하게는 상기 광학재료용 조성물 중에 1~15중량% 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 4~13중량%, 더욱 바람직하게는 5~11중량% 포함될 수 있다.
상기 중합촉매는, 바람직하게는 아민, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제3급 술포늄염, 제2급 요오드늄염, 포스핀 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 보다 바람직하게는 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 포스핀 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 제4급 암모늄염으로는, 예를 들어, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라페닐암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등을 사용할 수 있다. 제4급 포스포늄염으로는, 예를 들어, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등을 사용할 수 있다. 포스핀 화합물로는 트리페닐포스핀 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 상기 중합촉매는 제4급 포스포늄염이며, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 중 어느 하나를 포함한다. 이들 중합 촉매는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 황을 더 포함할 수 있다. 황을 더 포함할 경우 굴절률을 1.71 이상의 초고굴절로 높일 수 있다. 조성물에 포함되는 황은 바람직하게는 순도 98% 이상이다. 98% 미만의 경우, 불순물의 영향으로 광학재료의 투명도가 떨어질 수 있다. 황의 순도는 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 특히 바람직하게는 99.5% 이상이다. 통상 상업적으로 입수 가능한 황은 형상이나 정제법의 차이에 의해 구분되는데, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등이 있다. 본 발명에서는, 순도 98% 이상이면 어떤 황이나 사용 가능하다. 바람직하게는, 광학재료용 조성물 제조시 용해가 용이한 미세입자의 미분황을 사용할 수 있다. 조성물 중 황의 함유량은, 바람직하게는 상기 광학재료용 조성물 전체 중량 중 1~40중량%이며, 보다 바람직하게는 2~30중량%, 가장 바람직하게는 3~22중량%이다.
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 기 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)설파이드, 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)디설파이드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설파이드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설파이드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디설파이드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디설파이드-3,3'-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 기 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용 가능하다. 폴리이소시아네이트 화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 중합조절제로 주석할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 주석할로겐 화합물은 바람직하게는 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 중 어느 하나 또는 여기에 모노메틸주석트리클로라이드가 소량 포함된 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 모노메틸주석트리클로라이드는 0.1~3.5중량%로 포함될 수 있다. 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 중합 경화시킬 때 반응이 빠르게 진행되어 조성물의 점도가 급격하게 상승될 수 있다. 상기 중합 조절제는 반응속도를 조절함으로써 점도의 급격한 상승을 억제할 수 있으므로, 상기 중합 조절제의 사용으로 이러한 문제를 해결할 수 있다. 상기 중합 조절제는 광학재료용 조성물 전체 중량 중 0.01~5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이 중합 조절제의 사용으로 중합 속도를 조절하여 점도의 급격한 상승을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 그 결과 중합 수율이 높아지고, 기포의 발생 또한 없어진다.
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물 중에 황을 포함할 경우, 프리폴리머를 형성한 후 중합하는 것이 바람직한데, 이때 프리폴리머의 형성을 원활하게 하기 위해 바람직하게는 중합조절제로 알킬이미다졸을 더 포함할 수 있다. 상기 알킬이미다졸은 특히 바람직하게는 2-메르캅토-1-메틸이미다졸을 포함한다. 2-메르캅토-1-메틸이미다졸은 바람직하게는 순도 98% 이상의 것을 사용한다. 광학재료용 조성물 중에 바람직하게는 0.01~5중량% 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1~3중량%, 더욱 바람직하게는 0.15~1중량%가 포함될 수 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 인산에스테르 화합물은 포스포러스펜톡사이드(P2O5)에 2~3몰의 알코올 화합물을 부가하여 제조하는데 이때 사용하는 알코올 종류에 따라 여러 가지 형태의 인산에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 대표적인 것으로는 지방족 알코올에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가되거나 노닐페놀기 등에 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 종류들이다. 본 발명의 중합성 조성물에, 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 인산에스테르화합물이 내부이형제로 포함될 경우, 이형성이 좋고 품질이 우수한 광학재료를 얻을 수 있어 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 내부이형제로, 바람직하게는, 4-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PENPP[폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 6중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 5중량%)], 4-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PPNPP[폴리옥시프로필렌 노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 21몰 부가된 것 6중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 5중량%)] 및 Zelec UNTM 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 이러한 인산에스테르화합물의 할로겐화합물 치환체를 비롯한 각종 치환체들도 같은 목적으로 사용이 가능하다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 광학재료의 광학적인 물성을 향상시키기 위해, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절하는 목적으로 올레핀 화합물을 반응성 수지개질제로 더 포함할 수 있다. 수지개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시 에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실리렌디티올디아크릴레이트, 크실리렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설파이드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설파이드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물 및, 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물 및 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물 등이 있으며, 사용 가능한 화합물이 이들 예시 화합물로 제한되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 광학재료용 조성물은 필요에 따라 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다. 자외선 흡수제는 광학재료의 내광성 향상 및 자외선 차단을 위하여 사용되는데, 광학재료에 사용되는 공지의 자외선 흡수제가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다.
