CN105793737A - 光学材料用聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的光学材料用聚合性组合物包含：(A)选自5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷中的至少一种以上的多硫醇，(B)多异氰酸酯，和(C)最大吸收峰在350nm以上370nm以下的范围内的1种以上的紫外线吸收剂。

Description

光学材料用聚合性组合物
技术领域
本发明涉及提供硫氨酯系成型体的光学材料用聚合性组合物及由其得到的光学材料及其制造方法。
背景技术
与无机透镜相比，塑料透镜轻质且不易破裂，可进行染色，因此，已在眼镜透镜、照相机透镜等光学元件中迅速普及。迄今为止，已开发并使用了多种透镜用树脂，其中，作为代表例，可举出由包含多异氰酸酯和硫醇化合物的聚合性组合物得到的硫氨酯系成型体。硫氨酯系成型体是高折射、低分散、耐冲击性等优异的光学材料之一(专利文献1～4)。
另一方面，以往，因眼睛暴露于波长380～400nm的紫外线而造成的不良影响被视为问题。此外，近年来，由于自然光、从办公设备的液晶显示器、智能手机或移动电话等便携设备的显示器等发出的光中所包含的波长420nm左右的蓝色光，导致眼睛感到疲劳、疼痛等，对眼睛的影响逐渐成为问题，期望降低从紫外线至420nm左右的蓝色光在眼睛中所暴露的量。
关于波长420nm左右的蓝色光对眼睛的影响，在非专利文献1中已有记载。在非专利文献1中，验证了因照射411nm和470nm的峰波长不同的蓝色LED光而导致的对视网膜神经细胞(大鼠的培养视网膜神经R28细胞)的损伤。结果显示，照射在411nm处具有峰波长的蓝色光(4.5W/m2)时，在24小时以内引起视网膜神经细胞的细胞死亡，与此相对，当照射在470nm处具有峰波长的蓝色光时，即使照射相同的量，细胞也未发生变化。即，表明抑制暴露于波长400～420nm的蓝色光对于预防眼睛障碍是重要的。
另外，眼睛长时间受到蓝色光照射时，可能会导致眼睛疲劳、承受压力(stress)，这被认为是引起老年黄斑变性的主要原因(非专利文献1)。
专利文献5～7中公开了包含苯并三唑系化合物等紫外线吸收剂的塑料透镜。
对于构成塑料透镜的硫氨酯系成型体而言，可将以多异氰酸酯和硫醇化合物为主成分的聚合性组合物固化而得到，以往，提出了多种硫醇化合物。专利文献8、9中记载了通过使用硫醇化合物和多异氰酸酯，可得到高折射率、低分散的硫氨酯系成型体。
该文献中，作为硫醇化合物，列举了4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷(以下，称为多硫醇B)、包含5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷(多硫醇A1)、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷(多硫醇A2)、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷(多硫醇A3)的硫醇化合物(以下，将多硫醇A1、A2、A3单独或2种以上的混合物称为多硫醇A)等。
由多硫醇A和多异氰酸酯得到的硫氨酯系成型体，与由多硫醇B和相同的多异氰酸酯得到的硫氨酯系成型体相比，其折射率、阿贝数等光学物性显示大致相同的值(专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60－199016号公报
专利文献2：日本特开昭63－046213号公报
专利文献3：日本特开平08－003267号公报
专利文献4：日本特开平09－110955号公报
专利文献5：日本特开平10－186291号公报
专利文献6：日本特开平11－218602号公报
专利文献7：日本特开平11－295502号公报
专利文献8：日本特开平02－270859号公报
专利文献9：日本特开平07－252207号公报
非专利文献
非专利文献1：TheEuropeanjournalofneuroscience，vol.34，Iss.4，548－58，(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
为了更有效地阻断波长420nm左右的蓝色光，可考虑增加紫外线吸收剂的添加量。然而，紫外线吸收剂在聚合性组合物中的溶解性差，另外，有时紫外线吸收剂从成型体中渗出(bleedout)，存在即使增加紫外线吸收剂的添加量也不发挥所期望的效果的情况。另外，还存在得到的成型体的色调、透明性等发生问题的情况。因此，要求无论紫外线吸收剂的添加量如何，均有效地抑制波长420nm左右的蓝色光的透过的材料。
为了解决上述课题，本发明的发明人们对多异氰酸酯与硫醇化合物的组合、尤其是硫醇化合物的种类进行了深入研究。
对于作为硫醇化合物的上述多硫醇A和多硫醇B而言，如专利文献9中记载的那样，在树脂中的结构单元近似，与相同的多异氰酸酯组合而得到的硫氨酯系成型体的折射率、阿贝数等光学物性显示大致相同的值，因此被认为是光学物性大致相同的硫氨酯系成型体。
然而，经研究发现，由包含多硫醇A、多异氰酸酯、和特定的紫外线吸收剂的聚合组合物得到的成型体抑制波长420nm左右的蓝色光的透过，其他物性也优异，从而完成了本发明。
即，发现了由包含多硫醇A和多异氰酸酯和特定的紫外线吸收剂而成的聚合性组合物得到的成型体，与使用多硫醇B而得到的成型体相比，抑制波长420nm左右的蓝色光的透过。进而发现，该成型体是在透明性、耐热性、机械物性等方面不妨碍实用的成型体，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种光学材料用聚合性组合物，其包含：
(A)选自5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷中的至少一种以上的多硫醇，
(B)多异氰酸酯，和
(C)最大吸收峰在350nm以上370nm以下的范围内的1种以上的紫外线吸收剂。
