WO2016204080A1 - 光学材料用組成物及びそれを用いた光学材料 - Google Patents

光学材料用組成物及びそれを用いた光学材料 Download PDF

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WO2016204080A1
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compound
mass
optical material
optical
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陽介 今川
明伸 堀田
山本　良亮
堀越　裕
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a composition for an optical material and the like, and more particularly to an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording base, and a filter, and particularly suitable for a plastic lens.
  • an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording base, and a filter, and particularly suitable for a plastic lens.
  • Plastic lenses are light and tough and easy to dye.
  • the performances particularly required for the plastic lens are low specific gravity, high transparency and low yellowness, optical performance such as high refractive index, high Abbe number, high heat resistance, and high strength.
  • a high refractive index enables the lens to be thinned, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens.
  • many optical materials using organic compounds having sulfur atoms have been reported for the purpose of high refractive index and high Abbe number. Among them, it is known that a polyepisulfide compound having a sulfur atom has a good balance between the refractive index and the Abbe number (Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is a composition for an optical material that ensures sufficient heat resistance and good releasability in an optical material using a composition for optical material having a high refractive index, and An optical material is provided.
  • the present inventors have polymerized and cured a composition for optical materials having a specific composition containing a cyclic compound (a), an episulfide compound (b) and sulfur (c).
  • the present inventors have found that the heat resistance and releasability of the optical material can be improved, and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • X represents S, Se or Te
  • a to f are each independently an integer of 0 to 3, and 8 ⁇ (a + c + e) ⁇ 1, 8 ⁇ (b + d + f) ⁇ 2, and (b + d + f) ⁇ (a + c + e).
  • composition for optical materials according to any one of the above.
  • composition for optical materials according to any one of [1] to [4], wherein X in formula (1) is S.
  • the cyclic compound (a) is 1,2-dithietane, trithietane, 1,2-dithiolane, 1,2,3-trithiolane, 1,2,4-trithiolane, tetrathiolane, 1,2-dithiane, 1, 2,3-trithiane, 1,2,4-trithiane, 1,3,5-trithiane, 1,2,3,4-tetrathiane, 1,2,4,5-tetrathiane, pentathiane, 1,2,3- Trithiepan, 1,2,4-trithiepan, 1,2,5-trithiepan, 1,2,3,4-tetrathiepan, 1,2,3,5-tetrathiepan, 1,2,4,5-tetrathiepan, 1, Selected from the group consisting of 2,4,6-tetrathiepan, 1,2,3,4,5-pentathiepan, 1,2,3,4,6-pentathiepan, 1,2,3,5,6-pentatiepan, hexathiepan Is Is Is
  • composition for optical materials according to any one of [1] to [6], wherein the episulfide compound (b) is represented by the following formula (2).
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the thiol compound (d) is methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, (sulfanylmethyldisulfanyl) methanethiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1, 4-dithiane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7- Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,2,6 7-tetramercapto-4-thiaheptane, tetramercaptopentaerythritol, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene
  • composition for optical materials according to any one of [1] to [8] which comprises 0.0001% by mass to 10% by mass of a polymerization catalyst in the composition for optical materials.
  • the optical material using the composition for optical materials of the present invention has sufficient heat resistance and releasability, and can provide a high-performance optical material.
  • composition for optical materials of the present invention contains a cyclic compound (a), an episulfide compound (b) and sulfur (c).
  • the essential components of the composition for optical materials of the present invention are these cyclic compounds (a), episulfide compounds (b) and sulfur (c). If necessary, the thiol compound (d), a curing catalyst, and various additions It is preferable to add at least one agent.
  • the cyclic compound (a), episulfide compound (b), sulfur (c) and compounds that can be added as a composition for optical materials, which are raw materials used in the present invention will be described in detail.
  • the cyclic compound (a) used in the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • X represents S, Se or Te.
  • a to f are each independently an integer of 0 to 3, 8 ⁇ (a + c + e) ⁇ 1, 8 ⁇ (b + d + f) ⁇ 2, and (b + d + f) ⁇ (a + c + e).)
  • X in the formula (1) of the compound (a) is S, Se or Te, preferably S or Se, more preferably S from the viewpoint of availability and toxicity.
  • a to f are each independently an integer of 0 to 3, and 8 ⁇ (a + c + e) ⁇ 1 and 8 ⁇ (b + d + f) ⁇ 2. Since it is a composition that is easily available and has a high refractive index, it is preferably 8 ⁇ (a + c + e) ⁇ 1, 7 ⁇ (b + d + f) ⁇ 2, more preferably 5 ⁇ (a + c + e) ⁇ 1, 7 ⁇ (b + d + f) ⁇ 2.
  • the total of S, Se and Te in the cyclic compound (a) is preferably 50% by mass or more.
  • cyclic compound (a) include, but are not limited to, for example, dithiirane, 1,2-dithietane, 1,3-dithietane, trithietane, 1,2-dithiolane, 1,3-dithiolane, 1,2,3-trithiolane, 1,2,4-trithiolane, tetrathiolane, 1,2-dithiane, 1,3-dithiane, 1,4-dithiane, 1,2,3-trithiane, 1,2,4- Trithiane, 1,3,5-trithiane, 1,2,3,4-tetrathiane, 1,2,4,5-tetrathiane, bis (1,2,3,5,6-pentathiepano) methane, tris (1, 2,3,5,6-pentathiepano) methane, 1,2-dithiepan, 1,3-dithiepan, 1,4-dithiepan, 1,2,3-trithiepan, 1,2,4-trithie
  • the method for obtaining the cyclic compound (a) is not particularly limited. Commercial products may be used, and they may be collected and extracted from natural products such as crude oil and animals and plants, or synthesized by known methods. As an example of the synthesis method, N.I. Takeda et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 68, 2757 (1995), F.A. Feher et al., Angew. Chem. Int. Ed. , 7, 301 (1968), G.M. W. Kutney et al., Can. J. et al. Chem, 58, 1233 (1980).
  • the ratio of the cyclic compound (a) in the optical material composition (100% by mass) is 5 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • the ratio of the cyclic compound (a) is less than 5% by mass, the effect of improving the refractive index may not be sufficiently obtained.
  • it exceeds 70% by mass the transparency of the obtained optical material may deteriorate. is there.
  • the episulfide compound (b) used in the present invention encompasses all episulfide compounds. Preferably, it is a compound having two episulfide groups in the molecule from the viewpoint of heat resistance.
  • specific examples of the episulfide compound (b) are enumerated separately into compounds having a chain aliphatic skeleton, an aliphatic cyclic skeleton, and an aromatic skeleton, but are not limited thereto.
  • Examples of the compound having a chain aliphatic skeleton include compounds represented by the following formula (2). (However, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2.)
  • Examples of the compound having an aliphatic cyclic skeleton include compounds represented by the following formula (3) or (4). (Wherein p and q each independently represents an integer of 0 to 4)
  • Examples of the compound having an aromatic skeleton include compounds represented by the following formula (5), (6) or (7). (Wherein p and q each independently represents an integer of 0 to 4)
  • R 1 and R 2 each independently represent H, Me (methyl), Et (ethyl), Ph (phenyl)).
  • the episulfide compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for obtaining the episulfide compound (b) is not particularly limited.
  • a commercially available product may be used, or it may be synthesized by a known method.
