CN103483521B - 塑料透镜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供塑料透镜的制备方法，包括：将甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯以及选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8或4，7或5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的一种以上的多硫醇混合、得到光学材料用聚合性组合物的工序；将该组合物注入铸模内的工序；和将该组合物在铸模内固化成形得到塑料透镜的工序。

Description

塑料透镜的制备方法
本申请是申请日为2009年02月06日、申请号为200980100074.X(国际申请号为PCT/JP2009/000454)、发明名称为“光学材料用聚合性组合物、光学材料及光学材料的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种光学材料用聚合性组合物，特别涉及含有特定的多异氰酸酯和特定的多硫醇化合物的光学材料用聚合性组合物。另外，本发明涉及由所述光学材料用聚合性组合物得到的光学材料及所述光学材料的制造方法。
背景技术
一直以来，作为光学部件用途中的无机材料的替代材料使用塑料材料。所述塑料材料与目前一直使用的无机材料相比，轻质且不易破裂、可以染色，所以优选使用。特别是作为透镜等光学部件，期待具有高折射率的塑料材料，作为所述具有高折射率的塑料材料，例如提出了在专利文献1、2中记载的含硫氨基甲酸酯(硫代氨基甲酸乙酯)类树脂。
专利文献1：日本特开平2-270859号
专利文献2：中国专利申请公开1405198号说明书
发明内容
但是，在现有技术中，芳香族类硫代氨基甲酸乙酯类树脂虽然为高折射率的材料，但从色相的观点考虑而难以进行实用化，通过上蓝剂等添加剂的开发等，该芳香族类硫代氨基甲酸类树脂的实用化也成为可能。另一方面，近年也期望要求高耐久性用途的光学部件使用塑料材料。在这种塑料材料中，也要求具有光学特性特别是色相经时变化小的性质、即高耐光性的材料。
另一方面，具有高折射率的塑料材料通常具有高粘度，在要求高操作性能的光学部件的用途中操作性不充分，也要求提高操作性能。
本发明人等发现通过组合使用由特定的异氰酸酯构成的多异氰酸酯及特定的多硫醇化合物，可以得到具有高折射率、具备高耐光性、从操作性能的观点考虑粘度不增高的材料，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述：
(1)一种光学材料用聚合性组合物，其特征在于，所述光学材料用聚合性组合物含有甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯以及选自下述物质中的一种以上的多硫醇：4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8或4，7或5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷；
(2)一种光学材料，是将(1)所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的；
(3)一种光学材料的制造方法，是将(1)或(2)所述的光学材料用聚合性组合物固化；
(4)如(3)所述的光学材料的制造方法，其特征在于，通过浇铸聚合将上述光学材料用聚合性组合物成形。
根据本发明，可以提供具有高折射率、进而具备高耐光性及高操作性能的光学材料用聚合性组合物及由所述聚合性组合物得到的光学材料。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物的特征在于，含有甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯以及选自下述物质中的一种以上的多硫醇：4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8或4，7或5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷。
另外，除甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯之外，还可以使用以下其他异氰酸酯化合物，例如可以举出下述物质，但不限定于所述示例化合物，
2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯(lysinediisocyanatemethylester)、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)萘、苯均三亚甲基三异氰酸酯(mesitylenetriisocyanate)、二(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷等脂肪族多异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，5-双(异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、3，8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9-二(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物；