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，紫外线吸收剂(C)为苯并三唑系化合物。
[3]如[2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述苯并三唑系化合物为氯取代苯并三唑系化合物。
[4]如[3]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述氯取代苯并三唑系化合物为2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－氯苯并三唑。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，在光学材料用聚合性组合物100重量％中包含0.1～1.5重量％的紫外线吸收剂(C)。
[6]一种成型体，其是将[1]～[5]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物加热固化而得到的。
[7]一种光学材料，其是由[6]所述的成型体形成的。
[8]一种塑料透镜，其是由[7]所述的光学材料形成的。
[9]一种光学材料的制造方法，其包括将[1]～[5]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合的工序。
发明的效果
通过本发明的光学材料用聚合性组合物，可提供高效地抑制波长420nm左右的蓝色光的透过的树脂或光学材料，可减轻有害光对眼睛的影响，可抑制眼睛疲劳、承受压力等障碍。此外，由本发明的光学材料用聚合性组合物得到的光学材料的折射率等光学特性、脱模性、透明性、耐热性优异，这些特性的均衡性也优异。
具体实施方式
以下，利用实施方式来说明本发明的光学材料用聚合性组合物。
＜光学材料用聚合性组合物＞
本实施方式的光学材料用聚合性组合物包含：
(A)选自5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷中的至少一种多硫醇，
(B)多异氰酸酯，和
(C)最大吸收峰在350nm以上370nm以下的范围内的1种以上的紫外线吸收剂。
使用具体例对本实施方式的光学材料用聚合性组合物进行说明，但本发明不受以下示例化合物的限制。另外，可单独使用示例化合物，也可组合多种示例化合物而使用。
[多硫醇(A)]
多硫醇(A)为包含选自5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷中的至少一种以上的化合物。
多硫醇(A)可利用公知公用的方法制造。例如，可利用国际公开第2007/129450号小册子的实施例5中记载的方法来制造。
本实施方式中，可在不损害本发明的效果的范围内，包含多硫醇(A)以外的硫醇化合物(以下，称为其他硫醇化合物)。
作为多硫醇(A)以外的硫醇化合物，可举出例如脂肪族硫醇化合物、芳香族硫醇化合物等。
作为脂肪族硫醇化合物，可举出例如甲二硫醇、1，2－乙二硫醇、1，2－丙二硫醇、1，3－丙二硫醇、1，4－丁二硫醇、1，5－戊二硫醇、1，6－己二硫醇、1，2－环己二硫醇、3，4－二甲氧基丁烷－1，2－二硫醇、2－甲基环己烷－2，3－二硫醇、1，2－二巯基丙基甲基醚、2，3－二巯基丙基甲基醚、双(2－巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2－巯基乙基硫基)甲烷、1，2－双(巯基甲基硫基)乙烷、1，2－双(2－巯基乙基硫基)乙烷、1，3－双(巯基甲基硫基)丙烷、1，3－双(2－巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3－三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3－三(2－巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3－三(3－巯基丙基硫基)丙烷、1，1，3，3－四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6－双(巯基甲基硫基)－1，3－二硫杂环己烷、2－(2，2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1，3－二硫杂环丁烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2－巯基乙基硫基甲基)甲烷、双(2，3－二巯基丙基)硫醚、2，5－二巯基－1，4－二硫杂环己烷、乙二醇双(2－巯基乙酸酯)、乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、二乙二醇(2－巯基乙酸酯)、二乙二醇(3－巯基丙酸酯)、2，3－二巯基－1－丙醇(3－巯基丙酸酯)、3－巯基－1，2－丙二醇双(2－巯基乙酸酯)、3－巯基－1，2－丙二醇二(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、甘油三(2－巯基乙酸酯)、甘油三(3－巯基丙酸酯)、1，4－环己二醇双(2－巯基乙酸酯)、1，4－环己二醇双(3－巯基丙酸酯)、羟基甲基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚(2－巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚(3－巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚(3－巯基丙酸酯)、巯基乙酸双(2－巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2－巯基乙基酯)、4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷等。
