JP4898222B2 - ポリオール化合物、透明成形体、及び透明成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は、ポリオール化合物及びそれを用いて得られる透明成形体に関する。
更に、本発明は、レンズ等に利用される透明成形体及びその製造方法に関する。特に、本発明は、透明性に優れ、かつ高屈折率を有する、ウレタン結合又はチオウレタン結合を分子内に有するポリウレアからなる、光学用途に適した透明成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レンズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしこれらのプラスチック材料は、屈折率が１．５以下であるため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくなかった。また、特に、これらのプラスチック材料を凹レンズに用いると、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいという問題もあった。
そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を活かしつつ、レンズの薄型化を可能にするため、屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのような性能を有する材料としては、例えば、（１）分子内にアルコール性水酸基とハロゲンで置換された芳香環を有する（メタ）アクリレート、これと共重合可能なラジカル重合性化合物、及びイソシアネート化合物の重合体からなるプラスチックレンズ（特開平６−２１１９６０号公報）；（２）カルド構造を有するジオール化合物とラジカル重合可能なイソシアネート化合物からなる組成物の硬化物（特開平１０−４５８５５号公報）；（３）二官能以上のポリイソシアネートと硫黄原子を有するポリオール化合物からなるプラスチックレンズ（特開平５−８０２０１号公報）；（４）二官能以上のポリイソシアネートとチオール基以外にも硫黄原子を含むポリチオール化合物からなるプラスチックレンズ（特開平９−１８４９０１号公報）などが提案されている。
しかしながら、前記（１）のプラスチックレンズ、（２）の硬化物は、高い屈折率は得られるものの、屈折率を高めるために導入した芳香環の影響により、アッベ数や耐候性に劣るなどの欠点を有していた。また前記（３）のプラスチックレンズは、硫黄原子を有するポリオール化合物を用いることにより、高い屈折率が得られてはいるものの、強度に劣るという問題があった。さらに前記（４）のプラスチックレンズは、ポリチオール化合物を主成分としていることから、ハンドリング時にチオール化合物特有の臭気があり、作業性に問題があった。
そこで、本発明の第一の目的は、高屈折率、高アッベ数を有し、耐衝撃性、耐候性にも優れる透明成形体を得るためのモノマー成分の１つとして使用され得る、ハンドリング時に問題となるチオール臭のような悪臭のない、新規なポリオール化合物を提供することである。
更に、本発明は、前記新規なポリオール化合物を含むモノマー成分を重合させて得られる、高屈折率及び高アッベ数を有し、かつ、耐衝撃性及び耐候性にも優れた透明成形体を提供することを目的とする。
また、前述のように、ポリエチレングリコールビスカーボネートやポリメチルメタクリレートは、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうおそれがあった。また、これらのプラスチック材料は、ガラスに比べれば割れにくいものの、更に割れにくいレンズ材料が求められていた。
そこで、軽量で割れにくいプラスチックの特徴をより一層生かすため、射出成形により得られるポリカーボネートや注型重合により得られるポリチオウレタンが光学用途に用いられ始めてきた。このポリカーボネートは、衝撃強度が非常に大きいものの、射出成形材料共通の欠点である耐溶剤性や耐熱性の低さを有している。一方のポリチオウレタンは上記のような射出成形材料共通の欠点は見られないものの、強度の面ではポリカーボネートにかなわないのが現状である。
そこで、射出成形材料共通の欠点を回避するため、注型重合により得られ、かつポリカーボネートに匹敵する衝撃強度を有する材料が望まれていた。そのような特徴を有する材料として、ウレタン結合を分子内に有するイソシアネート末端プレポリマーと芳香族ジアミンを注型重合することにより得られる材料（米国特許第５９６２６１７号及び米国特許第６１２７５０５号参照）が知られている。
しかしながら、米国特許第５９６２６１７号に開示されている材料は、用いる芳香族ジアミンが常温で固体であり、かつ重合反応が早いことから、溶け残りが生じ、結果として得られる成形体は透明性が低いという問題があった。一方、米国特許第６１２７５０５号に開示されている材料は、原料である芳香族ジアミンを工夫することにより、衝撃強度が大きく、光学材料として十分な透明性を有しているが、屈折率が１．５３程度と十分ではなく、より屈折率の高い材料が望まれていた。
そこで、本発明の第二の目的は、衝撃強度が大きく、透明性に優れ、かつ屈折率の高い、光学用途に適した透明成形体及びその製造方法を提供することである。
【発明の開示】
本発明者らは、上記第一の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、高屈折率、高アッベ数に寄与する硫黄原子と、分子内又は分子間相互作用をもたらすエステル結合又はカルバメート結合とを主骨格に含む特定構造を有する新規ポリオール化合物を見出した。更に、本発明者らは、この新規なポリオール化合物をモノマー成分の１つとして用いることにより、高屈折率及び高アッベ数を有し、かつ、耐衝撃性及び耐候性に優れる透明成形体を得ることができることも見出した。本発明の第一の態様は、以上の知見に基づき完成された。
即ち、上記第一の目的を達成する本発明の第一の態様は、以下の通りである。
（１）一般式（Ｉ）で表され、平均分子量が３００〜２５００の範囲内であることを特徴とするポリオール化合物。
一般式（Ｉ）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、含まれるメチレン基の少なくとも１つ（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されている、炭素数が３〜１２の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ｚは、含まれるメチレン基（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されていてもよい、炭素数が２〜６の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、エステル基、チオエステル基、カルバメート基又はチオカルバメート基を示し、ｎは、０〜１２の範囲のいずれかの整数である。）
（２）一般式（Ｉ）において、Ｘ及び／又はＹが、下記構造；
−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−
を含む（１）に記載のポリオール化合物。
（３）一般式（Ｉ）において、Ｂがエステル基又はカルバメート基である（１）又は（２）に記載のポリオール化合物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール化合物を含む成分（Ａ）と、少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含む成分（Ｂ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるポリウレタンからなる（４）に記載の透明成形体。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を、予め反応させて得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物を重合することにより得られる重合硬化物からなる（４）に記載の透明成形体。
（７）透明成形体がレンズである（４）〜（６）のいずれかに記載の透明成形体。
（８）レンズが眼鏡レンズである（７）に記載の透明成形体。
更に、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、分子中に硫黄原子を含む特定のイソシアネート末端プレポリマーと特定の芳香族ジアミンとを重合して得られる透明成形体により、上記第二の目的を達成し得ることを見出し、本発明の第二の態様を完成するに至った。
即ち、上記第二の目的を達成する本発明の第二の態様は、以下の通りである。
（９）下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体。
成分（Ｃ）：分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートと、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール化合物との反応生成物であるイソシアネート末端プレポリマー
成分（Ｄ）：一般式（II）で表される１種又は２種以上の芳香族ジアミン（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、又はチオメチル基の何れかである）
一般式（II）
（１０）成分（Ｃ）の原料である、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートが、脂環式ジイソシアネートである（９）に記載の透明成形体。
（１１）脂環式ジイソシアネートが、その構造中に硫黄原子を含むことを特徴とする（１０）に記載の透明成形体。
（１２）成分（Ｃ）のイソシアネート基含有率が１０〜２０重量％の範囲である（９）〜（１１）のいずれかに記載の透明成形体。
（１３）一般式（II）におけるＲ１がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれエチル基又はチオメチル基の何れかである（９）〜（１２）のいずれかに記載の透明成形体。
（１４）前記重合における、成分（Ｄ）のアミノ基に対する、成分（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が１．００〜１．１５の範囲である（９）〜（１３）のいずれかに記載の透明成形体。
（１５）透明成形体がレンズである（９）〜（１４）のいずれかに記載の透明成形体。
（１６）レンズが眼鏡レンズである（１５）に記載の透明成形体。
（１７）（９）〜（１６）のいずれかに記載の成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の混合物を成形型内に注入し、次いで成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を重合させて成形体とすることを含む透明成形体の製造方法。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた本発明のポリオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図２は、実施例２で得られた本発明のポリオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の第一の態様は、一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物、及び、前記ポリオール化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体である。
本発明の第二の態様は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体、及び、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の混合物を成形型内に注入し、次いで成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を重合させて成形体とすることを含む透明成形体の製造方法である。
なお、本発明では、光学材料としての使用に支障のない透明性を有する成形体であれば、「透明成形体」に含まれる。透明性を表す指標としては、本発明の透明成形体を用いる光学材料それぞれに応じたものが使用でき、例えば、光線透過率、ヘイズ値、目視等がある。
以下、「透明成形体」を、単に、「成形体」ともいう。
第一の態様
[ポリオール化合物]
本発明のポリオール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物である。
一般式（Ｉ）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、含まれるメチレン基の少なくとも１つ（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されている、炭素数が３〜１２の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ｚは、含まれるメチレン基（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されていてもよい、炭素数が２〜６の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、エステル基、チオエステル基、カルバメート基又はチオカルバメート基を示し、ｎは、０〜１２の範囲のいずれかの整数である。）
上記ポリオール化合物は、分子内の特定位置に硫黄原子を含む。ポリオール化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体の屈折率は、硫黄原子の導入により向上させることができ、一方、透明成形体のアッベ数の向上には、硫黄原子の導入位置が大きく影響する。分子内の特定位置に硫黄原子を含む、本発明のポリオール化合物によれば、分子内のアッベ数を向上させ得る位置に硫黄原子が導入された、高屈折率と高アッベ数を併せ持つ透明成形体を得ることができる。
但し、前記一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、Ｚのいずれか１つにでも、硫黄原子同士の結合が含まれると、これを用いて得られる透明成形体の屈折率を高めるのに有効である半面、アッベ数の低下、着色、耐候性の悪化等をもたらす。従って、本発明では、前記一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、Ｚのいずれにも、硫黄原子同士の結合が含まれない。
本発明では、一般式（Ｉ）において、Ｘ及び／又はＹが、下記構造；
−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−
を含むことが好ましい。硫黄原子の間にメチレン基が存在することにより、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分の重合により得られる透明成形体のアッベ数の低下、着色、耐候性の悪化等を抑制しつつ、硫黄原子の導入率を高めて屈折率を向上させることができる。
前記一般式（Ｉ）のＸ及びＹは、含まれるメチレン基の少なくとも１つ（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されている炭素数が、３〜１２の範囲内であるアルキレン基である。前記炭素数は、末端を除くメチレン基の少なくとも１つが硫黄原子で置換されるためには、３以上である必要がある。末端が硫黄原子で置換されると、前記一般式（I）中のエステル基、チオエステル基、カルバメート基、又はチオカルバメート基と硫黄原子が結合することになり、その結果、ポリオール化合物自体が不安定になるおそれがある。更に、ポリオール化合物自体は安定であっても、それを用いて得られる成形体のアッベ数が低下したり、耐候性が悪化するという問題もある。以上の理由から、一般式（I）のX及びYにおいて、硫黄原子によって置換されるメチレン基は、末端以外のものとする。一方、前記炭素数が１２以下であれば、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して成形体を得る際、他のモノマーとの相溶性が良好であり、その結果、得られる成形体に光学的透明性を付与することができる。前記炭素数は、好ましくは５〜９の範囲内である。
一般式（Ｉ）のＺは、含まれるメチレン基（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されていてもよい、炭素数が、２〜６の範囲内であるアルキレン基である。前述と同様の理由から、一般式（I）のZにおいて、硫黄原子で置換され得るメチレン基は、末端以外のものとする。前記炭素数が２〜６の範囲内であれば、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる成形体の耐熱性と耐衝撃性のバランスが良好であることに加え、他のモノマーとの相溶性が良好に保たれ、その結果、得られる成形体に光学的透明性を付与することができる。
一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、Ｚにおいて、硫黄原子同士が結合せず、かつ、末端メチレン基が置換されない限りは、メチレン基を置換する硫黄原子の数が多いほど、本発明のポリオール化合物を重合して得られる成形体に、高屈折率及び高アッベ数を付与できるため好ましい。
更に、本発明のポリオール化合物は、分子内にエステル結合、チオエステル結合、カルバメート結合又はチオカルバメート結合を含む。これにより、このポリオール化合物を用いて得られる透明成形体に、それらの結合に由来する分子内相互作用や分子間相互作用がもたらされ、その結果、透明成形体に、高耐衝撃性等の優れた機械特性を与えることができる。中でも、本発明のポリオール化合物は、分子内に、エステル基又はカルバメート基を含むことが、より強い分子内相互作用や分子間相互作用をもたらすという観点から好ましい。
前記一般式（Ｉ）のｎは、０〜１２の範囲のいずれかの整数である。ｎが１２以下であれば、本発明のポリオール化合物を重合して得られる成形体に、良好な機械的特性を保ちつつ、形状保持性を付与することができる。中でも、合成の容易性の観点からは、ｎは０であることが好ましい。