4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基硫醚-4，4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸酯基噻吩、2，5-双(异氰酸甲酯基)噻吩、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、3，4-双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-双(异氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫戊环、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫戊环等杂环多异氰酸酯化合物等。
进而，可以举出将上述列举的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分改为异硫氰酸酯基的物质，但不限定于所述物质。
作为所述异硫氰酸酯化合物，例如可以举出下述物质，但不限定于所述示例化合物，
1，6-己二异硫氰酸酯、赖氨酸甲酯二异硫氰酸酯、赖氨酸三异硫氰酸酯、间苯二亚甲基二异硫氰酸酯、二(异硫氰酸甲酯基)硫醚、双(异硫氰酸乙酯基)硫醚、双(异硫氰酸乙酯基)二硫醚等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯、甲基环己烷二异硫氰酸酯、2，5-双(异硫氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异硫氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、3，8-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、4，9-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异硫氰酸酯化合物；
甲苯二异硫氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4，4-二异硫氰酸酯等芳香族多异硫氰酸酯化合物；
2，5-二异硫氰酸酯噻吩、2，5-双(异硫氰酸甲酯基)噻吩、2，5-异硫氰酸酯四氢噻吩、2，5-双(异硫氰酸甲酯基)四氢噻吩、3，4-双(异硫氰酸甲酯基)四氢噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二(异硫氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、4，5-二异硫氰酸酯基-1，3-二硫戊环、4，5-二(异硫氰酸甲酯基)-1，3-二硫戊环等含硫杂环多异硫氰酸酯化合物等。
进而，也可以使用上述异氰酸酯化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体或者二聚化反应产物等作为其他异氰酸酯化合物。上述异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
另外，除上述多硫醇之外，还可以使用以下其他硫醇化合物，例如可以举出下述物质，但不限定于所述示例化合物，
2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、丙三醇二(巯基乙酸酯)、4-巯基苯酚、2，3-二巯基-1-丙醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)等。
另外，也可以使用以下其他多硫醇化合物，例如可以举出下述物质，但不限定于所述示例化合物，
甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，2-环己二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙硫基)乙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷及它们的巯基乙酸酯及巯基丙酸酯、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己烷、三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，3，5-三巯基苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
2-甲基氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(bismuthiol)、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷等杂环多硫醇化合物等。