  • the proportion of the episulfide compound (b) in 100% by mass of the optical material composition is 20 to 90% by mass, preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass. This is because when the episulfide compound (b) is 20% by mass or less, the reaction with the cyclic compound (a) becomes insufficient, and when it exceeds 90% by mass, the refractive index decreases.
  • Sulfur (c) used in the present invention means a simple substance of sulfur having S8 sulfur as a unit structure, and a commercially available product can be easily obtained.
  • the shape of sulfur used in the present invention may be any shape. Specifically, the sulfur is finely divided sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur or the like, but preferably finely divided sulfur with fine particles.
  • the ratio of sulfur (c) in the composition for optical materials is 1 to 39% by mass, preferably 5 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass from the viewpoint of heat resistance and releasability. is there. More preferably, it is 20 to 30% by mass from the viewpoint of further improving the heat resistance.
  • sulfur (c) is less than 1% by mass, the heat resistance and releasability which are the effects of the present invention cannot be found, and when it exceeds 39% by mass, sulfur does not react and a solid is precipitated.
  • Sulfur (c) may be mixed as it is as a composition for optical materials, but it is preferable to preliminarily react the episulfide compound (b) and sulfur (c) in advance in order to obtain an optical material efficiently.
  • the conditions are as follows: -10 ° C. to 120 ° C. for 0.1 to 240 hours, preferably 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 hours, particularly preferably 20 to 80 ° C. 1 to 60 hours.
  • a catalyst for the preliminary reaction can be used, which is effective.
  • pre-reaction catalysts include 2-mercapto-1-methylimidazole, triphenylphosphine, 3,5-dimethylpyrazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfinamide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, Tetrabutylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,1,3,3-tetramethyleneguanidine, aminoguanidine urea, trimethylthiourea, tetraethylthiourea Dimethylethylthiourea, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate
  • the preliminary reaction may be performed under any atmosphere such as air, inert gas such as nitrogen, sealed under normal pressure or pressure reduction. It is also possible to use liquid chromatography or a refractometer to detect the progress of the preliminary reaction.
  • composition for an optical material in the present invention is prepared by mixing a cyclic compound (a), an episulfide compound (b), sulfur (c), and a compound added as necessary.
  • the proportion of the cyclic compound (a) in the optical material composition (100% by mass) is 5 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and the episulfide compound (b).
  • the proportion of sulfur (c) is 1 to 39% by mass, preferably 5 to 35% by mass, more preferably It is 15 to 30% by mass, more preferably 20 to 30% by mass.
  • the total of the cyclic compound (a) and the episulfide compound (b) in the optical material composition (100% by mass) is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 65 to 90% by mass from the viewpoint of color tone. %, More preferably 70 to 86% by mass.
  • the thiol compound (d) can be added to the optical material composition for the purpose of improving the hue of the optical material.
  • a thiol compound is a polymerizable compound containing one or more thiol groups in the molecule.
  • the thiol compound may have one or more episulfide groups in addition to one or more thiol groups.
  • the “episulfide compound (b)” does not include a compound containing a thiol group.
  • the thiol compound (d) used in the present invention encompasses all thiol compounds.
  • a polymerizable compound containing two or more thiol groups in the molecule (polythiol compound) and a polymerizable compound containing one or more thiol groups and one or more episulfide groups in the molecule are preferable.
  • preferred compounds from the viewpoint of availability include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, (sulfanylmethyldisulfanyl) methanethiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl)- 1,4-dithiane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4, 7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1, 1, 3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane, te Lamercaptopentaeryth, 2,
  • the addition amount of the thiol compound (d) is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cyclic compound (a), the episulfide compound (b) and sulfur (c). This is because if the amount is less than 0.1 parts by mass, the color tone may deteriorate, and if it exceeds 10 parts by mass, the lens surface may be roughened.
  • the addition amount of the thiol compound (d) is more preferably 0.5 to 12 parts by mass, particularly preferably 1 to 10 parts by mass from the viewpoint of light resistance.
  • the composition for optical materials having good light resistance in addition to sufficient heat resistance and releasability, and to provide a further high-performance optical material.
  • the optical material excellent in light resistance according to the present embodiment can be particularly suitably used when the use environment is always exposed to light, such as a spectacle lens.
  • additives such as a curing catalyst, an improving agent (various performance improving agents), an antioxidant, a bluing agent, an ultraviolet absorber, a release agent, etc. are added as necessary. Can be added.
  • Curing catalysts include amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoride. Boric acids, peroxides, azo compounds, condensates of aldehyde and ammonia compounds, guanidines, thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, xanthates, acidic phosphorus Examples include acid esters.
  • amines, phosphines, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts Preferred are amines, phosphines, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts, and preferred are quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • Specific examples of more preferable curing catalysts include tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as 1-n-dodecylpyridinium chloride, and tetra-n-butylphosphonium bromide.
  • quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide.
  • more preferred polymerization catalysts are tetra-n-butylammonium bromide, trieth
  • the addition amount of the curing catalyst used in the present invention is preferably 0.0001 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition for optical materials (total of the composition excluding the curing catalyst). That is, an embodiment of the present invention is a polymerization curable composition containing 0.0001% by mass to 10% by mass of a polymerization catalyst based on the total amount of the composition for optical materials.
  • the amount of the curing catalyst is more preferably 0.0005 to 5.0 parts by mass.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is more than 5 parts by mass, the refractive index and heat resistance of the cured product may be lowered and coloring may occur. On the other hand, if the amount is less than 0.001 part by mass, the resin may not be sufficiently cured and heat resistance may be insufficient.
  • the improver examples include epoxy compounds and isocyanates for the purpose of improving various performances such as oxidation resistance, weather resistance, dyeability, strength, and refractive index of the composition (optical material composition or polymerization curable composition). Etc. can be added.
  • the addition amount of the improver used in the present invention is determined within a range that does not impair the optical properties and mechanical properties, and is not uniquely determined by the chemical structure or the like, but is 100 parts by weight of the composition for optical materials.
  • the amount is preferably 10 parts by mass or less.
  • the addition amount of the antioxidant, the bluing agent, the ultraviolet absorber and the like is not particularly limited, and is determined within a range not impairing the optical physical properties and the mechanical physical properties.
  • the amount added is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition for optical materials.
  • Cyclic compound (a), episulfide compound (b), sulfur (c) and, if necessary, thiol compound (d), curing catalyst, antioxidant, bluing agent, ultraviolet absorber, improver (various performance improvers ) And the like are mixed and adjusted uniformly to obtain a composition (optical material composition or polymerization curable composition). Thereafter, this is poured into a glass or metal mold, polymerized and cured by heating, and then removed from the mold to produce a resin obtained by curing the composition for optical materials or the polymerized curable composition.
  • the obtained thermosetting resin molded body can be suitably used as an optical material.
  • Polymerization (curing) by heating of the composition of the present invention is usually carried out as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually ⁇ 10 ° C. to 140 ° C.
  • the polymerization is performed by a step of holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, a step of raising the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, a step of lowering the temperature by 0.1 ° C. to 100 ° C./h, or these steps. Do it in combination.
  • the curing time means a polymerization curing time including a temperature rising process, and includes a temperature raising / cooling step to a predetermined polymerization (curing) temperature in addition to a step of maintaining at a predetermined polymerization (curing) temperature.
