CN101155848B - 聚硫氨酯类聚合性组合物及使用该组合物的光学用树脂的制备方法 - Google Patents

聚硫氨酯类聚合性组合物及使用该组合物的光学用树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种染色性及树脂强度优异的树脂组合物、使该树脂组合物固化得到的树脂及光学部件。本发明使用的聚合性组合物含有适合用于透明树脂材料的异氰酸酯化合物、和1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种、和1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的至少一种。

Description

聚硫氨酯类聚合性组合物及使用该组合物的光学用树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合性组合物、树脂及光学部件。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比轻质且不易损坏，可以染色，因此近年来作为眼镜透镜、相机透镜等光学部件正快速地普及。
眼镜透镜从其用途考虑，除要求具有(1)高折射、(2)高阿贝数的光学性能之外，还要求具有(3)耐热性优异、(4)易于染色、(5)具有能够耐受加工的树脂强度等多种机能，目前为止已经开发使用了多种透镜用树脂原料。
其中，作为代表例，开发了聚硫氨酯类树脂(参见专利文献1、2)。
使用具有特定化学结构的异氰酸酯化合物的聚硫氨酯类树脂，具有高折射率、高阿贝数、高耐热性、耐冲击性优异，可以得到平衡性非常优异的塑料透镜(参见专利文献3)。
另一方面，最近眼镜透镜越发追求时尚性，染色透镜的需求增加。染色性好可以降低染色温度，能够减小对眼镜透镜的负荷。但由于染色性和基材的耐热性存在折衷选择的关系，所以要求开发出一种实用中不存在问题的具有耐热性且染色性优良的透镜。另外，为了进一步追求时尚性而对树脂进行各种加工，但如果树脂强度不充分，则加工时破损，导致成品率变差。因此，要求进一步改善树脂强度。
以上，作为例子列举了塑料透镜，但对于聚硫氨酯类树脂来说仍要求改良其染色性及树脂强度。
专利文献1：特开平2-270859号公报
专利文献2：特开平7-252207号公报
专利文献3：特开平3-124722号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种组合物，该组合物可以制备出与现有树脂相比染色性良好且具有充分树脂强度的树脂。
为解决上述课题，本发明人等经潜心研究，结果发现，使聚合性组合物聚合得到的聚硫氨酯类树脂能充分地满足所要求的物性，从而完成了本发明，其中，所述聚合性组合物含有：
(A)下述式(1)及/或式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，
(B)含有选自式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物中的至少一种的异氰酸酯化合物，
(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种，
(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的至少一种。
即，本发明涉及
、一种聚合性组合物，所述聚合性组合物含有：
(A)下述式(1)及/或下述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，
Figure S2006800115545D00021
(式(1)中，n表示0以上3以下的整数。)
Figure S2006800115545D00022
(B)含有选自下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)表示的化合物中至少一种的异氰酸酯化合物，
OCN-(CH2)m-NCO    (3)
(式(3)中，m表示2以上10以下的整数。)
Figure S2006800115545D00031
(式(4)中，p表示2以上10以下的整数。)
Figure S2006800115545D00032
(式(5)中，q表示2以上10以下的整数。)
(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种，
(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的至少一种。
、如[1]所述的聚合性组合物，其中，所述(A)为下述式(6)及/或上述式(2)所示的脂环式异氰酸酯化合物，
Figure S2006800115545D00033
所述(B)是选自上述式(3)(m＝6)、上述式(4)(p＝6)及上述式(5)(q＝6)表示的化合物中至少一种的异氰酸酯化合物。
、如[1]或[2]所述的聚合性组合物，其中，将所述(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的羟基及硫醇基的 摩尔数分别设为A及B，
将所述(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物的硫醇基的摩尔数设为C时，
100×A/(A+B+C)为0.1％以上40％以下。
[41、如[3]所述的聚合性组合物，其中，所述(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物包括4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种。
、如[3]或[4]所述的聚合性组合物，其中，所述(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物包括2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、连苯三酚、乙二醇、聚己内酯二醇中的至少一种。
、如[5]所述的聚合性组合物，其中，所述(A)为下述式(6)及/或上述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，
Figure S2006800115545D00041
所述(B)是选自上述式(3)(m＝6)、上述式(4)(p＝6)及上述式(5)(q＝6)表示的化合物中至少一种的异氰酸酯化合物，
所述(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物，为4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种，
所述(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物为 2-巯基乙醇。
、一种树脂制备方法，是使[1]至[6]中任一项所述的聚合性组合物聚合。
、一种使[1]至[6]中任一项所述的聚合性组合物聚合得到的树脂。
、一种由[8]所述的树脂构成的光学部件。
、一种由[9]所述的光学部件构成的透镜。
、一种由[10]所述的透镜构成的眼镜透镜。
、[1]至[6]中任一项所述的聚合性组合物作为光学部件的用途。
、使[1]至[6]中任一项所述的聚合性组合物聚合所得的树脂作为光学部件的用途。