进而，也可以使用所述多硫醇、其他硫醇化合物、其他多硫醇化合物的低聚物或氯取代物、溴取代物等卤素取代物作为其他硫醇化合物或其他多硫醇化合物。所述活性氢化合物可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
另外，在本实施方式中使用的甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯及根据需要使用的其他异氰酸酯化合物(以下称作“异氰酸酯化合物类”)也可以为预先使多硫醇及根据需要使用的其他硫醇化合物及其他多硫醇化合物(以下称作“硫醇类”)的一部分进行预反应而得到的。另外，本发明中使用的硫醇类也可以为预先使异氰酸酯化合物类的一部分进行预反应而得到的。
进而，为了使树脂改性，可以加入羟基化合物、环氧化合物、环硫化物、有机酸及其酸酐、含有(甲基)丙烯酸酯化合物等的烯烃化合物等树脂改性剂。此处，所谓树脂改性剂是指调节或者提高硫代氨基甲酸乙酯类树脂的折射率、阿贝数、耐热性、比重等物性及耐冲击性等机械强度等的化合物。
作为用作树脂改性剂的羟基化合物，例如可以举出下述物质，但不限定于所述示例化合物：二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、硫基二乙醇、二硫基二乙醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及它们的低聚物。
作为能作为树脂改性剂添加的环氧化合物，例如可以举出下述物质，但不限定于所述示例化合物：
通过双酚A缩水甘油醚等多元酚化合物和表卤代醇化合物的缩合反应得到的酚类环氧化合物；
通过氢化双酚A缩水甘油醚等多元醇化合物和表卤代醇化合物的缩合得到的醇类环氧化合物；
通过3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷甲酸酯等多元有机酸化合物和表卤代醇化合物的缩合得到的缩水甘油基酯类环氧化合物；
通过伯二胺及仲二胺化合物和表卤代醇化合物的缩合得到的胺类环氧化合物；
乙烯基环己烯双环氧化合物等脂肪族多元环氧化合物等。
作为能作为树脂改性剂添加的环硫化物，例如可以举出下述物质，但不限定于所述示例化合物：
双(2，3-环硫丙硫基)硫醚、双(2，3-环硫丙硫基)二硫醚、双(2，3-环硫丙硫基)甲烷、1，2-双(2，3-环硫丙硫基)乙烷、1，5-双(2，3-环硫丙硫基)-3-硫杂戊烷等链状脂肪族2，3-环硫丙硫基化合物；
1，3-双(2，3-环硫丙硫基)环己烷、2，5-双(2，3-环硫丙硫基甲基)-1，4-二噻烷等环状脂肪族、具有杂环的2，3-环硫丙硫基化合物；
1，3-双(2，3-环硫丙硫基)苯、1，4-双(2，3-环硫丙硫基)苯等芳香族2，3-环硫丙硫基化合物等。
作为能作为树脂改性剂添加的有机酸及其酸酐，例如可以举出下述物质，但不限定于所述示例化合物：
亚硫基二乙酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等。
作为能作为树脂改性剂添加的烯烃化合物，例如可以举出下述物质，但不限定于所述示例化合物：
丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯二甲硫醇二丙烯酸酯、苯二甲硫醇二甲基丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；
烯丙基缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯等烯丙基化合物；
苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、3，9-二乙烯基螺二(间二氧杂环己烷)等乙烯基化合物等。
所述树脂改性剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
本发明中使用的异氰酸酯化合物类及硫醇类及使用树脂改性剂时的羟基化合物(以下称作“活性氢化合物类”)的使用比例通常(NCO+NCS)/(SH+OH)的官能团摩尔比在0.8～1.5的范围内，优选在0.9～1.2的范围内。
含有以上说明的甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯以及特定的多硫醇作为必要成分的组合物具有不影响操作性能程度的粘度。此处粘度例如可以用利用B型粘度计测定的20℃下的单体混合物的粘度进行评价，从组合物刚刚混合之后到经过减压下的脱泡处理或其他工序进而直到将全部单体注入完成之间的粘度是重要的，从操作性能良好的观点考虑，例如作为参考值，组合物刚刚混合之后的粘度为100mPa·s以下，优选为50mPa·s以下，更优选为30mPa·s以下。另外，通过下述浇铸聚合成形光学材料时，注入时的粘度以20℃下的测定值计优选为200mPa·s以下，特别是为了制造中心厚度非常薄的透镜，较优选更低的粘度例如100mPa·s以下。
另外，本发明提供将上述光学材料用聚合性组合物固化得到的光学材料。
从光照射引起的色相的经时变化小的观点考虑，所述光学材料耐久性优异。此处色相可以利用例如48小时光照射后用QUV试验机测得的黄色度(以下称作“YI”)的变化(以下称作“ΔYI”)的测定值进行评价，从具有优异的耐久性的观点考虑，优选光学材料的ΔYI值尽量小。