作为芳香族硫醇化合物，可举出例如1，2－二巯基苯、1，3－二巯基苯、1，4－二巯基苯、1，2－双(巯基甲基)苯、1，4－双(巯基甲基)苯、1，2－双(巯基乙基)苯、1，4－双(巯基乙基)苯、1，2，3－三巯基苯、1，2，4－三巯基苯、1，3，5－三巯基苯、1，2，3－三(巯基甲基)苯、1，2，4－三(巯基甲基)苯、1，3，5－三(巯基甲基)苯、1，2，3－三(巯基乙基)苯、1，3，5－三(巯基乙基)苯、1，2，4－三(巯基乙基)苯、2，5－甲苯二硫酚(2,5-toluenedithiol)、3，4－甲苯二硫酚(3,4-toluenedithiol)、1，4－萘二硫醇、1，5－萘二硫醇、2，6－萘二硫醇、2，7－萘二硫醇、1，2，3，4－四巯基苯、1，2，3，5－四巯基苯、1，2，4，5－四巯基苯、1，2，3，4－四(巯基甲基)苯、1，2，3，5－四(巯基甲基)苯、1，2，4，5－四(巯基甲基)苯、1，2，3，4－四(巯基乙基)苯、1，2，3，5－四(巯基乙基)苯、1，2，4，5－四(巯基乙基)苯、2，2’－二巯基联苯、4，4’－二巯基联苯等。
这些示例化合物中，优选脂肪族硫醇化合物、包含酯键的脂肪族硫醇化合物，更优选季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、2，5－二巯基甲基－1，4－二硫杂环己烷、1，1，3，3－四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6－双(巯基甲基硫基)－1，3－二硫杂环己烷、2－(2，2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1，3－二硫杂环丁烷、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、乙二醇双(3－巯基丙酸酯)，特别优选季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)。
[多异氰酸酯(B)]
多异氰酸酯(B)为在分子内具有至少2个以上异氰酸酯基的化合物。在分子内可包含硫原子等。多异氰酸酯(B)可以是二聚体、三聚体、预聚物。
作为本实施方式中的多异氰酸酯(B)，可举出例如脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、含硫脂肪族多异氰酸酯化合物、含硫芳香族多异氰酸酯化合物等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如1，6－己二异氰酸酯、2，2－二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4－三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4－三甲基－1，6－己二异氰酸酯、1，6，11－十一烷三异氰酸酯、1，3，6－六亚甲基三异氰酸酯、1，8－二异氰酸酯基－4－异氰酸甲酯基辛烷、碳酸双(异氰酸乙酯基)酯、双(异氰酸乙酯基)醚等。
作为脂环族多异氰酸酯化合物，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，2－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、双(4－异氰酸酯基环己基)甲烷、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2－双(4－异氰酸酯基环己基)丙烷、2，5－双(异氰酸甲酯基)－双环[2，2，1]庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯基)－双环[2，2，1]庚烷、3，8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯三异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯等。
作为含硫脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、1，5－二异氰酸酯基－2－异氰酸甲酯基－3－硫杂戊烷等。
作为含硫芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如双(3－异氰酸酯基苯基)硫醚、双(4－异氰酸酯基苯基)硫醚、双(3－异氰酸甲酯基苯基)硫醚、双(4－异氰酸甲酯基苯基)硫醚、双(3－异氰酸甲酯基苄基)硫醚、双(4－异氰酸甲酯基苄基)硫醚、双(3－异氰酸酯基苯基)二硫醚、双(4－异氰酸酯基苯基)二硫醚、双(3－异氰酸甲酯基苯基)二硫醚、双(4－异氰酸甲酯基苯基)二硫醚等。
这些示例化合物中，优选脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物。
具体而言，优选间苯二甲撑二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2，5－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、双(4－异氰酸酯基环己基)甲烷、1，3－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；
更优选间苯二甲撑二异氰酸酯、2，5－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、1，6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；
特别优选2，5－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、1，6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
[紫外线吸收剂(C)]
对于紫外线吸收剂(C)而言，只要是在溶解到氯仿溶液中时在350nm以上370nm以下具有最大吸收波长的物质，就没有特别限制。
作为紫外线吸收剂(C)，可举出二苯甲酮系化合物、三嗪化合物、苯并三唑系化合物。