  • a part or all of the components of the composition may be added in the presence or absence of a pre-reaction catalyst, with stirring or without stirring before casting. After preliminary polymerization at 100 to 160 ° C. for 0.1 to 480 hours, a composition (optical material composition or polymerization curable composition) can be prepared and cast. .
  • this preliminary polymerization condition is preferably carried out at ⁇ 10 to 120 ° C. for 0.1 to 240 hours, more preferably at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 hours.
  • the optical material obtained in the present invention may be subjected to surface treatment such as dyeing, hard coating, impact-resistant coating, antireflection and imparting antifogging as necessary after completion of curing.
  • the staining method is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A-4-93310. Usually, it is carried out in a dyeing bath at a temperature from about room temperature to about 200 ° C. Depending on the bath components, the desired temperature may not be obtained by normal overheating. The desired dyeing temperature is achieved by adding so-called boiling point raising method.
  • the boiling point increasing component when the bath component is water, an ordinary inorganic salt and a water-soluble organic compound that exhibit a molar boiling point increasing effect can be added.
  • the inorganic salt is not limited in use as long as it is a general water-soluble inorganic substance typified by calcium chloride or potassium iodide.
  • the water-soluble organic compound is not limited in use as long as it is a general water-soluble organic substance typified by urea or sodium acetate.
  • the optical material obtained in the present invention can be provided with a hard coat layer on at least one surface of the molded body.
  • a conventionally known hard coat layer for plastic lenses can be used.
  • the hard coat layer is obtained by applying a hard coat solution in which a resin sensitive to active energy rays or a photocurable resin is dissolved or dispersed on a plastic substrate, and curing by heating and / or irradiating active energy rays. Let it form.
  • active energy rays ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, X-rays and radiation are used, but generally ultraviolet rays are often used.
  • Specific examples of the ultraviolet curable resin include (meth) acrylic resin, urethane acrylate resin, epoxy acrylate resin, unsaturated polyester resin phosphazene resin, melamine resin, and acrylic silane resin.
  • thermosetting resin or photocurable resin can be used as the hard coat forming component.
  • thermosetting resins include hard coat layers using melamine resins, silicone resins, urethane resins, acrylic resins, etc.
  • Hard coats using silicone resins are light and heat resistant. Most preferable from the viewpoint of sex.
  • a hard coat layer is provided by applying and curing a coating composition comprising metal oxide fine particles and a silane compound. This coating composition may contain components such as colloidal silica and a polyfunctional epoxy compound.
  • the photocurable resin examples include (meth) acrylic resins, urethane acrylate resins, epoxy acrylate resins, unsaturated polyester resins, phosphazene resins, melamine resins, and acrylic silane resins.
  • a known heat and / or active energy ray polymerization initiator can be added, if necessary.
  • the amount used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the hard coat forming component that is usually used. It is also possible to add fine particles to the hard coat liquid for the purpose of adjusting the refractive index for suppressing interference fringes and improving the surface hardness.
  • metal oxide fine particles are preferably used. Specifically, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, beryllium oxide, germanium oxide, antimony oxide, oxidation Tungsten, cerium oxide, etc. can be used. These metal oxide fine particles can be used alone or in a mixed state of two or more types, and in the case of two or more types, those in a composite state or a solid solution state can also be used. Furthermore, the hard coat layer used in the present invention can contain various conventionally known additives. Various leveling agents for the purpose of improving coating properties, ultraviolet absorbers and antioxidants for the purpose of improving weather resistance, and additives such as dyes and pigments can be included.
  • the hard coat solution may be applied by dipping or, if necessary, an application device such as a hand coater, bar coater, roll coater, spin coater, or sprayer. It is preferable to handle the hard coat liquid in a clean environment such as a clean room in order to avoid contamination such as dust and foreign substances. It is possible to obtain a hard coat obtained by performing filtration through a filter such as PTFE or PET in advance. From the viewpoint of achieving a high degree of transparency of the prepared optical material. Curing may be performed by appropriately covering the atmosphere with a film or the like under an inert gas stream such as nitrogen or helium.
  • the curing temperature of the hard coating liquid is preferably from room temperature to 200 ° C., more preferably from room temperature to 150 ° C., when heating is used in combination with heat curing or active energy ray curing.
  • the amount is in the above range, a sufficient effect can be obtained, and coating cracks, yellowing of the plastic substrate and the hard coat can be avoided, which is preferable.
  • the refractive index of the hard coat is preferably 1.67 or more. This is because when the difference in refractive index between the base material and the hard coat layer becomes large, interference fringes are generated.
  • the optical material obtained in the present invention can form an antireflection film on the hard coat layer as necessary.
  • the antireflection film a single layer and a multilayer are known. TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 or the like is mainly used as the high refractive index material, and SiO 2 or the like is used as the low refractive index material.
  • the most general configuration is formed by alternately stacking the high refractive index material and the low refractive index material.
  • An antireflection film is formed by alternately laminating these materials by vacuum vapor deposition, ion-assisted vapor deposition, or the like.
  • An antifogging layer and a water repellent layer can be further formed on the antireflection film as necessary.
  • the antifogging layer for example, a method of forming a hydrophilic film to improve water absorption and a method of applying a water-repellent coat are known.
  • a method of applying a fluorine-containing silane compound and a method of forming a film by vapor deposition or sputtering of the fluorine-containing silane compound are known.
  • the composition for optical materials of the present invention can provide an optical material excellent in high refractive index, heat resistance and releasability as described above.
  • an optical material (molded article; cured product; cured resin) obtained by curing the above composition (composition for optical material or polymerization curable composition) is also one of the present inventions. It is.
  • the refractive index is preferably 1.5 or more, more preferably 1.70 or more, and more preferably 1.75 or more.
  • the refractive index can be measured with a refractometer, and is a value measured at 25 ° C. and a wavelength of 546.1 nm (e-line).
  • the softening point when the temperature of the optical material is raised is preferably 50 ° C.
  • optical material of the present invention is useful for various applications such as optical materials, mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automotive component materials, civil engineering and building materials, molding materials, paint materials, adhesive materials, and the like. .
  • optical materials such as eyeglass lenses, (digital) camera imaging lenses, light beam condensing lenses, light diffusion lenses, LED sealing materials, optical adhesives, optical transmission bonding materials, optical fibers , Prisms, filters, diffraction gratings, watch glasses, optical glass such as cover glass for display devices, cover glass, etc .; LCD, organic EL, PDP display element substrates, color filter substrates, touch panel substrates
  • display device applications such as information recording substrates, display backlights, light guide plates, display protective films, antireflection films, antifogging films and other coating agents (coating films) are suitable.
  • an optical material such as an optical lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter, particularly an optical lens is preferable.
  • Optical lenses manufactured using the composition for optical materials of the present invention are excellent in stability, hue, transparency, etc., and conventionally, expensive, high-refractive index glass lenses such as telescopes, binoculars, and television projectors are used. It can be used in the fields that have been used and is extremely useful. If necessary, it is preferably used in the form of an aspheric lens.
  • the refractive index of the optical material was measured using a digital precision refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation, KPR-200) at the e-line (wavelength 546.1 nm) at 25 ° C.
