KR101580878B1

KR101580878B1 - 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄계 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학용 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR101580878B1
Application number: KR1020130018612A
Authority: KR
Inventors: 김근식; 김훈
Original assignee: 케이에스랩(주)
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2015-12-31
Also published as: WO2014129788A1; KR20140105075A

Abstract

기존의 플라스틱 광학렌즈의 장점이자 단점인 내충격성의 문제점을 보완한 우레탄계 광학렌즈용 수지 조성물 및 이를 이용해서 경화시킨 광학렌즈에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 폴리티올화합물과 폴리이소시아네이트 화합물로서 구성되며 이를 반응시켜 얻은 우레탄계 광학렌즈는 비중이 낮아 가볍고, 내열성이 우수하며, 성형성과 염색성 등의 작업성, 자외선 차단성, 투명성 등 여러 가지 광학적 특성이 우수하다. 특히 하드-멀티코팅 후 나타나는 내충격성 저하 문제를 해결한다.

Description

내충격성이 우수한 폴리티오우레탄계 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학용 수지의 제조방법{Polythiourethane polymerization compositions having high impact resistance and preparation method of optical resin using them}

본 발명은 내충격성이 우수한 폴리우레탄계 광학렌즈용 중합성 조성물에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 이러한 조성물을 이용한 광학제품 및 이러한 광학 부품으로 이루어진 렌즈, 안경렌즈 등에 관한 것이다.

플라스틱 광학재료는, 무기 렌즈의 일종인 유리 렌즈로 이루어지는 광학재료에 비해서 가볍고 잘 깨지지 않고 염색성이 상당히 좋기 때문에, 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학재료에 급속히 보급되어 오고 있다. 광학재료용 수지에는, 한층 더 고성능화가 요구되어 오고 있다. 구체적으로는, 고굴절율화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 그와 같은 요구에 따라서, 지금까지 여러 가지 광학재료용 수지가 개발되어 사용되고 있다.

그 중에서도, 폴리우레탄계 수지에 관한 제안이 활발히 행해져 오고 있다. 폴리우레탄계 수지 중에서도, 가장 대표적인 수지로서, 폴리티올 화합물과 폴리이소(티오) 시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이 수지는 무색 투명으로 높은 굴절율과, 높은 아베수, 내충격성, 염색성, 가공성 등의 성질이 우수하다. 따라서, 플라스틱 렌즈 등의 광학재료로서 최적의 조건을 갖고 있는 수지 중의 하나이다.

오래 전부터 광학렌즈로 널리 사용되어 왔던 유리렌즈는 열팽창 계수가 낮아서 외부 온도 변화에 따른 렌즈의 도수 변형이 적고, 투과율을 높이기 위하여 표면에 처리된 멀티막의 온도 변화에 따른 손상이 적다는 장점이 있다. 그러나 유리 렌즈는 충격에 약하고 비중이 무거워서, 오늘날 가벼우면서도 내충격성이 우수하고 염색 등의 가공성이 우수한 플라스틱 렌즈로 대체되고 있다.
최근 플라스틱 렌즈의 투과율과 안정성 수준에 대한 요구가 높아짐에 따라, 대부분의 광학렌즈, 특히, 안경렌즈에서 렌즈의 양쪽 표면에 멀티 코팅(SiO2, ZrO2)을 행하여 투과율을 높이고 있으나, 이러한 멀티 코팅층은 외부로부터 가해지는 충격을 한 곳에 집중시켜서 렌즈가 쉽게 깨지게 하는 문제점이 있다.
특히, 한국 공개특허공보 제1992-0004464호에서 공지된 디아릴이소프탈레이트, 2가 알코올이 부가된 디아릴이소프탈레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트의 공중합체, 한국 공개특허공보 제1994-004010호에 공지된 크실렌디이소시아네이트와 1,2-비스메르캅토에틸-3-메르캅토프로판, 폴리메틸메타아크릴레이트 공중합체를 사용하여 제조된 플라스틱 안경렌즈에서도 투과율을 올리기 위하여 멀티 코팅을 하면 안경 렌즈가 쉽게 깨어지는 문제점이 발생한다.
또한, 사출 성형한 폴리카르보네이트 광학렌즈는 멀티 코팅후 렌즈의 충격강도는 비교적 우수하나 열가소성 수지로서 사용 중 열에 의한 변형이 심하여, 두께가 두꺼운 렌즈의 가장자리 보다 두께가 얇은 중심부에서 더욱 심하게 변형되어 이러한 안경렌즈를 착용시 눈 어지러움증을 유발시키고, 중요한 광학 특성인 아베수가 낮아지는 문제점이 발생한다.
상기 열가소성 수지로 제조된 렌즈의 열 안정성에 관한 문제점을 해결하기 위하여 열가교성 플라스틱 렌즈용 수지가 그 대안으로 제시되었으며, 한국 특허 제0638194호 및 제0688698호에서는 변성 폴리올과 디이소시아네이트를 혼합하여 광학렌즈를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 내충격성 및 내열성은 어느 정도 향상되었으나, 렌즈를 캐스팅하기 위하여 모노머 조성액의 높은 점도로 인해 유리몰드로의 주입속도가 아주 느리고, 주입시 발생한 기포의 제거가 어려워 열경화 후 기포에 의한 불량이 많이 발생되고, 주입 자국이 렌즈에 남아있게 된다. 또한, 중합 불균형에 의한 불량이 많이 발생하고 굴절율이 1.523 정도로 낮아서 렌즈의 가장 자리가 두꺼워진다는 문제점이 있다.
한국 특허 제472837호에서는 디이소시아네이트에 2가 알코올을 부가한 후, 4가 폴리티올과 혼합 반응시킨후 열경화하여 광학렌즈를 제조함으로써 렌즈의 충격 강도를 높였다. 그러나, 상기 특허에 의한 광학렌즈 조성물은 생지(후 가공을 하지 않은 플라스틱 렌즈) 상태에서는 충격강도를 높일 수 있었으나, 멀티 코팅을 하고 난 후에는 내충격성이 떨어져 FDA규격(127㎝ 높이, 16.3g)을 만족시키지 못했다. 이 광학렌즈 조성물은 무테 안경렌즈를 만들기 위한 강도는 충족되나 충격에 안전한 안경렌즈로서는 부족하다. 또, 디이소시아네이트에 2가 알코올을 미리 부가하여 광학렌즈용 모노머 조성물을 제조함으로써 조성물의 높은 점도로 인해 불량이 많이 발생한다는 문제점도 있다.
한국 특허 제771176호에서는 디이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)에 4가 폴리티올을 반응시켜서 내충격성 광학렌즈를 제조하였다. 제조된 광학렌즈는 생지 상태뿐만 아니라, 멀티 코팅 후에도 렌즈의 충격강도가 FDA 내충격 실험(127㎝ 16.3g)을 통과하였으나, 산업안전용 안경 렌즈규격(ANS 규격 127㎝, 67g)은 통과하지 못했다.
한국 특허 제10-0939451호에서는 (a) 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올에탄트리스(메르캅토프로피오네이트); 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트) 중에서 선택된 1종 이상의 3가 티올 에스테르 화합물 38~68 중량%와, (b) 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI); 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI); 트리메틸 1,6-디이소시아네이토헥산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 이소포론디이소시아네이트(IPDI)에 7~30 중량%로 혼합한 디이소시아네이트 화합물 32~62 중량%를 포함하는, 멀티코팅 후 내열성과 내충격성이 있는 플라스틱 안경렌즈용 수지 조성물이 공개되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 굴절율이 1.546에서 1.548정도의 중굴절용으로서 고도수의 렌즈의 경우 가장자리가 두꺼워지는 단점을 갖고 있다. 또한 내충격성도 120g*127cm 로서 1.5J의 충격에너지로서 과격한 운동을 하는 스포츠용 고글 안경렌즈, 위험한 작업을 하는 보안경 등에 사용하기에는 아직 적합하지 않다.
폴리티올우레탄계 조성물에 대해서는 한국 공개특허공보 제2008-0000615호에 기술되어 있으며, 또한, 한국 특허 제0704314호의 특허공보, 한국 공개특허공보 제2010-0094378호, 제2010-0120083호 등에 기술되어 있다.
특히 하기 화학식(2)의 뷰렛(Biuret)을 이용한 선행문헌이 한국 공개특허공보 제2008-0000615호 기재되어 있지만, 염색성 및 수지의 인장강도가 우수하다고 하지만, 내충격성에 대한 언급은 없었으며, 본 발명의 조성물과는 차이가 있다. 그 내용을 설명해보면, (A) 지환식 이소시아네이트 화합물인 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄(NBDI) 또는 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H-MXDI)과, (B) 화학식(1)인 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 화학식(2) HDI의 뷰렛(Biuret) 또는 화학식(3)의 HDI의 삼량체(Trimer) 화합물군 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 이소시아네이트 화합물과, (C) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설파이드 결합을 결합을 가질 수 있는 폴리티올인 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄(GST) 또는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PEMP) 화합물의 적어도 1종과, (D) 1분자 중에 하이드록시기를 2개 이상 갖는 폴리하이드록시 화합물 및/또는 하이드록시기를 1개 이상 갖고 티올기를 1개 이상 갖는 (폴리)하이드록시 (폴리)메르캅토화합물의 적어도 1종을 함유하는, 즉 2-메르캅토에탄올을 함유하는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 폴리티오우레탄계 수지에 대하여 기재되어 있다.