作为二苯甲酮系化合物，可举出2，2’－二羟基－4，4’－二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’－四羟基二苯甲酮等。
作为三嗪化合物，可举出ADEKA公司制ADEKASTABLA－F70、BASF公司制TINUVIN400等。
本实施方式中，优选使用苯并三唑系化合物，作为苯并三唑系化合物，可举出直链烷基酯加成苯并三唑系化合物、氯取代苯并三唑系化合物等。
这些中，优选氯取代苯并三唑系化合物。可更优选地举出2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－氯苯并三唑，作为市售品，可举出BASF公司制TINUVIN326、SHIPROKASEI公司制SEESEORB703、共同药品公司制Viosorb550、CHEMIPROKASEI公司制KEMISORB73等。通过使紫外线吸收剂(C)为选自氯取代苯并三唑系化合物中的一种，可更高效地抑制波长420nm左右的蓝色光的透过，可得到下述光学材料：有害光对眼睛的影响被减轻，眼睛疲劳、承受压力等障碍被抑制的光学材料。
本实施方式中，作为紫外线吸收剂(C)，优选使用上述紫外线吸收剂中的1种以上，可包含不同的2种以上的紫外线吸收剂(C)。需要说明的是，构成紫外线吸收剂(C)的所有紫外线吸收剂的最大吸收峰均在350nm以上370nm以下的范围内。
本实施方式中，除了紫外线吸收剂(C)以外，也可并用最大吸收波长未被包含在350nm以上370nm以下的范围内的化合物。
在光学材料用聚合性组合物100重量％中，可包含0.1～1.5重量％、优选0.3～1.3重量％、更优选0.4～1.2重量％的紫外线吸收剂(C)。在前述范围内时，可高效地抑制波长420nm左右的蓝色光的透过。
需要说明的是，本实施方式中，由于其他添加成分的量为少量，所以光学材料用聚合性组合物100重量％也可记为“多硫醇(A)和多异氰酸酯(B)和紫外线吸收剂(C)的总计100重量％”、或“多硫醇(A)和其他的硫醇化合物和多异氰酸酯(B)和紫外线吸收剂(C)的总计100重量％”。
本实施方式中，硫醇化合物中的巯基相对于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比率在0.8～1.2的范围内，优选在0.85～1.15的范围内，进一步优选在0.9～1.1的范围内。在上述范围内时，能够得到可合适地作为光学材料、尤其是眼镜用塑料透镜材料使用的树脂。
(其他成分)
本实施方式的光学材料用聚合性组合物可进一步包含聚合催化剂、内部脱模剂、树脂改性剂、光稳定剂、上蓝剂等作为其他成分。
(催化剂)
作为催化剂，可举出路易斯酸、胺、有机酸、胺有机酸盐等，优选路易斯酸、胺、胺有机酸盐，更优选二甲基氯化锡、二丁基氯化锡、二丁基月桂酸锡。
(内部脱模剂)
作为内部脱模剂，可使用酸性磷酸酯。作为酸性磷酸酯，可举出磷酸单酯、磷酸二酯，可分别单独使用或混合2种以上而使用。
例如，可使用STEPAN公司制的ZelecUN、三井化学公司制的MR用内部脱模剂、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的PHOSPHANOL系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等。
(树脂改性剂)
出于调节得到的树脂的光学物性、耐冲击性、比重等各物性及调整聚合性组合物的操作性的目的，可在不损害本发明的效果的范围内，在本实施方式的光学材料用聚合性组合物中添加树脂改性剂。
作为树脂改性剂，可举出例如环硫化合物、醇化合物、胺化合物、环氧化合物、有机酸及其酐、包含(甲基)丙烯酸酯化合物等的烯烃化合物等。
(光稳定剂)
作为光稳定剂，可使用受阻胺系化合物。对于受阻胺系化合物而言，作为市售品，可举出Chemtura公司制的Lowilite76、Lowilite92、BASF公司制的Tinuvin144、Tinuvin292、Tinuvin765、ADEKA公司制的ADEKASTABLA－52、LA－72、城北化学工业公司制的JF－95等。
(上蓝剂)
作为上蓝剂，可举出在可见光区域中橙色至黄色的波长范围具有吸收带、具有调整由树脂形成的光学材料的色调的功能的物质。更具体而言，上蓝剂包含呈现蓝色至紫色的物质。
光学材料用聚合性组合物可通过利用规定的方法将多硫醇(A)、多异氰酸酯(B)、紫外线吸收剂(C)、和根据需要的其他的硫醇化合物、催化剂、内部脱模剂、其他添加剂混合而得到。
进行混合时的温度通常为25℃以下。从光学材料用聚合性组合物的贮存期(potlife)的观点考虑，有时优选设定为更低温度。但是，当催化剂、内部脱模剂、添加剂在多硫醇(A)或多异氰酸酯(B)中的溶解性不良时，也可预先进行加热而使其溶解。
对于组合物中的各成分的混合顺序、混合方法而言，只要能将各成分均匀混合，就没有特别限制，可利用已知的方法进行。作为已知的方法，例如，包括制作包含规定量的添加物的母料，将该母料分散·溶解于溶剂中的方法等。
＜成型体＞
本实施方式中，硫氨酯系成型体的制造方法没有特别限制，作为优选的制造方法，可举出浇铸聚合。首先，向用衬垫或胶带等保持的成型模具间注入光学材料用聚合性组合物。此时，根据得到的塑料透镜所要求的物性，根据需要，常常优选进行减压下的脱泡处理、加压、减压等的过滤处理等。
关于聚合条件，根据光学材料用聚合性组合物、催化剂的种类和使用量、模具的形状等的不同，条件有很大不同，因此不作限定，但通常可于－50～150℃的温度进行1～50小时。根据情况，优选在10～150℃的温度范围内保持或缓缓升温，在1～25小时内使其固化。
对于本实施方式的硫氨酯系成型体，根据需要，可进行退火等处理。对于处理温度而言，通常可在50～150℃之间进行，但优选于90～140℃进行，更优选于100～130℃进行。
通过改变浇铸聚合时的模具，能作为各种形状的成型体而得到本实施方式的硫氨酯系成型体。
本实施方式的硫氨酯系成型体具有高折射率及高透明性，通过将成型体制成所期望的形状，并具有根据需要形成的涂层、其他构件等，可作为各种光学材料使用。
＜光学材料＞
