KR102522740B1

KR102522740B1 - 광학 재료용 조성물 및 그것을 사용한 광학 재료

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Publication number: KR102522740B1
Application number: KR1020177028254A
Authority: KR
Inventors: 요우스케 이마가와; 아키노부 호리타; 요시아키 야마모토; 히로시 호리코시
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2023-04-17
Also published as: TW201710397A; WO2016204080A1; BR112017023305A2; CN107735428B; BR112017023305B1; EP3312216A4; JP6773033B2; TWI718157B; US20180127549A1; CN107735428A; US10508173B2; EP3312216B1; EP3312216A1; JPWO2016204080A1; KR20180018482A

Abstract

본 발명에 의하면, 식 (1) 로 나타내는 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 을 함유하는 광학 재료용 조성물로서, 당해 광학 재료용 조성물 중의 고리형 화합물 (a) 의 비율이 5 ∼ 70 질량％, 에피술파이드 화합물 (b) 의 비율이 20 ∼ 90 질량％, 및 황 (c) 의 비율이 1 ∼ 39 질량％ 의 범위에 있는 광학 재료용 조성물이 제공된다.

(식 중, X 는 S, Se 또는 Te 를 나타낸다. a ∼ f = 0 ∼ 3, 8≥(a＋c＋e)≥1, 8≥(b＋d＋f)≥2, 및 (b＋d＋f)≥(a＋c＋e) 이다) 본 발명의 광학 재료용 조성물은, 광학 특성으로서 고굴절률을 갖고, 충분한 내열성 및 양호한 이형성을 갖는다.

Description

광학 재료용 조성물 및 그것을 사용한 광학 재료 {COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL AND OPTICAL MATERIAL USING THE SAME}

본 발명은 광학 재료용 조성물 등에 관한 것으로, 특히 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기반, 필터 등의 광학 재료, 그 중에서도 플라스틱 렌즈에 바람직한 광학 재료용 조성물 등에 관한 것이다.

플라스틱 렌즈는 경량이고 또한 인성이 풍부하며, 염색도 용이하다. 플라스틱 렌즈에 특히 요구되는 성능은, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학 성능으로서 고굴절률과 고아베수, 고내열성, 고강도 등이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시킨다.

최근, 고굴절률 및 고아베수를 목적으로 하여, 황 원자를 갖는 유기 화합물을 사용한 광학 재료가 많이 보고되어 있다.

그 중에서도 황 원자를 갖는 폴리에피술파이드 화합물은 굴절률과 아베수의 밸런스가 양호한 것으로 알려져 있다 (특허문헌 1). 이들 폴리에피술파이드 화합물로부터 얻어지는 광학 재료에 의해 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률은 달성되었다. 그러나, 더욱 고굴절률을 갖는 재료가 요구되고 있어, 황, 셀렌 또는 텔루르 원자를 포함하는 고리형 골격의 유기 화합물을 함유하는 광학 재료용 조성물을 사용한 광학 재료가 제안되었다. 이들 고리형 화합물은, 굴절률 1.73 이상을 달성하고 있다 (특허문헌 2).

그러나, 이들 고굴절률을 갖는 광학 재료용 조성물을 사용한 광학 재료는, 내열성이 충분하지 않은 경우나, 이형성이 불충분한 경우나, 탈형시에 렌즈가 파손되기 쉬운 경우가 있어, 이들이 과제가 되었다.

일본 공개특허공보 평09-110979호 일본 공개특허공보 2002-040201호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고굴절률을 갖는 광학 재료용 조성물을 사용한 광학 재료에 있어서, 충분한 내열성을 확보하고, 이형성도 양호한 광학 재료용 조성물, 및 그것으로 이루어지는 광학 재료를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이 과제를 해결하기 위하여 연구를 실시한 결과, 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 을 함유하는 특정 조성의 광학 재료용 조성물을 중합 경화시킴으로써 광학 재료의 내열성 및 이형성을 향상시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

［1］하기 식 (1) 로 나타내는 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 을 함유하는 광학 재료용 조성물로서, 당해 광학 재료용 조성물 중의 고리형 화합물 (a) 의 비율이 5 ∼ 70 질량％, 에피술파이드 화합물 (b) 의 비율이 20 ∼ 90 질량％, 및 황 (c) 의 비율이 1 ∼ 39 질량％ 의 범위에 있는 광학 재료용 조성물.

[화학식 1]

(식 중, X 는 S, Se 또는 Te 를 나타내고, a ∼ f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, 8≥(a＋c＋e)≥1, 8≥(b＋d＋f)≥2, 및 (b＋d＋f)≥(a＋c＋e) 이다)

［2］광학 재료용 조성물 중, 고리형 화합물 (a) 및 에피술파이드 화합물 (b) 의 함유량의 합계가 60 ∼ 99 질량％ 의 범위에 있는［1］에 기재된 광학 재료용 조성물.

［3］고리형 화합물 (a) 과 에피술파이드 화합물 (b) 의 질량비가, (a)/(b) = 10/90 ∼ 70/30 의 범위에 있는［1］또는［2］에 기재된 광학 재료용 조성물.

［4］추가로 상기 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 의 합계 100 질량부에 대하여 티올 화합물 (d) 을 0.1 ∼ 15 질량부 포함하는［1］ ∼ ［3］중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 조성물.

［5］식 (1) 중, X 가 S 인［1］ ∼ ［4］중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 조성물.

［6］상기 고리형 화합물 (a) 이 1,2-디티에탄, 트리티에탄, 1,2-디티올란, 1,2,3-트리티올란, 1,2,4-트리티올란, 테트라티올란, 1,2-디티안, 1,2,3-트리티안, 1,2,4-트리티안, 1,3,5-트리티안, 1,2,3,4-테트라티안, 1,2,4,5-테트라티안, 펜타티안, 1,2,3-트리티에판, 1,2,4-트리티에판, 1,2,5-트리티에판, 1,2,3,4-테트라티에판, 1,2,3,5-테트라티에판, 1,2,4,5-테트라티에판, 1,2,4,6-테트라티에판, 1,2,3,4,5-펜타티에판, 1,2,3,4,6-펜타티에판, 1,2,3,5,6-펜타티에판, 헥사티에판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인［1］ ∼ ［5］중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 조성물.

