CN111566518B - 聚硫氨酯类塑料镜片 - Google Patents

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Abstract

实施方案涉及一种聚硫氨酯类塑料镜片。当根据本实施方案聚合聚硫氨酯类塑料镜片时，通过调节聚硫醇化合物和异氰酸酯化合物的类型、含量等以控制室温和高温下的储能模量、其函数、由其获得的能量衰减(KEL)和玻璃化转变温度，使得由此获得的聚硫氨酯类塑料镜片的耐冲击性和耐热性提高。

Description

聚硫氨酯类塑料镜片
技术领域
实施方案涉及一种聚硫氨酯类塑料镜片。
背景技术
与由玻璃等无机材料制成的光学材料相比，塑料光学材料轻便、不易破损、且染色性优异，因此，各种树脂的塑料材料被广泛用作眼镜镜片、照相机镜头等的光学材料。近年来，对光学材料的更高性能的需求不断增加，特别是在高透明度、高折射率、低比重、高耐热性、高抗冲击性等方面。
聚硫氨酯类化合物由于其优异的光学特性和机械性能而被广泛用作光学材料。可以通过使聚硫醇化合物与异氰酸酯化合物反应来制备聚硫氨酯类化合物。聚硫醇化合物和异氰酸酯化合物的物理性质显著影响所要制备的聚硫氨酯类化合物的物理性质。
具体地，可以通过调节单体的结构和/或硫的含量等来提高由基于聚硫氨酯类化合物制备的光学镜片的折射率。与用于镜片的其他塑料类材料(包括丙烯酸类材料)相比，适当设计单体的含量和类型可以提高耐冲击性。
近年来，已经对通过将柔性基团酯基引入到硫醇类化合物中来增强聚硫氨酯类光学材料的耐冲击性进行了研究。例如，韩国专利第10-1363198号公开了一种通过将酯基引入聚硫醇来制备季戊四醇巯基羧酸酯的技术。然而，在该专利中，聚硫醇含有少量的酯基，限制了耐冲击性的提高。
另外，如果设计的组合物仅仅提高抗冲击性，它的耐热性不足，将会导致在浇铸镜片之后，镜片由于后续过程诸如涂覆或着色中的热而变形。另外，由于在仲夏或高温环境条件下长时间暴露镜片时，镜片的焦距会变形，因此，从长期可靠性的角度来看，也会产生问题。
发明内容
技术问题
因此，实施方案旨在提供在耐热性和耐冲击性方面均表现优异的聚硫氨酯类塑料镜片。
问题的解决方案
一个实施方案提供了一种由聚合性组合物获得的聚硫氨酯类塑料镜片，所述聚合性组合物包含双官能或更多官能聚硫醇化合物和双官能或更多官能异氰酸酯化合物，其中所述镜片(i)室温(25℃)下的储能模量与70℃下的储能模量的比值为1至10，(ii)室温(25℃)下的储能模量为100至3,000MPa，(iii)根据公式1的室温(25℃)下的能量衰减(KEL)为1至50，和(iv)玻璃化转变温度(Tg)为70至160℃。
[公式1]
KEL(能量衰减)＝tanδ×1012/[E'(@25℃)×(1+(tanδ)2)]
在上式中，E'(@25℃)是室温(25℃)下的储能模量，tanδ是损耗模量与室温(25℃)下的储能模量的比值。
发明的有益效果
当根据本实施方案聚合聚硫氨酯类塑料镜片时，通过调节聚硫醇化合物和异氰酸酯化合物的类型、含量等以控制室温和高温下的储能模量、其函数、由其获得的能量衰减(KEL)和玻璃化转变温度，使得由此获得的聚硫氨酯类塑料镜片的耐冲击性和耐热性提高。
附图说明
图1为储能模量相对于温度的曲线图。
图2为tanδ相对于温度的曲线图。
实施发明的最佳方式
根据一个实施方案的聚硫氨酯类塑料镜片由一种聚合性组合物获得，所述聚合性组合物包含双官能或更多官能聚硫醇化合物和双官能或更多官能异氰酸酯化合物，其中所述镜片(i)室温(25℃)下的储能模量与70℃下的储能模量的比值为1至10，(ii)室温(25℃)下的储能模量为100至3,000MPa，(iii)根据公式1的室温(25℃)下的能量衰减(KEL)为1至50，和(iv)玻璃化转变温度(Tg)为70至160℃。
[公式1]
KEL(能量衰减)＝tanδ×1012/[E'(@25℃)×(1+(tanδ)2)]
在上式中，E'(@25℃)是室温(25℃)下的储能模量，tanδ是损耗模量与室温(25℃)下的储能模量的比值。
根据ASTM D4092-90(与塑料动力机械测量相关的标准术语)，KEL值可以定义为每次变形中每单位体积损失的能量。