本発明のポリオール化合物の平均分子量は、３００〜２５００の範囲内である。なお、本発明において、平均分子量とは、数平均分子量をいうものとする。本発明のポリオール化合物の平均分子量が３００以上であれば、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を架橋剤を用いて重合する場合、適当な架橋点間距離を取ることができ、得られる成形体の機械特性を向上させることができる。一方、本発明のポリオール化合物の平均分子量が２５００以下であれば、ポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して得られる成形体に、良好な耐熱性を付与することができるので好ましい。
本発明の新規なポリオール化合物の具体例としては、次のものの中で、平均分子量が３００〜２５００の範囲内のものが挙げられる。
本発明の新規なポリオール化合物を重合して得られる成形体に、優れた光学特性と良好な機械的特性をバランスよく付与できるという点から、好ましい具体例としては、次のものの中で、平均分子量が３００〜２５００の範囲内のものが挙げられる。
中でも、特に好ましい具体例としては、次のものの中で、平均分子量が３００〜２５００の範囲内のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表され、平均分子量が３００〜２５００の範囲である本発明のポリオール化合物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、所望のポリオール化合物が得られる方法であれば、特に制限はない。本発明のポリオール化合物の製造に使用される原料化合物は、いずれも市販品として入手可能であるか、又は公知の方法で合成可能なものである。
以下に、一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物の製造方法の例を示す。
一般式（Ｉ）中の、ｎが０、Bがエステル結合、Zがエチレン基である場合
まず、Y残基を有するジカルボン酸化合物とエチレングリコールを、無溶媒あるいは適当な溶媒（例えばトルエン等）下で加熱し、エステル化反応を行う。反応時、エステル化を促進するため、適当量の触媒を使用し、反応により生成する水を随時系外に除去することが望ましい。上記ジカルボン酸化合物に対するエチレングリコールの仕込み比は、溶媒を使用しない場合は、溶媒と兼用させるため大過剰（例えば、１０倍以上（モル比））にすることが好ましく、別途溶媒を使用する場合は、３倍以上（モル比）とすることが好ましく、これにより副生成物であるオリゴマーの生成も抑制できる。このようにして得られた反応生成物を反応系から取り出し、必要に応じて、蒸留、カラム分取等の精製を行うことにより目的のポリオール化合物を得ることができる。出発物質を、Ｙ残基を有するジカルボン酸からジカルボン酸エステルに変更しても、エステル交換反応により目的のポリオール化合物を得ることができる。
以下に、上記反応のスキームを示す。
一般式（Ｉ）中の、ｎが０、Ｂがカルバメート結合、Ｚが-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -である場合
まず、Ｙ残基を有するジイソシアネート化合物とチオジエタノールを無溶媒あるいは適当な溶媒（例えばトルエン等）下で加熱し、ウレタン化反応を行う。反応時、ウレタン化を促進するため、適当量の触媒を使用してもよい。上記ジイソシアネート化合物に対するチオジエタノールの仕込み比は、溶媒の使用、未使用に係わらず、３倍以上（モル比）とすることが好ましく、これにより副生成物であるオリゴマーの生成も抑制できる。このようにして得られた反応生成物を反応系から取り出し、必要に応じて、蒸留、カラム分取等の精製を行うことにより目的のポリオール化合物を得ることができる。
以下に、上記反応のスキームを示す。
一般式（Ｉ）中の、ｎが１、Ａがチオカルバメート結合、Ｂがカルバメート結合、Ｚが-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -である場合
まず、Ｘ残基を有するジチオール化合物とＹ残基を有するジイソシアネート化合物を適当な溶媒（例えばトルエン等）下で加熱し、ウレタン化反応を行う。反応時、ウレタン化を促進するため、適当量の触媒を使用してもよい。上記ジチオール化合物に対する上記ジイソシアネート化合物の仕込み比は、２倍以上（モル比）とすることが好ましい。反応終了後、未反応のジイソシアネート化合物を除去し、新たにチオジエタノールを加え、加熱し、再度ウレタン化反応を行う。その際、溶媒が不足しているばあいには、適当量になるように溶媒を追加することが好ましい。反応時、ウレタン化を促進するため、適当量の触媒を使用してもよい。上記チオジエタノールの仕込み比は、上記ジチオール化合物に対して、３倍以上（モル比）とすることが好ましく、これにより副生成物であるオリゴマーの生成も抑制できる。このようにして得られた反応生成物を反応系から取り出し、必要に応じて、蒸留、カラム分取等の精製を行うことにより目的のポリオール化合物を得ることができる。
以下に、上記反応のスキームを示す。
また、上記反応において、第一のウレタン化反応で使用するＸ残基を有するジチオール化合物とＹ残基を有するジイソシアネート化合物の仕込み比率を変え、必要に応じて分離操作を行うことにより、所望の数のｎを有するポリオール化合物を得ることができる。例えば、Ｘ残基を有するジチオール化合物２モルに対して、Ｙ残基を有するジイソシアネート化合物３モルを使用すれば、ｎ＝２のポリオール化合物を得ることができる。また、所望の数のｎを有するポリオール化合物を効率よく生成するためには、溶媒の種類と量及び反応条件を適宜選択することが好ましい。
一般式（Ｉ）中の、ｎが２、Ａがチオエステル結合、Ｂがエステル結合、Ｚがエチレン基である場合
まず、Ｘ残基を有するジチオール化合物とＹ残基を有するジカルボン酸化合物を適当な溶媒（例えばトルエン等）下で加熱し、エステル化反応を行う。反応時、エステル化を促進するため、適当量の触媒を使用し、反応により生成する水を随時系外に除去することが望ましい。上記ジチオール化合物に対する上記ジカルボン酸化合物の仕込み比は、１.５倍（モル比）とすることが好ましい。反応終了後、未反応のジカルボン酸化合物を除去し、新たにエチレングリコールを加え、加熱し、再度エステル化反応を行う。その際、溶媒が不足していれば適当量になるようにする。反応時、エステル化を促進するため、適当量の触媒を使用し、反応により生成する水を随時系外に除去することが望ましい。上記エチレングリコールの仕込み比は、上記ジチオール化合物に対して、３倍以上（モル比）とすることが好ましく、これにより副生成物であるオリゴマーの生成も抑制できる。このようにして得られた反応生成物を反応系から取り出し、必要に応じて、蒸留、カラム分取等の精製を行うことにより目的のポリオール化合物を得ることができる。出発物質を、Ｙ残基を有するジカルボン酸からジカルボン酸エステルに変更しても、エステル交換反応により目的のポリオール化合物を得ることができる。
以下に、上記反応のスキームを示す。
また、上記反応において、第一のエステル化反応で使用するＸ残基を有するジチオール化合物とＹ残基を有するジカルボン酸化合物の仕込み比率を変え、必要に応じて分離操作を行うことにより、所望の数のｎを有するポリオール化合物を得ることができる。例えば、ジチオール化合物３モルに対して、ジカルボン酸化合物４モルを使用すれば、ｎ＝３のポリオール化合物を得ることができる。また、所望の数のｎを有するポリオール化合物を効率よく生成するためには、溶媒の種類と量及び反応条件を適宜選択することが好ましい。
[透明成形体]
本発明の第一の態様の透明成形体は、本発明の新規なポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して得られる透明成形体である。第一の態様の透明成形体は、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して得られるため、高屈折率と高アッベ数を併せ持つものである。また、本発明のポリオール化合物が分子内に有するエステル結合、チオエステル結合、カルバメート結合又はチオカルバメート結合が、本発明の透明成形体において、分子内相互作用や分子間相互作用をもたらすため、第一の態様の透明成形体は、高耐衝撃性等の優れた機械特性も有する。
第一の態様の透明成形体は、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して得られる。そのような透明成形体としては、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等からなる透明成形体を挙げることができる。これらの透明成形体は、それぞれ、公知の方法で製造することができる。
第一の態様の透明成形体は、本発明のポリオール化合物を含む成分（Ａ）と、少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含む成分（Ｂ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるポリウレタンからなる透明成形体であることができる。
上記成分（Ａ）は、本発明のポリオール化合物を含むことにより、得られる透明成形体に、アッベ数の低下を抑制しながら高い屈折率を付与することができる。更に、本発明のポリオール化合物が分子内に有するエステル結合、チオエステル結合、カルバメート結合又はチオカルバメート結合により、第一の態様の透明成形体に、分子内相互作用や分子間相互作用がもたらされ、その結果、本発明の透明成形体に、高耐衝撃性をはじめとする優れた機械特性を付与することができる。さらに上記成分（Ａ）は、上記成分（Ｂ）との相溶性に優れ、得られる透明成形体の透明性をより良好なものとする効果も併せ持つ。
前記成分（Ａ）には、得られる透明成形体の物性を適宜改良するために、本発明のポリオール化合物以外に、二官能以上の水酸基又はメルカプト基を有する化合物を、本発明の透明成形体の物性に支障を与えない程度含むこともできる。このような化合物としては、例えば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、及びそのオリゴマー、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、１，２−エタンジチオール、１、３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、２−メルカプトエチルスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール等の二官能以上のメルカプト基を有する化合物、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ヒドロキシエチルスルフィド、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド５モル付加体、グリセリン・プロピレンオキサイド３モル付加体等の二官能以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、公知の方法で製造することができ、また、市販品として入手可能なものもある。
前記成分（Ｂ）は、少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含む。本発明において、「多官能イソシアネート化合物」とは、二官能以上のイソシアネート化合物を指す。本発明において、二官能イソシアネート化合物を用いた場合は、直鎖状のポリウレタンを得ることができ、三官能以上のイソシアネート化合物を用いた場合は、三次元網目状のポリウレタンを得ることができる。本発明では、透明成形体に多様な物性を付与するために、前記成分（Ｂ）に、これら官能基数の異なるイソシアネート化合物を二種類以上含んでいてもよい。
前記成分（Ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソシアナートメチルスルフィド、２−イソシアナートエチルスルフィド、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、１，２−ビス（イソシアナートメチルチオ）エタン、ビス（２−イソシアナートエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタン等の脂肪族鎖状ジイソシアネート化合物、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香環を含むジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，３−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，３−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，６−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，４−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，６−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（イソシアナートエチル）−１，３−ジチアン等の脂環式ジイソシアネート化合物、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキサン、リジントリイソシアネート、１，５−ジイソシアナート−２−イソシアナートメチル−３−チアペンタン、１，４−ジイソシアナート−２−イソシアナートメチル−３−チアブタン等のトリイソシアネート化合物などが挙げることができる。耐候性、耐熱性に優れた透明成形体を得るためには、成分（Ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物は、脂環式ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物であることが好ましい。これらの化合物は、公知の方法で製造することができ、また、市販品として入手可能なものもある。
本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を重合する場合、成分（Ａ）に含まれる水酸基及びチオール基の合計に対する、成分（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル比は、１．００〜１．１５の範囲であることが、十分な靭性（強度）を有する成形体が得られるという観点から好ましい。上記モル比は、より好ましくは１．０２〜１．１２の範囲である。
第一の態様の透明成形体は、例えば、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を、成形型内へ注入し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを加熱により重合させて成形体とすることを含む方法により製造することができる。その際の加熱温度は、一般的には−２０〜１６０℃の範囲であり、この加熱温度は重合中一定である必要はなく、段階的に変化させることもできる。また加熱時間は、加熱温度等の条件により一概には言えないが、一般的には０．５〜１２０時間程度である。またこの製造に際しては、重合性を改良するための重合触媒を用いることが可能であり、具体的には、有機すず化合物をはじめとする有機金属化合物や三級アミンなどを用いることができる。
さらに、第一の態様の透明成形体には、吸光特性を改良するための紫外線吸収剤、色素や顔料等、耐候性を改良するための酸化防止剤や着色防止剤等、成形加工性を改良するための可塑剤や離型剤等の各種添加剤を、所望により、透明成形体として支障のない程度に適宜含有させることができる。これら成分は、重合前の各成分に混合することもでき、重合時に混合することもでき、さらに、重合後に得られた成形体に含浸させることもできる。
第一の態様では、前述のように、本発明のポリオール化合物を、そのままモノマー成分の１つとして用いて透明成形体を得ることもでき、又は、本発明のポリオール化合物の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物とあらかじめ反応させてプレポリマーを作製しておき、そのプレポリマーを用いて重合を行うことにより透明成形体を得ることもできる。本発明のポリオール化合物の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、分子中に少なくとも１つのエポキシ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味するものとする。
第一の態様の透明成形体は、本発明のポリオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を、あらかじめ反応させて得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物を重合することにより得られる重合硬化物からなる透明成形体であることができる。
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を少なくとも２つ含むことから、自己架橋性を有する。そのため、このラジカル重合性化合物から透明成形体を製造する場合、副成分として架橋剤を加えなくても、高い架橋度が得られ、耐溶剤性や耐熱性に優れた透明成形体を得ることができる。更に、前記ラジカル重合性化合物は、本発明のポリオール化合物から得られるものであるため、このラジカル重合性化合物から得られた透明成形体は、高屈折率と高アッベ数を併せ持つものである。また、本発明のポリオール化合物が分子内に有するエステル結合、チオエステル結合、カルバメート結合又はチオカルバメート結合が、第一の態様の透明成形体において、分子内相互作用や分子間相互作用をもたらすため、前記透明成形体は、高耐衝撃性をはじめとする優れた機械特性も有する。
分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソシアナートプロピルアクリレート、３−イソシアナートプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品として入手可能なものもある。中でも、得られる透明成形体の性能及び入手の容易さ等の点から、前記化合物は、２−イソシアナートエチルメタクリレートであることが好ましい。