  • Tg heat resistance
  • Cut the sample to 3mm thickness give 10g weight to the 0.5mm ⁇ pin, raise the temperature from 30 ° C to 10 ° C / min, perform TMA measurement (Seiko Instruments, TMA / SS6100), and measure the softening point did.
  • 70 ° C. or more was designated as A, 50 ° C. or more and less than 70 ° C. as B, and less than 50 ° C. as C. B and above are acceptable levels.
  • reaction solution After confirming that the reaction solution became a red-orange suspension, 1.50 mol (409.5 g) of diiodomethane was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours. It was confirmed that the reaction was completed. After the reaction, the reaction mixture was extracted with diethyl ether, washed with water, and the solvent was distilled off to obtain a yellow liquid product. This product was purified by silica gel column chromatography using hexane as an eluting solvent to obtain 10.6 g of a solid product. The product was confirmed to be 1,2,3,5,6-pentathiepan from melting point (61-62 ° C.), mass analysis, NMR analysis and IR analysis results.
  • This product was purified by silica gel column chromatography using hexane as an elution solvent to obtain 70.3 g of a solid product.
  • the product was confirmed to be 1,2,4,5-tetrathiane based on the melting point (67-68 ° C.), mass analysis, NMR analysis and IR analysis results.
  • Example 1 As a cyclic compound (a), 14 parts by mass (hereinafter referred to as a-1 compound) of 1,2,3,5,6-pentathiepan obtained in Synthesis Example 1, and bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide as an episulfide compound (b) 56 parts by mass (hereinafter referred to as b-1 compound) and 30 parts by mass of sulfur (fine sulfur) (c), and 100 parts by mass of these in total, 0.2 parts by mass of tetra-n-butylammonium bromide as a curing catalyst In addition, the mixture was stirred at 60 ° C. and mixed to obtain a uniform solution.
  • Examples 2 to 4 The same procedure as in Example 1 was performed except for the composition shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1,2-dimercaptoethane (hereinafter referred to as d-1 compound) was used as the thiol compound (d) and the composition was as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene (hereinafter referred to as d-2 compound) was used as the thiol compound (d) and the composition was as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane (hereinafter referred to as d-3 compound) was used as the thiol compound (d) and the composition was as shown in Table 1. It was. Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was performed except for the composition shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was performed except for the composition shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 10 Methane dithiol (hereinafter referred to as d-4 compound) was used as the thiol compound (d), and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was conducted except that (sulfanylmethyldisulfanyl) methanethiol (hereinafter referred to as d-5 compound) was used as the thiol compound (d), and the composition was as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 12 The same procedure as in Example 1 was conducted except that bis (2-mercaptoethyl) sulfide (hereinafter referred to as d-6 compound) was used as the thiol compound (d), and the composition was as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 13 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane (hereinafter referred to as d-7 compound) was used as the thiol compound (d) and the composition was as shown in Table 1. .
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 14 Tetramercaptopentaerythritol (hereinafter referred to as d-8 compound) was used as the thiol compound (d), and the same procedure as in Example 1 was carried out except for the composition shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 15 The same procedure as in Example 1 was conducted except that thiirane methanethiol (hereinafter referred to as d-9 compound) was used as the thiol compound (d) and the composition was as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 16 The same procedure as in Example 1 was performed except that 1,2,4,5-tetrathiane (hereinafter referred to as a-2 compound) obtained in Synthesis Example 2 was used as the cyclic compound (a) and the composition was as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 17 to 19 Except for the composition shown in Table 1, the same procedure as in Example 13 was performed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens, and the releasability.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except for the composition shown in Table 1. The measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 16 was performed except for the composition shown in Table 1. The measurement results of the refractive index, heat resistance, and light resistance of the lens are shown in Table 1.

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Abstract

本発明によれば、式（１）で表される環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）を含有する光学材料用組成物であって、当該光学材料用組成物中の環状化合物（ａ）の割合が５～７０質量％、エピスルフィド化合物（ｂ）の割合が２０～９０質量％、及び硫黄（ｃ）の割合が１～３９質量％の範囲にある光学材料用組成物が提供される。 （式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ～ｆ＝０～３、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）　本発明の光学材料用組成物は、光学特性として高屈折率を有し、十分な耐熱性および良好な離型性を有する。

Description

光学材料用組成物及びそれを用いた光学材料
　本発明は、光学材料用組成物等に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適である光学材料用組成物等に関する。
　プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性及び低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度等である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。