作为本实施方式的光学材料，可举出塑料透镜、照相机透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器、发光二极管等。尤其是，作为塑料透镜、照相机透镜、发光二极管等光学材料、光学元件是合适的。
对于使用了本实施方式的硫氨酯系成型体的塑料透镜而言，根据需要，可在单面或两面上施与涂覆层来使用。作为涂覆层，可举出底漆层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层、防污染层、防水层等。这些涂覆层可分别单独使用，也可将多种涂覆层形成多层而使用。在两面上施与涂覆层时，可在各面上施与同样的涂覆层，也可施与不同的涂覆层。
对于这些涂覆层而言，分别地，可以并用出于保护眼睛免受红外线侵害的目的的红外线吸收剂、出于提高透镜的耐气候性的目的的光稳定剂、抗氧化剂、出于提高透镜的时尚性的目的的染料、颜料、以及光致变色染料、光致变色颜料、抗静电剂、用于提高透镜的性能的其他已知的添加剂。也可设置硬涂层、防反射涂层等涂层或底漆层。
对于使用了本实施方式的硫氨酯系成型体的塑料透镜而言，出于赋予时尚性、光致变色性等目的，也可使用根据目的的色素，进行染色而使用。透镜的染色可利用已知的染色方法实施。
以上，基于本实施方式说明了本发明，但可在不损害本发明的效果的范围内采用多种构成。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在树脂的性能试验中，折射率、阿贝数、耐热性(Tg)利用以下的方法进行评价。
·折射率(ne)、阿贝数(νe)：使用普耳弗里奇(Pulfrich)折射计，于20℃进行测定。
·耐热性(Tg)：测定基于TMA穿透法(TMApenetrationmethod)(50g负荷，针尖升温速度10℃/min)的玻璃化转变温度Tg。
·透光率的测定方法：作为测定设备，使用岛津制作所公司制岛津分光光度计UV－1600，使用2mm厚的平面透镜(plasticlens)，测定紫外－可见光光谱。
[实施例1]
针对0.10重量份ZelecUN(STEPAN公司制)、1.0重量份2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－氯苯并三唑(BASF公司制商品名BASF公司制TINUVIN326，最大吸收波长352nm)、52.95重量份2，5－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷与2，6－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷的混合物，于20℃进行搅拌混合，得到均匀溶液。向该均匀溶液中，添加47.05重量份5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物、0.05重量份二甲基二氯化锡(II)，于20℃进行搅拌混合，得到混合液。于400Pa对该混合溶液进行1小时脱泡，然后用1μmPTFE制过滤器进行过滤，注入到由玻璃模具和胶带形成的型模中。将该型模放入到聚合烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出型模。进一步于120℃对得到的成型体进行2小时退火处理。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.62，阿贝数(νe)为39，耐热性为126℃，适于作为光学材料用透明树脂。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[实施例2]
针对0.10重量份ZelecUN(STEPAN公司制)、0.8重量份2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－氯苯并三唑(BASF公司制商品名BASF公司制TINUVIN326，最大吸收波长352nm)、44.8重量份异佛尔酮二异氰酸酯及8.7重量份1，6－己二异氰酸酯，于20℃进行搅拌混合，得到均匀溶液。向该均匀溶液中，添加46.5重量份5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物、0.05重量份二甲基二氯化锡(II)，于20℃进行搅拌混合，得到混合液。于400Pa对该混合溶液进行1小时脱泡，然后用1μmPTFE制过滤器进行过滤，注入到由玻璃模具和胶带形成的型模中。将该型模放入到聚合烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出型模。进一步于120℃对得到的成型体进行2小时退火处理。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.62，阿贝数(νe)为38，耐热性为128℃，适于作为光学材料用透明树脂。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[实施例3]
针对0.10重量份ZelecUN(STEPAN公司制)、0.5重量份2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－氯苯并三唑(BASF公司制商品名BASF公司制TINUVIN326，最大吸收波长352nm)、50.6重量份间苯二甲撑二异氰酸酯，于20℃进行搅拌混合，得到均匀溶液。向该均匀溶液中，添加49.4重量份5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物、0.01重量份二丁基二氯化锡(II)，于20℃进行搅拌混合，得到混合液。于400Pa对该混合溶液进行1小时脱泡，然后用1μmPTFE制过滤器进行过滤，注入到由玻璃模具和胶带形成的型模中。将该型模放入到聚合烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出型模。进一步于120℃对得到的成型体进行2小时退火处理。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.67，阿贝数(νe)为31，耐热性也为98℃，适于作为光学材料用透明树脂。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[实施例4]