(화학식(1))
OCN-(CH2)m-NCO

(화학식(2); 화학식)

(화학식(3); Trimer 화학식)

(상기 식에서, m, p및 q는 각각 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
하지만, 상기 종래의 방법은 염색성이 우수하고, 인장강도는 우수하지만, 2-메르캅토에탄올을 사용하므로 악취가 심하여 렌즈의 열경화시에 작업성이 상당히 열악하고 독성이 심하여 렌즈의 가공시에도 상당한 문제점이 있다는 단점이 있다.
반면에, 한국 특허 제0704314호의 특허공보(특허문헌 2)에는 (A) 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택된 성분과 상기 화학식(1)의 화합물의 혼합물과, (B) 펜타에리트리톨 테트라키스메르캅토 프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스메르캅토 아세테이트에서 선택된 성분과 황 함유 지방족 디이소시아네이트와의 혼합물과, (C) 자외선 흡수제, 이형제, 중합개시제를 혼합하여 중합시켜 얻어지는 광학수지 조성물에 대하여 기재되어 있다.
이러한 광학수지 조성물도 산업안전용이나 스포츠용으로 사용하기에는 생지(플라스틱 안경렌즈의 원재료)에서의 내충격성이 약하고, 특히 멀티코팅 후에 내충격성이 약한 문제점을 가지고 있다.

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본 발명자들은 상기와 같은 종래의 광학조성물의 문제점을 해결하여, 몰드 주입 방식의 어떤 우레탄계 안경 렌즈용 수지보다도 월등한 내충격성을 갖고 있으면서 멀티코팅 후에도 내충격성이 그대로 유지되는 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 멀티코팅 후에도 내충격성을 유지하기 위해서 예의 검토한 결과 화학식(2)형태의 뷰렛(Biuret)을 핵심 원료로 활용해서 여러가지 조건하에서 내충격성을 연구한 결과 생지에서도 멀티코팅 후에도 내충격성이 우수하고, 굴절율 도 중굴절(1.55)에서 고굴절(1.61)까지 조절이 가능한 렌즈 및 백화현상도 현저하게 제거되고, 황변현상도 나타나지 않는 폴리티오우레탄 조성물을 발명하게 되었다.

본 발명의 목적은

(A) 하기 화학식(2)로 표시되는 이소시아네이트 화합물(Biuret)과

[화학식(2)]

(2)

(상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수이다.)

(B) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물과,

(C) 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 화합물 또는 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI)와,

(D) 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올(GST) 및 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP)로 구성된 폴리티올 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 광학용 중합성 조성물에 의하여 달성된다.

본 발명의 광학용 중합성 조성물에서 상기 성분(A), (B) 및 (C)로 구성된 폴리이소시아네이트(NCO)의 작용기와 폴리티올(SH)의 작용기에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.5~1.5 범위내로 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9~1.1 범위이다. 또한, 상기 성분(A), (B) 및 (C)로 구성된 폴리이소시아네이트 화합물에서, 이들 간의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 함유하는 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 다른 양태로는 상기의 광학용 중합성 조성물을 중합시켜 광학용 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태로는 상기의 광학용 중합성 조성물을 중합시켜 광학용 수지에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 상기의 광학용 수지로 이루어진 광학 제품, 특히 렌즈에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 광학용 수지 조성물의 원료로서,

(A) 하기 화학식(2)로 표시되는 이소시아네이트 화합물(Biuret)과,

[화학식(2)]

(2)

(상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수이다.)

(B) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물 또는 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI)와

(C) 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 화합물을 함유하는 내충격성 폴리우레탄 수지용 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.

이러한 폴리우레탄 수지용 조성물에서 상기 성분(A), (B) 및 (C) 간의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 성분(A)의 화합물로 사용되는 상기 화학식(2)로 표시되는 뷰렛(Biuret)형태의 이소시아네이트 화합물은 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,3-프로필렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등을 포함한다. 이들 성분들은 특정원료로 하여 용이하게 얻을 수 있고, 얻어진 화합물을 정제하여 사용해도 좋고, 또한 원료 모노머 자체가 혼합되어 있어도 상관없으며, 시판되는 제품인 Bayer사의 Desmodur N100이나 Perstop사의 Tolonate HDB LV를 사용할 수 있다.