　近年、高屈折率および高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物を用いた光学材料が数多く報告されている。
　中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は屈折率とアッベ数とのバランスが良いことが知られている（特許文献１）。これらのポリエピスルフィド化合物から得られる光学材料により、屈折率が１．７以上の高屈折率は達成された。しかし、更に高屈折率を有する材料が求められており、硫黄、セレン又はテルル原子を含む環状骨格の有機化合物を含有する光学材料用組成物を用いた光学材料が提案された。これらの環状化合物は、屈折率１．７３以上を達している（特許文献２）。
　しかしながら、これらの高屈折率を有する光学材料用組成物を用いた光学材料は、耐熱性が十分ではない場合や、離型性が不十分な場合や、脱型時にレンズが破損しやすい場合があり、これらが課題となっていた。
特開平０９－１１０９７９号公報 特開２００２－０４０２０１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高屈折率を有する光学材料用組成物を用いた光学材料において、十分な耐熱性を確保し、離型性も良好である光学材料用組成物、及びそれからなる光学材料を提供することである。
　本発明者等はこの課題を解決すべく研究を行った結果、環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）を含有する特定組成の光学材料用組成物を重合硬化させることで光学材料の耐熱性及び離型性が向上しうることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］　下記式（１）で表される環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）を含有する光学材料用組成物であって、当該光学材料用組成物中の環状化合物（ａ）の割合が５～７０質量％、エピスルフィド化合物（ｂ）の割合が２０～９０質量％、及び硫黄（ｃ）の割合が１～３９質量％の範囲にある光学材料用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ａ～ｆはそれぞれ独立して０～３の整数であり、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
［２］　光学材料用組成物中、環状化合物（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の含有量の合計が６０～９９質量％の範囲にある［１］に記載の光学材料用組成物。
［３］　環状化合物（ａ）とエピスルフィド化合物（ｂ）の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０～７０／３０の範囲にある［１］又は［２］に記載の光学材料用組成物。
［４］　更に前記環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）の合計１００質量部に対してチオール化合物（ｄ）を０．１～１５質量部含む［１］～［３］のいずれかの一に記載の光学材料用組成物。
［５］　式（１）中、ＸがＳである［１］～［４］のいずれかの一に記載の光学材料用組成物。
［６］　前記環状化合物（ａ）が１，２－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、ヘキサチエパンからなる群より選択される１種以上である［１］～［５］のいずれかの一に記載の光学材料用組成物。
［７］　エピスルフィド化合物（ｂ）が、下記式（２）で表される［１］～［６］のいずれかの一に記載の光学材料用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
［８］　チオール化合物（ｄ）が、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、（スルファニルメチルジスルファニル）メタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１，２，６，７―テトラメルカプト─４－チアへプタン、テトラメルカプトペンタエリスリトール、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、チイランメタンチオールからなる群より選択される１種以上である［４］に記載の光学材料用組成物。
［９］　光学材料用組成物中、０．０００１質量％～１０質量％の重合触媒を含む［１］～［８］のいずれかの一に記載の光学材料用組成物。
［１０］　［１］～［９］のいずれかの一に記載の光学材料用組成物を硬化した樹脂。
［１１］　［１０］に記載の樹脂を用いた光学材料。
［１２］　更に屈折率１．６７以上ハードコート層を有する［１１］に記載の光学材料。
［１３］　更に反射防止膜を有する［１２］に記載の光学材料。
　本発明の光学材料用組成物を用いた光学材料は、十分な耐熱性及び離型性を有し、高性能な光学材料を提供することが可能となった。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施し得る。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、本明細書は、本願の優先権主張の基礎となる日本国特許出願である特願2015-122036号(2015年6月17日出願)および特願2015-241479号(2015年12月10日出願)の特許請求の範囲、明細書の開示内容を包含する。
　本発明の光学材料用組成物は、環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）を含有する。本発明の光学材料用組成物の必須成分は、これら環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）であるが、必要に応じてチオール化合物（ｄ）、硬化触媒、および各種添加剤の少なくとも１種を加えることが好ましい。
　以下、本発明に用いる原料である環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、硫黄（ｃ）及び光学材料用組成物として添加することができる化合物について詳細に説明する。
　本発明で使用する環状化合物（ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ～ｆはそれぞれ独立して０～３の整数であり、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
　前記（ａ）化合物の、式（１）中のＸは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、入手性、毒性の観点から好ましくはＳ又はＳｅであり、より好ましくはＳである。
　ａ～ｆはそれぞれ独立して０～３の整数であり、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２である。入手が容易であり、高屈折率となる組成物であることから好ましくは、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２であり、より好ましくは５≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２である。更に好ましいものは、（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）の関係も満たす化合物である。
　また、高屈折率を得るために、環状化合物（ａ）中のＳ、Ｓｅ及びＴｅの合計が、５０質量％以上であることが好ましい。
　環状化合物（ａ）の具体例としては以下に限定されるものではないが、例えば、ジチイラン、１，２－ジチエタン、１，３－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，３－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，３－ジチアン、１，４－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、１，２－ジチエパン、１，３－ジチエパン、１，４－ジチエパン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，３，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、ヘキサチエパン、ジセレシクロブタン、トリセレシクロブタン、ジセレシクロペンタン、トリセレシクロペンタン、テトラセレシクロペンタン、ジセレシクロヘキサン、トリセレシクロヘキサン、テトラセレシクロヘキサン、ペンタセレシクロヘキサン、ジセレシクロヘプタン、トリセレシクロヘプタン、テトラセレシクロヘプタン、ペンタセレシクロヘプタン、ヘキサセレシクロヘプタン、ジテルロシクロブタン、トリテルロシクロブタン、ジテルロシクロペンタン、トリテルロシクロペンタン、テトラテルロシクロペンタン、ジテルロシクロヘキサン、トリテルロシクロヘキサン、テトラテルロシクロヘキサン、ペンタテルロシクロヘキサン、ジテルロシクロヘプタン、トリテルロシクロヘプタン、テトラテルロシクロヘプタン、ペンタテルロシクロヘプタン、ヘキサテルロシクロヘプタン及びこれらの環状骨格構造を有する誘導体（水素原子のかわりに種々の置換基に変換された化合物）が挙げられる。
　好ましいものの具体例は、入手や合成が容易であり、高屈折率な組成物が得られることから、１，２－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、ヘキサチエパン及びこれらの環状骨格構造を有する誘導体（水素原子のかわりに種々の置換基がついた）であり、特に好ましくは１，２，４，５－テトラチアン、１，２，３，５，６－ペンタチエパンである。
　環状化合物（ａ）は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　環状化合物（ａ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、原油や動植物等の天然物から採取抽出しても、又公知の方法で合成してもかまわない。
　合成法の一例としては、Ｎ．Ｔａｋｅｄａ等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６８，２７５７（１９９５）、Ｆ．Ｆｅｈｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，７，３０１（１９６８）、Ｇ．Ｗ．Ｋｕｔｎｅｙら，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，５８，１２３３（１９８０）が挙げられる。
　光学材料用組成物（１００質量％）中の環状化合物（ａ）の割合は、５～７０質量％であり、好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～４０質量％である。
　環状化合物（ａ）の割合が５質量％未満の場合は屈折率向上の効果が十分に得られない場合があり、一方７０質量％を超える場合は得られる光学材料の透明性が悪化する場合がある。
　本発明で使用するエピスルフィド化合物（ｂ）は、すべてのエピスルフィド化合物を包括する。好ましくは、耐熱性の点で分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物である。
　以下エピスルフィド化合物（ｂ）の具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙するがこれらに限定されるものではない。
　鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、例えば下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表す。）
　具体例としては、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（上記（２）式でｎ＝０）、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（上記（２）式でｍ＝０、ｎ＝１）、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン（上記（２）式でｍ＝１、ｎ＝１）、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン（上記（２）式でｍ＝２、ｎ＝１）、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン（上記（２）式でｍ＝３、ｎ＝１）、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン（上記（２）式でｍ＝４、ｎ＝１）、ビス（β－エピチオプロピルチオエチル）スルフィド（上記（２）式でｍ＝２、ｎ＝２）を挙げることができる。