在所述聚硫氨酯类塑料镜片中，室温(25℃)下和70℃下的储能模量(E'(@25℃)/E'(@70℃))的比值为1至10，1至8，或1至5。此外，所述镜片在室温(25℃)下的储能模量可以为100至3,000MPa，100至2,800MPa，或100至2,500MP(参见测试例(1))。另外，所述镜片的玻璃化转变温度(Tg)可以为70至160℃，70至150℃，80至120℃，或90至115℃(参见测试例(2))。玻璃化转变温度(Tg)之前的模量之差越小，则镜片的耐冲击性越强。因此，使模量值在此范围内非常重要。
另外，在所述聚硫氨酯基塑料镜片中，根据公式1的室温(25℃)下的KEL值可以为1至50，1至40，1至30，1至20，或5至20(请参见测试例(1))。在上述范围内，可以进一步提高所述镜片的耐冲击性。具体地说，镜片的KEL值越大，所述镜片吸收和耗散的能量越大，因此它不容易被外部冲击破坏。通常，随着镜片的软化，KEL值会增加。为此，可以降低聚合性组合物中的官能团的平均数目，或者可以通过选择具有大分子量的单体来调节交联密度。然而，如果过度软化，则镜片的耐热性会变得不足，使得所述镜片可能在后续的诸如涂覆或着色的过程中变形，并且当镜片暴露在高温下时，可能出现镜片的焦距失真的问题。因此，使其KEL值在上述范围内非常重要。
因此，如上所述，镜片的设计应使得室温下的储能模量、制备所述镜片时的温度下的储能模量和使用温度下的储能模量保持在一定数值以上，并且使玻璃化转变温度之前的储能模量的变化在一定水平以下。另外，玻璃化转变温度应足够高以不影响后续的过程，并且使其KEL值在上述范围内非常重要。
所述聚硫醇化合物可以包含多个硫原子。它可以是双官能或更多官能聚硫醇化合物，或双官能至四官能聚硫醇化合物。所述聚硫醇化合物的重均分子量可以为200至3,000g/mol，或220至2,000g/mol。在上述范围内，可以交联点之间的分子量，即交联密度可以被调节在所需范围内，并且在浇铸镜片时保证合适的粘度水平，提高了可加工性。因此，当制备镜片时，可以提高产率。
可以通过已知方法制备所述聚硫醇化合物，也可以购买市售产品来使用。
所述聚硫醇化合物可以为选自1,9-二巯基-3,7-二硫杂壬烷、1,13-二巯基-3,7,11-三硫杂十三烷、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2-巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4,8-二(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,9-二(巯基乙基)-1,12-二巯基-3,7,10-三硫杂十二烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、(n为9至12的有理数)和/>(x、y和z各自独立地为1至10的整数，并且x+y+z＝20)中的至少一种。
具体地，所述聚硫醇化合物可以为选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4,8-二(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,9-二(巯基乙基)-1,12-二巯基-3,7,10-三硫杂十二烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和(x、y和z各自独立地为1至10的整数，并且x+y+z＝20)中的至少一种。
更具体地，根据酯基团的存在与否以及分子量，可以将所述聚硫醇化合物分为第一聚硫醇化合物和第二聚硫醇化合物。具体地，所述第一聚硫醇化合物可以是不同于所述第二聚硫醇化合物的聚硫醇化合物，并且其重均分子量可以为200至1,500g/mol，或220至1,400g/mol。所述第二聚硫醇化合物在末端具有酯基，并且其重均分子量可以为400g/mol以上，400至3,000g/mol，或400至2,000g/mol。
例如，所述第一聚硫醇化合物可以为选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4,8-二(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和5,9-二(巯基乙基)-1,12-二巯基-3,7,10-三硫杂十二烷中的至少一种。进一步地，所述第二聚硫醇化合物可以为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和(x、y和z各自独立地为1至10的整数，并且x+y+z＝20)中的至少一种。