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、本発明のポリオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とを、通常、水酸基／イソシアネート基の比率を１．０／０．８〜１．０／１．２の割合でウレタン反応させることにより得ることができる。反応方法については特に制限はなく、一般的なウレタン化反応の方法を用いることができる。
この反応においては、所望により、触媒を適宜用いてもよい。この触媒としては、例えば、有機すず化合物をはじめとする有機金属化合物や三級アミンなどを用いることができる。
また、反応温度及び反応時間は、使用する原料の種類や触媒の使用の有無などにより異なるが、一般にはそれぞれ、−１０〜６０℃、０．１〜４０時間とすることができる。
上記重合性組成物には、透明成形体の物性を適宜改良するため、前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合基を有し、かつ前記ラジカル重合性化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物が、１種又は２種以上含まれていてもよい。これらの化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。これらの化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品として入手可能なものもある。なお、前記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両者を意味する。
前記重合性組成物中のカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
第一の態様の透明成形体を得るための、前記重合性組成物の重合方法としては、熱や紫外線などを用いた、公知のラジカル重合方法を用いることができる。中でも、得られる透明成形体の光学的均一性や製造上の簡便性から、特に紫外線照射による方法を用いることが好ましい。
その際、重合反応性向上のために、触媒を適宜使用してもよく、公知の増感剤等を用いることが効果的である。そのような触媒としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒は、市販品として入手可能である。
紫外線照射における条件は、触媒の使用の有無、触媒の種類、使用するラジカル重合性化合物の種類等により適宜設定することができるが、一般には、照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は５秒〜３０分とすることができる。
一例として、第一の態様の透明成形体の製造方法について述べると以下の通りである。前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物、該化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物及び添加剤や触媒を含有する均一混合物を、公知の注型重合法によって、すなわち、紫外線を透過するガラス製又は樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して、硬化させる。この時、成形後の樹脂の取り出しを容易にするために、あらかじめモールドを離型処理したり、カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物等を含む混合物中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射終了後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱を行うことが好ましい。加熱温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間とすることができる。
第一の態様の透明成形体には、成型加工後、耐擦傷性をより向上させるためのハードコート処理や反射率低減のための反射防止コート処理等の表面処理を施すことができる。
第一の態様の透明成形体は、例えば、眼鏡レンズや光学レンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスクや磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板であることができ、フィルター等の光学材料であることもできる。好ましくは、本発明の透明成形体は、レンズであることができ、特に好ましくは眼鏡レンズであることができる。
第二の態様
本発明の第二の態様の透明成形体は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるものである。
[成分（Ｃ）]
成分（Ｃ）は、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートと、分子中に硫黄原子を含みかつ３００〜２５００の平均分子量を有するジオール又はジチオールの少なくとも１種との反応生成物であるイソシアネート末端プレポリマーである。成分（Ｃ）には、本発明のポリオール化合物が含まれる。
上記イソシアネート末端プレポリマーの一方の原料であるジイソシアネートが、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートであることで、プレポリマー製造時、又は重合時の反応コントロールが容易になり、かつ最終的に得られる成形体に適度な弾性を付与することができる。さらに、得られる成形体に高耐熱性と良好な機械特性を与えることもできる。
分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートとは、主鎖又は側鎖に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートであり、環状構造は、脂環、硫黄原子を含む脂環、芳香環、又は複素環のいずれであっても良い。但し、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートは、得られる成形体の黄変を防止すると共に十分な弾性や硬度を保持するという観点から脂環式ジイソシアネート又は硫黄原子を含む脂環式ジイソシアネートであることが好ましい。脂環式ジイソシアネートに比べ、芳香環を有するイソシアネートでは得られた成形体の黄変が進みやすく、脂肪族鎖状のイソシアネートでは得られた成形体が柔らかくなり、形状保持性が低下する傾向がある。以上の点からも、本発明では、前記脂肪族ジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネート又は硫黄原子を含む脂環式ジイソシアネートであることが好ましい。
さらに、脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン等を挙げることができる。また、硫黄原子を含む脂環式ジイソシアネートとしては、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，３−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，３−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，６−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，４−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，６−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（イソシアナートエチル）−１，３−ジチオラン等を挙げることができる。さらに、芳香環を有するジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
前記の分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートは、特に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記成分（Ｃ）のイソシアネート末端プレポリマーのもう一方の原料であるジオール又はジチオールの平均分子量は３００〜２５００であることを特徴とする。これらの平均分子量が３００より小さいと得られる成形体に靭性を付与することができず、２５００より大きいと得られた成形体が柔らかくなり形状を保持できなくなる。ジオール又はジチオールの平均分子量は、好ましくは、４００〜１０００である。
上記成分（Ｃ）のイソシアネート末端プレポリマーのもう一方の原料であるジオール又はジチオールのもう１つの特徴は、分子中に硫黄原子を含むことである。分子中に硫黄原子を導入すると、アッベ数の低下を抑制しながら屈折率を向上させることが可能となる。また、分子中での硫黄の存在状態は特に限定されるものではないが、スルフィド結合、ジスルフィド結合、チオエステル結合、ジチオエステル結合、チオカーボネート結合、ジチオカーボネート結合のうちの少なくとも１種の結合様式により分子中に取り込まれていることが望ましい。上記の結合様式で硫黄原子が分子中に取り込まれていれば、成分（Ｃ）と他成分との相溶性が良好であり、さらに、着色もなく、透明性に優れた成形体を得ることができる。一方、上記以外の結合様式で硫黄原子が分子中に取り込まれている場合は、例えば、成分（Ｃ）と他成分との相溶性が悪くなる傾向があり、得られる成形体の透明性を維持するために相溶化剤などの別成分を添加する必要が出てきたり、顕著な着色を示す可能性がある。以上の点からも、本発明では、成分（Ｃ）のイソシアネート末端プレポリマーのもう一方の原料であるジオール又はジチオールは、スルフィド結合、ジスルフィド結合、チオエステル結合、ジチオエステル結合、チオカーボネート結合、又はジチオカーボネート結合のうちの少なくとも１種の結合様式により分子中に硫黄を含むことが好ましい。
このような成分（Ｃ）の原料となるジオール化合物としては、前述の本発明のポリオール化合物を用いる。
また、成分（Ｃ）の原料となるジオール化合物としては、例えば、一般式（III）で表される、平均分子量が３００〜２５００のジオール化合物を用いることもできる。
一般式（III）
（式中、Ｘ１は、含まれるメチレン基の少なくとも１つが硫黄原子で置換されている炭素数３〜１２のアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ｒは、含まれるメチレン基が硫黄原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ａ１は、エステル基、チオエステル基、カルバメート基、又はチオカルバメート基を示し、ｍは、一般式（III）で表されるジオール化合物が前記分子量を有する範囲で、任意の整数値をとる。）
このような一般式（III）で表されるジオール化合物は、例えば、チオジエタノール、チオジプロパノール、１，５−ジヒドロキシ−２，４−ジチアペンタン、１，７−ジヒドロキシ−３，５−ジチアヘプタン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ジチアヘキサン、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、１，９−ジヒドロキシ−３，５，７−トリチアノナン、１，７−ジヒドロキシ−２，４，６−トリチアヘプタン等のジオール化合物とチオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、メチレンビス（チオグリコール酸）、エタン−１，２−ビス（チオプロピオン酸）、チオジ（２−チアブタン酸）等の二塩基酸との反応により得ることができる。さらに、上記ジオール化合物をジチオール化合物に、また上記二塩基酸をジイソシアネート化合物に置き換えることによっても得ることができる。前記一般式（III）で表されるジオール化合物を得るための反応における、ジオール化合物と二塩基酸とのモル比は、一般式（III）中のｍの数に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍが１の場合は、ジオール化合物：二塩基酸＝２：１〜１０：１とすることができる。
本発明のポリオール化合物及び前述の一般式（III）で示されるジオール化合物以外に、成分（Ｃ）の原料となるジオール化合物としては、例えば、両末端ヒドロキシ変性ポリエチレンサルファイド、両末端ヒドロキシ変性ポリプロピレンサルファイド等が挙げられる。
成分（Ｃ）の原料となるジチオール化合物としては、例えば、ポリエチレンサルファイド、ポリプロピレンサルファイド、ジメルカプトエチルサルファイドとチオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、メチレンビス（チオグリコール酸）、エタン−１，２−ビス（チオプロピオン酸）、チオジ（２−チアブタン酸）等の二塩基酸とからなるジチオール化合物、エタンジチオールと上記二塩基酸とからなるジチオール化合物、チオコールＬＰ（商品名；東レファインケミカル製）等が挙げられる。
成分（Ｃ）であるイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は、１０〜２０重量％の範囲であることが好ましい。上記イソシアネート基含有率が１０重量％以上であれば、得られる成形体の硬度が高く、２０重量％以下であれば、十分な強度（靭性）を有する成形体を得ることができる。
[成分（Ｄ）]
成分（Ｄ）は一般式（II）で表される１種又は２種以上の芳香族ジアミンである。
一般式（II）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、又はチオメチル基の何れかである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が上記置換基であることで、成分（Ｄ）の結晶性を抑制しかつ他成分との相溶性を高めることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がこれらの置換基以外であると、成分（Ｄ）と他の成分との相溶性が悪くなり、得られる材料の透明性が低下する恐れがある。
前記芳香族ジアミンは、より具体的には、例えば、以下の化合物の１種又は２種以上であることができる：１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリチオメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリチオメチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，６−ジアミノトルエン、１−エチル−３，５−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジチオメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジチオメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−チオメチル−３，５−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−チオメチル−３，５−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−チオメチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−チオメチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３−エチル−５−チオメチル−２，４−ジアミノトルエン、３−エチル−５−チオメチル−２，６−ジアミノトルエン、３−チオメチル−５−エチル−２，４−ジアミノトルエン等。
上記芳香族ジアミンは、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれエチル基又はチオメチル基の何れかであることが、得られる成形体が白濁しにくく、かつ得られる成形体に十分な靭性を付与できるという観点から好ましい。
前記芳香族ジアミンとしては、より具体的には、例えば、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，６−ジアミノトルエン等を挙げることができる。
第二の態様の透明成形体の重合において、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との割合は、成分（Ｄ）のアミノ基に対する、成分（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が１．００〜１．１５の範囲であることが、十分な靭性（強度）を有する成形体が得られるという観点から好ましい。上記モル比は、より好ましくは１．０２〜１．１２の範囲である。
第二の態様の透明成形体には、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）以外に、吸光特性を改良するための紫外線吸収剤、色素、顔料等、耐候性を改良するための酸化防止剤、着色防止剤、過酸化物分解剤等、成形加工性を改良するための離型剤等の添加成分を、本発明の透明成形体の透明性や機械的特性を損なわない程度に添加することができる。これら成分は、重合前の各成分に混合することもでき、重合時に混合することもでき、さらに、重合後に得られた成形体に含浸させることもできる。
ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル系化合物等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系化合物等が挙げられる。
また、酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系化合物が、過酸化物分解剤としては、例えばリン系化合物等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