바람직하게는, 400㎚ 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸과 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제는 광학재료용 조성물 100g에 대해 0.6g 이상으로 사용될 때 400nm 이상의 차단이 가능하다.
본 발명의 광학재료용 조성물은 이밖에도 필요에 따라 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 착색 방지제, 유기염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
위와 같이 조성된 본 발명의 광학재료용 조성물은, 바람직하게는 액상 점도가 500cps(20℃) 이하이며, 중합 후 고상굴절율(Ne)이 황을 포함하지 않을 경우 1.67~1.70, 황을 포함할 경우 1.71~1.77 이다.
위와 같이 조성된 조성물을 주형 중합시키면 에피설파이드계 광학재료를 얻을 수 있다. 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다. 먼저, 개스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에, 본 발명의 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 광학재료에 요구되는 물성에 따라, 또 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등의 여과처리 등을 실시하는 것이 바람직한 경우가 많다. 중합조건은, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 달라지기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50~130℃의 온도에서 1~50시간에 걸쳐 실시된다. 경우에 따라서는, 10~130℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~48 시간에서 경화시키는 것이 바람직하다.
경화로 얻어진 에피설파이드화합물계 광학재료는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 실시해도 좋다. 처리 온도는 통상 50~130℃의 사이에서 행해지며, 90~120℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학재료는, 주형 중합 시의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지의 형상의 성형체로 얻을 수 있으므로, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 각종 광학재료로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드 등의 광학재료, 광학소자로서 적합하다.
본 발명에 따라 얻어진 에피설파이드계 광학재료는 하드 접착성이 뛰어나 프라이머 없이도 하드 코팅이 가능하고, 코팅이 매우 용이하며, 코팅의 안정성 또한 매우 우수하다. 본 발명에 따라 얻어진 플라스틱 광학렌즈는 이밖에도 필요에 따라, 단면 또는 양면에 다양한 코팅층을 형성하여 사용할 수 있다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코팅층, 반사방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등이 모두 가능하며, 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용하는 것도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 좋다. 또한, 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성하는 것이나, 상이한 코팅층을 형성하는 것 모두 가능하다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
비스(3-클로로-2-히드록시프로필)설파이드의 합성
10리터의 반응기에 에피클로로히드린 (5563g, 60.12 mol) 및 메탄올 (3500g)을 첨가하고 반응온도를 6℃에 맞추고 반응온도가 6℃에 도달했을 때 가성소다 (50% (aq), 5g)를 첨가하였다. 또 다른 10리터의 반응기에 NaSH.xH2O (70% NaSH, 3660g, 45.75mol), 메탄올(1000g) 및 물(500g)을 첨가하고 교반하여 완전히 녹이고, 35.5% 진한염산을 천천히 적가하여 발생한 황화수소 가스를 에피클로로히드린 용액에 첨가하여 비스(3-클로로-2-히드록시프로필)설파이드 및 3-클로로-2-히드록시-프로판-1-티올을 얻었고, 이 반응용액에 에피클로로히드린을 첨가하여 비스(3-클로로-2-히드록시프로필)설파이드를 얻었다. 반응의 종결은 최종생성물을 GC로 확인하여 에피클로로히드린과 3-클로로-2-히드록시프로판-1-티올화합물이 완전히 없어지는 시점으로 하였다.