此处光学材料的折射率可以根据期望通过聚合性组合物中的异氰酸酯化合物类及活性氢化合物类的种类及组成比进行调节。特别是要求本实施方式的光学材料为高折射率，从该观点考虑，优选可以得到例如以用e射线测定的折射率计通常具有1.55以上、优选1.59以上、更优选1.65以上的折射率的树脂的异氰酸酯化合物类及活性氢化合物类的组合及其组成比。
另外，从其他的观点考虑，本发明提供将聚合性组合物固化的光学材料的制造方法，例如通过使用透镜浇铸用铸模的浇铸聚合使上述聚合性组合物成形的光学材料的制造方法。
将上述作为光学材料用聚合性组合物的异氰酸酯化合物类及活性氢化合物类的混合物固化成形时，根据需要可以与公知的成形方法相同地添加下述物质：二丁基二氯化锡等催化剂、苯并三唑类等紫外线吸收剂、酸式磷酸酯等内部脱模剂、光稳定剂、抗氧化剂、自由基反应引发剂等反应引发剂、扩链剂、交联剂、防着色剂、油溶染料、填充剂等物质。
在异氰酸酯化合物类及活性氢化合物类中混合反应催化剂或脱模剂、其他添加剂调制注入液时，催化剂或脱模剂其他添加剂的添加还受到对异氰酸酯化合物类及活性氢化合物类的溶解性的影响，但可以预先将其添加溶解在异氰酸酯化合物类中，或者将其添加溶解在活性氢化合物类中，或者将其添加溶解在异氰酸酯化合物类及活性氢化合物类的混合物中。或者也可以将其溶解在使用的异氰酸酯化合物类或活性氢化合物类的一部分中调制母液后再添加。添加顺序不限定于所列举的方法，可以基于操作性、安全性、简便性等，进行适当选择。
混合通常在30℃以下的温度下进行。从混合物的适用期的观点考虑，有时优选在更低的温度下进行。另外，催化剂或脱模剂等添加剂对异氰酸酯化合物类及活性氢化合物类没有良好的溶解性时，有时预先加热，将其溶解于异氰酸酯化合物类、活性氢化合物类或其混合物中。
进而，根据所得塑料透镜所要求的物性，通常优选根据需要进行在减压下的脱泡处理或在加压、减压等下的过滤处理等。
然后，将注入了异氰酸酯化合物类及活性氢化合物类的混合物、固定有偏光膜的透镜浇铸用铸模在烘箱中或水中等可加热装置内，以规定的温度程序加热数小时至数十小时进行固化成形。
因混合物的组成、催化剂种类、模的形状等的不同而条件不同，所以聚合固化的温度不能限定，大约在-50～200℃的温度下进行1～100小时。
通常，在5℃至40℃范围的温度下开始，之后慢慢升温到80℃至130℃的范围，在该温度下加热1小时至4小时。
固化成形结束后，从透镜浇铸用铸模中取出，由此可以得到塑料透镜。
由本实施方式的光学材料得到的塑料透镜，为了缓和因聚合导致的应变，优选将脱模后的透镜加热进行退火处理。退火温度通常在80～150℃的范围内，优选在100～130℃的范围内，更优选在110～130℃的范围内。退火时间通常在0.5～5小时的范围内，优选在1～4小时的范围内。
由本实施方式的光学材料得到的塑料透镜根据需要在一面或两面设置涂层进行使用。作为涂层，可以举出底涂层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层、防污染层、防水层等。所述涂层可以分别单独使用，也可以将多种涂层层合成多层进行使用。在两面设置涂层时，在各面上可以设置相同的涂层，也可以设置不同的涂层。
上述涂层可以分别同时使用以保护透镜和眼睛免受紫外线伤害为目的的紫外线吸收剂、以保护眼睛免受红外线伤害为目的的红外线吸收剂、以提高透镜的耐气候性为目的的光稳定剂或抗氧化剂、以提高透镜的时尚性为目的的染料或颜料、以及光敏染料或光敏颜料、抗静电剂、其他用于提高透镜性能的公知添加剂。为了改善涂布性还可以使用各种匀涂剂。
底涂层通常用于提高硬涂层的密合性及塑料透镜的耐冲击性，形成于透镜基材(由本实施方式的聚合性组合物得到的光学材料)和硬涂层之间，其膜厚通常为0.1～10μm左右。
底涂层例如通过涂布法或干法形成。在涂布法中，使用旋涂法、浸涂法等公知的涂布方法涂布底涂层剂组合物后使其固化，由此形成底涂层。在干法中使用CVD法或真空蒸镀法等公知的干法形成。形成底涂层时，为了提高密合性可以根据需要对透镜表面进行碱处理、等离子处理、紫外线处理等前处理。
作为底涂层剂组合物，优选固化后的底涂层与透镜基材(由本实施方式的聚合性组合物得到的光学材料)的密合性高的原料，通常使用以聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、聚乙烯醇缩乙醛作为主成分的底涂层剂组合物等。底涂层剂组合物可以在无溶剂下使用，但为了调整组合物的粘度等目的，可以使用不影响透镜的适当的溶剂。
硬涂层是用于赋予透镜表面耐擦伤性、耐磨性、耐湿性、耐热水性、耐热性、耐气候性等功能的涂层，其膜厚通常为0.3～30μm左右。
硬涂层通常将硬涂层组合物用旋涂法、浸涂法等公知的涂布方法涂布后进行固化而形成。作为固化方法，可以举出热固化、利用紫外线或可见光等能量线照射的固化方法等。形成硬涂层时，为了提高密合性，根据需要可以对被覆表面(透镜基材或底涂层)进行碱处理、等离子处理、紫外线处理等前处理。
作为硬涂层组合物，通常多使用具有固化性的有机硅化合物和Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti等的氧化物微粒(包括复合氧化物微粒)的混合物。进而除所述物质之外还可以使用胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮配位化合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物等。硬涂层组合物可以在无溶剂下使用，但也可以使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。