第二の態様の透明成形体は、前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混合物を成形型内に注入し、次いで成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を重合させて成形体とすることを含む方法により製造することができる。また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との重合性（反応性）が高く、常温でも反応が進行することから、前記添加成分を含む場合は、成分（Ｃ）又は成分（Ｄ）のどちらかにあらかじめ添加、混合して、均一に溶解した後に、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混合物を調製し、調製後速やかに成形型内に注入することが好ましい。
重合反応の条件等は、その一例を後述の実施例でも詳述するが、温度は、一般的に−２０〜１６０℃の範囲であり、また時間は、温度等の条件により一概には言えないが、一般的には０．５〜１２０時間程度である。
第二の態様の透明成形体には、成型加工後、耐擦傷性をより向上させるためのハードコート処理や反射率低減のための反射防止コート処理等の表面処理を施すことができる。
第二の態様の透明成形体は、例えば、眼鏡レンズや光学レンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスクや磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板であることができ、フィルター等の光学材料であることもできる。好ましくは、第二の態様の透明成形体は、レンズであることができ、特に好ましくは眼鏡レンズであることができる。
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
得られたポリオール化合物及び透明成形体の物性は以下に示す方法に従って評価した。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペクトル）
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定した。
（２）屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ）
アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔ型を用いて２０℃にて測定した。
（３）着色
得られたレンズ（透明成形体を用いた光学製品）を目視観察し、着色のないものをＡ、わずかに着色（黄色）のあるものをＢ、明らかに着色のあるものをＣとした。
（４）透明性
得られたレンズ（透明成形体を用いた光学製品）を暗所にて蛍光灯下で目視観察し、内部の曇りや不透明物質の析出がないものをＡとした。一方、わずかに曇り等を観察されるものをＢ、曇りの程度がひどいもの、あるいは不透明物質の析出が明らかに見られるものをＣとした。Ｂ、Ｃはそれぞれレンズとしては不適当である。
（５）耐候性
サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターに得られたレンズ（透明成形体を用いた光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前と色相を比較した。変化ない場合をＡ、わずかに黄変した場合をＢ、顕著に黄変した場合をＣとした。
（６）光学歪
得られたレンズ（透明成形体を用いた光学製品）をシュリーレン法による目視観察した。歪のないものをＡ、わずかに周辺部のみに歪のあるものをＢ、全体に歪のあるものをＣとした。
（７）耐衝撃性
中心厚１．３ｍｍのＳ−４．００のレンズの中心部に、ＦＤＡ規格でもある１．２７ｍの高さから重さ１６ｇの鋼球を自然落下させて、テストサンプル全数が破壊されないものをＡ、ひびが入ったり、貫通する等の破壊がテストサンプルの３割未満（少なくとも１枚）に起きたものをＢ、３割以上に破壊が起きたものをＣとした。また鋼球の重さを１ｋｇに増量した試験も行い、同様の評価とした。
（実施例１）
メチレンビス（（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）の製造
メチレンビス（チオグリコリックアシッド）７０．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）、チオジエタノール１３１．８ｇ（１．０８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸２．２ｇを３００ｍｌのベンゼン中で激しく攪拌しながら、９０℃で２０時間反応させた。この時、生成した水を系外に除去するため、水分定量受器を反応容器に装着した。その後、酢酸エチルでの抽出、抽出液の水洗を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥してから、酢酸エチルを十分留去することにより、反応生成物を１３２．９ｇ（０．３４ｍｏｌ）得た。この反応生成物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物であることが確認された。この新規ポリオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
（実施例２）
（Ｉ）３，５，７−トリチアノナンジオイックアシッド−ジ（２−ヒドロキシエチルエステル）の製造
３，５，７−トリチアノナンジオイックアシッドジメチルエステル１２１．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸１．８ｇを脱水エチレングリコール５００ｍｌ（８．９８ｍｏｌ）中で激しく攪拌しながら、９０℃で２０時間反応させた。この時、生成したメタノールを系外に除去するため、アスピレーターを用いて緩く減圧しながら反応を行った。その後、クロロホルムで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥してから、クロロホルムを十分留去することにより、反応生成物を１０７．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）得た。この反応生成物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物であることが確認された。この新規ポリオール化合物の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（ＩＩ）４，６−ジチアノナンジオイックアシッド−ジ（２−ヒドロキシエチルエステル）の製造
３，５，７−トリチアノナンジオイックアシッドジメチルエステル１２１．３ｇを４，６−ジチアノナンジオイックアシッドジメチルエステル１１３．４ｇに変更する以外は、上記（ｉ）と同様の方法で、４，６−ジチアノナンジオイックアシッド−ジ（２−ヒドロキシエチルエステル）を得た。
（実施例３）
実施例１で得られたメチレンビス（（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）（表１中でＳＯ１と表示）０．０９ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＭＭＤと表示）０．２５ｍｏｌ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（表１中でＨＸＤＩと表示）０．２０ｍｏｌ、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート（表１中でＣＸと表示）０．０８ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）３．４×１０−４ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１に示すように、実施例３のレンズは、屈折率が１．６０と高く、アッベ数も４１と高いものであり、着色もなく、透明性及び耐候性にも優れ、光学歪の無いものであった。
（実施例４〜６）
表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例３のレンズの諸物性と共に表１に示す。表１に示すように、実施例４〜６のレンズは、屈折率が１．６０〜１．６３と高く、アッベ数も３９〜４４と高いものであり、着色もなく、透明性及び耐候性にも優れ、光学歪の無いものであった。
（比較例１）
ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０−４ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１に示すように、比較例１のレンズは、屈折率は１．５９と高く、透明性に優れ、着色や光学歪も観察されなかったが、アッベ数が３５と低く、耐候性にも劣っていた。
（比較例２〜３）
表１に示したモノマー組成物を使用した以外は比較例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例３〜６、比較例１のレンズの諸物性と共に表１に示した。表１に示すように、比較例２のレンズは屈折率が１．６０、アッベ数が３９と高く、透明性に優れ、光学歪も観察されなかったが、黄色に着色し、耐候性にも劣るものであった。また、比較例３のレンズは、屈折率が１．５７、アッベ数が４１と共に高く、着色も観察されず、耐候性にも優れていたが、内部に濁りと光学歪が観察された。
（実施例７）
（１）カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の製造
実施例１で得られたメチレンビス（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）０．１５ｍｏｌと２−イソシアナートエチルメタクリレート０．３０ｍｏｌの混合物に、触媒としてジブチルスズジラウレート１．５×１０−４ｍｏｌを添加後、４０℃で２時間攪拌した。放冷後、無色透明でわずかに粘稠なカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を０．１５ｍｏｌを得た。
（２）光学製品の製造
上記（１）で得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物（表２中でＨＲＭと表示）１００重量部及び２，２−ジエトキシアセトフェノン（表２中でＤＥＡと表示）０．２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を１０分照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表２に示す。表２に示すように、実施例７のレンズは、屈折率が１．５６と高く、アッベ数も５０と非常に高いものであり、着色もなく、透明性及び耐候性にも優れ、光学歪の無いものであった。
（実施例８〜９）
表２に示した重合性組成物を使用した以外は実施例７と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例７のプラスチックレンズの諸物性と共に表２に示す。表２に示すように、実施例８〜９のレンズは、屈折率が１．５７〜１．６０と高く、アッベ数も４３〜４８と高いものであり、着色もなく、透明性及び耐候性にも優れ、光学歪の無いものであった。
（比較例４）
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られるエポキシ樹脂にアクリル酸を反応させて得られるエポキシメタクリレート（表２中でＴＢＢＥと表示）３５重量部、ビスフェノールＳビス（２−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）エーテル（表２中でＢＰＳと表示）１２重量部、スチレン（表１中でＳｔと表示）３５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（表２中でＨＤＩと表示）８重量部及びｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル（表２中でＰＰＧと表示）１０重量部に、触媒としてジブチルスズジラウレート（表２中でＤＢＴＤＬと表示）０．０２５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル（表２中でＡＩＢＮと表示）０．１重量部を加えた混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃から９０℃まで１７時間かけて加熱し、さらに９０℃で１時間保持することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表２に示す。表２に示すように、比較例４のレンズは、屈折率は１．５６と高く、透明性に優れていたが、アッベ数が３５と低く、耐候性に劣り、わずかな着色と光学歪が観察された。
（比較例５）
２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナートエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート（表２中でＢＢＭと表示）６０重量部、メチルメタクリレート（表２中でＭＭＡと表示）４０重量部及びジイソプロピルパーオキシカーボネート（表２中でＩＰＰＣと表示）２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃で６時間、５０℃で４時間、７０℃で３時間、８５℃で５時間、さらに１００℃で１時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表２に示す。表２に示すように、比較例５のレンズは、屈折率が１．５７と高いものであったが、アッベ数が３３と低く、耐候性にも劣り、明らかな着色が見られた。また、内部に濁りとわずかな光学歪も観察された。
（実施例１０）
あらかじめ脱泡した、メチレンビス（（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）と２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアンからなるイソシアネート基含有率が１３％であるイソシアネート末端プレポリマー（表３中でＳＴＰ−１と表示）１００重量部に、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの混合物（表３中でＤＥＴＤＡと表示）２５重量部とを６０〜７０℃で均一に混合し、短時間に高速にて攪拌した。さらに攪拌直後の混合物をレンズ成型用ガラス型に注入し、１２０℃で１５時間加熱重合させ、プラスチックレンズ（透明成形体）を得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表３に示す。表３から、得られたプラスチックレンズは、屈折率１．６０、アッベ数３９とともに高く、また透明性に優れたものであった。さらに、ＦＤＡ規格である１６ｇのみならず、１ｋｇの落球試験でも破壊されることがなく、耐衝撃性にも優れるものであった。
（参考例１）
表３に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例１０のレンズの諸物性と共に表３に示す。表３から、本実施例１１のプラスチックレンズは屈折率（ｎＤ）が１．６３と高く、アッベ数（νＤ）も３８と高いものであり、透明性にも優れるものであった。またＦＤＡ規格である１６ｇのみならず、１ｋｇの落球試験でも破壊されることがなく、耐衝撃性にも優れるものであった。
（比較例６）
メチレンビス（（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）と２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアンからなるイソシアネート基含有率が１３％であるイソシアネート末端プレポリマーの代わりに、平均分子量４００のポリテトラメチレングリコールと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなるイソシアネート基含有率が１３％であるイソシアネート末端プレポリマー（表３中でＰＴＯと表示）を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行った。得られたプラスチックレンズの諸物性を表３に示す。表３から、得られたプラスチックレンズは、アッベ数が４５と高く、透明性に優れ、耐衝撃性に関しても、ＦＤＡ規格である１６ｇのみならず、１ｋｇの落球試験でも破壊されないほど優れるものであったが、屈折率が１．５３と低かった。
（実施例１２）
実施例１０で作成したプラスチックレンズ（透明成形体）を５５℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸して十分に洗浄を行った後、下記方法で調製されたコ−ティング液を用いて、ディップ法（引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）でコ−ティングを行い１２０℃で２時間加熱、硬化皮膜を形成した。その後、８５℃に加熱し、前記硬化皮膜層の上に真空蒸着法（真空度２×１０−５Ｔｏｒｒ）により７層からなる反射防止膜を形成した。このようにして得られた硬化皮膜及び反射防止層を有するプラスチックレンズ（透明成形体）の諸物性を表３に示す。表３から、得られたプラスチックレンズは、硬化皮膜及び反射防止層形成前と同様に、屈折率１．６０、アッベ数３９とともに高く、また透明性に優れたものであり、さらに、耐衝撃性に関してもＦＤＡ規格である１６ｇのみならず、１ｋｇの落球試験でも破壊されることがない、優れたものであった。
（比較例７）
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（表３中でＭＭＭＯと表示）０．２０ｍｏｌ、ノルボルネンジイソシアネート（表３中でＮＤＩと表示）０．３０ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表３中でＤＢＴＤＬと表示）３．０×１０−４ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得、このプラスチックレンズに実施例１２と同様の方法で硬化皮膜及び反射防止層を形成した。このようにして得られた硬化皮膜及び反射防止層を有するプラスチックレンズの諸物性を実施例２などの諸物性と共に表３に示す。表３から、比較例７のプラスチックレンズは、屈折率１．６０、アッベ数４１とともに高く、透明性にも優れるものであったが、１ｋｇの落球試験で全数破壊されたのはもとより、ＦＤＡ規格である１６ｇの落球試験でさえ３割以上が破壊されるほど、耐衝撃性に劣るものであった。
（参考例２・コ−ティング液の調製）