본 발명에서, 성분(B)의 화합물로 사용되는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이후에는 'HDI'로 약칭한다)는 알킬렌 디이소시아네이트 화합물의 일종이고, 성분(C)의 화합물로 이소포론 디이소시아네이트(이후에는 'IPDI'로 약칭한다) 및 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(이후에는 'H12MDI'로 약칭한다) 화합물은 지환족 디이소시아네이트 화합물의 일종에 속한다고 할 것이다. 이들 디이소시아네이트는 합성하여 사용할 수도 있고, 시판되고 있는 화합물을 구입하여 사용할 수도 있다.

(IPDI)

(HDI)

또한, 본 발명에서, 성분(D)의 화합물로 사용되는 폴리티올 화합물로는, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 및 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)가 있는데, 이들 화합물의 구조는 하기와 같다:

(GST)

(PEMP)

상기 폴리티올 화합물로는 하기와 같은 화합물들이 있다:

1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 이외에, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3- [2-(3-메르캅토-2- (2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, [1,4]디티안-2-일-메탄티올, 2-(2-메르캅토-에틸술파닐)-프로판-1,3-디티올, 2-([1,4]디티안-2일메틸술파닐)-에탄티올, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 2-하이드록실메틸-3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, (5-메르캅토메틸-[1,4]디티안-2-일)-메탄티올 등의 폴리티올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 이용할 수도 있다. 본 발명에서는 상기 폴리티올 화합물 중에서도 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST) 및 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP)가 가장 바람직하다.

한편, 본 발명자들은 본 발명에서 성분(A)로 사용되는 뷰렛화합물은 내충격성이 아주 우수함을 알 수 있었고, 성분(B)로 사용되는 상기 디이소시아네이트 혼합물 중 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 사용량이 증가하면 렌즈의 충격강도가 좋아지나 내열성이 떨어지고, 성분(C)로 사용되는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 사용량이 증가하면 내열성은 좋아지나 충격강도가 조금씩 떨어짐을 알 수 있었다. 이를 바탕으로 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물에서는 최종 제조되는 렌즈의 내열성과 충격강도를 고려하여 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 최적량을 찾아내는데 다양한 실험을 행하였고, 이를 바탕으로 본 발명을 완성하였다.

특히, 충격강도와 내열성의 관계는 상충관계(trade off)에 있기 때문에 두 조건을 동시에 충족시키기가 힘들었다. 이를 보완하기 위한 방안으로 [화학식(2)]의 이소시아네이트 화합물을 이용해 뷰렛(biuret)을 통한 렌즈의 강인한 특성을 부여하고 우수한 내구성과 내후성을 갖도록 한다. 본 발명자들은 이들 성분들이 광학제품 내에서 여러 가지 균일한 가교를 일으켜 내충격성의 향상을 가져 온 것으로 짐작하고 있다.

본 발명자들은 본 발명에서 성분(A), 성분(B) 및 성분(C), 및 성분(D)를 중합하여 우선적으로 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄 조성물 수지를 제조하였다. 본 발명의 폴리티오우레탄계 수지의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄계 수지는 기존의 수지보다도 내충격성이 우수하고 충분한 내열성과 백화현상이 없으며, 비중이 1.22~1.25로 가벼우며, 내황변성도 우수하였다.

한편, 본 발명자들은 상기와 같이 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄 조성물을 제조한 다음, 그 조성물로부터 얻어진 수지의 특징을 분석하여 본 발명에서 최적으로 적당한 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 비율을 시행착오를 통하여 찾아내고, 본 발명의 광학용 중합성 조성물을 얻었다.

본 발명에서 얻어진 광학용 조성물에 의하여 제조된 광학 렌즈의 특정을 고려하여, 본 발명에서 사용되는 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D)의 함량을 결정하였다. 본 발명에서 성분(A), 성분(B), 성분(C)의 이소시아네이트 혼합물중에 성분(A)의 함량은 20~50(wt%) 범위, 바람직하게는 30~40(wt%)범위이고, 이러한 범위를 벗어난 경우에는 내충격성에는 문제가 없으나 혼합물의 점도가 높아서 몰드에 주입이 곤란한 문제점이 있으며, 성분(B) 의 함량은 10~40(wt%) 범위, 바람직하게는 20~30(wt%) 범위이고, 이러한 범위를 벗어나서 함량이 적은 경우에는 내충격성이 약하고, 함량이 많은 경우에는 내충격성은 우수하나 내열성과 황변성이 나타나는 문제점이 있으며, 성분(C) 의 함량은 20~50(wt%) 범위, 바람직하게는 30~40(wt%) 범위이고, 이러한 범위를 벗어난 경우에는 내열성에 문제점이 있다.

한편, 본 발명에서 폴리이소시아네이트(NCO)의 작용기와 폴리티올(SH)의 작용기에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.5~1.5범위내로 사용하는 것이 바람직하나, 바람직하게는 0.9~1.1 몰비의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 몰비로 사용함이 더욱 광학렌즈의 물성에 좋다. 폴리이소시아네이트는 이들 간의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 사용함이 바람직하고, 폴리티올인 경우 GST만 사용하면 1.60(nD)이상의 고굴절의 수지를 얻을 수 있고, PEMP만을 사용한 경우는 굴절율이 1.55(nD)이상을 얻을 수 있어서 중굴절 렌즈로 사용이 가능하여 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 내열성 및 백화현상, 황변현상 등을 방지하고 고아베수(39~45) 및 굴절율이 1.59~1.60(nD)인 고굴절 렌즈를 제조하기 위해서는 GST와 PEMP를 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용비율은 폴리티올 중 PEMP의 함량이 10~20wt% 범위가 바람직하며 더욱 바람직하기에는 14~18wt% 범위이다. 이 범위를 벗어난 경우에는 내충격성이 조금 감소되는 경향이 있으며, 20wt%이상의 경우에는 굴절율도 감소하여 적절히 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합조성물에서 얻어지는 수지의 투명도, 굴절률, 비중, 내충격성, 내열성, 중합조성물의 점도 등 렌즈로서 갖춰야 할 필수적인 광학적 물성을 얻기 위하여, 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물들을 자외선 차단을 위한 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 약한 노란색을 띠는 모노머 초기색상 보정을 위한 색상보정제 (blueing agent) 등의 각종 물질을 첨가할 수 있다.