[합성예 2]
2-히드록시-3-(티란-2-릴메틸티오)프로필 아세테이트의 합성
10리터의 반응용기에 비스(3-클로로-2-히드록시-프로필)설파이드 1071.15g (4.89mol), 톨루엔 1300g 및 메탄올 800g 을 넣고, 교반하면서 반응내부온도를 30℃에 맞춘다. 반응내부온도가 25℃ 부근에 도달했을 때 50% NaOH(aq) 783.08g (9.78mol)을 적가하기 시작하여 적가 시 반응온도를 35~37℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 반응시켰다. 적가는 1시간 이내로 하며, 숙성은 37℃에서 약 30분 동안 행하고, 숙성이 끝나면 톨루엔 2000g를 첨가하여 약 10분 동안 교반하고, 층분리하여 상층액인 유기층을 물로 3회 세척한 후 물을 최대한 제거하고, 유기층 용액에 메탄올 400g를 더 첨가하여 교반하고, 반응온도 8℃에서 티오우레아 372.23g(4.89mol) 및 무수초산(35g)을 첨가하고 반응온도 18℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후 교반을 중지하고 층분리시켜 아래층은 제거하고, 유기층은 물로 세 번 세척하고, 톨루엔층을 제거하고 디클로로메탄과 시클로헥산 용매로 전개하여 실리카겔 칼럼으로 정제하였다. 정제하여 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물 277.87g (1.71mol)을 얻었고, 얻은 화합물을 반응기에 넣고 디클로로메탄 1000g에 녹이고 트리메틸아민 1g을 첨가하고 10℃에서 아세트산 102.83g (1.71 mol)을 천천히 적가하고, 10℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 물 세척하여 촉매를 제거하고, 용매를 제거하여 얻은 것을 클로로메탄과 시클로헥산 용매로 전개하여 실리카겔 칼럼으로 정제하였으며, 2-히드록시-3-(티란-2-릴메틸티오)프로필 아세테이트 (2-hydroxy-3-(thiiran-2-ylmethylthio)propyl acetate) 200g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): 2.1ppm(1H), 2.2ppm(3H), 2.3-2.9ppm(6H), 3.6ppm(1H), 4.0ppm(1H), 4.1ppm(1H), 4.4ppm(1H)
13C NMR(CDCl3): 26ppm, 32ppm, 35ppm,34ppm, 44ppm, 67ppm, 118ppm, 133ppm, 173,ppm,
MS(EI-MS method): 222.04(m/z)
[실시예 1]
반응기를 1.0 torr 이하로 감압하고, 외부온도를 54℃로 조절하였다. 이 반응기를 교반하면서 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물 79.9g 및 2-히드록시-3-(티란-2-릴메틸티오)프로필 아세테이트 (2-hydroxy-3-(thiiran-2-yl methylthio)propylacetate) 0.1g을 넣고, 황 15.5g, 자외선 차단제 UV 31 0.8g, 유기염료 HTAQ(88ppm) 및 PRD(30ppm)을 첨가하고, 30분 동안 감압하여 탈포한 후에 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 0.75g을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이후 30℃로 냉각하고 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올 3.92g, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 1g, 디부틸틴디클로라이드 0.5g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.3g 및 내부이형제로 인산에스테르계인 8-PENPP[폴리옥시에티렌노닐페놀에스테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%) 0.08g의 혼합용액을 반응기에 넣고, 광학렌즈용 수지 조성물을 만든 후 아래와 같은 방법으로 광학 렌즈를 제조하고 광학렌즈의 물성을 측정하였다.
(1) 위와 같이 제조된 광학렌즈용 수지 조성물을 43℃에서 감압 하에 1시간 동안 교반하며 탈포하고, 30℃로 냉각하고 여과한 다음, 감압탈포를 5분 동안 더 행하고, 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다.