マグネティックスタ−ラ−を備えたガラス製の容器に水分散コロイダルシリカ（固形分４０％、平均粒子径１５ミリミクロン）１４１重量部を加え撹拌しながら、酢酸３０重量部を添加し、充分に混合攪拌を行った。その後γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４重量部を滴下し、５℃で２４時間攪拌を行った。次にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部、イソプロピルアルコール１５０重量部、更にシリコ−ン系界面活性剤０．２重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネ−ト７．５重量部を加え、充分に撹拌した後濾過を行ってコ−ティング組成液を作製した。
【産業上の利用可能性】
本発明のポリオール化合物は、例えば光学用プラスチックレンズ材料等に使用される透明成形体の有用な原料として用いられる。本発明の新規ポリオール化合物を用いれば、高屈折率及び高アッベ数を有し、かつ、耐衝撃性及び耐候性に優れる透明成形体を提供することができる。また、本発明のポリオール化合物を用いて得られた本発明の第一の態様の透明成形体は、屈折率、アッベ数とも高く、光学歪も着色もなく、透明性に優れている。更に、本発明の第一の態様の透明成形体は、耐衝撃性、耐候性にも優れている。本発明の第一の態様の透明成形体は、眼鏡用をはじめとする各種レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。
本発明の第二の態様の透明成形体は、ウレタン結合又はチオウレタン結合を分子内に有するポリウレアからなることにより、屈折率、アッベ数、耐衝撃性、透明性に優れ、光学歪が見られないなどの特徴を有する。従って、本発明の第二の態様の透明成形体は、眼鏡レンズ、カメラレンズをはじめとする光学レンズ等に好適に使用することができる。
本発明は、ポリオール化合物及びそれを用いて得られる透明成形体に関する。
更に、本発明は、レンズ等に利用される透明成形体及びその製造方法に関する。特に、本発明は、透明性に優れ、かつ高屈折率を有する、ウレタン結合又はチオウレタン結合を分子内に有するポリウレアからなる、光学用途に適した透明成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レンズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしこれらのプラスチック材料は、屈折率が１．５以下であるため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくなかった。また、特に、これらのプラスチック材料を凹レンズに用いると、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいという問題もあった。
そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を活かしつつ、レンズの薄型化を可能にするため、屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのような性能を有する材料としては、例えば、（１）分子内にアルコール性水酸基とハロゲンで置換された芳香環を有する（メタ）アクリレート、これと共重合可能なラジカル重合性化合物、及びイソシアネート化合物の重合体からなるプラスチックレンズ（特開平６−２１１９６０号公報）；（２）カルド構造を有するジオール化合物とラジカル重合可能なイソシアネート化合物からなる組成物の硬化物（特開平１０−４５８５５号公報）；（３）二官能以上のポリイソシアネートと硫黄原子を有するポリオール化合物からなるプラスチックレンズ（特開平５−８０２０１号公報）；（４）二官能以上のポリイソシアネートとチオール基以外にも硫黄原子を含むポリチオール化合物からなるプラスチックレンズ（特開平９−１８４９０１号公報）などが提案されている。
しかしながら、前記（１）のプラスチックレンズ、（２）の硬化物は、高い屈折率は得られるものの、屈折率を高めるために導入した芳香環の影響により、アッベ数や耐候性に劣るなどの欠点を有していた。また前記（３）のプラスチックレンズは、硫黄原子を有するポリオール化合物を用いることにより、高い屈折率が得られてはいるものの、強度に劣るという問題があった。さらに前記（４）のプラスチックレンズは、ポリチオール化合物を主成分としていることから、ハンドリング時にチオール化合物特有の臭気があり、作業性に問題があった。
そこで、本発明の第一の目的は、高屈折率、高アッベ数を有し、耐衝撃性、耐候性にも優れる透明成形体を得るためのモノマー成分の１つとして使用され得る、ハンドリング時に問題となるチオール臭のような悪臭のない、新規なポリオール化合物を提供することである。
更に、本発明は、前記新規なポリオール化合物を含むモノマー成分を重合させて得られる、高屈折率及び高アッベ数を有し、かつ、耐衝撃性及び耐候性にも優れた透明成形体を提供することを目的とする。
また、前述のように、ポリエチレングリコールビスカーボネートやポリメチルメタクリレートは、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうおそれがあった。また、これらのプラスチック材料は、ガラスに比べれば割れにくいものの、更に割れにくいレンズ材料が求められていた。
そこで、軽量で割れにくいプラスチックの特徴をより一層生かすため、射出成形により得られるポリカーボネートや注型重合により得られるポリチオウレタンが光学用途に用いられ始めてきた。このポリカーボネートは、衝撃強度が非常に大きいものの、射出成形材料共通の欠点である耐溶剤性や耐熱性の低さを有している。一方のポリチオウレタンは上記のような射出成形材料共通の欠点は見られないものの、強度の面ではポリカーボネートにかなわないのが現状である。
そこで、射出成形材料共通の欠点を回避するため、注型重合により得られ、かつポリカーボネートに匹敵する衝撃強度を有する材料が望まれていた。そのような特徴を有する材料として、ウレタン結合を分子内に有するイソシアネート末端プレポリマーと芳香族ジアミンを注型重合することにより得られる材料（米国特許第５９６２６１７号及び米国特許第６１２７５０５号参照）が知られている。
しかしながら、米国特許第５９６２６１７号に開示されている材料は、用いる芳香族ジアミンが常温で固体であり、かつ重合反応が早いことから、溶け残りが生じ、結果として得られる成形体は透明性が低いという問題があった。一方、米国特許第６１２７５０５号に開示されている材料は、原料である芳香族ジアミンを工夫することにより、衝撃強度が大きく、光学材料として十分な透明性を有しているが、屈折率が１．５３程度と十分ではなく、より屈折率の高い材料が望まれていた。
そこで、本発明の第二の目的は、衝撃強度が大きく、透明性に優れ、かつ屈折率の高い、光学用途に適した透明成形体及びその製造方法を提供することである。
【発明の開示】
本発明者らは、上記第一の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、高屈折率、高アッベ数に寄与する硫黄原子と、分子内又は分子間相互作用をもたらすエステル結合又はカルバメート結合とを主骨格に含む特定構造を有する新規ポリオール化合物を見出した。更に、本発明者らは、この新規なポリオール化合物をモノマー成分の１つとして用いることにより、高屈折率及び高アッベ数を有し、かつ、耐衝撃性及び耐候性に優れる透明成形体を得ることができることも見出した。本発明の第一の態様は、以上の知見に基づき完成された。
即ち、上記第一の目的を達成する本発明の第一の態様は、以下の通りである。
（１）一般式（Ｉ）で表され、平均分子量が３００〜２５００の範囲内であることを特徴とするポリオール化合物。
一般式（Ｉ）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、含まれるメチレン基の少なくとも１つ（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されている、炭素数が３〜１２の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ｚは、含まれるメチレン基（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されていてもよい、炭素数が２〜６の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、エステル基、チオエステル基、カルバメート基又はチオカルバメート基を示し、ｎは、０〜１２の範囲のいずれかの整数である。）
（２）一般式（Ｉ）において、Ｘ及び／又はＹが、下記構造；
−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−
を含む（１）に記載のポリオール化合物。
（３）一般式（Ｉ）において、Ｂがエステル基又はカルバメート基である（１）又は（２）に記載のポリオール化合物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール化合物を含む成分（Ａ）と、少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含む成分（Ｂ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるポリウレタンからなる（４）に記載の透明成形体。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を、予め反応させて得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物を重合することにより得られる重合硬化物からなる（４）に記載の透明成形体。
（７）透明成形体がレンズである（４）〜（６）のいずれかに記載の透明成形体。
（８）レンズが眼鏡レンズである（７）に記載の透明成形体。
更に、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、分子中に硫黄原子を含む特定のイソシアネート末端プレポリマーと特定の芳香族ジアミンとを重合して得られる透明成形体により、上記第二の目的を達成し得ることを見出し、本発明の第二の態様を完成するに至った。
即ち、上記第二の目的を達成する本発明の第二の態様は、以下の通りである。
（９）下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体。
成分（Ｃ）：分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートと、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール化合物との反応生成物であるイソシアネート末端プレポリマー
成分（Ｄ）：一般式（II）で表される１種又は２種以上の芳香族ジアミン（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、又はチオメチル基の何れかである）
一般式（II）
（１０）成分（Ｃ）の原料である、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートが、脂環式ジイソシアネートである（９）に記載の透明成形体。
（１１）脂環式ジイソシアネートが、その構造中に硫黄原子を含むことを特徴とする（１０）に記載の透明成形体。
（１２）成分（Ｃ）のイソシアネート基含有率が１０〜２０重量％の範囲である（９）〜（１１）のいずれかに記載の透明成形体。
（１３）一般式（II）におけるＲ１がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれエチル基又はチオメチル基の何れかである（９）〜（１２）のいずれかに記載の透明成形体。
（１４）前記重合における、成分（Ｄ）のアミノ基に対する、成分（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が１．００〜１．１５の範囲である（９）〜（１３）のいずれかに記載の透明成形体。
（１５）透明成形体がレンズである（９）〜（１４）のいずれかに記載の透明成形体。
（１６）レンズが眼鏡レンズである（１５）に記載の透明成形体。
（１７）（９）〜（１６）のいずれかに記載の成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の混合物を成形型内に注入し、次いで成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を重合させて成形体とすることを含む透明成形体の製造方法。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた本発明のポリオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図２は、実施例２で得られた本発明のポリオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の第一の態様は、一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物、及び、前記ポリオール化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体である。
本発明の第二の態様は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体、及び、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の混合物を成形型内に注入し、次いで成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を重合させて成形体とすることを含む透明成形体の製造方法である。
なお、本発明では、光学材料としての使用に支障のない透明性を有する成形体であれば、「透明成形体」に含まれる。透明性を表す指標としては、本発明の透明成形体を用いる光学材料それぞれに応じたものが使用でき、例えば、光線透過率、ヘイズ値、目視等がある。
以下、「透明成形体」を、単に、「成形体」ともいう。
第一の態様
[ポリオール化合物]
本発明のポリオール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物である。
一般式（Ｉ）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、含まれるメチレン基の少なくとも１つ（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されている、炭素数が３〜１２の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ｚは、含まれるメチレン基（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されていてもよい、炭素数が２〜６の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、エステル基、チオエステル基、カルバメート基又はチオカルバメート基を示し、ｎは、０〜１２の範囲のいずれかの整数である。）
上記ポリオール化合物は、分子内の特定位置に硫黄原子を含む。ポリオール化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体の屈折率は、硫黄原子の導入により向上させることができ、一方、透明成形体のアッベ数の向上には、硫黄原子の導入位置が大きく影響する。分子内の特定位置に硫黄原子を含む、本発明のポリオール化合物によれば、分子内のアッベ数を向上させ得る位置に硫黄原子が導入された、高屈折率と高アッベ数を併せ持つ透明成形体を得ることができる。
但し、前記一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、Ｚのいずれか１つにでも、硫黄原子同士の結合が含まれると、これを用いて得られる透明成形体の屈折率を高めるのに有効である半面、アッベ数の低下、着色、耐候性の悪化等をもたらす。従って、本発明では、前記一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、Ｚのいずれにも、硫黄原子同士の結合が含まれない。
本発明では、一般式（Ｉ）において、Ｘ及び／又はＹが、下記構造；
−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−
を含むことが好ましい。硫黄原子の間にメチレン基が存在することにより、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分の重合により得られる透明成形体のアッベ数の低下、着色、耐候性の悪化等を抑制しつつ、硫黄原子の導入率を高めて屈折率を向上させることができる。
前記一般式（Ｉ）のＸ及びＹは、含まれるメチレン基の少なくとも１つ（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されている炭素数が、３〜１２の範囲内であるアルキレン基である。前記炭素数は、末端を除くメチレン基の少なくとも１つが硫黄原子で置換されるためには、３以上である必要がある。末端が硫黄原子で置換されると、前記一般式（I）中のエステル基、チオエステル基、カルバメート基、又はチオカルバメート基と硫黄原子が結合することになり、その結果、ポリオール化合物自体が不安定になるおそれがある。更に、ポリオール化合物自体は安定であっても、それを用いて得られる成形体のアッベ数が低下したり、耐候性が悪化するという問題もある。以上の理由から、一般式（I）のX及びYにおいて、硫黄原子によって置換されるメチレン基は、末端以外のものとする。一方、前記炭素数が１２以下であれば、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して成形体を得る際、他のモノマーとの相溶性が良好であり、その結果、得られる成形体に光学的透明性を付与することができる。前記炭素数は、好ましくは５〜９の範囲内である。
一般式（Ｉ）のＺは、含まれるメチレン基（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されていてもよい、炭素数が、２〜６の範囲内であるアルキレン基である。前述と同様の理由から、一般式（I）のZにおいて、硫黄原子で置換され得るメチレン基は、末端以外のものとする。前記炭素数が２〜６の範囲内であれば、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる成形体の耐熱性と耐衝撃性のバランスが良好であることに加え、他のモノマーとの相溶性が良好に保たれ、その結果、得られる成形体に光学的透明性を付与することができる。