또한, 원하는 반응 속도로 조정하기 위해서, 반응 촉매를 적절하게 첨가할 수 있다. 바람직하게 사용되는 촉매로는, 예를 들면, 우레탄화 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 테트라메틸디아세톡시디스타녹산, 테트라에틸디아세톡시디스타녹산, 테트라프로필디아세톡시디스타녹산, 테트라부틸디아세톡시디스타녹산 등의 주석 화합물이나 3급 아민 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것도, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 촉매의 첨가량으로는, 조성물의 모노머 총중량에 대해서 0.001~1중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위인 경우, 중합성은 물론 작업시 가사시간(pot life)이나 얻어지는 수지의 투명성, 여러 가지 광학 물성 혹은 내광성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 조성물들을 중합에 의해 경화시킬 때에는, 용도에 따라서 여러 가지 성형법이 있을 수 있고 특별히 제한된 경화 방법은 없지만 대체적으로 열에 의한 경화를 주로 사용한다. 이것에 의해, 본 발명의 수지가 얻어진다. 본 발명의 수지는 통상적인 방법인 몰드 주입 방식인 주형(注型)중합에 의해 얻어진다.

또한, 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 렌즈의 초기색상을 보정을 위한 색상 보정제를 더 포함할 수 있다. 색상 보정제로는 유기염료, 유기안료, 무기안료 등이 사용될 수 있다. 이러한 유기염료등을 광학렌즈용 수지 조성물 1당 0.1~50,000ppm, 바람직하게는 0.5~10,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가, 광학 수지 및 모노머 등에 의하여 렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 통상적으로 사용되는 이형제 및 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 이형제로는, 불소계 비이온계면활성제, 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염 들 중에서 선택된 성분이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는 인산에스테르를 사용한다. 또한, 중합개시제로는 아민계 또는 주석계 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 광학용 중합조성물을 중합시켜 수지 조성물을 얻은 다음, 이를 열경화시켜 광학렌즈, 특히 안경렌즈를 얻게 된다. 본 발명의 수지 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 과정은 다음과 같다. 우선, 본 발명의 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하고 난 후, 질소를 불어주어 배합통 내에 공기를 제거한 후, 감압교반을 2~5시간 행하고, 교반을 정지한 다음, 감압 탈포 하여 몰드에 주입한다. 이때 몰드는 바람직하게는, 플라스틱 가스켓 또는 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 점착테이프로 고정된 유리몰드나 금속제 몰드를 사용한다.

혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고, 33~37℃에서 2시간 유지, 38~42℃ 3시간 승온, 80~90℃로 10시간 승온, 120~140℃로 2~4시간 승온, 120~140℃로 2시간 유지, 60~80℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜 광학렌즈를 얻는다. 이렇게 얻은 광학렌즈를 120~140℃의 온도에서 1~4시간 어닐링 처리하여 최종 목적하는 플라스틱 안경렌즈(생지)를 얻는다.

또, 상기 방법으로 얻어진 광학렌즈에, 광학특성을 높이기 위하여 하드코팅 및 멀티코팅 처리를 할 수 있다. 하드코팅층의 형성은 에폭시기, 알콕시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 적어도 하나의 실란화합물과 산화규산, 산화티탄, 산화안티몬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화알루미늄 등의 적어도 하나 이상의 금속산화물 콜로이드를 주성분으로 하는 코팅조성물을 함침 또는 스핀코팅법으로 광학렌즈 표면에 두께 0.5~10 로 코팅한 후, 가열 또는 자외선 경화하여 코팅막을 완성한다.

멀티코팅층, 즉, 반사방지코팅 층은 산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄늄, 산화탄탈, 산화이트륨 등의 금속산화물을 진공증착 또는 스퍼터링하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는 렌즈의 양면 하드코팅막 위에 산화규소와 산화지르코늄 막을 3회 이상 반복 진공증착한 후 산화규소막을 마지막으로 진공 증착한다. 또, 필요에 따라 마지막에 수막(불소수지)층을 두거나, 산화규소와 산화지르코늄막 사이에 ITO층을 둘 수도 있다.

본 발명의 광학렌즈는 필요에 따라서 분산염료 또는 광변색염료를 사용하여 착색 처리한 후 사용할 수도 있다. 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 플라스틱 안경렌즈에 한정되지 않고 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

본 발명에 의해 제작된 광학렌즈가 플라스틱 안경렌즈로서의 적합한 물성을 갖는지 평가할 필요가 있으며, 각각의 물성치인 (1) 굴절율(nD) 및 아베수(υ_d), (2) 내충격성, (3) 내열성(Tg) 및 (4) 비중은 다음의 시험법에 의해 평가하였다.

(1) 굴절율(nD) 및 아베수(υ_ｄ) : ATAGO사의 1T 모델인 ABBE 굴절계를 사용하여 20 ℃에서 측정했다.

(2) 내충격성 : 내충격성은 미국FDA의 시험기준에 따라 상온 20 ℃에서 지름 80mm, 두께 1.2mm의 평판으로 제조된 시험편에 127cm의 높이에서 가벼운 강구로부터 무거운 강구로까지 차례로 낙하시켜서 파괴되는 무게의 위치에너지로 내충격성을 측정했다.

-. 쇠구슬 무게: 16g, 32g, 65g, 100g, 200g, 300g의 쇠구슬을 사용하여 높이별로 낙구시험(ball dropping test)를 통해 렌즈의 파손 여부를 관찰하여 파손이되었을 때의 위치에너지를 계산한다.

계산예-1) FDA 기준 16g, 127cm 기준일 때 위치에너지(Ep)는

Ep = mgh = 0.016*9.8*1.27=0.2(J)

계산예-2) 산업안전 기준 67g, 127cm 기준일 때

Ep = mgh = 0.067*9.8*1.27=0.83(J)

(3) 내열성 : SCINCO사의 DSC N-650 열분석기를 사용하여 시험편의 유리전이온도(Tg)를 측정하여 내열성으로 했다.

(4) 비중 : 아르키메데스법에 의해 측정했다.

본 발명에 따라 제조된 광학렌즈용 조성물로부터 얻어진 안경렌즈는 내열성 또한 우수하며 FDA 안경렌즈 규격(ANS 규격, 127 cm 높이 16.0g 낙구실험) 및 산업안전용(ANS 규격, 127cm 높이, 67g 낙구실험)에 부합되는 내충격성을 갖고 있다. 본 발명에 의해 제조된 렌즈의 경우는 이런 프라이머코팅 공정을 거치지 않고도 충분한 강도의 렌즈를 만들 수 있다. 특히 산업 현장에서 사용할 수 있는 산업 안전용 및 스포츠 고글용 렌즈로도 활용 범위가 매우 높다고 할 수 있다.

이하에, 본 발명은 본 발명이 제한되지 않는 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명될 것이다.

우선, 본 발명자들은 본 발명에서 최종 제조되는 렌즈의 내열성과 충격강도를 고려하여 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 최적량을 찾기 위하여, 실험 1(Biuret과 HDI의 비율별 및 GST 실험), 실험 2(HDI와 IPDI의 비율별 및 GST 실험), 실험 3(Biuret과 IPDI의 비율별 및 GST 실험)을 각각 행하였으며, 이에 대한 결과를 하기에 표로 나타낸다. 여기서 'Biuret'은 화학식 2의 이소시아네이트 화합물을 약칭하는 것으로 한다.