［7］에피술파이드 화합물 (b) 이, 하기 식 (2) 로 나타내는［1］ ∼ ［6］중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 조성물.

[화학식 2]

(식 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)

［8］티올 화합물 (d) 이, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, (술파닐메틸디술파닐)메탄티올, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 테트라메르캅토펜타에리트리톨, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 티이란메탄티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인［4］에 기재된 광학 재료용 조성물.

［9］광학 재료용 조성물 중, 0.0001 질량％ ∼ 10 질량％ 의 중합 촉매를 포함하는［1］ ∼ ［8］중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 조성물.

［10］［1］ ∼ ［9］중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 조성물을 경화시킨 수지.

［11］［10］에 기재된 수지를 사용한 광학 재료.

［12］추가로 굴절률 1.67 이상 하드 코트층을 갖는［11］에 기재된 광학 재료.

［13］추가로 반사 방지막을 갖는［12］에 기재된 광학 재료.

본 발명의 광학 재료용 조성물을 사용한 광학 재료는, 충분한 내열성 및 이형성을 가져, 고성능인 광학 재료를 제공하는 것이 가능해졌다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재한 모든 문헌 및 간행물은, 그 목적에 관계없이 참조에 의해 그 전체를 본 명세서에 삽입하는 것으로 한다. 또, 본 명세서는, 본원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본국 특허출원인 특허출원 2015-122036호 (2015년 6월 17일 출원) 및 특허출원 2015-241479호 (2015년 12월 10일 출원) 의 특허 청구의 범위, 명세서의 개시 내용을 포함한다.

본 발명의 광학 재료용 조성물은, 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 을 함유한다. 본 발명의 광학 재료용 조성물의 필수 성분은, 이들 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 이지만, 필요에 따라 티올 화합물 (d), 경화 촉매, 및 각종 첨가제의 적어도 1 종을 추가하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 사용하는 원료인 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b), 황 (c) 및 광학 재료용 조성물로서 첨가할 수 있는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 고리형 화합물 (a) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다.

[화학식 3]

(식 중, X 는 S, Se 또는 Te 를 나타낸다. a ∼ f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, 8≥(a＋c＋e)≥1, 8≥(b＋d＋f)≥2, 및 (b＋d＋f)≥(a＋c＋e) 이다)

상기 (a) 화합물의, 식 (1) 중의 X 는, S, Se 또는 Te 이며, 입수성, 독성의 관점에서 바람직하게는 S 또는 Se 이며, 보다 바람직하게는 S 이다.

a ∼ f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, 8≥(a＋c＋e)≥1, 8≥(b＋d＋f)≥2 이다. 입수가 용이하고, 고굴절률이 되는 조성물인 점에서는 바람직하게는 8≥(a＋c＋e)≥1, 7≥(b＋d＋f)≥2 이며, 보다 바람직하게는 5≥(a＋c＋e)≥1, 7≥(b＋d＋f)≥2 이다. 더욱 바람직한 것은 (b＋d＋f)≥(a＋c＋e) 의 관계도 만족하는 화합물이다.

또, 고굴절률을 얻기 위해서, 고리형 화합물 (a) 중의 S, Se 및 Te 의 합계가, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

고리형 화합물 (a) 의 구체예로는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디티이란, 1,2-디티에탄, 1,3-디티에탄, 트리티에탄, 1,2-디티올란, 1,3-디티올란, 1,2,3-트리티올란, 1,2,4-트리티올란, 테트라티올란, 1,2-디티안, 1,3-디티안, 1,4-디티안, 1,2,3-트리티안, 1,2,4-트리티안, 1,3,5-트리티안, 1,2,3,4-테트라티안, 1,2,4,5-테트라티안, 1,2-디티에판, 1,3-디티에판, 1,4-디티에판, 1,2,3-트리티에판, 1,2,4-트리티에판, 1,2,5-트리티에판, 1,3,5-트리티에판, 1,2,3,4-테트라티에판, 1,2,3,5-테트라티에판, 1,2,4,5-테트라티에판, 1,2,4,6-테트라티에판, 1,2,3,4,5-펜타티에판, 1,2,3,4,6-펜타티에판, 1,2,3,5,6-펜타티에판, 헥사티에판, 디세레시클로부탄, 트리세레시클로부탄, 디세레시클로펜탄, 트리세레시클로펜탄, 테트라세레시클로펜탄, 디세레시클로헥산, 트리세레시클로헥산, 테트라세레시클로헥산, 펜타세레시클로헥산, 디세레시클로헵탄, 트리세레시클로헵탄, 테트라세레시클로헵탄, 펜타세레시클로헵탄, 헥사세레시클로헵탄, 디텔루로시클로부탄, 트리텔루로시클로부탄, 디텔루로시클로펜탄, 트리텔루로시클로펜탄, 테트라텔루로시클로펜탄, 디텔루로시클로헥산, 트리텔루로시클로헥산, 테트라텔루로시클로헥산, 펜타텔루로시클로헥산, 디텔루로시클로헵탄, 트리텔루로시클로헵탄, 테트라텔루로시클로헵탄, 펜타텔루로시클로헵탄, 헥사텔루로시클로헵탄 및 이들의 고리형 골격 구조를 갖는 유도체 (수소 원자 대신에 다양한 치환기로 변환된 화합물) 를 들 수 있다.