一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、Ｚにおいて、硫黄原子同士が結合せず、かつ、末端メチレン基が置換されない限りは、メチレン基を置換する硫黄原子の数が多いほど、本発明のポリオール化合物を重合して得られる成形体に、高屈折率及び高アッベ数を付与できるため好ましい。
更に、本発明のポリオール化合物は、分子内にエステル結合、チオエステル結合、カルバメート結合又はチオカルバメート結合を含む。これにより、このポリオール化合物を用いて得られる透明成形体に、それらの結合に由来する分子内相互作用や分子間相互作用がもたらされ、その結果、透明成形体に、高耐衝撃性等の優れた機械特性を与えることができる。中でも、本発明のポリオール化合物は、分子内に、エステル基又はカルバメート基を含むことが、より強い分子内相互作用や分子間相互作用をもたらすという観点から好ましい。
前記一般式（Ｉ）のｎは、０〜１２の範囲のいずれかの整数である。ｎが１２以下であれば、本発明のポリオール化合物を重合して得られる成形体に、良好な機械的特性を保ちつつ、形状保持性を付与することができる。中でも、合成の容易性の観点からは、ｎは０であることが好ましい。
本発明のポリオール化合物の平均分子量は、３００〜２５００の範囲内である。なお、本発明において、平均分子量とは、数平均分子量をいうものとする。本発明のポリオール化合物の平均分子量が３００以上であれば、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を架橋剤を用いて重合する場合、適当な架橋点間距離を取ることができ、得られる成形体の機械特性を向上させることができる。一方、本発明のポリオール化合物の平均分子量が２５００以下であれば、ポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して得られる成形体に、良好な耐熱性を付与することができるので好ましい。
本発明の新規なポリオール化合物の具体例としては、次のものの中で、平均分子量が３００〜２５００の範囲内のものが挙げられる。
本発明の新規なポリオール化合物を重合して得られる成形体に、優れた光学特性と良好な機械的特性をバランスよく付与できるという点から、好ましい具体例としては、次のものの中で、平均分子量が３００〜２５００の範囲内のものが挙げられる。
中でも、特に好ましい具体例としては、次のものの中で、平均分子量が３００〜２５００の範囲内のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表され、平均分子量が３００〜２５００の範囲である本発明のポリオール化合物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、所望のポリオール化合物が得られる方法であれば、特に制限はない。本発明のポリオール化合物の製造に使用される原料化合物は、いずれも市販品として入手可能であるか、又は公知の方法で合成可能なものである。
以下に、一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物の製造方法の例を示す。
一般式（Ｉ）中の、ｎが０、Bがエステル結合、Zがエチレン基である場合
まず、Y残基を有するジカルボン酸化合物とエチレングリコールを、無溶媒あるいは適当な溶媒（例えばトルエン等）下で加熱し、エステル化反応を行う。反応時、エステル化を促進するため、適当量の触媒を使用し、反応により生成する水を随時系外に除去することが望ましい。上記ジカルボン酸化合物に対するエチレングリコールの仕込み比は、溶媒を使用しない場合は、溶媒と兼用させるため大過剰（例えば、１０倍以上（モル比））にすることが好ましく、別途溶媒を使用する場合は、３倍以上（モル比）とすることが好ましく、これにより副生成物であるオリゴマーの生成も抑制できる。このようにして得られた反応生成物を反応系から取り出し、必要に応じて、蒸留、カラム分取等の精製を行うことにより目的のポリオール化合物を得ることができる。出発物質を、Ｙ残基を有するジカルボン酸からジカルボン酸エステルに変更しても、エステル交換反応により目的のポリオール化合物を得ることができる。
以下に、上記反応のスキームを示す。
一般式（Ｉ）中の、ｎが０、Ｂがカルバメート結合、Ｚが-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -である場合
まず、Ｙ残基を有するジイソシアネート化合物とチオジエタノールを無溶媒あるいは適当な溶媒（例えばトルエン等）下で加熱し、ウレタン化反応を行う。反応時、ウレタン化を促進するため、適当量の触媒を使用してもよい。上記ジイソシアネート化合物に対するチオジエタノールの仕込み比は、溶媒の使用、未使用に係わらず、３倍以上（モル比）とすることが好ましく、これにより副生成物であるオリゴマーの生成も抑制できる。このようにして得られた反応生成物を反応系から取り出し、必要に応じて、蒸留、カラム分取等の精製を行うことにより目的のポリオール化合物を得ることができる。
以下に、上記反応のスキームを示す。
一般式（Ｉ）中の、ｎが１、Ａがチオカルバメート結合、Ｂがカルバメート結合、Ｚが-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -である場合
まず、Ｘ残基を有するジチオール化合物とＹ残基を有するジイソシアネート化合物を適当な溶媒（例えばトルエン等）下で加熱し、ウレタン化反応を行う。反応時、ウレタン化を促進するため、適当量の触媒を使用してもよい。上記ジチオール化合物に対する上記ジイソシアネート化合物の仕込み比は、２倍以上（モル比）とすることが好ましい。反応終了後、未反応のジイソシアネート化合物を除去し、新たにチオジエタノールを加え、加熱し、再度ウレタン化反応を行う。その際、溶媒が不足しているばあいには、適当量になるように溶媒を追加することが好ましい。反応時、ウレタン化を促進するため、適当量の触媒を使用してもよい。上記チオジエタノールの仕込み比は、上記ジチオール化合物に対して、３倍以上（モル比）とすることが好ましく、これにより副生成物であるオリゴマーの生成も抑制できる。このようにして得られた反応生成物を反応系から取り出し、必要に応じて、蒸留、カラム分取等の精製を行うことにより目的のポリオール化合物を得ることができる。
以下に、上記反応のスキームを示す。
また、上記反応において、第一のウレタン化反応で使用するＸ残基を有するジチオール化合物とＹ残基を有するジイソシアネート化合物の仕込み比率を変え、必要に応じて分離操作を行うことにより、所望の数のｎを有するポリオール化合物を得ることができる。例えば、Ｘ残基を有するジチオール化合物２モルに対して、Ｙ残基を有するジイソシアネート化合物３モルを使用すれば、ｎ＝２のポリオール化合物を得ることができる。また、所望の数のｎを有するポリオール化合物を効率よく生成するためには、溶媒の種類と量及び反応条件を適宜選択することが好ましい。
一般式（Ｉ）中の、ｎが２、Ａがチオエステル結合、Ｂがエステル結合、Ｚがエチレン基である場合
まず、Ｘ残基を有するジチオール化合物とＹ残基を有するジカルボン酸化合物を適当な溶媒（例えばトルエン等）下で加熱し、エステル化反応を行う。反応時、エステル化を促進するため、適当量の触媒を使用し、反応により生成する水を随時系外に除去することが望ましい。上記ジチオール化合物に対する上記ジカルボン酸化合物の仕込み比は、１.５倍（モル比）とすることが好ましい。反応終了後、未反応のジカルボン酸化合物を除去し、新たにエチレングリコールを加え、加熱し、再度エステル化反応を行う。その際、溶媒が不足していれば適当量になるようにする。反応時、エステル化を促進するため、適当量の触媒を使用し、反応により生成する水を随時系外に除去することが望ましい。上記エチレングリコールの仕込み比は、上記ジチオール化合物に対して、３倍以上（モル比）とすることが好ましく、これにより副生成物であるオリゴマーの生成も抑制できる。このようにして得られた反応生成物を反応系から取り出し、必要に応じて、蒸留、カラム分取等の精製を行うことにより目的のポリオール化合物を得ることができる。出発物質を、Ｙ残基を有するジカルボン酸からジカルボン酸エステルに変更しても、エステル交換反応により目的のポリオール化合物を得ることができる。
以下に、上記反応のスキームを示す。
また、上記反応において、第一のエステル化反応で使用するＸ残基を有するジチオール化合物とＹ残基を有するジカルボン酸化合物の仕込み比率を変え、必要に応じて分離操作を行うことにより、所望の数のｎを有するポリオール化合物を得ることができる。例えば、ジチオール化合物３モルに対して、ジカルボン酸化合物４モルを使用すれば、ｎ＝３のポリオール化合物を得ることができる。また、所望の数のｎを有するポリオール化合物を効率よく生成するためには、溶媒の種類と量及び反応条件を適宜選択することが好ましい。
[透明成形体]
本発明の第一の態様の透明成形体は、本発明の新規なポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して得られる透明成形体である。第一の態様の透明成形体は、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して得られるため、高屈折率と高アッベ数を併せ持つものである。また、本発明のポリオール化合物が分子内に有するエステル結合、チオエステル結合、カルバメート結合又はチオカルバメート結合が、本発明の透明成形体において、分子内相互作用や分子間相互作用をもたらすため、第一の態様の透明成形体は、高耐衝撃性等の優れた機械特性も有する。
第一の態様の透明成形体は、本発明のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合して得られる。そのような透明成形体としては、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等からなる透明成形体を挙げることができる。これらの透明成形体は、それぞれ、公知の方法で製造することができる。
第一の態様の透明成形体は、本発明のポリオール化合物を含む成分（Ａ）と、少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含む成分（Ｂ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるポリウレタンからなる透明成形体であることができる。
上記成分（Ａ）は、本発明のポリオール化合物を含むことにより、得られる透明成形体に、アッベ数の低下を抑制しながら高い屈折率を付与することができる。更に、本発明のポリオール化合物が分子内に有するエステル結合、チオエステル結合、カルバメート結合又はチオカルバメート結合により、第一の態様の透明成形体に、分子内相互作用や分子間相互作用がもたらされ、その結果、本発明の透明成形体に、高耐衝撃性をはじめとする優れた機械特性を付与することができる。さらに上記成分（Ａ）は、上記成分（Ｂ）との相溶性に優れ、得られる透明成形体の透明性をより良好なものとする効果も併せ持つ。
前記成分（Ａ）には、得られる透明成形体の物性を適宜改良するために、本発明のポリオール化合物以外に、二官能以上の水酸基又はメルカプト基を有する化合物を、本発明の透明成形体の物性に支障を与えない程度含むこともできる。このような化合物としては、例えば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、及びそのオリゴマー、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、１，２−エタンジチオール、１、３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、２−メルカプトエチルスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール等の二官能以上のメルカプト基を有する化合物、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ヒドロキシエチルスルフィド、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド５モル付加体、グリセリン・プロピレンオキサイド３モル付加体等の二官能以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、公知の方法で製造することができ、また、市販品として入手可能なものもある。
前記成分（Ｂ）は、少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含む。本発明において、「多官能イソシアネート化合物」とは、二官能以上のイソシアネート化合物を指す。本発明において、二官能イソシアネート化合物を用いた場合は、直鎖状のポリウレタンを得ることができ、三官能以上のイソシアネート化合物を用いた場合は、三次元網目状のポリウレタンを得ることができる。本発明では、透明成形体に多様な物性を付与するために、前記成分（Ｂ）に、これら官能基数の異なるイソシアネート化合物を二種類以上含んでいてもよい。
前記成分（Ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソシアナートメチルスルフィド、２−イソシアナートエチルスルフィド、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、１，２−ビス（イソシアナートメチルチオ）エタン、ビス（２−イソシアナートエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタン等の脂肪族鎖状ジイソシアネート化合物、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香環を含むジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，３−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，３−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，６−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，４−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，６−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（イソシアナートエチル）−１，３−ジチアン等の脂環式ジイソシアネート化合物、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキサン、リジントリイソシアネート、１，５−ジイソシアナート−２−イソシアナートメチル−３−チアペンタン、１，４−ジイソシアナート−２−イソシアナートメチル−３−チアブタン等のトリイソシアネート化合物などが挙げることができる。耐候性、耐熱性に優れた透明成形体を得るためには、成分（Ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物は、脂環式ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物であることが好ましい。これらの化合物は、公知の方法で製造することができ、また、市販品として入手可能なものもある。
本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を重合する場合、成分（Ａ）に含まれる水酸基及びチオール基の合計に対する、成分（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル比は、１．００〜１．１５の範囲であることが、十分な靭性（強度）を有する成形体が得られるという観点から好ましい。上記モル比は、より好ましくは１．０２〜１．１２の範囲である。
第一の態様の透明成形体は、例えば、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を、成形型内へ注入し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを加熱により重合させて成形体とすることを含む方法により製造することができる。その際の加熱温度は、一般的には−２０〜１６０℃の範囲であり、この加熱温度は重合中一定である必要はなく、段階的に変化させることもできる。また加熱時間は、加熱温度等の条件により一概には言えないが、一般的には０．５〜１２０時間程度である。またこの製造に際しては、重合性を改良するための重合触媒を用いることが可能であり、具体的には、有機すず化合物をはじめとする有機金属化合物や三級アミンなどを用いることができる。
さらに、第一の態様の透明成形体には、吸光特性を改良するための紫外線吸収剤、色素や顔料等、耐候性を改良するための酸化防止剤や着色防止剤等、成形加工性を改良するための可塑剤や離型剤等の各種添加剤を、所望により、透明成形体として支障のない程度に適宜含有させることができる。これら成分は、重合前の各成分に混合することもでき、重合時に混合することもでき、さらに、重合後に得られた成形体に含浸させることもできる。
第一の態様では、前述のように、本発明のポリオール化合物を、そのままモノマー成分の１つとして用いて透明成形体を得ることもでき、又は、本発明のポリオール化合物の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物とあらかじめ反応させてプレポリマーを作製しておき、そのプレポリマーを用いて重合を行うことにより透明成形体を得ることもできる。本発明のポリオール化合物の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、分子中に少なくとも１つのエポキシ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味するものとする。