< 대표적인 실험 및 실시예>

(1) Biuret(Perstep사의 Tolonate HDB LV), HDI와 IPDI을 아래표의 조성물 비율대로(NCO/SH =1.0몰비) 혼합 용해시키고, 경화 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 630ppm과 자외선 흡수제인 SEESORB 709(일본 Shipro㈜)를 15,000ppm, 내부이형제로서 Zelec UN(듀폰사)을 1,200pppm을 첨가하고 상온에서 40분간 감압교반을 실시하여 완전하게 기포를 제거한다. 용해 후, 아래표의 폴리티올 PEMP 및 GST 를 혼합하여 40분간 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입한다.

(2) 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 장입한다. 상온~35℃ 4시간 승온, 35~50℃ 5시간 승온, 50~75℃ 4.5시간 승온, 75~90℃ 5시간 승온, 90℃ 3시간 유지, 90~130℃ 2시간 승온, 130℃ 1.5시간 유지, 130~70℃ 1시간 냉각시켜 중합한다. 중합 종료 후 몰드로부터 렌즈를 분리시켜 우레탄 광학렌즈를 얻는다. 이로부터 얻어진 렌즈를 120℃에서 1시간 40분간 어닐링 처리를 행한다. 어닐링후 유리몰드에서 경화된 렌즈 생지를 이형시켜 중심 두께 1.2㎜인 광학렌즈를 얻는다.

(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 80㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리를 한 후, 생지 렌즈를 실리콘계 하드액에 디핑법에 의해 코팅 후에 열건조 시키고, 양면에 산화규소, 산화 지르코늄, 산화규소, ITO, 산화 지르코늄, 산화규소, 산화 지르코늄의 순서로 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 광학 렌즈를 얻는다.

(4) 위에서 얻어진 광학 렌즈는 굴절률, 아베수, Tg, 내충격에너지 등의 물성을 측정하여 기록하였다.

(실험 1)

아래 사항을 제외하고는 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행한다. 뷰렛과 HDI의 이소시아네이트의 화합물은 다음 표1)의 비율별로 혼합을 하고, 폴리티올은 GST로 고정하여, NCO/SH 비율은 1.0의 당량비로 혼합하고, 내부이형제로 젤렉 UN(듀폰)을 1200ppm, 촉매로서 디부틸틴디클로라이드를 600ppm투입하여 충분히 교반하고, 진공탈포하고, 유리몰드에 주입하여 경화프로그램에 의하여 열경화시킨 후, 유리몰드에서 이형시킨 후, 각종 물성을 측정하였다.

뷰렛(Biuret; 화학식(2)과 HDI의 비율별 및 GST 실험의 결과

		실 험 예
		(1-1)	(1-2)	(1-3)	(1-4)	(1-5)
모노머 조성물 (g)	Biuret	0	25	50	75	100
	HDI	100	75	50	25	0
	GST	103.27	89.60	75.93	62.26	48.59
렌즈 물성	내충격E (J)	5.34	4.74	5.63	4.15	4.15
	Tg (℃)	58	61	66	72	77
	굴절율(액)	1.5338	1.5347	1.5368	1.5380	1.5405
	굴절율(고)	1.6141	1.6089	1.6011	1.5939	1.5883
	아베수(υ_ｄ)	37.6	37.5	40.4	40.6	39.2
	백화	아주 심함	심함	있음	없음	없음
	황변 (2차경화후)	확연히 yellowish	yellowish	아주약간	없음	거의 없음
	기타	황변(생지)				맥리 조금

Biuret/HDI/GST 시스템에서는 뷰렛과 HDI의 어느 비율에서나 내충격성은 우수하나, 내열성이 약하며, 특히 HDI 함량이 높을수록 내열성이 약하며, 또한 백화현상과 황변현상이 심하게 나타나는 결과를 얻었다. 그리고 굴절율은 1.58~1.61범위의 고굴절을 나타냈으며, 아베수는 37~41 사이를 나타내었다.

따라서 내열성을 향상시키고자 IPDI를 추가하여 다음 (실험 2)를 실시하였다.

(실험 2)

아래 사항을 제외하고는 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행한다. HDI와 IPDI의 이소시아네이트의 화합물은 다음 표2)의 비율별로 혼합을 하여 경화시킨 후, 유리몰드에서 이형시켜 각종 물성을 측정하였다.

HDI와 IPDI의 비율별 및 GST 실험의 결과

		실 험 예
		(2-1)	(2-2)	(2-3)	(2-4)	(2-5)
모노머 조성물 (g)	HDI (g)	0	25	50	75	100
	IPDI (g)	100	75	50	25	0
	GST (g)	78.14	84.42	90.70	96.99	103.27
렌즈 물성	내충격E (J)	0.2이하	0.35	5.93	5.93	5.34
	Tg (℃)	104	95	76	69	58
	굴절율(액)	1.5407	1.5391	1.5371	1.5369	1.5338
	굴절율(고)	1.5945	1.6012	1.6063	1.6102	1.6141
	아베수(υ_ｄ)	39.2	38.0	40.2	38.9	39.2
	백화	있음	있음	있음	있음	없음
	황변 (2차경화후)	있음	있음	있음	있음	거의없음
	기타					맥리조금

HDI/IPDI/GST 시스템에서는 비율에 따라서 HDI의 함량이 50%이상일 경우는 내충격성이 우수하나 내열성은 약하고, IPDI가 50%이상일 경우는 내충격성은 약하나, 내열성은 우수하였다. 모든 비율에서 백화현상 및 황변현상이 있어서 렌즈로서의 물성이 현저히 떨어졌다. 따라서 내열성과 내충격성을 보강하고 백화현상 및 황변현상을 개선하기 위하여 Biuret을 추가하여 다음의 실험을 실시하였다.

(실험 3)

아래 사항을 제외하고는 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행한다. HDI와 IPDI의 이소시아네이트의 화합물은 다음 표3)의 비율별로 혼합을 하여 경화시킨 후, 유리몰드에서 이형시켜 각종 물성을 측정하였다.

뷰렛(Biuret)과 IPDI의 비율별 및 GST 실험의 결과

		실 험 예
		(3-1)	(3-2)	(3-3)	(3-4)	(3-5)
모노머 조성물 (g)	Biuret (g)	0	25	50	75	100
	IPDI (g)	100	75	50	25	0
	GST (g)	78.14	70.75	63.36	55.98	48.59
렌즈 물성	내충격E (J)	0.2이하	2.51	1.90	0.47	4.15
	Tg (℃)	104	100	92	85	77
	굴절율(액)	1.5407	1.5407	1.5409	1.5399	1.5405
	굴절율(고)	1.5945	1.5930	1.5925	1.5863	1.5883
	아베수(υ_ｄ)	39.2	38.1	40.9	43.8	39.2
	백화	가장자리조금	거의없음	없음	없음	없음
	황변(2차경화후)	있음	거의없음	없음	없음	거의없음
	기타					맥리조금

Biuret 100%인 경우를 제외하고는 IPDI/Biuret/GST 시스템에서는 내충격성이 약하나, IPDI의 영향으로 내열성은 우수하였으며, 백화현상이나 황변현상은 많이 개선되었다.