基于聚硫醇化合物的总重量，所述第一聚硫醇化合物可以以45至70重量份或50至70重量份的量使用，所述第二聚硫醇化合物可以以50至75重量份或55至75重量份的量使用。在上述含量范围内，可以制备更透明的镜片，并且在耐热性和耐冲击性的方面更加有利。
所述异氰酸酯化合物可以是双官能或更多官能异氰酸酯化合物，或双官能至四官能异氰酸酯化合物。所述异氰酸酯化合物的重均分子量可以为150至510g/mol，160至505g/mol，或160至500g/mol。在上述范围内，将交联密度和粘度调节至适当水平，由此可以提高镜片制备的产率。
所述异氰酸酯化合物可以为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰氧基己烷、1,3-二(异氰氧基甲基)环己烷、二(4-异氰氧基环己基)甲烷、间苯二甲基异氰酸酯和1,3,5-三(6-异氰氧基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮中的至少一种。
具体地，所述异氰酸酯化合物可以为选自1,6-二异氰氧基己烷、1,3-二(异氰氧基甲基)环己烷、间苯二甲基异氰酸酯和1,3,5-三(6-异氰氧基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮中的至少一种。
根据一个实施方案，所述聚硫醇化合物可以是双官能至四官能，其重均分子量可以为200至3,000g/mol，或220至2,000g/mol；并且所述异氰酸酯化合物可以是双官能至四官能，其重均分子量可以为150至510g/mol，160至505克/摩尔，或160至500g/mol。
根据一个实施方案，所述聚硫醇化合物可以是双官能至四官能，其重均分子量可以为200至1,500g/mol，或220至1,400g/mol；并且所述异氰酸酯化合物可以是双官能至四官能，其重均分子量可以为150至510g/mol，160至505克/摩尔，或160至500g/mol。
根据一个实施方案，所述聚硫醇化合物可以是第二聚硫醇化合物和第一聚硫醇化合物，所述第二聚硫醇化合物在末端具有酯基，其重均分子量为400g/mol以上，400至3,000g/mol，或400至2,000g，并且是双官能至四官能，所述第一聚硫醇化合物不同于所述第二聚硫醇化合物，其重均分子量为200至1,500g/mol，或220至1,400g/mol，并且是双官能至四官能；所述异氰酸酯化合物可以是双官能至四官能，其重均分子量可以为150至510g/mol，160至505g/mol，或160至500g/mol。
所述聚合性组合物可以包含摩尔比为20:80至80:20的聚硫醇化合物和异氰酸酯化合物。此外，所述聚合性组合物的(NCO)/(OH+SH)当量比(即，官能团的摩尔比)可以为0.8至1.2，0.9至1.1，或1至1.1。在上述范围内，可以确保固化产物的尺寸稳定性，可以控制反应速率，从而可以抑制外观缺陷，并且可以保持适当的固化密度，从而可以提高耐热性和强度。
根据其目的，所述聚合性组合物可进一步包含诸如内部脱模剂、热稳定剂、反应催化剂、紫外线吸收剂和上蓝剂的添加剂。
所述紫外线吸收剂可以使用二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类和草酰苯胺类等中的至少一种。
所述内部脱模剂的实例包括具有全氟烷基、羟烷基或磷酸酯基的氟类非离子表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基、羟烷基或磷酸酯基的有机硅类非离子表面活性剂；烷基季铵盐，例如三甲基十六烷基铵盐，三甲基硬脂酸铵盐、二甲基乙基十六烷基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐和二乙基环己基十二烷基铵盐；和酸性磷酸酯。其可以单独使用或两种以上组合使用。
所述反应催化剂可以适当使用在聚硫氨酯类树脂的制备中使用的已知的反应催化剂。例如，其可以是选自二烷基锡卤化物(例如二丁基二氯化锡和二甲基二氯化锡)、二羧酸二烷基锡(例如二乙酸二甲基锡、二辛酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡)、二烷氧基二烷基锡(例如二丁氧基二丁基锡和二丁氧基二辛基锡)、二(硫代烷氧基)二烷基锡(例如二(硫代丁氧基)二丁基锡)、二烷基锡氧化物(例如二(2-乙基己基)锡氧化物、氧化二辛基锡和二(丁氧基二丁基锡)氧化物)和二烷基锡硫化物(例如硫化二丁基锡)中的至少一种。具体地，其可以选自二烷基锡卤化物中的至少一种，例如二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等。