第一の態様の透明成形体は、本発明のポリオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を、あらかじめ反応させて得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物を重合することにより得られる重合硬化物からなる透明成形体であることができる。
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を少なくとも２つ含むことから、自己架橋性を有する。そのため、このラジカル重合性化合物から透明成形体を製造する場合、副成分として架橋剤を加えなくても、高い架橋度が得られ、耐溶剤性や耐熱性に優れた透明成形体を得ることができる。更に、前記ラジカル重合性化合物は、本発明のポリオール化合物から得られるものであるため、このラジカル重合性化合物から得られた透明成形体は、高屈折率と高アッベ数を併せ持つものである。また、本発明のポリオール化合物が分子内に有するエステル結合、チオエステル結合、カルバメート結合又はチオカルバメート結合が、第一の態様の透明成形体において、分子内相互作用や分子間相互作用をもたらすため、前記透明成形体は、高耐衝撃性をはじめとする優れた機械特性も有する。
分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソシアナートプロピルアクリレート、３−イソシアナートプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品として入手可能なものもある。中でも、得られる透明成形体の性能及び入手の容易さ等の点から、前記化合物は、２−イソシアナートエチルメタクリレートであることが好ましい。
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、本発明のポリオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とを、通常、水酸基／イソシアネート基の比率を１．０／０．８〜１．０／１．２の割合でウレタン反応させることにより得ることができる。反応方法については特に制限はなく、一般的なウレタン化反応の方法を用いることができる。
この反応においては、所望により、触媒を適宜用いてもよい。この触媒としては、例えば、有機すず化合物をはじめとする有機金属化合物や三級アミンなどを用いることができる。
また、反応温度及び反応時間は、使用する原料の種類や触媒の使用の有無などにより異なるが、一般にはそれぞれ、−１０〜６０℃、０．１〜４０時間とすることができる。
上記重合性組成物には、透明成形体の物性を適宜改良するため、前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合基を有し、かつ前記ラジカル重合性化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物が、１種又は２種以上含まれていてもよい。これらの化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。これらの化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品として入手可能なものもある。なお、前記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両者を意味する。
前記重合性組成物中のカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
第一の態様の透明成形体を得るための、前記重合性組成物の重合方法としては、熱や紫外線などを用いた、公知のラジカル重合方法を用いることができる。中でも、得られる透明成形体の光学的均一性や製造上の簡便性から、特に紫外線照射による方法を用いることが好ましい。
その際、重合反応性向上のために、触媒を適宜使用してもよく、公知の増感剤等を用いることが効果的である。そのような触媒としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒は、市販品として入手可能である。
紫外線照射における条件は、触媒の使用の有無、触媒の種類、使用するラジカル重合性化合物の種類等により適宜設定することができるが、一般には、照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は５秒〜３０分とすることができる。
一例として、第一の態様の透明成形体の製造方法について述べると以下の通りである。前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物、該化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物及び添加剤や触媒を含有する均一混合物を、公知の注型重合法によって、すなわち、紫外線を透過するガラス製又は樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して、硬化させる。この時、成形後の樹脂の取り出しを容易にするために、あらかじめモールドを離型処理したり、カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物等を含む混合物中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射終了後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱を行うことが好ましい。加熱温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間とすることができる。
第一の態様の透明成形体には、成型加工後、耐擦傷性をより向上させるためのハードコート処理や反射率低減のための反射防止コート処理等の表面処理を施すことができる。
第一の態様の透明成形体は、例えば、眼鏡レンズや光学レンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスクや磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板であることができ、フィルター等の光学材料であることもできる。好ましくは、本発明の透明成形体は、レンズであることができ、特に好ましくは眼鏡レンズであることができる。
第二の態様
本発明の第二の態様の透明成形体は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるものである。
[成分（Ｃ）]
成分（Ｃ）は、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートと、分子中に硫黄原子を含みかつ３００〜２５００の平均分子量を有するジオール又はジチオールの少なくとも１種との反応生成物であるイソシアネート末端プレポリマーである。成分（Ｃ）には、本発明のポリオール化合物が含まれる。
上記イソシアネート末端プレポリマーの一方の原料であるジイソシアネートが、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートであることで、プレポリマー製造時、又は重合時の反応コントロールが容易になり、かつ最終的に得られる成形体に適度な弾性を付与することができる。さらに、得られる成形体に高耐熱性と良好な機械特性を与えることもできる。
分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートとは、主鎖又は側鎖に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートであり、環状構造は、脂環、硫黄原子を含む脂環、芳香環、又は複素環のいずれであっても良い。但し、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートは、得られる成形体の黄変を防止すると共に十分な弾性や硬度を保持するという観点から脂環式ジイソシアネート又は硫黄原子を含む脂環式ジイソシアネートであることが好ましい。脂環式ジイソシアネートに比べ、芳香環を有するイソシアネートでは得られた成形体の黄変が進みやすく、脂肪族鎖状のイソシアネートでは得られた成形体が柔らかくなり、形状保持性が低下する傾向がある。以上の点からも、本発明では、前記脂肪族ジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネート又は硫黄原子を含む脂環式ジイソシアネートであることが好ましい。
さらに、脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン等を挙げることができる。また、硫黄原子を含む脂環式ジイソシアネートとしては、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，３−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，３−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，６−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，４−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，６−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（イソシアナートエチル）−１，３−ジチオラン等を挙げることができる。さらに、芳香環を有するジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
前記の分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートは、特に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記成分（Ｃ）のイソシアネート末端プレポリマーのもう一方の原料であるジオール又はジチオールの平均分子量は３００〜２５００であることを特徴とする。これらの平均分子量が３００より小さいと得られる成形体に靭性を付与することができず、２５００より大きいと得られた成形体が柔らかくなり形状を保持できなくなる。ジオール又はジチオールの平均分子量は、好ましくは、４００〜１０００である。
上記成分（Ｃ）のイソシアネート末端プレポリマーのもう一方の原料であるジオール又はジチオールのもう１つの特徴は、分子中に硫黄原子を含むことである。分子中に硫黄原子を導入すると、アッベ数の低下を抑制しながら屈折率を向上させることが可能となる。また、分子中での硫黄の存在状態は特に限定されるものではないが、スルフィド結合、ジスルフィド結合、チオエステル結合、ジチオエステル結合、チオカーボネート結合、ジチオカーボネート結合のうちの少なくとも１種の結合様式により分子中に取り込まれていることが望ましい。上記の結合様式で硫黄原子が分子中に取り込まれていれば、成分（Ｃ）と他成分との相溶性が良好であり、さらに、着色もなく、透明性に優れた成形体を得ることができる。一方、上記以外の結合様式で硫黄原子が分子中に取り込まれている場合は、例えば、成分（Ｃ）と他成分との相溶性が悪くなる傾向があり、得られる成形体の透明性を維持するために相溶化剤などの別成分を添加する必要が出てきたり、顕著な着色を示す可能性がある。以上の点からも、本発明では、成分（Ｃ）のイソシアネート末端プレポリマーのもう一方の原料であるジオール又はジチオールは、スルフィド結合、ジスルフィド結合、チオエステル結合、ジチオエステル結合、チオカーボネート結合、又はジチオカーボネート結合のうちの少なくとも１種の結合様式により分子中に硫黄を含むことが好ましい。
このような成分（Ｃ）の原料となるジオール化合物としては、前述の本発明のポリオール化合物を用いる。
また、成分（Ｃ）の原料となるジオール化合物としては、例えば、一般式（III）で表される、平均分子量が３００〜２５００のジオール化合物を用いることもできる。
一般式（III）
（式中、Ｘ１は、含まれるメチレン基の少なくとも１つが硫黄原子で置換されている炭素数３〜１２のアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ｒは、含まれるメチレン基が硫黄原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ａ１は、エステル基、チオエステル基、カルバメート基、又はチオカルバメート基を示し、ｍは、一般式（III）で表されるジオール化合物が前記分子量を有する範囲で、任意の整数値をとる。）
このような一般式（III）で表されるジオール化合物は、例えば、チオジエタノール、チオジプロパノール、１，５−ジヒドロキシ−２，４−ジチアペンタン、１，７−ジヒドロキシ−３，５−ジチアヘプタン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ジチアヘキサン、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、１，９−ジヒドロキシ−３，５，７−トリチアノナン、１，７−ジヒドロキシ−２，４，６−トリチアヘプタン等のジオール化合物とチオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、メチレンビス（チオグリコール酸）、エタン−１，２−ビス（チオプロピオン酸）、チオジ（２−チアブタン酸）等の二塩基酸との反応により得ることができる。さらに、上記ジオール化合物をジチオール化合物に、また上記二塩基酸をジイソシアネート化合物に置き換えることによっても得ることができる。前記一般式（III）で表されるジオール化合物を得るための反応における、ジオール化合物と二塩基酸とのモル比は、一般式（III）中のｍの数に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍが１の場合は、ジオール化合物：二塩基酸＝２：１〜１０：１とすることができる。
本発明のポリオール化合物及び前述の一般式（III）で示されるジオール化合物以外に、成分（Ｃ）の原料となるジオール化合物としては、例えば、両末端ヒドロキシ変性ポリエチレンサルファイド、両末端ヒドロキシ変性ポリプロピレンサルファイド等が挙げられる。
成分（Ｃ）の原料となるジチオール化合物としては、例えば、ポリエチレンサルファイド、ポリプロピレンサルファイド、ジメルカプトエチルサルファイドとチオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、メチレンビス（チオグリコール酸）、エタン−１，２−ビス（チオプロピオン酸）、チオジ（２−チアブタン酸）等の二塩基酸とからなるジチオール化合物、エタンジチオールと上記二塩基酸とからなるジチオール化合物、チオコールＬＰ（商品名；東レファインケミカル製）等が挙げられる。
成分（Ｃ）であるイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は、１０〜２０重量％の範囲であることが好ましい。上記イソシアネート基含有率が１０重量％以上であれば、得られる成形体の硬度が高く、２０重量％以下であれば、十分な強度（靭性）を有する成形体を得ることができる。
[成分（Ｄ）]
成分（Ｄ）は一般式（II）で表される１種又は２種以上の芳香族ジアミンである。
一般式（II）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、又はチオメチル基の何れかである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が上記置換基であることで、成分（Ｄ）の結晶性を抑制しかつ他成分との相溶性を高めることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がこれらの置換基以外であると、成分（Ｄ）と他の成分との相溶性が悪くなり、得られる材料の透明性が低下する恐れがある。
前記芳香族ジアミンは、より具体的には、例えば、以下の化合物の１種又は２種以上であることができる：１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリチオメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリチオメチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，６−ジアミノトルエン、１−エチル−３，５−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジチオメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジチオメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−チオメチル−３，５−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−チオメチル−３，５−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−チオメチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−チオメチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３−エチル−５−チオメチル−２，４−ジアミノトルエン、３−エチル−５−チオメチル−２，６−ジアミノトルエン、３−チオメチル−５−エチル−２，４−ジアミノトルエン等。
上記芳香族ジアミンは、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれエチル基又はチオメチル基の何れかであることが、得られる成形体が白濁しにくく、かつ得られる成形体に十分な靭性を付与できるという観点から好ましい。
前記芳香族ジアミンとしては、より具体的には、例えば、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，６−ジアミノトルエン等を挙げることができる。
第二の態様の透明成形体の重合において、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との割合は、成分（Ｄ）のアミノ基に対する、成分（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が１．００〜１．１５の範囲であることが、十分な靭性（強度）を有する成形体が得られるという観点から好ましい。上記モル比は、より好ましくは１．０２〜１．１２の範囲である。