상기 실험 1~3)의 결과를 토대로 내충격성, 굴절율, 아베수, 백화현상, 황변현상을 개선하고자 이소시아네이트 성분을 Biuret/HDI/IPDI 시스템 및 여러가지 이소시아네이트를 비율별로 최적의 조건을 찾기 위한 실험 4)를 실시하였으며, 그 결과를 아래표에 나타냈다.

(실험 4)

아래 사항을 제외하고는 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행한다. HDI와 IPDI의 이소시아네이트의 화합물은 다음 표4)의 비율별로 혼합을 하여 경화시킨 후, 유리몰드에서 이형시켜 각종 물성을 측정하였다.

뷰렛(Biuret)/HDI/IPDI 및 각종 이소시아네이트 종류와 GST의 종류(변화)에 따른 물성 실험

		실 험 예
		(4-1)	(4-2)	(4-3)	(4-4)	(4-5)	(4-6)
모노머 조성물 (g)	Biuret	35.8	37.5		31.12
	HDI	32.9	25		28.68
	IPDI	31.3	37.5
	NBDI			100
	TCDI				40.21
	H-MXDI					100
	H12MDI						100
	GST	79.41	73.34	88.18	69.12	89.4	67.33
렌즈 물성	내충격E (J)	6.97	5.63	0.35	4.78	1.49	0.59
	Tg (℃)	75	87	107	86	99	75
	굴절율(액)	1.5402	1.5383	1.5566	1.5471	1.5483	1.5429
	굴절율(고)	1.6001	1.5979	1.6035	1.6028	1.6149	1.5948
	아베수(υ_ｄ)	41	39.6	39.2	39.3	38.8	40.1
	백화	없음	없음	없음	없음	있음	있음
	황변(2차경화후)	없음	없음	없음	있음	없음	없음

-. NBDI: 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄

-. TCDI: 3(4),8(9)-디이소시아네이토메틸트리시클로-(5.2.1.0^2,6)데칸

-. H-MXDI: 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산

-. H12MDI: 4,4-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)

상기 실험 1~4의 결과를 종합해 보면, 렌즈의 내황변성은 Biuret〉IPDI》HDI 순으로 나타났으며, 내충격성을 유지하기 위해서 HDI를 사용해야 된다면 그 함량이 25wt% 전후를 사용해여야 내황변성을 유지할 수 있을 것으로 판단되었다.

렌즈의 백화(백탁)의 정도는 Biuret의 경우에는 백화현상이 발견되지 않았지만, HDI의 경우는 백화현상이 현저히 심하였다. 이는 조성물의 점도 및 테이프의 점착제와 조성물의 용해도와 상관이 있는 것으로 추정된다.

또한 이소시아네이트의 종류를 여러 가지로 변경하여 내충격성을 비교한 결과는 NBDI, TCDI, H12MDI 자체로는 내충격성이 떨어졌지만, TCDI의 경우는 Biuret과 HDI를 조합시켜 사용한 결과는 양호한 내충격성을 보여서, 내충격성을 유지하기 위해서는 Biuret과 HDI는 필수적으로 혼합되어야 할 조성물로 판단되고, IPDI나, H12MDI, TCDI를 내열성 보강하기 위해서 사용할 수 있다고 생각한다.

HDI의 함유량은 25~32.9wt% 사이의 어느 한 값으로 고정하여 Biuret과 IPDI의 최적 사용량을 찾아내기 위한 실험이 필요하여 다음과 같이 실시예를 행하였다.

상기 실험 1 내지 4에 근거하여 본 발명을 구체적으로 실시하였다. 실시예 1 및 2에서는 Biuret과 IPDI, H12MDI의 비율별로 확인하기 위하여, 실시예 1에서는 HDI를 25wt% 고정하고, GST를 사용하였으며, 실시예 3에서는 HDI 질량의 변화에 따른 실시를 행하였으며, 실시예 4에서는 B액인 폴리티올의 종류에 따른 실시를 행하였다.

(실시예 1)

상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행하고, 조성물의 비율은 아래의 표5)에 준해서 실시하였다.

뷰렛(Biuret)과 IPDI 및 H12MDI의 비율별 실시예 (HDI:25wt% 고정, GST )의 결과표

		실 시 예
		(1-1)	(1-2)	(1-3)	(1-4)	(1-5)	(1-6)
모노머 조성물 (g)	Biuret	0	25	37.5	37.5	50	62
	HDI	25	25	25	25	25	25
	IPDI	75	50		37.5	25	13
	H12MDI			37.5
	GST	84.42	77.03	68.87	73.34	69.65	66.10
렌즈 물성	내충격E(J)	0.35	2.52	3.52	5.63	5.06	4.47
	Tg (℃)	95	88	78	87	80	75
	굴절율(액)	1.5391	1.5384	1.5395	1.5383	1.5381	1.5381
	굴절율(고)	1.6012	1.5995	1.5975	1.5979	1.5970	1.5972
	아베수(υ_ｄ)	38	39.4	39.6	39.6	40.1	40.2
	백화	조금	심함	없음	없음	없음	없음
	황변 (2차경화후)	없음	없음	거의 없음	없음	없음	없음
	기타

이소시아네이트의 조성물 중 HDI를 25wt%로 고정하고, 비율별로 실험한 결과 실시예 (1-4)의 비율이 가장 우수한 내충격성을 보였으며, 내열성도 적당한 87 ℃의 결과를 보여 주었으므로, 다음에는 HDI의 함량을 조금 늘려서 29wt%의 경우에 비율에 따른 실시예를 보였다.

실시예 2)

상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행하고, 조성물의 비율은 아래의 표6)에 준해서 실시하였다.

뷰렛(Biuret)과 IPDI의 비율별 실시예 ( HDI:29wt% 고정, GST )

		실 시 예
		(2-1)	(2-2)	(2-3)
모노머 조성물 (g)	Biuret(g)	24	35.5	47
	HDI (g)	29	29	29
	IPDI (g)	47	35.5	24
	GST(g)	78.34	73.34	71.54
렌즈 물성	내충격E(J)	3.92	6.30	6.70
	Tg (℃)	87	83	78
	굴절율(액)	1.5380	1.5380	1.5377
	굴절율(고)	1.5995	1.5988	1.5980
	아베수(υ_ｄ)	39.1	38.3	42.8
	백화	없음	없음	없음
	황변 (2차어닐링후)	없음	없음	없음
	기타

상기 실시예1, 2의 결과를 종합해보면 HDI 25wt%, 29wt% 함량의 경우 모두 2차 어닐링 후 황변 거의 느낄 수 없었지만, 25wt%가 29wt%보다 미세한 차이지만 더 맑고, 투명하였다. 내충격성 면에서는 29wt%가 25wt% 보다는 더 유리하지만 내열성면에서는 25wt%가 더 유리하다. 따라서 내열성이 우수한 25wt%인 렌즈의 내열성(Tg)이 87℃로서 멀티막 갈라짐 현상이 상당히 줄어들 었다.