具体实施方式
本发明的聚合性组合物含有以下成分。
(A)下述式(1)及/或下述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，
Figure S2006800115545D00051
(式(1)中，n表示0以上3以下的整数。)
Figure S2006800115545D00052
(B)含有选自下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)表示的化合物中的至少一种的异氰酸酯化合物，
OCN-(CH2)m-NCO    (3)
(式(3)中，m表示2以上10以下的整数。)
Figure S2006800115545D00061
(式(4)中，p表示2以上10以下的整数。)
Figure S2006800115545D00062
(式(5)中，q表示2以上10以下的整数。)
(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种，
及(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的至少一种。
另外，本发明的树脂是聚合上述聚合性组合物所得的树脂。
更具体而言，本发明的聚硫氨酯类树脂通过将聚合性组合物混合，进行聚合而制备，其中所述聚合性组合物含有：
(A)上述式(1)及/或式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，
(B)含有选自上述式(3)、上述式(4)或上述式(5)表示的化合物中至少一种的异氰酸酯化合物，
(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少1种，
(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的至少一种。
本发明的聚硫氨酯类树脂的制备方法及通过该方法得到的聚硫氨酯类树脂，与现有的树脂相比，染色性良好且具有充分的树脂强度。
以下，利用具体例说明本发明的聚合性组合物，但本发明并不限定于以下举出的化合物。需要说明的是，在本发明中，对于各成分，可以单独使用举出的化合物，也可以多种组合使用。
首先，说明本发明涉及的异氰酸酯化合物。
作为上述式(1)表示的脂环式异氰酸酯化合物，可以举出2，5-双(异氰酸酯基)-二环〔2，2，1〕庚烷、2，6-双(异氰酸酯基)-二环〔2，2，1〕庚烷、2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环〔2，2，1〕庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环〔2，2，1〕庚烷、2，5-双(异氰酸乙酯基)-二环〔2，2，1〕庚烷、2，6-双(异氰酸乙酯基)-二环〔2，2，1〕庚烷等，可以使用其中一种或两种以上。
更具体而言，作为上述式(1)表示的脂环式异氰酸酯化合物，可以使用下述式(6)表示的2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷。
此处，2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷包括2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷及2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷中的至少一种，具体而言，可以为下述(i)～(iii)中的任一种。
(i)2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷的单体
(ii)2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷的单体
(iii)2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷及2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷的混合物
Figure S2006800115545D00071
另外，作为上述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，可以举出1，2-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷等，可以使用其中一种或两种以上。
作为上述式(3)表示的异氰酸酯化合物，可以举出1，2-亚乙 基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，7-亚庚基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，9-亚壬基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯等，可以使用其中一种或两种以上。
上述式(4)及上述式(5)表示的化合物可以以上述式(3)表示的化合物为原料容易地制得，可以将所得化合物精制后进行使用，或者也可以混有作为原料单体的上述式(3)的化合物。还可以含有其他的异氰酸酯化合物。
接下来，说明成分(C)及(D)。
作为(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物，可以举出甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基)甲烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙二硫醇等脂肪族多硫醇化合物；
双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基丙基)二硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基甲硫基)甲烷、双(巯基乙硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、双(巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(巯基乙硫基)乙烷、1，3-双(巯基丙硫基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(巯基乙硫基)丙烷、1，3-双(巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基)甲烷、四(巯基乙硫基甲基)甲 烷、四(巯基丙硫基甲基)甲烷、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-双巯基甲基-1，4-二噻烷等具有(多)硫键的脂肪族多硫醇化合物；
乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇(3-巯基丙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1，2-丙二醇二(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1，2-丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇(3-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、1，4-环己二醇二(2-巯基乙酸酯)、1，4-环己二醇二(3-巯基丙酸酯)、羟甲基硫醚二(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚二(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸二(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸二(2-巯基乙基酯)等具有酯键的脂肪族多硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-二(巯基甲基)苯、1，4-二(巯基甲基)苯、1，2-二(巯基乙基)苯、1，4-二(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫酚、3，4-甲苯二硫酚、1，4-萘二硫酚、1，5-萘二硫酚、2，6-萘二硫酚、2，7-萘二硫酚、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、2，2’-二巯基联苯、4，4’-二巯基联苯等具有芳香环的化合物等。上述物质可以使用一种或两种以上。
其中，(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物，更优选包含4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种。
并且，在(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中，作为1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三甘醇、丁二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、双酚A、双酚F、双酚A-双(2-羟基乙基醚)、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟基乙基醚)、邻苯三酚等，但并不限定于上述列举的化合物。上述化合物可以分别单独使用，或者2种以上混合使用。
另外，在(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中，作为具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物，可以举出2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二硫醇、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇等脂肪族化合物；
季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)等具有酯基的(多)羟基(多)巯基化合物；
4-巯基苯酚、2，4-二巯基苯酚等具有芳香环的(多)羟基(多) 巯基化合物等，上述化合物可以使用一种或两种以上。
更具体而言，(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物，优选包含2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、邻苯三酚、乙二醇、聚己内酯二醇中的至少一种。
上述式(1)及/或上述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物、和选自上述式(3)、上述式(4)或上述式(5)表示的化合物中的至少一种异氰酸酯化合物、和1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物、1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物的使用比例，NCO/(SH+OH)的官能团的摩尔比通常在0.5～3.0范围内，优选在0.5～1.5范围内，特别优选在0.8～1.2范围内。
本发明的聚合性组合物例如可以为如下构成。
包含：(A)为下述式(6)及/或上述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，
Figure S2006800115545D00111
(B)为选自上述式(3)(m＝6)、上述式(4)(p＝6)及上述式(5)(q＝6)表示的化合物中的至少一种的异氰酸酯化合物，
(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少1种，
(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的至少一种。
此外，本发明的聚合性组合物也可以含有以下成分的构成。
包含上述式(6)及/或上述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物和、选自上述式(3)(m＝6)、上述式(4)(p＝6)及上述式(5)(q＝6)表示的化合物中的至少一种的异氰酸酯化合物，
(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物为4- 巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，1 1-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种，
(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物为2-巯基乙醇。
另外，上述列举的化合物中，如果组合使用下述物质，则通过将其聚合而得到的树脂的染色性、树脂强度优异，折射率、阿贝数、耐热性充分满足要求。所述物质为：
作为上述式(1)表示的脂环式异氰酸酯化合物为2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷、
作为上述式(3)表示的化合物为1，6-亚己基二异氰酸酯、
作为(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物为4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、
作为(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物，为2-巯基乙醇。
另外，(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物是分子结构中含有羟基的化合物。
关于其羟基含有率的上限，在将(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的羟基和硫醇基的摩尔数分别设定为A及B、将(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的硫醇基的摩尔数设定为C时，100×A/(A+B+C)(％)例如为40％以下，优选为35％以下，更优选为30％以下。由此，可以得到染色性和树脂强度的平衡特别优异的树脂。