바람직한 것의 구체예는, 입수나 합성이 용이하고, 고굴절률인 조성물이 얻어지는 점에서, 1,2-디티에탄, 트리티에탄, 1,2-디티올란, 1,2,3-트리티올란, 1,2,4-트리티올란, 테트라티올란, 1,2-디티안, 1,2,3-트리티안, 1,2,4-트리티안, 1,3,5-트리티안, 1,2,3,4-테트라티안, 1,2,4,5-테트라티안, 펜타티안, 1,2,3-트리티에판, 1,2,4-트리티에판, 1,2,5-트리티에판, 1,2,3,4-테트라티에판, 1,2,3,5-테트라티에판, 1,2,4,5-테트라티에판, 1,2,4,6-테트라티에판, 1,2,3,4,5-펜타티에판, 1,2,3,4,6-펜타티에판, 1,2,3,5,6-펜타티에판, 헥사티에판 및 이들의 고리형 골격 구조를 갖는 유도체 (수소 원자 대신에 비교적 다양한 치환기가 붙은) 이며, 특히 바람직하게는 1,2,4,5-테트라티안, 1,2,3,5,6-펜타티에판이다.

고리형 화합물 (a) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

고리형 화합물 (a) 의 입수 방법은 특별히 제한되지 않는다. 시판품을 사용해도 되고, 원유나 동식물 등의 천연물로부터 채취 추출해도 되고, 또 공지된 방법으로 합성해도 상관없다.

합성법의 일례로는, N. Takeda 등, Bull. Chem. Soc. Jpn., 68, 2757 (1995), F. Feher 등, Angew. Chem. Int. Ed., 7, 301 (1968), G. W. Kutney 등, Can. J. Chem, 58, 1233 (1980) 을 들 수 있다.

광학 재료용 조성물 (100 질량％) 중의 고리형 화합물 (a) 의 비율은, 5 ∼ 70 질량％ 이며, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.

고리형 화합물 (a) 의 비율이 5 질량％ 미만인 경우에는 굴절률 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 70 질량％ 를 초과하는 경우에는 얻어지는 광학 재료의 투명성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 에피술파이드 화합물 (b) 은, 모든 에피술파이드 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 내열성면에서 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물이다.

이하 에피술파이드 화합물 (b) 의 구체예로서 사슬형 지방족 골격, 지방족 고리형 골격, 방향족 골격을 갖는 화합물로 나누어 열거하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

사슬형 지방족 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

(단, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)

구체예로는, 비스(β-에피티오프로필)술파이드 (상기 (2) 식에서 n = 0), 비스(β-에피티오프로필)디술파이드 (상기 (2) 식에서 m = 0, n = 1), 비스(β-에피티오프로필티오)메탄 (상기 (2) 식에서 m = 1, n = 1), 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄 (상기 (2) 식에서 m = 2, n = 1), 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 (상기 (2) 식에서 m = 3, n = 1), 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 (상기 (2) 식에서 m = 4, n = 1), 비스(β-에피티오프로필티오에틸)술파이드 (상기 (2) 식에서 m = 2, n = 2) 를 들 수 있다.

지방족 고리형 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

(식 중, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

구체예로는, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산 (상기 (3) 식에서 p = 0, q = 0), 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산 (상기 (3) 식에서 p = 1, q = 1) 을 들 수 있다.

[화학식 6]

구체예로는, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,4-디티안 (상기 (4) 식에서 p = 0, q = 0), 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 (상기 (4) 식에서 p = 1, q = 1) 을 들 수 있다.

방향족 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (5), (6) 또는 (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

구체예로는, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠 (상기 (5) 식에서 p = 0, q = 0), 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠 (상기 (5) 식에서 p = 1, q = 1) 을 들 수 있다.

[화학식 8]

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 H, Me (메틸), Et (에틸), Ph (페닐) 를 나타낸다)

구체예로는, R₁, R₂ 가 함께 H 인 비스페놀 F 형 에피술파이드 화합물, 함께 Me 인 비스페놀 A 형 에피술파이드 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

(식 중, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)

구체예로는, 상기 (7) 에서 p = 0, q = 0 인 화합물, 상기 (7) 식에서 p = 1, q = 1 인 화합물을 들 수 있다.

에피술파이드 화합물 (b) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

입수성의 관점에서 바람직한 화합물은, 사슬형 지방족 골격을 갖는 상기 (2) 식으로 나타내는 화합물이며, 특히 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)술파이드 (상기 (1) 식에서 n = 0), 비스(β-에피티오프로필)디술파이드 (상기 (1) 식에서 m = 0, n = 1) 이다.

에피술파이드 화합물 (b) 의 입수 방법은 특별히 제한되지 않는다. 시판품을 사용해도 되고, 또 공지된 방법으로 합성해도 상관없다. 예를 들어 비스(β-에피티오프로필)술파이드 (상기 (1) 식에서 n = 0) 는 공지 기술 (특허 공보 3491660호) 에 따라, 합성하는 것이 가능하다.

광학 재료용 조성물 100 질량％ 중의 에피술파이드 화합물 (b) 의 비율은, 20 ∼ 90 질량％ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다.

에피술파이드 화합물 (b) 이 20 질량％ 이하이면, 고리형 화합물 (a) 과의 반응이 불충분해지고, 90 질량％ 를 초과하면, 굴절률이 저하되기 때문이다.

본 발명에서 사용하는 황 (c) 은, S8 황을 단위 구조로 하는 황의 단체를 의미하고, 시판품을 용이하게 입수할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 황의 형상은 어떠한 형상이어도 상관없다. 구체적으로는, 황은 미분 황, 콜로이드 황, 침강 황, 결정 황, 승화 황 등이지만, 바람직하게는 입자가 고운 미분 황이다.

광학 재료용 조성물 중의 황 (c) 의 비율은 1 ∼ 39 질량％ 이며, 내열성, 이형성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 이다. 더욱 바람직하게는 내열성을 더욱 향상시키는 관점에서 20 ∼ 30 질량％ 이다.

또한, 황 (c) 이 1 질량％ 보다 적은 경우에는, 본 발명의 효과인 내열성, 이형성의 향상을 발견할 수 없으며, 39 질량％ 를 초과하는 경우에는 황이 다 반응하지 않아 고체가 석출된다.

황 (c) 은 광학 재료용 조성물로서 그대로 혼합해도 되지만, 효율적으로 광학 재료를 얻기 위해서 미리 에피술파이드 화합물 (b) 과 황 (c) 을 예비적으로 반응시켜 두는 것이 바람직하다.

예비적인 반응을 실시하는 경우, 그 조건은 -10 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 0.1 ∼ 240 시간, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에서 0.1 ∼ 120 시간, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 에서 0.1 ∼ 60 시간이다.