根据需要通常在硬涂层上形成防反射层。防反射层包括无机类和有机类，为无机类时，通常多使用SiO2、TiO2等无机氧化物，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干法形成。防反射层为有机类时，通常多使用含有有机硅化合物和内部具有空腔的二氧化硅类微粒的组合物，通过湿法而形成。
防反射层可以为单层也可以为多层，以单层使用时，折射率优选比硬涂层的折射率小至少0.1以上。为了有效地呈现防反射功能，优选为多层膜防反射膜，此时，通常交替层合低折射率膜和高折射率膜。此时也优选低折射率膜和高折射率膜的折射率差为0.1以上。作为高折射率膜，例如可以举出ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等膜，作为低折射率膜，可以举出SiO2膜等。膜厚通常为50～150nm左右。
进而，由本实施方式的光学材料得到的塑料透镜可以根据需要进行背面研磨、防静电处理、染色处理、调光处理等。
由于所述塑料透镜可以薄型化，所以作为眼镜用透镜特别是视力矫正用透镜有用。
实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于所述实施例。
通过聚合得到的透镜进行性能试验并进行评价。性能试验以折射率·阿贝数、耐热性、强度为指标，通过以下试验方法进行评价。
·折射率(ne)阿贝数(νe)：使用岛津制作所制普耳弗里奇(Pulfrich)折射计KPR-30，在20℃下测定。
·耐热性：使用岛津制作所制TMA-60，将TMA针入法(penetrationtest)法(负荷50g、针尖0.5mmφ)下的Tg作为耐热性。
·比重：在20℃下通过阿基米德法进行测定。
·色相：制作厚度9mm的树脂平板，在色彩色差计(Minolta公司制CR-200)中测定黄色度(YI)。
·粘度：使用B型粘度计测定20℃下的单体混合物的粘度。
·耐光性试验：制作厚度2mm的树脂平板，在QUV试验机中照射48小时后，由照射前后的树脂色相测定ΔYI。(作为QUV试验条件，作为光源使用UVA-340，在照度0.35W/m2、黑板(BlackPanel)温度50℃下进行。)
(实施例1)
将34.65g的甲苯二异氰酸酯和14.34g的1，6-己二异氰酸酯混合溶解，进一步添加作为固化催化剂的二甲基二氯化锡0.0075g、和作为紫外线吸收剂的BIOSORB5830.05g、作为内部脱模剂的ZelecUN(酸式磷酸酯：注册商标、Stepan公司制)0.05g，在20℃下混合溶解。溶解后，加入51.01g4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，使其混合溶解制成均匀溶液(溶液中的(NCO+NCS)/(SH+OH)＝1.0/1.0)。所述均匀溶液的粘度为13mPa·s。将所述均匀溶液在600Pa下脱泡1小时后，使用1μmTeflon(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将所述注塑模放入烘箱中，经大约24小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。将得到的树脂进一步在120℃下进行退火4小时。所得树脂的折射率(ne)为1.668、阿贝数(νe)为28、耐热性为113℃、YI值为10.9、树脂比重为1.35。另外，所得树脂在耐光性试验中的ΔYI为5.1。
(实施例2)
使30.68g的甲苯二异氰酸酯和15.95g的1，6-己二异氰酸酯混合溶解，进一步加入作为固化催化剂的二甲基二氯化锡0.005g、作为紫外线吸收剂的BIOSORB5830.05g、作为内部脱模剂的ZelecUN(酸式磷酸酯：注册商标、Stepan公司制)0.05g，在20℃下使其混合溶解。溶解后，加入4，8或4，7或5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷53.37g，使其混合溶解，制成均匀溶液(溶液中的(NCO+NCS)/(SH+OH)＝1.0/1.0)。所述均匀溶液的粘度为21mPa·s。将所述均匀溶液在600Pa下脱泡1小时后，使用1μmTeflon(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将所述注塑模放入烘箱中，经大约24小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。将得到的树脂进一步在120℃下进行退火4小时。所得树脂的折射率(ne)为1.669、阿贝数(νe)为29、耐热性为125℃、YI值为10.5、树脂比重为1.36。另外，所得树脂在耐光性试验中的ΔYI为5.4。
(实施例3)