　脂肪族環状骨格を有する化合物としては、例えば下記式（３）式又は（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。）
　具体例としては、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン（上記（３）式でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン（上記（３）式でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。）
　具体例としては、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－１，４－ジチアン（上記（４）式でｐ＝０、ｑ＝０）、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオエチルチオメチル）－１，４－ジチアン（上記（４）式でｐ＝１、ｑ＝１）、を挙げることができる。
　芳香族骨格を有する化合物としては、例えば下記式（５）、（６）又は（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。）
　具体例としては、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ベンゼン（上記（５）でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン（上記（５）式でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ（エチル）、Ｐｈ（フェニル）を表す。）
　具体例としては、Ｒ１、Ｒ２がともにＨであるビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物、ともにＭｅであるビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）
　具体例としては、上記（７）でｐ＝０、ｑ＝０の化合物、上記（７）式でｐ＝１、ｑ＝１の化合物を挙げることができる。
　エピスルフィド化合物（ｂ）は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　入手性の観点から好ましい化合物は、鎖状脂肪族骨格を有する上記（２）式で表される化合物であり、特に好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（上記（１）式でｍ＝０、ｎ＝１）である。
　エピスルフィド化合物（ｂ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、又公知の方法で合成してもかまわない。例えばビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）は公知技術（特許公報３４９１６６０号）に従い、合成することが可能である。
　光学材料用組成物１００質量％中のエピスルフィド化合物（ｂ）の割合は、２０～９０質量％であり、好ましくは２０～７０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％である。
　エピスルフィド化合物（ｂ）が２０質量％以下であると、環状化合物（ａ）との反応が不十分となり、９０質量％を超えると、屈折率が低下するためである。
　本発明で使用する硫黄（ｃ）は、Ｓ８硫黄を単位構造とする硫黄の単体を意味し、市販品を容易に入手することが出来る。
　本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
　光学材料用組成物中の硫黄（ｃ）の割合は、１～３９質量％であり、耐熱性、離型性の観点より、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１５～３０質量％である。更に好ましくは耐熱性の一層の向上の観点から２０～３０質量％である。
　なお、硫黄（ｃ）が１質量％より少ない場合は、本発明の効果である耐熱性、離型性の向上が見出せず、３９質量％を超える場合は硫黄が反応しきらず固体が析出する。
　硫黄（ｃ）は光学材料用組成物として、そのまま混合してもよいが効率的に光学材料を得るためにあらかじめエピスルフィド化合物（ｂ）と硫黄（ｃ）を予備的に反応させておくことが好ましい。
　予備的な反応を行う場合、その条件は、－１０℃～１２０℃で０．１～２４０時間、好ましくは０～１００℃で０．１～１２０時間、特に好ましくは２０～８０℃で０．１～６０時間である。
　また、予備的な反応を進行させる際は予備反応用の触媒を用いることができ、効果的である。
　予備反応用の触媒の例としては、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５－ジメチルピラゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３－トリフェニルグアニジン、１，３－ジフェニルグアジニン、１，１，３，３－テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウムが挙げられる。
　硫黄の固体析出を抑制するためにもこの予備的な重合反応により硫黄を１０％以上（反応前の全硫黄を１００％とする）消費させておくことが好ましく、２０％以上消費させておくことがより好ましい。
　予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。
　本発明における光学材料用組成物は環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）及び、必要に応じて添加される化合物を混合することにより調製される。
　まず、光学材料用組成物中の環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）の割合について説明する。
　当該光学材料用組成物（１００質量％）中の環状化合物（ａ）の割合は、５～７０質量％、好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは１０～４０質量％、エピスルフィド化合物（ｂ）の割合は２０～９０質量％、好ましくは２０～７０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％、硫黄（ｃ）の割合は１～３９質量％、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１５～３０質量％、更に好ましくは２０～３０質量％である。
　また、光学材料用組成物（１００質量％）中の環状化合物（ａ）とエピスルフィド化合物（ｂ）との合計が、色調の点から、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは６５～９０質量％であり、更に好ましくは７０～８６質量％である。
　環状化合物（ａ）とエピスルフィド化合物（ｂ）の好ましい割合としては環状化合物（ａ）とエピスルフィド化合物（ｂ）との質量比が（ａ）／（ｂ）＝１０／９０～７０／３０である。光学材料用組成物が上述した範囲にあることにより、耐熱性、屈折率、透明性の観点からバランスがよい好適な物性となるためである。さらに耐熱性を向上させる点から、より好ましくは２０／８０～６０／４０、更に好ましくは２０／８０～４０／６０である。
　また、本発明において光学材料の色相を良好にすることを目的として光学材料用組成物にチオール化合物（ｄ）を添加することができる。チオール化合物は、分子中に１個以上のチオール基を含む重合性化合物である。チオール化合物は１個以上のチオール基に加えて、１個以上のエピスルフィド基を有していてもよい。なお、上記「エピスルフィド化合物（ｂ）」はチオール基を含む化合物を包含しない。
　本発明で用いられるチオール化合物（ｄ）は、すべてのチオール化合物を包括する。好ましくは、分子中に２個以上のチオール基を含む重合性化合物（ポリチオール化合物）および分子中に１個以上のチオール基および１個以上のエピスルフィド基を含む重合性化合物である。
　入手性の観点から好ましい化合物の具体例として、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、（スルファニルメチルジスルファニル）メタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１、１、３、３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，６，７―テトラメルカプト─４－チアへプタン、テトラメルカプトペンタエリスリトール、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、チイランメタンチオールであり、より好ましい化合物はメタンジチオール、１，２－エタンジチオール、（スルファニルメチルジスルファニル）メタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１，２，６，７―テトラメルカプト─４－チアへプタン、テトラメルカプトペンタエリスリトール、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、チイランメタンチオールが挙げられる。
　チオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　本発明においてチオール化合物（ｄ）の添加量は環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１～１５質量部である。０．１質量部未満の場合は色調が悪化する場合があり、１０質量部を超える場合はレンズ表面が荒れる場合があるためである。チオール化合物（ｄ）の添加量はより好ましくは耐光性の点から０．５～１２質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。このような好ましい一態様によれば、十分な耐熱性及び離型性に加えて良好な耐光性を有する光学材料用組成物が得られ、より一層高性能な光学材料を提供することが可能となる。本実施形態に係る耐光性にも優れる光学材料は、メガネレンズ等のように使用環境が常に光に曝されるような場合に特に好適に使用され得る。
　更に本発明の光学材料を製造するために、必要に応じて硬化触媒、改良剤（各種性能改良剤）、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、離型剤などの各種添加剤等を添加することができる。
　硬化触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ化系合物、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エステル類等を挙げることができる。好ましくはアミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類であり、好ましくは、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類である。より好ましい硬化触媒の具体例は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１－ｎ－ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい重合触媒は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、およびテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドである。
　本発明で使用する硬化触媒の添加量は、光学材料用組成物（硬化触媒を除く組成物の合計）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～１０．０質量部である。すなわち、本発明の一実施形態は、上記光学材料用組成物の総量に対して０．０００１質量％～１０質量％の重合触媒を含む重合硬化性組成物である。硬化触媒の量は、より好ましくは０．０００５～５．０質量部である。重合触媒の添加量が５質量部より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．００１質量部より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。