또, 예비적인 반응을 진행시킬 때는 예비 반응용 촉매를 사용할 수 있어, 효과적이다.

예비 반응용 촉매의 예로는, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 3,5-디메틸피라졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술핀아미드, 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸렌구아니딘, 아미노구아니딘우레아, 트리메틸티오우레아, 테트라에틸티오우레아, 디메틸에틸티오우레아, 디부틸디티오카르밤산아연, 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산아연, 피페콜릴디티오카르밤산피페콜륨을 들 수 있다.

황의 고체 석출을 억제하기 위해서도 이 예비적인 중합 반응에 의해 황을 10 ％ 이상 (반응 전의 전체 황을 100 ％ 로 한다) 소비시켜 두는 것이 바람직하고, 20 ％ 이상 소비시켜 두는 것이 보다 바람직하다.

예비적인 반응은, 대기, 질소 등의 불활성 가스하, 상압 혹은 가감압에 의한 밀폐하 등, 임의의 분위기하에서 실시하면 된다. 또한, 예비적인 반응의 진행도를 검지하기 위해서 액체 크로마토그래피나 굴절률계를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 광학 재료용 조성물은 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 및, 필요에 따라 첨가되는 화합물을 혼합함으로써 조제된다.

우선, 광학 재료용 조성물 중의 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 의 비율에 대하여 설명한다.

당해 광학 재료용 조성물 (100 질량％) 중의 고리형 화합물 (a) 의 비율은, 5 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 에피술파이드 화합물 (b) 의 비율은 20 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 황 (c) 의 비율은 1 ∼ 39 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 이다.

또, 광학 재료용 조성물 (100 질량％) 중의 고리형 화합물 (a) 과 에피술파이드 화합물 (b) 의 합계가, 색조면에서, 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 86 질량％ 이다.

고리형 화합물 (a) 과 에피술파이드 화합물 (b) 의 바람직한 비율로는 고리형 화합물 (a) 과 에피술파이드 화합물 (b) 의 질량비가 (a)/(b) = 10/90 ∼ 70/30 이다. 광학 재료용 조성물이 상기 서술한 범위에 있음으로써, 내열성, 굴절률, 투명성의 관점에서 밸런스가 양호한 바람직한 물성이 되기 때문이다. 또한 내열성을 향상시키는 점에서, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 40/60 이다.

또, 본 발명에 있어서 광학 재료의 색상을 양호하게 하는 것을 목적으로 하여 광학 재료용 조성물에 티올 화합물 (d) 을 첨가할 수 있다. 티올 화합물은, 분자 중에 1 개 이상의 티올기를 포함하는 중합성 화합물이다. 티올 화합물은 1 개 이상의 티올기에 추가적으로, 1 개 이상의 에피술파이드기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 「에피술파이드 화합물 (b)」은 티올기를 포함하는 화합물을 포함하지 않는다.

본 발명에서 사용되는 티올 화합물 (d) 은, 모든 티올 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 포함하는 중합성 화합물 (폴리티올 화합물) 및 분자 중에 1 개 이상의 티올기 및 1 개 이상의 에피술파이드기를 포함하는 중합성 화합물이다.

입수성의 관점에서 바람직한 화합물의 구체예로서, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, (술파닐메틸디술파닐)메탄티올, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 테트라메르캅토펜타에리트리톨, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 티이란메탄티올이며, 보다 바람직한 화합물은 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, (술파닐메틸디술파닐)메탄티올, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 테트라메르캅토펜타에리트리톨, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 티이란메탄티올을 들 수 있다.

티올 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

본 발명에 있어서 티올 화합물 (d) 의 첨가량은 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부이다. 0.1 질량부 미만인 경우에는 색조가 악화되는 경우가 있고, 10 질량부를 초과하는 경우에는 렌즈 표면이 거칠어지는 경우가 있기 때문이다. 티올 화합물 (d) 의 첨가량은 보다 바람직하게는 내광성면에서 0.5 ∼ 12 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 이와 같은 바람직한 일 양태에 의하면, 충분한 내열성 및 이형성에 추가적으로 양호한 내광성을 갖는 광학 재료용 조성물을 얻을 수 있어, 한층 더 고성능인 광학 재료를 제공하는 것이 가능해진다. 본 실시형태에 관련된 내광성도 우수한 광학 재료는, 안경 렌즈 등과 같이 사용 환경이 항상 광에 노출되는 바와 같은 경우에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 광학 재료를 제조하기 위해서, 필요에 따라 경화 촉매, 개량제 (각종 성능 개량제), 산화 방지제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 각종 첨가제 등을 첨가할 수 있다.

경화 촉매로는, 아민류, 포스핀류, 제 4 급 암모늄염류, 제 4 급 포스포늄염류, 제 3 급 술포늄염류, 제 2 급 요오드늄염류, 광산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 4 불화붕산류, 과산화물, 아조계 화합물, 알데히드와 암모니아계 화합물의 축합물, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 크산토겐산염류, 산성 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아민류, 포스핀류, 제 4 급 암모늄염류, 제 4 급 포스포늄염류이며, 바람직하게는 제 4 급 암모늄염류, 제 4 급 포스포늄염류이다. 보다 바람직한 경화 촉매의 구체예는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제 4 급 포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서 더욱 바람직한 중합 촉매는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 및 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다.

본 발명에서 사용하는 경화 촉매의 첨가량은, 광학 재료용 조성물 (경화 촉매를 제외한 조성물의 합계) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 10.0 질량부이다. 즉, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 광학 재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001 질량％ ∼ 10 질량％ 의 중합 촉매를 포함하는 중합 경화성 조성물이다. 경화 촉매의 양은, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 5.0 질량부이다. 중합 촉매의 첨가량이 5 질량부보다 많으면 경화물의 굴절률, 내열성이 저하되고, 착색되는 경우가 있다. 또, 0.001 질량부보다 적으면 충분히 경화되지 않아 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.