所述热稳定剂可以使用脂肪酸金属盐、磷化合物、铅化合物或有机锡化合物中的至少一种。
所述上蓝剂对可见光区域中的橙色至黄色的波域具有吸收带，并具有对由树脂制成的光学材料的色相进行调整的功能。具体地，所述上蓝剂可包含显示蓝色至紫色的物质，但并不限定于此。此外，所述上蓝剂的实例可以包括染料、荧光增白剂、荧光颜料、无机颜料等，其可以配合所要制造的光学部件要求的物理性质、树脂色相等适当选择。所述上蓝剂可以分别单独使用或者组合两种以上来使用。从对聚合性组合物的溶解性方面以及所要获得的光学材料的透明性方面来看，上蓝剂优选为染料。从吸收波长方面来看，所述染料具体可为最大吸收波长为520～600nm的染料，更加具体地，可为最大吸收波长为540～580nm的染料。此外，从化合物结构方面来看，所述染料优选蒽醌类染料。所述上蓝剂的添加方法并没有特别限定，可以事先添加至单体中。具体地，所述上蓝剂的添加方法可使用如下多种方法：例如，可以将所述上蓝剂溶解于单体中；或者，制造出含有高浓度上蓝剂的母液，将所述母液用单体或者其他添加剂稀释后添加。
在一个实施方案中，可以在模具中热固化如上所述的聚合性组合物以制备聚硫氨酯类塑料镜片。
具体地，将所述聚合性组合物减压脱气，过滤，然后注入用于模制镜片的模具中。这样的脱气和注入模具可以在例如10至40℃的温度范围内进行10至60分钟。一旦将所述组合物注入到模具中，通常将所述组合物从低温逐渐加热到高温来进行聚合。所述聚合温度可以是例如10至150℃，特别是25至120℃。
可以使用氮气压力将过滤后的聚合性组合物注入组装有胶带的玻璃模具中。可以通过在强制循环烘箱中逐步升高温度来使注入了组合物的玻璃模具进行聚合。具体地，以5℃/min的速率将温度从25℃升高至120℃后，可以在120℃下聚合18小时，再在130℃下固化4小时，然后从玻璃模具中脱模从而得到塑料镜片。
通过改变制备中使用的模具，聚硫氨酯类塑料镜片可以具有各种形状。具体地，其可以是眼镜镜片、照相机镜片等形式。具体地，通过以上过程制备的眼镜镜片可以根据用户的偏好具有各种中心厚度。
所述聚合反应中聚硫醇化合物与异氰酸酯化合物的摩尔比可以为0.5∶1至1.2∶1，或0.5∶1至1.1∶1。
如果需要，可以对所述聚硫氨酯类塑料镜片进行物理或化学处理，例如表面抛光、抗静电处理、硬涂层处理、抗反射涂层处理、染色处理和变暗处理，以赋予其抗反射性、硬度、耐磨性、耐化学性、防雾性或时尚性。
如上所述，当根据本实施方案聚合聚硫氨酯类塑料镜片时，通过调节聚硫醇化合物和异氰酸酯化合物的类型、含量等以控制室温和高温下的储能模量、其函数、由其获得的能量衰减(KEL)和玻璃化转变温度，使得由此获得的聚硫氨酯类塑料镜片的耐冲击性和耐热性提高。
具体实施方式
下面，根据实施例，对本发明进行更加详细的说明。但是，下述实施例仅仅是为了例示本发明而已，本发明的范围并不限定于这些实施例
实施例
在以下实施例中使用的聚硫醇化合物和异氰酸酯化合物示于下表1和2中。
[表1]
[表2]
实施例1：塑料光学镜片的制备
聚合性组合物的制备
将77重量份的第一聚硫醇化合物(聚硫醇化合物No.1)和210.1重量份的第二聚硫醇化合物(聚硫醇化合物No.5)混合作为聚硫醇化合物。向其中加入108.7重量份的1,6-二异氰氧基己烷(异氰酸酯化合物No.1)并均匀地混合。向其中加入0.01重量份的作为聚合催化剂的二丁基二氯化锡，0.1重量份的作为内部脱模剂的和0.2重量份的作为UV稳定剂的/>并均匀地混合以制备聚合性组合物。
制备塑料镜片
将聚合性组合物在600Pa下脱气1小时，然后通过3时，的Teflon过滤器过滤。将过滤后的聚合性组合物注入组装有胶带的玻璃模具中。以5℃/min的速率将模具从25℃加热至120℃，并且在120℃下进行聚合18小时。然后，将玻璃模具中的固化树脂在130℃下进一步固化4小时，然后将成形体(或塑料镜片)从玻璃模具中脱模。
实施例2至5、对比实施例1至3
除了如下表3所示改变聚硫醇化合物和异氰酸酯化合物的种类和/或量以外，与实施例1进行同样的操作，制备塑料镜片。
[表3]
测试实施例：性质测量
根据下述方法测量所制备的聚合性组合物的性质。测量结果示于下表4中。
(1)储能模量和KEL