针对0.10重量份ZelecUN(STEPAN公司制)、0.8重量份2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－氯苯并三唑(BASF公司制商品名BASF公司制TINUVIN326，最大吸收波长352nm)、28.45重量份异佛尔酮二异氰酸酯及21.5重量份1，6－己二异氰酸酯，于20℃进行搅拌混合，得到均匀溶液。向该均匀溶液中，添加37.55重量份5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物、12.5重量份季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、0.05重量份二甲基二氯化锡(II)，于20℃进行搅拌混合，得到混合液。于400Pa对该混合溶液进行1小时脱泡，然后用1μmPTFE制过滤器进行过滤，注入到由玻璃模具和胶带形成的型模中。将该型模放入到聚合烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出型模。进一步于120℃对得到的成型体进行2小时退火处理。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.60，阿贝数(νe)为39，耐热性为102℃，适于作为光学材料用透明树脂。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[比较例1]
将5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物变更为4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到成型体。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.62，阿贝数(νe)为38，耐热性为113℃。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[比较例2]
将5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物变更为4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷，除此之外，利用与实施例3同样的方法得到成型体。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.67，阿贝数(νe)为31，耐热性为84℃。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[比较例3]
针对0.10重量份ZelecUN(STEPAN公司制)、0.05重量份2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑(共同药品公司制商品名BIOSORB583，最大吸收波长340nm)、52.95重量份2，5－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷与2，6－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷的混合物，于20℃进行搅拌混合，得到均匀溶液。向该均匀溶液中，添加47.05重量份5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物、0.05重量份二甲基二氯化锡(II)，于20℃进行搅拌混合，得到混合液。于400Pa对该混合溶液进行1小时脱泡，然后用1μmPTFE制过滤器进行过滤，注入到由玻璃模具和胶带形成的型模中。将该型模放入到聚合烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出型模。进一步于120℃对得到的成型体进行2小时退火处理。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.62，阿贝数(νe)为41，耐热性为130℃，适于作为光学材料用透明树脂。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[比较例4]
将2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑(最大吸收波长340nm)0.05重量份变更为1.5重量份，除此之外，利用与比较例3同样的方法得到成型体。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.62，阿贝数(νe)为40，耐热性为125℃，适于作为光学材料用透明树脂。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[比较例5]
将5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物变更为4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷，除此之外，利用与比较例3同样的方法得到成型体。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.62，阿贝数(νe)为39，耐热性为116℃。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[比较例6]