개량제로는, 조성물 (광학 재료용 조성물 또는 중합 경화성 조성물) 의 내산화성, 내후성, 염색성, 강도, 굴절률 등의 각종 성능 개량을 목적으로 하여, 에폭시 화합물류, 이소시아네이트류 등을 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 개량제의 첨가량은, 광학 물성이나, 기계적 물성을 해치지 않는 범위에서 결정되며, 화학적 구조 등에 따라 일의적으로는 결정되지 않지만, 광학 재료용 조성물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.

또, 산화 방지제, 블루잉제, 자외선 흡수제 등의 첨가량도 특별히 제한되지 않고, 광학 물성이나, 기계적 물성을 해치지 않는 범위에서 결정된다. 일례를 들면, 이들 첨가량은 광학 재료용 조성물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이다.

본 발명에 있어서 광학 재료의 제조 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.

고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b), 황 (c) 및 필요에 따라 티올 화합물 (d), 경화 촉매, 산화 방지제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 개량제 (각종 성능 개량제) 등의 첨가제를 혼합하여 균일하게 조정하여 조성물 (광학 재료용 조성물 또는 중합 경화성 조성물) 로 한다. 그 후, 이것을 유리나 금속제의 형틀에 주입하여, 가열에 의해 중합 경화 반응을 진행시킨 후, 형틀로부터 떼어냄으로써, 광학 재료용 조성물 또는 중합 경화성 조성물을 경화시킨 수지가 제조된다. 얻어지는 열 경화 수지의 성형체는 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물 (광학 재료용 조성물 또는 중합 경화성 조성물) 의 가열에 의한 중합 (경화) 은 통상, 이하와 같이 하여 행해진다. 즉, 경화 시간은 통상 1 ∼ 100 시간이며, 경화 온도는 통상 -10 ℃ ∼ 140 ℃ 이다. 중합은 소정의 중합 온도에서 소정 시간 유지하는 공정, 0.1 ℃ ∼ 100 ℃／h 의 승온을 실시하는 공정, 0.1 ℃ ∼ 100 ℃／h 의 강온을 실시하는 공정에 의해, 또는 이들 공정을 조합하여 실시한다. 또한, 경화 시간이란 승온 과정 등을 포함한 중합 경화 시간을 말하며, 소정의 중합 (경화) 온도에서 유지하는 공정에 추가적으로, 소정의 중합 (경화) 온도로 승온·냉각 공정을 포함한다.

또한, 조성물 (광학 재료용 조성물 또는 중합 경화성 조성물) 의 성분의 일부 또는 전부를 주형 (注型) 전에 예비 반응용 촉매의 존재하 또는 비존재하, 교반하 또는 비교반하에서 -100 ∼ 160 ℃ 에서, 0.1 ∼ 480 시간에 걸쳐 예비적으로 중합시킨 후, 조성물 (광학 재료용 조성물 또는 중합 경화성 조성물) 을 조제하여 주형을 실시하는 것도 가능하다.

특히, 조성물 (광학 재료용 조성물 또는 중합 경화성 조성물) 중의 화합물에 고체 성분이 포함되어, 핸들링이 용이하지 않은 경우에는 이 예비적인 중합이 효과적이다. 이 예비적인 중합 조건은, 바람직하게는 -10 ∼ 120 ℃ 에서 0.1 ∼ 240 시간, 보다 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에서 0.1 ∼ 120 시간으로 실시한다.

또한 본 발명에서 얻어진 광학 재료는, 경화 종료 후, 필요에 따라 염색, 하드 코트, 내충격성 코트, 반사 방지, 방담성 부여 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

염색 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-93310호에 기재된 방법을 들 수 있다. 통상, 염색욕 중에서, 실온 정도의 온도 내지 200 ℃ 정도에서 실시하고, 욕 성분에 따라서는 통상적인 가열로는 원하는 온도가 얻어지지 않는 경우가 있는데, 이 때는 가압하 혹은 비점 상승을 가능하게 하는 성분을 첨가하여, 이른바 비점 상승법에 의해 원하는 염색 온도를 실현한다.

가압에 의해 비점을 상승시키는 경우에는, 압력 가마 혹은 오토클레이브 등을 사용하여 통상 1.1 ∼ 20 기압하에서 염색을 실시한다. 비점 상승 성분으로는, 욕 성분을 물로 한 경우에는 몰 비점 상승 효과를 발현시키는 통상 무기염 및 수용성 유기 화합물을 첨가할 수 있다. 무기염으로는, 염화칼슘이나 요오드화칼륨 등으로 대표되는 일반적인 수용성 무기물이면 사용에 제한은 없다. 수용성 유기 화합물로는, 우레아나 아세트산나트륨 등으로 대표되는 일반적인 수용성 유기물이면 사용에 제한은 없다.

본 발명에서 얻어진 광학 재료 (즉 상기에서 얻은 경화 수지의 성형체) 에는, 성형체의 적어도 일면에 하드 코트층을 형성하는 것도 가능하다. 본 발명에서 사용하는 하드 코트는 종래 공지된 플라스틱 렌즈용 하드 코트층이 사용 가능하다. 하드 코트층은, 플라스틱 기재 상에, 활성 에너지선에 감응하는 수지 또는 광 경화성 수지를, 용해 또는 분산시킨 하드 코트액을 도포하여, 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사하고 경화시켜 형성시킨다. 활성 에너지선으로서 자외선, 적외선, 가시광선, X 선, 방사선이 사용되지만, 일반적으로는 자외선이 많이 사용된다. 자외선 경화 수지의 구체예로는, (메트)아크릴계 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포스파젠 수지, 멜라민 수지, 아크릴실란 수지를 들 수 있다.

하드 코트 형성 성분으로는, 공지된 열경화성 수지나 광 경화성 수지 등이 사용 가능하다.

열경화성 수지의 구체예로는, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등을 가진 하드 코트층을 들 수 있지만, 실리콘계 수지를 사용한 하드 코트가 내광성·내열성의 관점에서 가장 바람직하다. 구체예로는 금속 산화물 미립자, 실란 화합물로 이루어지는 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 하드 코트층을 형성한다. 이 코팅 조성물에는 콜로이달 실리카, 및 다관능성 에폭시 화합물 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.