　改良剤としては、組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）の耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として、エポキシ化合物類、イソシアネート類などを添加することが出来る。本発明で使用する改良剤の添加量は、光学物性や、機械的物性を損なわない範囲で決められ、化学的な構造等により一義的には決められないが、光学材料用組成物１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
　また、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤などの添加量も特に制限されず、光学物性や、機械的物性を損なわない範囲で決定される。一例をあげると、これらの添加量は光学材料用組成物１００質量部に対して１０質量部以下である。
　本発明において光学材料の製造方法の具体例を以下に示す。
　環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、硫黄（ｃ）及び、必要に応じてチオール化合物（ｄ）、硬化触媒、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、改良剤（各種性能改良剤）等の添加剤を混合して均一に調整して組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）とする。その後、これをガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外すことにより、光学材料用組成物または重合硬化性組成物を硬化した樹脂が製造される。得られる熱硬化樹脂の成形体は光学材料として好適に使用することができる。
　本発明の組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）の加熱による重合（硬化）は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合(硬化)温度で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却工程を含む。
　なお、組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）の成分の一部又は全部を注型前に予備反応用の触媒の存在下又は非存在下、撹拌下又は非撹拌下で－１００～１６０℃で、０．１～４８０時間かけて予備的に重合せしめた後、組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を調製して注型を行う事も可能である。
　特に、組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な重合が効果的である。この予備的な重合条件は、好ましくは－１０～１２０℃で０．１～２４０時間、より好ましくは０～１００℃で０．１～１２０時間で実施する。
　更に本発明で得られた光学材料は、硬化終了後、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
　染色方法は特に限定されず例えば、特開平４－９３３１０号公報に記載された方法が挙げられる。通常、染色浴中で、室温程度の温度から２００℃程度で実施し、浴成分によっては通常の過熱では所望の温度が得られない場合があるがこの時は加圧下あるいは、沸点上昇を可能とする成分を添加し、いわゆる沸点上昇法により所望の染色温度を実現する。
　加圧により沸点を上昇させる場合は、圧力釜あるいはオートクレーブ等を使用して通常１．１～２０気圧下で染色を実施する。沸点上昇成分としては、浴成分を水とした場合はモル沸点上昇効果を発現するような通常無機塩および水溶性有機化合物の添加をすることができる。無機塩としては、塩化カルシウムやヨウ化カリウム等に代表される一般的な水溶性無機物であれば使用に制限はない。水溶性有機化合物としては、尿素や酢酸ナトリウム等に代表される一般的な水溶性有機物であれば使用に制限はない。
　本発明で得られた光学材料（すなわち上記で得た硬化樹脂の成形体）には、成形体の少なくとも一面にハードコート層を設けることも可能である。本発明で使用するハードコートは従来公知のプラスチックレンズ用のハードコート層が使用可能である。ハードコート層は、プラスチック基材上に、活性エネルギー線に感応する樹脂又は光硬化性樹脂を、溶解又は分散させたハードコート液を塗布し、加熱および／または活性エネルギー線を照射し硬化させて形成させる。活性エネルギー線として、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、放射線が使用されるが、一般には紫外線がよく用いられる。紫外線硬化樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂ホスファゼン樹脂、メラミン樹脂、アクリルシラン樹脂が挙げられる。
　ハードコート形成成分としては、公知の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが使用可能である。
　熱硬化性樹脂の具体例としては、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等をもちいたハードコート層が挙げられるが、シリコーン系樹脂を用いたハードコートが耐光性・耐熱性の観点から最も好ましい。具体例としては金属酸化物微粒子、シラン化合物からなるコーティング組成物を塗布し硬化させてハードコート層を設ける。このコーティング組成物にはコロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物等の成分を含んでいてもよい。
　光硬化性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ホスファゼン樹脂、メラミン樹脂、アクリルシラン系樹脂が挙げられる。ハードコート形成成分の硬化を促進するために、必要に応じて、公知の熱および／または活性エネルギー線重合開始剤を添加することができる。使用量は、通常用いるハードコート形成成分１００質量部に対して０．００１～１０質量部を添加するが、好ましくは０．０１～５質量部を添加することが好ましい。ハードコート液に、干渉縞の抑制のための屈折率の調整や表面硬度の向上を目的として、微粒子を添加することも可能である。微粒子としては、主に金属酸化物微粒子が好適に用いられ、具体的には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ニ酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウムなどが使用可能である。これらの金属酸化物微粒子は単独あるいは２種類以上の混合状態で使用可能であり、２種類以上の場合は複合状態や固溶体状態のものも使用可能である。
　さらに本発明に使用するハードコート層は従来公知の各種添加剤を含むことが可能である。塗布性の向上を目的とした各種レベリング剤、耐侯性の向上を目的とした紫外線吸収剤や酸化防止剤、さらに染料や顔料等の添加剤を含むことが可能である。
　ハードコート液の塗布は、ディッピングや必要に応じて、ハンドコーター、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、噴霧機などの塗布装置を用いて行ってもよい。ハードコート液の取り扱いは、ゴミや異物など混入を避けるためにクリーンルームなどの清浄な環境で行うのが好ましく、あらかじめＰＴＦＥやＰＥＴなどのフィルターを通過させてろ過処理を行うことは、得られるハードコートされた光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。また、硬化は、雰囲気を窒素やヘリウムなどの不活性ガス気流下、適宜フィルムなどで覆って行っても構わない。ハードコート液の硬化温度は、熱硬化あるいは活性エネルギー線硬化に加熱を併用する場合、通常室温以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは室温以上１５０℃以下である。上記範囲であると、十分な効果が得られ、コートクラックやプラスチック基材およびハードコートの黄変などをさけることができ、好ましい。
　ハードコートの屈折率は、好ましくは１．６７以上である。基材とハードコート層との屈折率差が大きくなると、干渉縞の発生原因となるからである。
　本発明で得られた光学材料は、必要に応じてハードコート層の上に反射防止膜を形成することが可能である。反射防止膜は単層、多層が知られている。高屈折率材料としてＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５等が主に用いられ、低屈折率材料としてはＳｉＯ２等が用いられている。もっとも一般的な構成は上記高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積み重ねることによって構成されている。これらの材料を真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法などにより交互積層させることで反射防止膜が形成される。
　反射防止膜の上には更に、必要に応じて防曇層、撥水層を形成することが可能である。防曇層の形成は、例えば親水性の膜を形成して吸水性をよくする方法、撥水性のコートをする方法が知られている。また撥水層の形成は、フッ素含有シラン化合物を塗布する方法、フッ素含有シラン化合物を蒸着やスパッタ等で膜を形成する方法が知られている。
　本発明の光学材料用組成物は、上述のようにして高い屈折率、耐熱性及び離型性に優れた光学材料を与えることができる。このように、上記組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を硬化して得られる光学・BR>゛料（成形体；硬化物；硬化樹脂）もまた、本発明の１つである。
　屈折率は１．５以上であることが好ましく、１．７０以上であることがより好ましく、１．７５以上であることがより好ましい。屈折率は屈折率計により測定することができ、２５℃、波長５４６．１ｎｍ（ｅ線）で測定した値である。
　光学材料の耐熱性としては、光学材料を昇温した際の軟化点が、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上がより好ましい。
　本発明の光学材料は、例えば、光学部材、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、光学材料、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、光ファイバー、プリズム、フィルター、回折格子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、情報記録基板、ディスプレイバックライト、導光板、ディスプレイ保護膜、反射防止フィルム、防曇フィルム等のコーティング剤（コーティング膜）などの表示デバイス用途等が好適である。上記光学材料としては、特に、光学レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも光学レンズが好適である。
　本発明の光学材料用組成物を用いて製造される光学レンズは、安定性、色相、透明性などに優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の効果を奏する限りにおいて適宜実施形態を変更することが出来る。
　なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
［光学材料の屈折率］
　光学材料の屈折率はデジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ－２００）を用い、２５℃でのｅ線（波長５４６．１ｎｍ）での屈折率を測定した。
［光学材料の耐熱性（Ｔｇ）測定］
　サンプルを厚さ３ｍｍに切り出し、０．５ｍｍφのピンに１０ｇの加重を与え、３０℃から１０℃／分で昇温してＴＭＡ測定（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を行い、軟化点を測定した。７０℃以上をＡ、５０℃以上７０℃未満をＢ、５０℃未満をＣとした。Ｂ以上が合格レベルである。