另外，对羟基含有率的下限没有特殊的限制，但上述100×A/ (A+B+C)(％)的值例如可以为0.1％以上，优选为3.0％以上，更优选为5.0％以上。
为了调整所得树脂的折射率或比重等光学物性、耐冲击性、聚合性组合物的粘度等，可以向本发明的聚合性组合物中添加树脂改性剂。
另外，通过聚合使本发明的聚合性组合物固化时，可以根据目的，与公知的成型法相同地添加链延长剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色防止剂、上蓝剂等各种物质。需要说明的是，对于固化方法没有特殊的限制，例如可以采用加热固化等。
并且，为了调整至所期望的反应速度，可以适当地添加公知的反应催化剂。作为优选使用的催化剂，例如作为聚氨酯化催化剂，可以使用二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、四甲基二乙酰氧基二锡氧烷、四乙基二乙酰氧基二锡氧烷、四丙基二乙酰氧基二锡氧烷、四丁基二乙酰氧基二锡氧烷等锡化合物或叔胺等胺化合物。上述化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。作为催化剂的添加量，优选相对于组合物的单体总重量在0.001～1wt％的范围内使用。在此范围内时，聚合性良好，从调和时的适用期或所得树脂的透明性、光学物性或耐光性方面考虑，优选上述范围。
本发明的聚合性组合物通过聚合而固化。由此得到本发明的树脂。本发明的树脂通过常用的浇铸聚合获得。具体而言，预先在使用的单体中混合催化剂、紫外线吸收剂、内部脱模剂等各种添加剂等制成混合液。根据需要，采用适当的方法，将此混合液进行脱气后，注入由2片玻璃板和带或垫圈构成的注塑模中使其聚合。注入时的粘度没有特殊的限制，但优选单体混合液的粘度为20～1000mPa·s。聚合时的聚合条件，根据使用的单体种类、催化剂的种类、其添加量、注塑模的形状等的不同，条件有很大差异，因此无法限定，但在热聚合时，大约在-20℃～200℃的温度下进行1～100小时。
本发明的聚硫氨酯类树脂以由异氰酸酯基和羟基及/或硫醇基形成的氨酯键及/或硫代氨基甲酸S-烷基酯键为主体，但根据目的，除 此之外也可以含有脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键。例如，通常使氨酯键或硫代氨基甲酸S-烷基酯键进一步和异氰酸酯基反应，使交联密度增大，获得理想的结果。此时，反应温度较高，至少在100℃以上，并大量使用异氰酸酯成分。或者，也可以部分合用胺等，从而利用脲键、缩二脲键。如上所述，在使用除与异氰酸酯化合物反应的多元醇化合物、多硫醇化合物、具有羟基的硫醇化合物以外的化合物时，在着色方面必须特别注意。
根据本发明，使聚合性组合物聚合得到的聚硫氨酯类树脂与现有树脂相比，染色性、树脂强度优异，具有折射率、阿贝数、耐热性均满足要求的性能，所述聚合性组合物含有适用于透明树脂材料的聚异氰酸酯化合物和(C)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种、和(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的至少一种。
因此，如上所述地得到的本发明的聚硫氨酯类树脂无色透明且光学物性也优异，适合用作眼镜透镜等的透镜、棱镜、相机透镜、光纤维、信息记录板、滤光片、发光二极管等光学部件或光学元件原料。
例如，根据本发明，可以得到一种组合物及树脂，所述组合物可制备出与现有透镜用树脂相比染色性、树脂强度优异，折射率、阿贝数、耐热性均满足要求的透镜用树脂。
另外，根据本发明，作为使用高折射率材料的领域等中的光学材料，可以得到染色性、树脂强度优异的透明固化树脂，特别是可以得到适合用于以眼镜透镜等透镜为代表的光学部件领域的材料。
此外，为了进行防反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐化学药品性、赋予防雾性或赋予时尚性等改良，可以根据需要对本发明的聚硫氨酯类透镜实施表面研磨、防带电处理、硬涂层处理、无反射涂层处理、染色处理、调光处理等物理、化学处理。染色通常使用分散有分散染料的热水浴，为了提高染色速度、染色浓度，也可以使用添加了以苄基醇为代表的载体的染色浴。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明。需要说明的是，所得树脂的性能试验中，折射率、比重、耐热性、树脂强度及染色性，分别如下所示地进行评价。
折射率(ne)、阿贝数(ve)：使用普耳里奇(Pulfrich)折射计在20℃下进行测定。
比重：根据阿基米德法进行测定。
耐热性：将采用TMA(热机械分析)针入度法(荷重50g、针前端0.5mmΦ、升温速度10℃/min)得到的Tg(℃)作为耐热性。
树脂强度：使用岛津制作所制AUTOGRAPH AGS-J，将聚硫氨酯类树脂加工成厚3mm、长85mm、宽5mm的哑铃形树脂片，使用此树脂片，在温度20℃、1mm/min～5mm/min的拉伸速度下，使试验片荷重，测定此时的最大荷重(N/mm2)。
染色性：在995g纯水中作为染色剂添加三池染料(株)社制眼镜透镜用分散染料1.5g“MLP-Blue”、2.0g“MLP-Yellow”、1.5g“MLP-Red”，调制染料分散液。将其加热至90℃后，将厚9mm的塑料透镜片在90℃下浸渍5分钟，进行染色。将染色后的透镜片在波长400～800nm下扫描，测定565nm下的透射率(％T)。
[实施例1]
在20℃下将50.31g 2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷、10.26g 1，6-亚己基二异氰酸酯、11.91g 2-巯基乙醇、27.52g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、0.25g ZelecUN(内部脱模剂)、0.05g BioSorb583(紫外线吸收剂)混合溶解，添加0.15g二丁基二氯化锡作为固化催化剂，配制成均匀溶液。
将此均匀溶液在600Pa下脱泡1小时，用1μm Teflon(注册面标)过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模和带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，经20小时从25℃缓缓升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。进一步将所得树脂于 120℃下退火4小时。
所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)1.597、阿贝数(ve)41。
[实施例2-实施例7]
与实施例1相同地，按照表1所示组成制作透镜。评价结果如表2所示。内部脱模剂、紫外线吸收剂、固化催化剂也与实施例1相同地使用。
[比较例1]