(2) 안경 렌즈용 수지조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 30℃에서 110℃까지 20시간에 걸쳐서 가열 경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 지름 72mm로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 100℃에서 2시간 어닐링 처리하였다. 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 실험방법
실시예에서 제조된 광학렌즈의 물성을 아래의 실험방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
1. 맥리(중합불균형): 렌즈의 직경이 80mm, 돗수가 +11 D인 렌즈를 100장 제조하고, USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 슐리렌법(Schlieren method)에 의해 관찰하였다. 100개 렌즈 중 맥리가 전혀 관찰되지 않은 것은 ◎로 표시하고, 100개 렌즈 중 1~5개 렌즈에서 맥리가 관찰되지 것은 ○로 표시하고, 100개 렌즈 중 6~9개의 렌즈에서 맥리가 관찰되지 것은 Δ로 표시하고, 100개 렌즈 중 10개 이상 렌즈에서 맥리가 관찰되는 것은 ×로 표시하였다.
2. 색상: 렌즈의 색상 측정에서 APHA 값이 18 기준으로 2미만으로 변하면 "◎"로 표시하고, APHA 값이 2에서 3미만으로 변하면 "○"로 표시하고, APHA 값이 3 이상으로 변하면 "×"로 표시하였다.
3. 열안정성: 경화된 광학렌즈를 100℃에서 3시간 동안 유지하고, 색상변화의 측정에서 APHA 값이 0에서 2 미만으로 변하면 "◎"로 표시하고, APHA 값이 2에서 7 미만으로 변하면 "○"로 표시하고, APHA 값이 7 이상으로 변하면 "×"로 표시하였다.
실시예 2~8
실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 에피설파이드 화합물(화학식 1)과 에피설파이드 화합물(화학식 2)의 질량비에 따라 광학렌즈를 제조하고, 그 물성을 실험하였으며, 결과를 표 1에 기재하였다.
비교예 1~2
실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 에피설파이드 화합물(화학식 1)과 에피설파이드 화합물(화학식 2)의 질량비에 따라 광학렌즈를 제조하고, 그 물성을 실험하였으며, 결과를 표 1에 기재하였다.
구 분 A B A/B 질량비 맥리 색상 열안정성
실시예 1 79.9 0.1 79.9/0.1 Δ ○ ○
실시예 2 79.5 0.5 79.5/0.5 ○ ○ ○
실시예 3 78.6 1.4 78.6/1.4 ◎ ◎ ◎
실시예 4 77.2 2.8 77.2/2.8 ◎ ◎ ◎
실시예 5 76.9 3.1 76.9/3.1 ◎ ○ ○
실시예 6 76.5 3.5 76.5/3.5 ○ ○ ○
실시예 7 75.8 4.2 75.8/4.2 ○ ○ ○
실시예 8 75.1 4.9 75.1/4.9 ○ ○ ○
비교예 1 80 0 80/0 × × ×
비교예 2 74.2 5.8 68/12 × × ×
A: 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드 (Bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)
B: 2-히드록시-3-(티란-2-릴메틸티오)프로필 아세테이트 (2-hydroxy-3-(thiiran-2-ylmethylthio)propyl acetate)
본 발명에 따라 얻어진 에피설파이드계 광학재료는 맥리가 없고 색상 및 열안정성이 좋은 고품질 렌즈로서, 교정용 선글라스용 렌즈, 패션렌즈, 변색렌즈, 카메라렌즈, 광학 장치용 렌즈 등에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 안정제.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019010889-appb-I000005
  2. 아래 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물,
    아래 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물,
    폴리티올 화합물 및
    중합촉매를 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019010889-appb-I000006
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019010889-appb-I000007
    (식 중에서 m은 0~4의 정수이며, n은 0~2의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    황을 더 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    주석할로겐 화합물을 중합조절제로 더 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 주석할로겐 화합물은 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 중 어느 하나 또는 여기에 모노메틸주석트리클로라이드가 0.1~3.5중량%로 소량 포함된 것을 특징으로 하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물을 0.01~5.5중량%로 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물.
  8. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 촉매는, 아민, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제3급 술포늄염, 제2급 요오드늄염, 포스핀 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 중합 촉매는, 제4급 포스포늄염이며, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물.
  10. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물을 중합시키는 것을 포함하는, 에피설파이드계 고굴절 광학재료의 제조방법.
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