使16.50g的甲苯二异氰酸酯和29.50g的1，6-己二异氰酸酯混合溶解，进一步加入作为固化催化剂的二甲基二氯化锡0.05g、和作为紫外线吸收剂的BIOSORB5830.05g、作为内部脱模剂的ZelecUN(酸式磷酸酯：注册商标、Stepan公司制)0.10g，在20℃下使其混合溶解。溶解后加入含有1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷及4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷的混合物54.00g，使其混合溶解制成均匀溶液(溶液中的(NCO+NCS)/(SH+OH)＝1.0/1.0)。所述均匀溶液的粘度为25mPa·s。将所述均匀溶液在600Pa下脱泡1小时后，使用1μmTeflon(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将所述注塑模放入烘箱中，经大约24小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。将所得树脂进一步在120℃下进行退火4小时。所得树脂的折射率(ne)为1.671、阿贝数(νe)为29、耐热性为104℃、YI值为5.5、树脂比重为1.36。另外，所得树脂在耐光性试验中的ΔYI为4.5。
(比较例1)
使40.56g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和14.68g的1，6-己二异氰酸酯混合溶解，进一步添加作为固化催化剂的二甲基二氯化锡0.0075g、作为紫外线吸收剂的BIOSORB5830.05g、作为内部脱模剂的ZelecUN(酸式磷酸酯：注册商标、Stepan公司制)0.05g，在20℃下使其混合溶解。溶解后，加入44.76g4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，使其混合溶解制成均匀溶液(溶液中的(NCO+NCS)/(SH+OH)＝1.0/1.0)。所述均匀溶液的粘度为23mPa·s。将所述均匀溶液在600Pa下脱泡1小时后，使用1μmTeflon(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将所述注塑模放入烘箱中，经大约24小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。将所得树脂进一步在120℃下进行退火4小时。所得树脂的折射率(ne)为1.674、阿贝数(νe)为26、耐热性为112℃、YI值为9.0、树脂比重为1.33。另外，所得树脂在耐光性试验中的ΔYI为24.9。
(比较例2)
使36.24g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和16.24g的1，6-己二异氰酸酯混合溶解，进一步添加作为固化催化剂的二甲基二氯化锡0.005g、和作为紫外线吸收剂的BIOSORB5830.05g、作为内部脱模剂的ZelecUN(酸式磷酸酯：注册商标、Stepan公司制)0.05g，在20℃下使其混合溶解。溶解后，加入4，8或4，7或5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷47.52g，使其混合溶解制成均匀溶液(溶液中的(NCO+NCS)/(SH+OH)＝1.0/1.0)。所述均匀溶液的粘度为33mPa·s。将所述均匀溶液在600Pa下脱泡1小时后，使用1μmTeflon(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将所述注塑模放入烘箱中，经大约24小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。将所得树脂进一步在120℃下进行退火4小时。所得树脂的折射率(ne)为1.674、阿贝数(νe)为27、耐热性为125℃、YI值为7.3、树脂比重为1.33。另外，所得树脂在耐光性试验中的ΔYI为23.1。
(比较例3)
使34.64g的甲苯二异氰酸酯和22.85g的1，6-己二异氰酸酯的三聚体混合溶解，进一步添加作为固化催化剂的二甲基二氯化锡0.0075g、和作为紫外线吸收剂的BIOSORB5830.05g、作为内部脱模剂的ZelecUN(酸式磷酸酯：注册商标、Stepan公司制)0.20g，在20℃下使其混合溶解。溶解后，加入42.51g4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，使其混合溶解制作均匀溶液(溶液中的(NCO+NCS)/(SH+OH)＝1.0/1.0)。所述均匀溶液的粘度为43mPa·s。将所述均匀溶液在600Pa下脱泡1小时后，使用1μmTeflon(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将所述注塑模放入烘箱中，经大约24小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。将所得树脂进一步在120℃下进行退火4小时。所得树脂的折射率(ne)为1.651、阿贝数(νe)为28、耐热性为124℃、YI值为5.8、树脂比重为1.34。另外，所得树脂在耐光性试验中的ΔYI为10.8。
(比较例4)