在50.6g 2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷中，混合溶解0.13g Zelec UN(商品名、内部脱模剂)、0.05g BioSorb583(商品名、紫外线吸收剂)、23.9g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、25.5g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷。加入0.02g二丁基二氯化锡作为固化催化剂，将此混合溶液在600Pa下脱泡1小时，用1μm Teflon(注册商标)过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模和带构成的注塑模中。
将此注塑模放入烘箱中，10℃～120℃缓缓升温，经18小时聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模，得到树脂。所得树脂进一步于120℃下退火3小时。
所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.598，阿贝数(ve)为41。
[表1]
Figure 2006800115545A00800171
需要说明的是，实施例1～6及比较例1中，作为2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷，使用2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷及2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷的混合物。
表1中的符号表示以下内容。
(A)-1：2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2，2，1]庚烷
(A)-2：1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷
(B)-1：1，6-亚己基二异氰酸酯
(B)-2：上述式(4)中p＝6的化合物
(B)-3：上述式(5)中q＝6的化合物
(C)-1：4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷
(C)-2：4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷
(C)-3：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
(D)-1：2-巯基乙醇
H：将1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的羟基及硫醇基的摩尔数分别设为A及B，将1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物的硫醇基的摩尔数设为C时，羟基的 摩尔数在硫醇基和羟基的摩尔数总和中所占的比例(％)：100×A/(A+B+C)。
[表2]
根据以上结果可知，实施例的树脂与比较例相比，染色性、树脂强度优异，可获得折射率、阿贝数、耐热性和比重之间的平衡。

Claims (13)

1.一种聚合性组合物，所述聚合性组合物含有以下成分：
(A)下述式(1)及/或下述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，
Figure FSB00000562057300011
式(1)中，n表示0以上3以下的整数，
Figure FSB00000562057300012
(B)含有选自下述式(3)、下述式(4)表示的化合物中的至少一种的异氰酸酯化合物，
OCN-(CH2)m-NCO    (3)
式(3)中，m表示2以上10以下的整数，
Figure FSB00000562057300013
式(4)中，p表示2以上10以下的整数，
(C)1分子中具有1个以上硫键的多硫醇化合物或1分子中具有1个以上多硫键的多硫醇化合物中的至少一种，
(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的羟基巯基化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述(A)为下述式(6)及/或上述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，
Figure FSB00000562057300021
所述(B)是选自所述式(3)中m＝6、所述式(4)中p＝6的化合物中的至少一种异氰酸酯化合物。
3.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，将所述(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的羟基巯基化合物中的羟基及硫醇基的摩尔数分别设为A及B，
将所述(C)1分子中具有1个以上硫键的多硫醇化合物或1分子中具有1个以上多硫键的多硫醇化合物的硫醇基的摩尔数设为C时，
羟基的摩尔数在硫醇基和羟基的摩尔数总和中所占的比例(％)：100×A/(A+B+C)为0.1％以上40％以下。
4.如权利要求3所述的聚合性组合物，其中，所述(C)1分子中具有1个以上硫键的多硫醇化合物或1分子中具有1个以上多硫键的多硫醇化合物包括4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种。
5.如权利要求3所述的聚合性组合物，其中，所述(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的羟基巯基化合物包括2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、连苯三酚、乙二醇、聚己内酯二醇中的至少一种。
6.如权利要求5所述的聚合性组合物，其中，所述(A)为下述式(6)及/或所述式(2)所示的脂环式异氰酸酯化合物，
Figure FSB00000562057300022
所述(B)是选自所述式(3)中m＝6、所述式(4)中p＝6的化合物中至少一种的异氰酸酯化合物，
所述(C)1分子中具有1个以上硫键的多硫醇化合物或1分子中具有1个以上多硫键的多硫醇化合物为4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种，
所述(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物、及/或具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的羟基巯基化合物为2-巯基乙醇。
7.一种树脂制备方法，是使权利要求1至6中任一项所述的聚合性组合物聚合。
8.一种树脂，是使权利要求1至6中任一项所述的聚合性组合物聚合得到的树脂。
9.一种光学部件，是由权利要求8所述的树脂构成的光学部件。
10.一种透镜，是由权利要求9所述的光学部件构成的透镜。
11.一种眼镜透镜，是由权利要求10所述的透镜构成的眼镜透镜。
12.权利要求1至6中任一项所述的聚合性组合物作为光学部件的用途。
13.权利要求1至6中任一项所述的聚合性组合物聚合所得的树脂作为光学部件的用途。
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