광 경화성 수지의 구체예로는, (메트)아크릴계 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포스파젠 수지, 멜라민 수지, 아크릴실란계 수지를 들 수 있다. 하드 코트 형성 성분의 경화를 촉진시키기 위해서, 필요에 따라 공지된 열 및/또는 활성 에너지선 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 사용량은, 통상 사용하는 하드 코트 형성 성분 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 10 질량부를 첨가하지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 하드 코트액에, 간섭 무늬의 억제를 위한 굴절률의 조정이나 표면 경도의 향상을 목적으로 하여, 미립자를 첨가할 수도 있다. 미립자로는, 주로 금속 산화물 미립자가 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화베릴륨, 산화게르마늄, 산화안티몬, 산화텅스텐, 산화세륨 등이 사용 가능하다. 이들 금속 산화물 미립자는 단독 혹은 2 종류 이상의 혼합 상태로 사용 가능하고, 2 종류 이상의 경우에는 복합 상태나 고용체 상태인 것도 사용 가능하다.

또한 본 발명에 사용하는 하드 코트층은 종래 공지된 각종 첨가제를 포함하는 것이 가능하다. 도포성의 향상을 목적으로 한 각종 레벨링제, 내후성의 향상을 목적으로 한 자외선 흡수제나 산화 방지제, 추가로 염료나 안료 등의 첨가제를 포함하는 것이 가능하다.

하드 코트액의 도포는, 딥핑이나 필요에 따라, 핸드 코터, 바 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 분무기 등의 도포 장치를 사용하여 실시해도 된다. 하드 코트액의 취급은, 먼지나 이물질 등 혼입을 피하기 위해서 클린 룸 등의 청정한 환경에서 실시하는 것이 바람직하고, 미리 PTFE 나 PET 등의 필터를 통과시켜 여과 처리를 실시하는 것은, 얻어지는 하드 코트된 광학 재료의 고도의 투명성을 달성하는 면에서 바람직하다. 또, 경화는, 분위기를 질소나 헬륨 등의 불활성 가스 기류하, 적절히 필름 등으로 덮고 실시해도 상관없다. 하드 코트액의 경화 온도는, 열 경화 혹은 활성 에너지선 경화에 가열을 병용하는 경우, 통상 실온 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실온 이상 150 ℃ 이하이다. 상기 범위이면, 충분한 효과가 얻어져, 코트 크랙이나 플라스틱 기재 및 하드 코트의 황변 등을 피할 수 있어 바람직하다.

하드 코트의 굴절률은, 바람직하게는 1.67 이상이다. 기재와 하드 코트층의 굴절률차가 커지면, 간섭 무늬의 발생 원인이 되기 때문이다.

본 발명에서 얻어진 광학 재료는, 필요에 따라 하드 코트층 상에 반사 방지막을 형성하는 것이 가능하다. 반사 방지막은 단층, 다층이 알려져 있다. 고굴절률 재료로서 TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅ 등이 주로 이용되고, 저굴절률 재료로는 SiO₂ 등이 이용되고 있다. 가장 일반적인 구성은 상기 고굴절률 재료와 저굴절률 재료를 교대로 포개어 쌓음으로써 구성되어 있다. 이들 재료를 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 등에 의해 교호 적층시킴으로써 반사 방지막이 형성된다.

반사 방지막 상에는 추가로, 필요에 따라 방담층, 발수층을 형성하는 것이 가능하다. 방담층의 형성은, 예를 들어 친수성 막을 형성하여 흡수성을 양호하게 하는 방법, 발수성 코트를 하는 방법이 알려져 있다. 또 발수층의 형성은, 불소 함유 실란 화합물을 도포하는 방법, 불소 함유 실란 화합물을 증착이나 스퍼터 등으로 막을 형성하는 방법이 알려져 있다.

본 발명의 광학 재료용 조성물은, 상기 서술한 바와 같이 하여 높은 굴절률, 내열성 및 이형성이 우수한 광학 재료를 부여할 수 있다. 이와 같이, 상기 조성물 (광학 재료용 조성물 또는 중합 경화성 조성물) 을 경화시켜 얻어지는 광학 재료 (성형체 ; 경화물 ; 경화 수지) 도 또한, 본 발명 중의 하나이다.

굴절률은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.70 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.75 이상인 것이 보다 바람직하다. 굴절률은 굴절률계에 의해 측정할 수 있고, 25 ℃, 파장 546.1 nm (e 선) 로 측정한 값이다.

광학 재료의 내열성으로는, 광학 재료를 승온시켰을 때의 연화점이, 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 재료는, 예를 들어 광학 부재, 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료 등 외에, 도료나 접착제의 재료 등의 각종 용도에 유용하다. 그 중에서도 광학 재료, 예를 들어 안경 렌즈, (디지털) 카메라용 촬상 렌즈, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈 등의 렌즈, LED 용 봉지재, 광학용 접착제, 광 전송용 접합 재료, 광 파이버, 프리즘, 필터, 회절 격자, 워치 유리, 표시 장치용 커버 유리 등의 투명 유리나 커버 유리 등의 광학 용도 ; LCD 나 유기 EL 나 PDP 등의 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 정보 기록 기판, 디스플레이 백라이트, 도광판, 디스플레이 보호막, 반사 방지 필름, 방담 필름 등의 코팅제 (코팅막) 등의 표시 디바이스 용도 등이 바람직하다. 상기 광학 재료로는, 특히 광학 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기반, 필터 등의 광학 재료, 그 중에서도 광학 렌즈가 바람직하다.

본 발명의 광학 재료용 조성물을 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 안정성, 색상, 투명성 등이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비젼 프로젝터 등, 종래 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 이용되던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 적절히 실시형태를 변경할 수 있다.

또한, 얻어진 렌즈의 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.

［광학 재료의 굴절률］

광학 재료의 굴절률은 디지털 정밀 굴절률계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, KPR-200) 를 이용하여, 25 ℃ 에서의 e 선 (파장 546.1 nm) 에서의 굴절률을 측정하였다.