실시예 3

내열성을 더 향상시키기 위해서 HDI함량을 더 줄인 상태에서 다음과 같이 실험을 실시하였다. 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행하고, 조성물의 비율은 아래의 표7)에 준해서 실시하였다.

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성분(HDI) 량의 변화에 따른 물성 실시예 (Biuret:IPDI=1:1, GST)의 결과표

		실 시 예
		(3-1)	(3-2)	(3-3)
모노머조성물 (g)	Biuret(g)	40	37.5	35.5
	HDI (g)	20	25	29
	IPDI(g)	40	37.5	35.5
	GST(g)	71.35	73.34	74.94
렌즈 물성	내충격E(J)	2.53	5.63	6.30
	Tg (℃)	87	87	83
	굴절율(액)	1.5389	1.5383	1.5380
	굴절율(고)	1.5972	1.5979	1.5988
	아베수(υ_ｄ)	40.0	39.6	39.3
	백화	없음	없음	없음
	황변(2차어닐링후)	변화없음	변화없음	변화없음

HDI 함량 20wt%는 충격강도가 25wt%에 비해 절반 이하로 떨어지고, 예상과 달리 Tg 향상은 없는 상태고, 그대로 87℃를 유지하였다. 따라서 현재의 Biuret/HDI/IPDI 시스템에서 최적의 비율은 Biuret(37.5wt%), HDI(25wt%), IPDI(37.5wt%)가 적합하다고 판단되며, 백화현상이나, 굴절율(1.60), 황변현상 등에서 우수한 결과를 얻었다.

이제 이소시아네이트 조성물의 비율이 최적화된 상태에서 폴리티올의 변화 및 종류의 변화에 따른 결과를 보고자 다음의 실시예 4)를 수행하여 표8)에 나타내었다.

(실시예 4)

아래 표의 조성물 비율로 모노머를 혼합하고, 경화시켜서 물성을 측정하였으며, 아래에 대표적인 실시예 4-2)를 나타낸다.

(1) Biuret(Perstep사의 Tolonate HDB LV) 37.5g, HDI 25g과 IPDI 37.5을 혼합 용해시키고, 경화 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 630ppm과 자외선 흡수제인 SEESORB 709(일본 Shipro㈜)를 15,000ppm, 내부이형제로서 Zelec Un(듀폰사)을 1,200pppm을 첨가하고 상온에서 40분간 감압교반을 실시하여 완전하게 기포를 제거한다. 용해 후, PEMP 12.84g, GST 64.21g을 혼합하여 40분간 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입한다.

(2) 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 장입한다. 상온~ 35℃ 4시간 승온, 35~ 50℃ 5시간 승온, 50~ 75℃ 4.5시간 승온, 75~ 90℃ 5시간 승온, 90 ℃ 3시간 유지, 90~ 130℃ 2시간 승온, 130 ℃ 1.5시간 유지, 130~ 70 ℃ 1시간 냉각시켜 중합한다. 중합 종료 후 몰드로부터 렌즈를 분리시켜 우레탄 광학렌즈를 얻는다. 이로부터 얻어진 렌즈를 120 ℃에서 1시간 40분간 어닐링 처리를 행한다. 어닐링후 유리몰드에서 경화된 렌즈 생지를 이형시켜 중심 두께 1.2㎜인 광학렌즈를 얻는다.

(4) 위에서 얻어진 광학 렌즈는 굴절률 1.5932 (nD/20 ℃), 아베수 39.7, Tg 86.6℃, 내충격에너지 6.23(J) (300g, 220cm 파괴 = 500g, 127cm 파괴)의 물성을 얻을 수 있었으며, 나머지는 표 8)에 기록하였다.

B액의 비율별 실시예(Biuret:37.5%, HDI:25%, IPDI:37.5% 고정)의 결과표

		실 시 예
		(4-1)	(4-2)	(4-3)	(4-4)	(4-5)	(4-6)
A액 (g)	BIURET	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5
	HDI	25	25	25	25	25	25
	IPDI	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5
B액 (g)	PEMP	0 (0%)	12.84 (16.7%)	19.76 (25%)	42.86 (50%)	70.23 (75%)	103.16 (100%)
B액 (g)	GST	73.34 (100%)	64.21 (83.3%)	59.29 (75%)	42.86 (50%)	23.41 (25%)	0 (0%)
렌즈 물성	내충격E(J)	5.63	6.23	3.77	3.57	3.78	5.34
	Tg (℃)	87	86.6	88	86	85	83
	굴절율(액)	1.5383	1.5339	1.5319	1.5246	1.5169	1.5069
	굴절율(고)	1.5979	1.5932	1.5899	1.5770	1.5645	1.5529
	아베수(υ_ｄ)	39.6	39.7	41.2	42.4	43.8	45.2
	백화	없음	없음	없음	없음	없음	없음
	황변(2차경화후)	없음	없음	없음	없음	없음	없음

실시예 4-3)에서 PEMP 함량 약 20% 정도부터는 내충격 에너지가 약간 떨어지는 결과를 얻었으며, 약 16% 함량이 최대의 내충격성(6.23J)을 보이고 있어서 폴리티올 중 PEMP의 함량이 10~20%(중량비)가 내충격성에는 좋은 결과를 나타낸다고 생각한다.

이소시아네이트의 조성물 비율이 Biuret/HDI/IPDI 시스템에서 최적의 비율은 Biuret(37.5wt%), HDI(25wt%), IPDI(37.5wt%)과 GST(83.3wt%), PEMP(16.7wt%)인 경우 최적의 내충격성과 고굴절(nD:1.5932) 아베수(40), 백화현상이나 황변현상이 관찰되지 않아서 안경렌즈로서 우수한 물성을 보여 주었다.

(실시예 5)

아래 표의 조성물 비율로 모노머를 혼합하고, 경화시켜서 물성을 측정하였으며, 아래에 대표적인 실시예 5-3)를 나타낸다.

상기에서 제조한 조성물로부터 얻은 균일 용액을 다시 40분 정도 감압 교반하여 유리몰드와 점착테이프로 고정된 몰드형에 주입했다.

혼합 용액이 주입된 유리몰드형을 강제 순환식 오븐에 투입하고 상온(20℃)에서 35 ℃로 5시간 승온, 50℃로 7시간 승온, 90℃로 7시간 승온, 130℃로 4시간 승온, 130℃에서 2시간 유지, 80℃로 1시간에 걸쳐서 냉각시켜 1차 성형을 하였다. 중합 종료후 오븐으로부터 몰드를 꺼내고 렌즈를 이형하여 중심두께 1.2mm, 직경 80mm의 광학렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 130℃에서 1시간 더 어닐링 처리를 하였다.