使31.18g的甲苯二异氰酸酯和25.31g的1，6-己二异氰酸酯的三聚体混合溶解，进一步添加作为固化催化剂的二甲基二氯化锡0.005g、和作为紫外线吸收剂的BIOSORB5830.05g、作为内部脱模剂的ZelecUN(酸式磷酸酯：注册商标、Stepan公司制)0.20g，在20℃下使其混合溶解。溶解后，加入4，8或4，7或5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷43.51g，使其混合溶解，制成均匀溶液(溶液中的(NCO+NCS)/(SH+OH)＝1.0/1.0)。所述均匀溶液的粘度为126mPa·s。将所述均匀溶液在600Pa下脱泡1小时后，使用1μmTeflon(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将所述注塑模放入烘箱中，经大约24小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。将所得树脂进一步在120℃下进行退火4小时。所得树脂的折射率(ne)为1.647、阿贝数(νe)为29、耐热性为135℃、YI值为5.6、树脂比重为1.34。另外，所得树脂在耐光性试验中的ΔYI为13.3。
(比较例5)
在44.45g的甲苯二异氰酸酯中添加作为固化催化剂的二甲基二氯化锡0.005g、和作为紫外线吸收剂的BIOSORB5830.05g、作为内部脱模剂的ZelecUN(酸式磷酸酯：注册商标、Stepan公司制)0.05g，在20℃下使其混合溶解。溶解后，加入22.91g季戊四醇四巯基丙酸酯、和4，8或4，7或5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷32.64g，使其混合溶解，制成均匀溶液(溶液中的(NCO+NCS)/(SH+OH)＝1.0/1.0)。所述均匀溶液的粘度为40mPa·s。将所述均匀溶液在600Pa下脱泡1小时后，使用1μmTeflon(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将所述注塑模放入烘箱中，经大约24小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。将所得树脂进一步在120℃下进行退火4小时。所得树脂的折射率(ne)为1.659、阿贝数(νe)为27、耐热性为138℃、YI值为11.0、树脂比重为1.38。另外，所得树脂在耐光性试验中的ΔYI为8.9。
将以上结果汇总在表1中。表中混合单体的粘度成为表示混合时的操作性能的指标，在实施例1～3及比较例1～2中混合单体的粘度低，操作性能良好。特别是在实施例1～3中，在表中的耐光性试验中耐光性试验前后的色相变化量(ΔYI)小、耐光性也优异。在比较例1及比较例2中，操作性能良好，初期的色相也不那么差，虽然在实用方面有用，但在要求耐光性的用途中不充分。同为芳香族异氰酸酯、结构具有共通性的甲苯二异氰酸酯及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯在耐光性方面显示出不同的特性，从本发明的效果方面考虑将甲苯二异氰酸酯用作必要成分的体系能够得到优选的结果。
另一方面，在比较例3～5中，混合单体的粘度高，存在操作性能方面的问题，并且在比较例3及比较例4中，耐光性试验前后的色相变化量(ΔYI)大、耐光性也存在问题。特别是在比较例3及4中使用的利用甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯的三聚体的体系相当于在专利文献2(中国专利申请公开1405198号说明书)的实例4中记载的体系，将1，6-己二异氰酸酯进行三聚化所得的化合物用作原料时，不能得到所期望的效果。
[表1]

Claims (5)

1.一种塑料透镜的制备方法，包括如下工序：
将甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯以及选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8或4，7或5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的一种以上的多硫醇混合、得到含有这些化合物的光学材料用聚合性组合物的工序；
将所述光学材料用聚合性组合物注入透镜浇铸用铸模内的工序；和
将所述光学材料用聚合性组合物在所述透镜浇铸用铸模内固化成形、得到塑料透镜的工序。
2.如权利要求1所述的塑料透镜的制备方法，其中，在得到光学材料用聚合性组合物的所述工序中，所述光学材料用聚合性组合物的刚刚混合之后的粘度在20℃下为100mPa·s以下。
3.如权利要求1所述的塑料透镜的制备方法，其中，在注入透镜浇铸用铸模内的所述工序中，所述光学材料用聚合性组合物的注入时的粘度在20℃下为200mPa·s以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的塑料透镜的制备方法，其中，将所述光学材料用聚合性组合物注入透镜浇铸用铸模内的所述工序包括如下工序：在固定有偏光膜的所述透镜浇铸用铸模内注入所述光学材料用聚合性组合物。
5.一种塑料透镜，是通过权利要求1～4中任一项所述的制备方法得到的。
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