［광학 재료의 내열성 (Tg) 측정］

샘플을 두께 3 ㎜ 로 잘라내어, 0.5 ㎜φ 의 핀에 10 g 의 하중을 부여하고, 30 ℃ 에서부터 10 ℃／분으로 승온시켜 TMA 측정 (세이코 인스트루먼트 제조, TMA/SS6100) 을 실시하여, 연화점을 측정하였다. 70 ℃ 이상을 A, 50 ℃ 이상 70 ℃ 미만을 B, 50 ℃ 미만을 C 로 하였다. B 이상이 합격 레벨이다.

［이형성］

직경 70 ㎜, 중심 두께 1.0 ㎜ 의 -4D 렌즈를 10 장 제작하여, 이형성을 평가하였다. 10 장 모두 이형시킬 수 있었던 것을 A, 9 장 이형시킬 수 있었던 것을 B, 8 장 이형시킬 수 있었던 것을 C, 7 장 이하를 D 로 하였다. C 이상이 합격 레벨이다.

［내광성］

2.5 ㎜ 두께의 렌즈를 웨더 오미터 Ci4000 (아틀라스 제조) 으로 램프 내측 필터에 TypeS, 외측 필터에 TypeS 를 이용하여, 방사 조도 60 W/㎡, 블랙 패널 온도 65 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건하에서 24 시간 조사한 후의 YI 값을 측정하여, 조사 전부터의 YI 값 증가량을 δYI 값으로 하였다. δYI 값이 6 미만인 것을 A, 6 이상 8 미만인 것을 B, 8 이상인 것을 C 로 하였다.

［합성예 1］

1,2,3,5,6-펜타티에판을 문헌 (H. C. Hansen 등, Tetrahedron, 41, 5145 (1985)) 에 기재된 방법에 준하여, 이하의 순서로 합성하였다.

질소 기류하, 교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 반응 플라스크 속에서, 나트륨디술파이드 1.33 ㏖ (146.6 g) 과 에탄올 1000 ㎖ 를 혼합하였다. 거기에, 이황화탄소 1.35 ㏖ (102.8 g) 의 에탄올 1000 ㎖ 용액을 빙욕을 이용하여 35 ∼ 40 ℃ 로 유지하면서 20 분에 걸쳐 적하하고, 이 온도에서 2 시간 교반하였다.

반응액이 적등색의 현탁액이 된 것을 확인한 후, 디요오드메탄 1.50 ㏖ (409.5 g) 을 20 분에 걸쳐 적하하고, 다시 2 시간 교반하여 반응액이 담황색의 현탁액이 된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다.

반응 후, 디에틸에테르로 추출을 실시하여, 수세하고, 용매를 증류 제거하여 황색 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 헥산을 용리 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 10.6 g 의 고체 생성물을 얻었다.

생성물은, 융점 (61 ∼ 62 ℃), 질량 분석, NMR 분석 및 IR 분석 결과로부터 1,2,3,5,6-펜타티에판인 것을 확인하였다.

［합성예 2］

1,2,4,5-테트라티안을 문헌 (Mahabir Parshad Kaushik 등, Chemistry Letters, 35, 1048 (2006)) 에 기재된 방법에 준하여, 이하의 순서로 합성하였다.

산소 분위기하, 0 ℃ 의 조건으로, 교반기를 장착한 반응 플라스크로, 메탄디티올 1.00 ㏖ (80.16 g) 과 염화메틸렌 1000 ㎖ 및 실리카 클로라이드 0.05 ㏖ (5.45 g) 을 10 분간 교반하였다. 반응 후, 디에틸에테르로 추출을 실시하여, 수세하고, 용매를 증류 제거하여 황색 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 헥산을 용리 용매로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 70.3 g 의 고체 생성물을 얻었다.

생성물은, 융점 (67 ∼ 68 ℃), 질량 분석, NMR 분석 및 IR 분석 결과로부터 1,2,4,5-테트라티안인 것을 확인하였다.

［실시예 1］

고리형 화합물 (a) 로서, 합성예 1 에서 얻은 1,2,3,5,6-펜타티에판 14 질량부 (이하 a-1 화합물), 에피술파이드 화합물 (b) 로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 56 질량부 (이하 b-1 화합물), 및 황 (미분 황) (c) 30 질량부와, 이들의 합계 100 질량부에 대하여, 경화 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.2 질량부를 첨가하여 60 ℃ 에서 교반하여 혼합 후 균일액으로 하였다. 다음으로 이것을 0.5 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 직경 70 ㎜, 중심 두께 1.0 ㎜ 의 -4D 렌즈용 몰드에 주입하고, 오븐 안에서 10 ℃ 에서부터 22 시간에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시켜 중합 경화시켜 렌즈를 제조하였다. 얻어진 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 2 ∼ 4］

표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 5］

티올 화합물 (d) 로서 1,2-디메르캅토에탄 (이하 d-1 화합물) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 6］

티올 화합물 (d) 로서 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠 (이하 d-2 화합물) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 7］

티올 화합물 (d) 로서 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 (이하 d-3 화합물) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 8］

［실시예 9］

［실시예 10］

티올 화합물 (d) 로서 메탄디티올 (이하 d-4 화합물) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 11］

티올 화합물 (d) 로서 (술파닐메틸디술파닐)메탄티올 (이하 d-5 화합물) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 12］

티올 화합물 (d) 로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 (이하 d-6 화합물) 를 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 13］

티올 화합물 (d) 로서 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄 (이하 d-7 화합물) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 14］

티올 화합물 (d) 로서 테트라메르캅토펜타에리트리톨 (이하 d-8 화합물) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 15］

티올 화합물 (d) 로서 티이란메탄티올 (이하 d-9 화합물) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 16］

고리형 화합물 (a) 로서 합성예 2 에서 얻은 1,2,4,5-테트라티안 (이하 a-2 화합물) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［실시예 17 ∼ 19］

표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과, 이형성을 표 1 에 나타내었다.

［비교예 1, 3］

표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.