将2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑(最大吸收波长340nm)0.05重量份变更为1.5重量份，将5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物变更为4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷，除此之外，利用与比较例3同样的方法得到成型体。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为1.62，阿贝数(νe)为38，耐热性为112℃。使用分光光度计UV－1600(岛津制作所公司制)测定了得到的成型体的紫外－可见光光谱。评价结果示于表－1。
[表1]
表－1
i－1：2，5－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷与2，6－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷的混合物
i－2：异佛尔酮二异氰酸酯
i－3：1，6－己二异氰酸酯
i－4：间苯二甲撑二异氰酸酯
t－1：5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷和4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷和4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物
t－2：4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷
t－3：季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)
根据比较例3～6的结果，对于由作为硫醇而使用的分子结构类似的硫醇化合物“5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷和4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷和4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物”或“4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷”、同种的多异氰酸酯、和一直以来使用的作为紫外线吸收剂的BIOSORB583(最大吸收波长340nm)得到的成型体而言，折射率、阿贝数、透光度得到了大致一致的结果。即，在使用了BIOSORB583时，在这些硫醇化合物之间，未确认到光学特性的差异。
另一方面，由实施例1与比较例1的比较、及实施例3与比较例2的比较表明，令人惊讶的是，使用特定的紫外线吸收剂(Tinubin326)作为紫外线吸收剂时，对作为多硫醇的“5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷和4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷和4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物”与“4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷”进行比较，虽然折射率、阿贝数、透明性相同，但波长420nm的蓝色光的透过率低，可有效地抑制有害的蓝色光的透过。
产业上的可利用性
通过本发明的光学材料用聚合性组合物，可得到能够高效地抑制波长420nm左右的蓝色光的透过的光学材料。另外，由本发明的光学材料用聚合性组合物得到的光学材料的折射率等光学特性、脱模性、透明性、耐热性优异，这些特性的均衡性也优异。
这样的光学材料用聚合性组合物可合适地用于获得要求高折射率及高透明性的光学材料用树脂，尤其是可合适地用于眼镜用塑料透镜。
本申请主张以于2013年12月13日提出申请的日本申请特愿2013－258501号、于2014年2月27日提出申请的国际申请PCT/JP2014/054971、及于2014年8月26日提出申请的日本申请特愿2014－171791号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。

Claims (9)

1.一种光学材料用聚合性组合物，其包含：
(A)选自5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷中的至少一种以上的多硫醇，
(B)多异氰酸酯，和
(C)最大吸收峰在350nm以上370nm以下的范围内的1种以上的紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物，其中，紫外线吸收剂(C)为苯并三唑系化合物。
3.如权利要求2所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述苯并三唑系化合物为氯取代苯并三唑系化合物。
4.如权利要求3所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述氯取代苯并三唑系化合物为2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－氯苯并三唑。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，在光学材料用聚合性组合物100重量％中包含0.1～1.5重量％的紫外线吸收剂(C)。
6.一种成型体，其是将权利要求1～5中任一项所述的光学材料用聚合性组合物加热固化而得到的。
7.一种光学材料，其是由权利要求6所述的成型体形成的。
8.一种塑料透镜，其是由权利要求7所述的光学材料形成的。
9.一种光学材料的制造方法，其包括将权利要求1～5中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合的工序。
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