얻어진 렌즈는 무색투명하며 굴절율(nD) 1.6004, 아베수 41, 내열성(Tg) 87℃, 내충격성(파괴에너지) 6.23(J)의 우수한 광학렌즈를 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 생지를 하드코팅액에 함침시켜서 하드코팅 후 열경화시키고, 진공 증착하여 하드코팅, 멀티코팅된 광학렌즈를 얻었으며, 내충격성은 6.5(J)로서 우수한 내충격성을 유지하였다.

폴리티올의 종류별 실시예(Biuret:37.5%, HDI:25%, IPDI:37.5% 고정) 결과표

		실 시 예
		(5-1)	(5-2)	(5-3)	(5-4)	(5-5)	(5-6)
모노머조성물 (g)	Biuret	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5
	HDI	25	25	25	25	25	25
	IPDI	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5
	GST	73.34		64.21			31.89
	PEMP			12.84	103.2
	GMT		56.42				31.89
	DMDDU					77.59
렌즈 물성	내충격E(J)	5.63	2.52	6.23	5.34	2.94	3.78
	Tg (℃)	87	99	87	83	95	94
	굴절율(액)	1.5383	1.5290	1.5339	1.5069	1.5461	1.5332
	굴절율(고)	1.5979	1.5909	1.6004	1.5529	1.6009	1.5948
	아베수(υ_ｄ)	39.6	40.6	41.0	45	40.5	42.5
	백화	없음	있음	없음	없음	없음	있음
	황변(2차경화후)	없음	있음	없음	없음	있음	있음

-. GMT: 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올

-. DMDDU: 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸

최적화된 이소시아네이트 시스템에서 Biuret/HDI/IPDI 비율이 내충격성 렌즈 유용하게 사용될 것이라는 상각하에, 다른 폴리티올의 적용성을 실험한 결과, 상기 테이블에서 보듯이 PEMP, GMT, DMDDU 등의 다른 폴리티올을 사용하여도 충분한 내충격성을 보이고 있으며, 아베수도 39에서 45범위에서 우수한 결과를 보이고, 황변현상이나 백화현상이 관찰되지 않아서 안경렌즈로서 사용이 가능하다고 판단된다. GMT와 DMDDU의 경우는 다른 폴리티올보다 내열성이 10도 이상 높게 나타나고 있다. 따라서 여러 폴리티올에 적용이 가능한 이소시아네이트 조성물인 Biuret/HDI/IPDI는 폴리우레탄에 유용한 화합물의 조합이라고 할 수 있다고 판단된다.

이러한 광학렌즈를 제조한 다음, 타사의 광학렌즈와 물성을 비교하기 위한 표를 하기에 나타내었다. 비교예-1)은 가장 대표적인 미쓰이 회사의 고굴절 1.60렌즈의 한국등록특허 제10-0973858호의 비교예1)을 참조하여, 상기 대표적인 실시예와 동일하게 조성물 비율별로 혼합해서 경화시킨 후, 렌즈의 물성을 측정하였고, 비교예2)는 미쓰이 회사의 한국특허공보 제92-005708호를 참조하여 초고굴절 렌즈인 1.67의 비교실시예를 나타냈다.

타사 렌즈 물성치 비교

		비교예-1)(미쓰이1.60)	비교예-2)(미쓰이 1.67)
모노머 조성물 (g)	MXDI(g)		100
	NBDI(g)	100
	PEMP(g)	47.23
	GST(g)	50.20	92.3
렌즈 물성	내충격E (J)	0.8	0.2이하
	Tg (℃)	113	84
	굴절율(액)	1.5393	1.5865
	굴절율(고)	1.5942	1.6572
	아베수(υ_ｄ)	41	32
	백화	없음	없음
	황변(2차어닐링)	없음	있음

상기 비교예서 보듯이 비슷한 굴절율인 1.60의 경우 비교예-1의 경우 내열성이나 아베수는 적당하나 내충격성면에서 실시예 1~5까지와 비교할 경우 상당한 차이를 보이고 있어서 산업안전용이나 스포츠용 고글렌즈에는 사용이 적절하지가 않았다. 비교예-2)의 경우는 굴절율은 1.657로 높으나, 아베수가 32로 낮고, 내충격성은 0.2J이하로서 FDA의 기본적인 내충격성 기준에도 미치지 못하여 일반 렌즈의 안전성을 위해서도 별도의 프라이머 코팅 등의 처리를 행한 후, 하드/멀티 코팅해서 사용하고 있는 실정이다. 따라서 본 발명에서 개발한 이소시아네이트의 조성물 시스템은 내충격성 렌즈의 핵심 원료로서 사용하는 데 우수한 역할을 한다고 판단된다.

본 발명에 따르면, 고굴절이면서 하드/멀티코팅 전/후의 내충격성이 아주 우수하고, 내열성 및 아베수이 우수하며, 백화현상과 황변현상이 적은 우레탄계 플라스틱 광학렌즈를 위한 이소시아네이트 조성물 및 광학렌즈 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 광학렌즈는 특히 안경렌즈에 적용될 수 있으며, 안경렌즈 외에도 산업용 보안경, 스포츠용 고글, 프리즘, 광섬유, 광디스크, 자기디스크 등에 사용하는 기록매체 기판, 착색 필터, 자외선 흡수 필터뿐만 아니라 핸드폰의 투시광 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims

(A) 하기 화학식(2)로 표시되는 이소시아네이트 화합물(Biuret)과
[화학식(2)]

(2)
(상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수이다.)
(B) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물과,
(C) 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 화합물,
(D) 폴리티올 화합물로서, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올(GST), 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP)의 비가 90~80: 10~20 wt% 범위내에 있는 폴리티올 혼합물을, 함유하는 광학용 중합성 조성물로서,
상기 성분(A), (B) 및 (C)로 구성된 폴리이소시아네이트 화합물에서, 이들 간의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 함유하고,
상기 광학용 중합성 조성물로 제조된 광학렌즈에 대한 내충격에너지(J)가 3.0 내지 6.70J 범위내인 내충격성이 우수한 광학용 중합성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 성분(A), (B) 및 (C)로 구성된 폴리이소시아네이트(NCO)의 작용기와 폴리티올(SH)의 작용기에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.9~1.1범위내로 함유하는 내충격성 광학용 중합성 조성물.
삭제
청구항 1 또는 2에 기재된 광학용 중합성 조성물을 중합시켜 광학용 수지를 제조하는 방법.
청구항 1 또는 2에 기재된 광학용 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 광학용 수지.
청구항 5에 기재된 광학용 수지로 이루어진 광학 렌즈.
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