［비교예 2］

표 1 에 나타내는 조성인 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 실시하였다. 렌즈의 굴절률, 내열성, 내광성의 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.

［비교예 4］

표 1 에 나타내는 조성으로 60 ℃ 에서 교반하여 혼합 후 균일액으로 한 후, 실온까지 냉각시키면 황의 고체가 석출되었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

상기 표 1 로부터, 소정량의 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 을 포함하는 광학 재료용 조성물을 사용한 경우에는, 높은 굴절률을 유지하면서, 내열성과 이형성이 우수한 광학 재료가 얻어지는 것이 확인된다.

한편, 황 (c) 을 포함하지 않는 비교예 1 및 2 나 황 (c) 의 함유량이 적은 비교예 3 에서는 내열성 및 이형성이 떨어지는 것이 확인된다.

또, 황 (c) 의 함유량이 많은 비교예 4 는 황이 석출되어 버려, 광학 재료로서 사용이 곤란하다.

또한, 상기 표 1 로부터, 소정량의 티올 화합물 (d) 을 추가로 포함하는 광학 재료용 조성물을 사용한 경우 (실시예 5 ∼ 15, 17 ∼ 19) 에는, 내열성 및 이형성에 추가적으로, 나아가 내광성도 우수한 광학 재료가 얻어지는 것이 확인된다. 이와 같은 내광성도 우수한 광학 재료는, 안경 렌즈 등의 사용 환경이 항상 광에 노출되는 바와 같은 경우에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims

고리형 화합물 (a), 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 을 함유하는 광학 재료용 조성물로서, 당해 광학 재료용 조성물 중의 고리형 화합물 (a) 의 비율이 10 ∼ 40 질량％, 에피술파이드 화합물 (b) 의 비율이 30 ∼ 70 질량％, 및 황 (c) 의 비율이 15 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있고,
상기 고리형 화합물 (a) 이 디티이란, 1,2-디티에탄, 1,3-디티에탄, 트리티에탄, 1,2-디티올란, 1,3-디티올란, 1,2,3-트리티올란, 1,2,4-트리티올란, 테트라티올란, 1,2-디티안, 1,3-디티안, 1,4-디티안, 1,2,3-트리티안, 1,2,4-트리티안, 1,2,3,4-테트라티안, 1,2,4,5-테트라티안, 1,2-디티에판, 1,3-디티에판, 1,4-디티에판, 1,2,3-트리티에판, 1,2,4-트리티에판, 1,2,5-트리티에판, 1,3,5-트리티에판, 1,2,3,4-테트라티에판, 1,2,3,5-테트라티에판, 1,2,4,5-테트라티에판, 1,2,4,6-테트라티에판, 1,2,3,4,5-펜타티에판, 1,2,3,4,6-펜타티에판, 1,2,3,5,6-펜타티에판, 헥사티에판, 디세레시클로부탄, 트리세레시클로부탄, 디세레시클로펜탄, 트리세레시클로펜탄, 테트라세레시클로펜탄, 디세레시클로헥산, 테트라세레시클로헥산, 펜타세레시클로헥산, 디세레시클로헵탄, 트리세레시클로헵탄, 테트라세레시클로헵탄, 펜타세레시클로헵탄, 헥사세레시클로헵탄, 디텔루로시클로부탄, 트리텔루로시클로부탄, 디텔루로시클로펜탄, 트리텔루로시클로펜탄, 테트라텔루로시클로펜탄, 디텔루로시클로헥산, 테트라텔루로시클로헥산, 펜타텔루로시클로헥산, 디텔루로시클로헵탄, 트리텔루로시클로헵탄, 테트라텔루로시클로헵탄, 펜타텔루로시클로헵탄 및 헥사텔루로시클로헵탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 광학 재료용 조성물.
제 1 항에 있어서,
광학 재료용 조성물 중, 고리형 화합물 (a) 및 에피술파이드 화합물 (b) 의 함유량의 합계가 60 ∼ 85 질량％ 의 범위에 있는 광학 재료용 조성물.
제 1 항에 있어서,
고리형 화합물 (a) 과 에피술파이드 화합물 (b) 의 질량비가, (a)/(b) = 10/90 ∼ 70/30 의 범위에 있는 광학 재료용 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 상기 고리형 화합물 (a), 에피술파이드 화합물 (b) 및 황 (c) 의 합계 100 질량부에 대하여 티올 화합물 (d) 을 0.1 ∼ 15 질량부 포함하는 광학 재료용 조성물.
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제 1 항에 있어서,
상기 고리형 화합물 (a) 이 1,2-디티에탄, 트리티에탄, 1,2-디티올란, 1,2,3-트리티올란, 1,2,4-트리티올란, 테트라티올란, 1,2-디티안, 1,2,3-트리티안, 1,2,4-트리티안, 1,2,3,4-테트라티안, 1,2,4,5-테트라티안, 1,2,3-트리티에판, 1,2,4-트리티에판, 1,2,5-트리티에판, 1,2,3,4-테트라티에판, 1,2,3,5-테트라티에판, 1,2,4,5-테트라티에판, 1,2,4,6-테트라티에판, 1,2,3,4,5-펜타티에판, 1,2,3,4,6-펜타티에판, 1,2,3,5,6-펜타티에판, 헥사티에판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 광학 재료용 조성물.
제 1 항에 있어서,
에피술파이드 화합물 (b) 이, 하기 식 (2) 로 나타내는 광학 재료용 조성물.
[화학식 2]

(식 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
제 4 항에 있어서,
티올 화합물 (d) 이, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, (술파닐메틸디술파닐)메탄티올, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 테트라메르캅토펜타에리트리톨, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 티이란메탄티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 광학 재료용 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 조성물과, 상기 광학 재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001 질량％ ∼ 10 질량％ 의 중합 촉매를 포함하는 중합 경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 조성물을 경화시킨 수지.
제 11 항에 기재된 수지를 사용한 광학 재료.
제 12 항에 있어서,
추가로 굴절률 1.67 이상 하드 코트층을 갖는 광학 재료.
제 13 항에 있어서,
추가로 반사 방지막을 갖는 광학 재료.