使用动态机械热分析仪(DMA Q800)，以4℃/min和1Hz对实施例1至5和对比实施例1至3中制备的塑料镜片分别进行动态机械热分析，以得到25℃下的储能模量(E'(@25℃))、70℃下的储能模量(E'(@70℃))和tanδ。室温(25℃)下的储能模量与70℃下的储能模量(E'(@25℃)/E'(@70℃)的比值和根据公式1的室温(25℃)下的能量衰减(KEL)由上述数值计算得到。
[公式1]
KEL(能量衰减)＝tanδ×1012/[E'(@25℃)×(1+(tanδ)2)]
(2)玻璃化转变温度(Tg，℃)
用TMA Q400(TA Co.)在穿透法(负载50g，针线0.5mmΦ，升温速率为10℃/min)下分别测量实施例1至5和对比实施例1至3中制备的塑料镜片的玻璃化转变温度(Tg)。
(3)耐冲击性
将实施例1至5和对比实施例1至3中制备的塑料镜片分别固定。然后，从127cm的高度下落16g的钢球，以观察镜片是否损坏，例如断裂或出现裂隙。如果镜片表面出现裂隙或镜片断裂，则将其评估为不合格。如果表面良好且没有破损，则将其评估为合格。
(4)耐热性(热变形)
将实施例1至5和对比实施例1至3中制备的成形体分别制成五个ISO75标准样品(长×宽×厚＝80mm×10mm×4mm)。使用热变形测试仪(HDT，热变形温度，HD-PC，YasudaCo.)对它们分别进行热变形分析。如果在90℃或更高温度下变形，则将其评估为合格。如果在90℃或更低的温度下变形，则将其评估为不合格。
[表4]
从上表4可以看出，与对比实施例1至3中制备的聚硫氨酯类塑料镜片相比，实施例1至5中制备的大多数聚硫氨酯类塑料镜片的室温(25℃)下的储能模量更低，并且室温(25℃)下的储能模量与70℃下的储能模量的比值也更低。由此计算得到的KEL值也非常低。另外，实施例1至5的镜片的玻璃化转变温度高于对比实施例1至3的镜片的玻璃化转变温度。另外，实施例1至5的镜片在耐冲击性和热变形上表现优异，而对比实施例1至3虽然耐冲击性优异，但其热变形差。

Claims (3)

1.一种由聚合性组合物获得的聚硫氨酯类塑料镜片，所述聚合性组合物包含双官能或更多官能聚硫醇化合物和双官能或更多官能异氰酸酯化合物，
其中所述镜片(i)室温(25℃)下的储能模量与70℃下的储能模量的比值为1至10，
(ii)室温(25℃)下的储能模量为100至3,000MPa，
(iii)根据公式1的室温(25℃)下的能量衰减(KEL)为1至50，和
(iv)玻璃化转变温度(Tg)为70至160℃，
[公式1]
KEL(能量衰减)＝tanδ×1012/[E'(@25℃)×(1+(tanδ)2)]
在上式中，E'(@25℃)是室温(25℃)下的储能模量，tanδ是损耗模量与室温(25℃)下的储能模量的比值；
所述聚硫醇化合物为第二聚硫醇化合物和第一聚硫醇化合物，所述第二聚硫醇化合物在末端具有酯基，其重均分子量为400至3,000g/mol，并且是双官能至四官能，所述第一聚硫醇化合物不同于所述第二聚硫醇化合物，其重均分子量为200至1,500g/mol，并且是双官能至四官能；
基于聚硫醇化合物的总重量，所述第一聚硫醇化合物为45至70重量份，所述第二聚硫醇化合物为50至75重量份；
所述异氰酸酯化合物为选自1,3-二(异氰氧基甲基)环己烷、间苯二甲基异氰酸酯和1,3,5-三(6-异氰氧基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚硫氨酯类塑料镜片，其特征在于，所述聚硫醇化合物为选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4,8-二(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,9-二(巯基乙基)-1,12-二巯基-3,7,10-三硫杂十二烷、其中x、y和z各自独立地为1至10的整数，并且x+y+z＝20、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(巯基乙酸酯)中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚硫氨酯类塑料镜片，其特征在于，所述聚合性组合物包含摩尔比为20:80至80:20的所述聚硫醇化合物和所述异氰酸酯化合物。
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