［離型性］
　直径７０ｍｍ、中心厚１．０ｍｍの－４Ｄレンズを１０枚作製し、離型性を評価した。１０枚とも離型出来たものをＡ、９枚離型出来たものをＢ、８枚離型出来たものをＣ、７枚以下をＤとした。Ｃ以上が合格レベルである。
［耐光性］
　２．５ｍｍ厚のレンズをウエザオメータＣｉ４０００（アトラス製）でランプ内側フィルターにＴｙｐｅＳ、外側フィルターにＴｙｐｅＳを用い、放射照度６０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６５℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間照射した後のＹＩ値を測定し、照射前からのＹＩ値増加量をδＹＩ値とした。δＹＩ値が６未満のものをＡ、６以上８未満のものをＢ、８以上のものをＣとした。
［合成例１］
　１，２，３，５，６－ペンタチエパンを文献（Ｈ．Ｃ．Ｈａｎｓｅｎら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４１，５１４５（１９８５））記載の方法に準じて、以下の手順で合成した。
　窒素気流下、攪拌機、滴下ロート及び温度計を装着した反応フラスコ中で、ナトリウムジスルフィド１．３３ｍｏｌ（１４６．６ｇ）とエタノール１０００ｍｌとを混合した。そこへ、二硫化炭素１．３５ｍｏｌ（１０２．８ｇ）のエタノール１０００ｍｌ溶液を氷浴を用いて３５～４０℃に保ちながら２０分かけて滴下し、この温度で２時間攪拌した。
　反応液が赤橙色の懸濁液となったことを確認した後、ジヨードメタン１．５０ｍｏｌ（４０９．５ｇ）を２０分かけて滴下し、更に２時間攪拌して反応液が淡黄色の懸濁液となったことを確認し、反応を終了した。
　反応後、ジエチルエーテルで抽出を行い、水洗し、溶媒を留去して黄色液状の生成物を得た。この生成物をヘキサンを溶離溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１０．６ｇの固体生成物を得た。
　生成物は、融点（６１～６２℃）、質量分析、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析結果から１，２，３，５，６－ペンタチエパンであることを確認した。
［合成例２］
　１，２，４，５－テトラチアンを文献（Ｍａｈａｂｉｒ　Ｐａｒｓｈａｄ　Ｋａｕｓｈｉｋ等，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，３５，１０４８（２００６））記載の方法に準じて、以下の手順で合成した。
　酸素雰囲気下、０℃の条件で、撹拌機を装着した反応フラスコで、メタンジチオール１．００ｍｏｌ（８０．１６ｇ）と塩化メチレン１０００ｍｌ及びシリカクロリド０．０５ｍｏｌ（５．４５ｇ）を１０分間撹拌した。反応後、ジエチルエーテルで抽出を行い、水洗し、溶媒を留去して黄色液状の生成物を得た。この生成物をヘキサンを溶離溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、７０．３ｇの固体生成物を得た。
　生成物は、融点（６７～６８℃）、質量分析、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析結果から１，２，４，５－テトラチアンであることを確認した。
［実施例１］
　環状化合物（ａ）として、合成例１で得た１，２，３，５，６－ペンタチエパン１４質量部（以下ａ－１化合物）、エピスルフィド化合物（ｂ）としてビス（β－エピチオプロピル）スルフィド５６質量部（以下ｂ－１化合物）、及び硫黄（微粉硫黄）（ｃ）３０質量部と、これらの合計１００質量部に対し、硬化触媒としてテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．２質量部を加えて６０℃で撹拌し混合後均一液とした。次にこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、直径７０ｍｍ、中心厚１．０ｍｍの－４Ｄレンズ用モールドに注入し、オーブン中で１０℃から２２時間かけて１２０℃に昇温し重合硬化させてレンズを製造した。得られたレンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例２～４］
　表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例５］
　チオール化合物（ｄ）として１，２－ジメルカプトエタン（以下ｄ－１化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例６］
　チオール化合物（ｄ）として１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン（以下ｄ－２化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例７］
　チオール化合物（ｄ）として１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン（以下ｄ－３化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例８］
　表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例９］
　表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例１０］
　チオール化合物（ｄ）としてメタンジチオール（以下ｄ－４化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例１１］
　チオール化合物（ｄ）として（スルファニルメチルジスルファニル）メタンチオール（以下ｄ－５化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例１２］
　チオール化合物（ｄ）としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド（以下ｄ－６化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例１３］
　チオール化合物（ｄ）として１，２，６，７―テトラメルカプト─４－チアへプタン（以下ｄ－７化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例１４］
　チオール化合物（ｄ）としてテトラメルカプトペンタエリスリトール（以下ｄ－８化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例１５］
　チオール化合物（ｄ）としてチイランメタンチオール（以下ｄ－９化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例１６］
　環状化合物（ａ）として合成例２で得た１，２，４，５─テトラチアン（以下ａ－２化合物）を使用し、表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［実施例１７～１９］
　表１に示す組成である以外は実施例１３と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果、離型性を表１に示した。
［比較例１,３］
　表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果を表１に示した。
［比較例２］
　表１に示す組成である以外は実施例１６と同様に行った。レンズの屈折率、耐熱性、耐光性の測定結果を表１に示した。
［比較例４］
　表１に示す組成で６０℃で撹拌して混合後均一液とした後、室温まで冷却すると硫黄の固体が析出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
上記表１から、所定量の環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）を含む光学材料用組成物を用いた場合には、高い屈折率を維持しつつ、耐熱性と離型性とに優れた光学材料が得られることが確認される。
　一方、硫黄（ｃ）を含まない比較例１および２や硫黄（ｃ）の含有量の少ない比較例３では耐熱性および離形性に劣ることが確認される。
　また、硫黄（ｃ）の含有量の多い比較例４は硫黄が析出してしまい、光学材料として使用が困難である。
さらに、上記表１から、所定量のチオール化合物（ｄ）をさらに含む光学材料用組成物を用いた場合（実施例５～１５、１７～１９）には、耐熱性および離型性に加え、さらに耐光性にも優れた光学材料が得られることが確認される。このような耐光性にも優れる光学材料は、メガネレンズ等の使用環境が常に光に曝されるような場合に特に好適に使用され得る。
 

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）を含有する光学材料用組成物であって、当該光学材料用組成物中の環状化合物（ａ）の割合が５～７０質量％、エピスルフィド化合物（ｂ）の割合が２０～９０質量％、及び硫黄（ｃ）の割合が１～３９質量％の範囲にある光学材料用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ａ～ｆはそれぞれ独立して０～３の整数であり、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
  2. 　光学材料用組成物中、環状化合物（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の含有量の合計が６０～９９質量％の範囲にある請求項１に記載の光学材料用組成物。
  3. 　環状化合物（ａ）とエピスルフィド化合物（ｂ）の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０～７０／３０の範囲にある請求項１又は２に記載の光学材料用組成物。
  4. 　更に前記環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び硫黄（ｃ）の合計１００質量部に対してチオール化合物（ｄ）を０．１～１５質量部含む請求項１～３のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
  5. 　式（１）中、ＸがＳである請求項１～４のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
  6. 　前記環状化合物（ａ）が１，２－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、ヘキサチエパンからなる群より選択される１種以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
  7. 　エピスルフィド化合物（ｂ）が、下記式（２）で表される請求項１～６のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
  8. 　チオール化合物（ｄ）が、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、（スルファニルメチルジスルファニル）メタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１，２，６，７―テトラメルカプト─４－チアへプタン、テトラメルカプトペンタエリスリトール、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、チイランメタンチオールからなる群より選択される１種以上である請求項４に記載の光学材料用組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の光学材料用組成物と、前記光学材料用組成物の総量に対して０．０００１質量％～１０質量％の重合触媒を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の重合硬化性組成物。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の光学材料用組成物または請求項９に記載の重合硬化性組成物を硬化した樹脂。
  11. 　請求項１０に記載の樹脂を用いた光学材料。
  12. 　更に屈折率１．６７以上ハードコート層を有する請求項１１に記載の光学材料。
  13. 　更に反射防止膜を有する請求項１２に記載の光学材料。 
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