第二の態様の透明成形体には、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）以外に、吸光特性を改良するための紫外線吸収剤、色素、顔料等、耐候性を改良するための酸化防止剤、着色防止剤、過酸化物分解剤等、成形加工性を改良するための離型剤等の添加成分を、本発明の透明成形体の透明性や機械的特性を損なわない程度に添加することができる。これら成分は、重合前の各成分に混合することもでき、重合時に混合することもでき、さらに、重合後に得られた成形体に含浸させることもできる。
ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル系化合物等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系化合物等が挙げられる。
また、酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系化合物が、過酸化物分解剤としては、例えばリン系化合物等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
第二の態様の透明成形体は、前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混合物を成形型内に注入し、次いで成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を重合させて成形体とすることを含む方法により製造することができる。また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との重合性（反応性）が高く、常温でも反応が進行することから、前記添加成分を含む場合は、成分（Ｃ）又は成分（Ｄ）のどちらかにあらかじめ添加、混合して、均一に溶解した後に、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混合物を調製し、調製後速やかに成形型内に注入することが好ましい。
重合反応の条件等は、その一例を後述の実施例でも詳述するが、温度は、一般的に−２０〜１６０℃の範囲であり、また時間は、温度等の条件により一概には言えないが、一般的には０．５〜１２０時間程度である。
第二の態様の透明成形体には、成型加工後、耐擦傷性をより向上させるためのハードコート処理や反射率低減のための反射防止コート処理等の表面処理を施すことができる。
第二の態様の透明成形体は、例えば、眼鏡レンズや光学レンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスクや磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板であることができ、フィルター等の光学材料であることもできる。好ましくは、第二の態様の透明成形体は、レンズであることができ、特に好ましくは眼鏡レンズであることができる。
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
得られたポリオール化合物及び透明成形体の物性は以下に示す方法に従って評価した。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペクトル）
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定した。
（２）屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ）
アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔ型を用いて２０℃にて測定した。
（３）着色
得られたレンズ（透明成形体を用いた光学製品）を目視観察し、着色のないものをＡ、わずかに着色（黄色）のあるものをＢ、明らかに着色のあるものをＣとした。
（４）透明性
得られたレンズ（透明成形体を用いた光学製品）を暗所にて蛍光灯下で目視観察し、内部の曇りや不透明物質の析出がないものをＡとした。一方、わずかに曇り等を観察されるものをＢ、曇りの程度がひどいもの、あるいは不透明物質の析出が明らかに見られるものをＣとした。Ｂ、Ｃはそれぞれレンズとしては不適当である。
（５）耐候性
サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターに得られたレンズ（透明成形体を用いた光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前と色相を比較した。変化ない場合をＡ、わずかに黄変した場合をＢ、顕著に黄変した場合をＣとした。
（６）光学歪
得られたレンズ（透明成形体を用いた光学製品）をシュリーレン法による目視観察した。歪のないものをＡ、わずかに周辺部のみに歪のあるものをＢ、全体に歪のあるものをＣとした。
（７）耐衝撃性
中心厚１．３ｍｍのＳ−４．００のレンズの中心部に、ＦＤＡ規格でもある１．２７ｍの高さから重さ１６ｇの鋼球を自然落下させて、テストサンプル全数が破壊されないものをＡ、ひびが入ったり、貫通する等の破壊がテストサンプルの３割未満（少なくとも１枚）に起きたものをＢ、３割以上に破壊が起きたものをＣとした。また鋼球の重さを１ｋｇに増量した試験も行い、同様の評価とした。
（実施例１）
メチレンビス（（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）の製造
メチレンビス（チオグリコリックアシッド）７０．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）、チオジエタノール１３１．８ｇ（１．０８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸２．２ｇを３００ｍｌのベンゼン中で激しく攪拌しながら、９０℃で２０時間反応させた。この時、生成した水を系外に除去するため、水分定量受器を反応容器に装着した。その後、酢酸エチルでの抽出、抽出液の水洗を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥してから、酢酸エチルを十分留去することにより、反応生成物を１３２．９ｇ（０．３４ｍｏｌ）得た。この反応生成物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物であることが確認された。この新規ポリオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
（実施例２）
（Ｉ）３，５，７−トリチアノナンジオイックアシッド−ジ（２−ヒドロキシエチルエステル）の製造
３，５，７−トリチアノナンジオイックアシッドジメチルエステル１２１．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸１．８ｇを脱水エチレングリコール５００ｍｌ（８．９８ｍｏｌ）中で激しく攪拌しながら、９０℃で２０時間反応させた。この時、生成したメタノールを系外に除去するため、アスピレーターを用いて緩く減圧しながら反応を行った。その後、クロロホルムで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥してから、クロロホルムを十分留去することにより、反応生成物を１０７．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）得た。この反応生成物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、一般式（Ｉ）で表されるポリオール化合物であることが確認された。この新規ポリオール化合物の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（ＩＩ）４，６−ジチアノナンジオイックアシッド−ジ（２−ヒドロキシエチルエステル）の製造
３，５，７−トリチアノナンジオイックアシッドジメチルエステル１２１．３ｇを４，６−ジチアノナンジオイックアシッドジメチルエステル１１３．４ｇに変更する以外は、上記（ｉ）と同様の方法で、４，６−ジチアノナンジオイックアシッド−ジ（２−ヒドロキシエチルエステル）を得た。
（実施例３）
実施例１で得られたメチレンビス（（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）（表１中でＳＯ１と表示）０．０９ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＭＭＤと表示）０．２５ｍｏｌ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（表１中でＨＸＤＩと表示）０．２０ｍｏｌ、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート（表１中でＣＸと表示）０．０８ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）３．４×１０−４ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１に示すように、実施例３のレンズは、屈折率が１．６０と高く、アッベ数も４１と高いものであり、着色もなく、透明性及び耐候性にも優れ、光学歪の無いものであった。
（実施例４〜６）
表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例３のレンズの諸物性と共に表１に示す。表１に示すように、実施例４〜６のレンズは、屈折率が１．６０〜１．６３と高く、アッベ数も３９〜４４と高いものであり、着色もなく、透明性及び耐候性にも優れ、光学歪の無いものであった。
（比較例１）
ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０−４ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１に示すように、比較例１のレンズは、屈折率は１．５９と高く、透明性に優れ、着色や光学歪も観察されなかったが、アッベ数が３５と低く、耐候性にも劣っていた。
（比較例２〜３）
表１に示したモノマー組成物を使用した以外は比較例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例３〜６、比較例１のレンズの諸物性と共に表１に示した。表１に示すように、比較例２のレンズは屈折率が１．６０、アッベ数が３９と高く、透明性に優れ、光学歪も観察されなかったが、黄色に着色し、耐候性にも劣るものであった。また、比較例３のレンズは、屈折率が１．５７、アッベ数が４１と共に高く、着色も観察されず、耐候性にも優れていたが、内部に濁りと光学歪が観察された。
（実施例７）
（１）カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の製造
実施例１で得られたメチレンビス（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）０．１５ｍｏｌと２−イソシアナートエチルメタクリレート０．３０ｍｏｌの混合物に、触媒としてジブチルスズジラウレート１．５×１０−４ｍｏｌを添加後、４０℃で２時間攪拌した。放冷後、無色透明でわずかに粘稠なカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を０．１５ｍｏｌを得た。
（２）光学製品の製造
上記（１）で得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物（表２中でＨＲＭと表示）１００重量部及び２，２−ジエトキシアセトフェノン（表２中でＤＥＡと表示）０．２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を１０分照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表２に示す。表２に示すように、実施例７のレンズは、屈折率が１．５６と高く、アッベ数も５０と非常に高いものであり、着色もなく、透明性及び耐候性にも優れ、光学歪の無いものであった。
（実施例８〜９）
表２に示した重合性組成物を使用した以外は実施例７と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例７のプラスチックレンズの諸物性と共に表２に示す。表２に示すように、実施例８〜９のレンズは、屈折率が１．５７〜１．６０と高く、アッベ数も４３〜４８と高いものであり、着色もなく、透明性及び耐候性にも優れ、光学歪の無いものであった。
（比較例４）
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られるエポキシ樹脂にアクリル酸を反応させて得られるエポキシメタクリレート（表２中でＴＢＢＥと表示）３５重量部、ビスフェノールＳビス（２−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）エーテル（表２中でＢＰＳと表示）１２重量部、スチレン（表１中でＳｔと表示）３５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（表２中でＨＤＩと表示）８重量部及びｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル（表２中でＰＰＧと表示）１０重量部に、触媒としてジブチルスズジラウレート（表２中でＤＢＴＤＬと表示）０．０２５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル（表２中でＡＩＢＮと表示）０．１重量部を加えた混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃から９０℃まで１７時間かけて加熱し、さらに９０℃で１時間保持することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表２に示す。表２に示すように、比較例４のレンズは、屈折率は１．５６と高く、透明性に優れていたが、アッベ数が３５と低く、耐候性に劣り、わずかな着色と光学歪が観察された。
（比較例５）
２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナートエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート（表２中でＢＢＭと表示）６０重量部、メチルメタクリレート（表２中でＭＭＡと表示）４０重量部及びジイソプロピルパーオキシカーボネート（表２中でＩＰＰＣと表示）２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃で６時間、５０℃で４時間、７０℃で３時間、８５℃で５時間、さらに１００℃で１時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表２に示す。表２に示すように、比較例５のレンズは、屈折率が１．５７と高いものであったが、アッベ数が３３と低く、耐候性にも劣り、明らかな着色が見られた。また、内部に濁りとわずかな光学歪も観察された。
（実施例１０）
あらかじめ脱泡した、メチレンビス（（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）と２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアンからなるイソシアネート基含有率が１３％であるイソシアネート末端プレポリマー（表３中でＳＴＰ−１と表示）１００重量部に、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの混合物（表３中でＤＥＴＤＡと表示）２５重量部とを６０〜７０℃で均一に混合し、短時間に高速にて攪拌した。さらに攪拌直後の混合物をレンズ成型用ガラス型に注入し、１２０℃で１５時間加熱重合させ、プラスチックレンズ（透明成形体）を得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表３に示す。表３から、得られたプラスチックレンズは、屈折率１．６０、アッベ数３９とともに高く、また透明性に優れたものであった。さらに、ＦＤＡ規格である１６ｇのみならず、１ｋｇの落球試験でも破壊されることがなく、耐衝撃性にも優れるものであった。
（参考例１）
表３に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例１０のレンズの諸物性と共に表３に示す。表３から、本実施例１１のプラスチックレンズは屈折率（ｎＤ）が１．６３と高く、アッベ数（νＤ）も３８と高いものであり、透明性にも優れるものであった。またＦＤＡ規格である１６ｇのみならず、１ｋｇの落球試験でも破壊されることがなく、耐衝撃性にも優れるものであった。
（比較例６）
メチレンビス（（チオグリコリックアシッド）−５−ヒドロキシ−３−チアペンチルエステル）と２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアンからなるイソシアネート基含有率が１３％であるイソシアネート末端プレポリマーの代わりに、平均分子量４００のポリテトラメチレングリコールと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなるイソシアネート基含有率が１３％であるイソシアネート末端プレポリマー（表３中でＰＴＯと表示）を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行った。得られたプラスチックレンズの諸物性を表３に示す。表３から、得られたプラスチックレンズは、アッベ数が４５と高く、透明性に優れ、耐衝撃性に関しても、ＦＤＡ規格である１６ｇのみならず、１ｋｇの落球試験でも破壊されないほど優れるものであったが、屈折率が１．５３と低かった。
（実施例１２）
実施例１０で作成したプラスチックレンズ（透明成形体）を５５℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸して十分に洗浄を行った後、下記方法で調製されたコ−ティング液を用いて、ディップ法（引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）でコ−ティングを行い１２０℃で２時間加熱、硬化皮膜を形成した。その後、８５℃に加熱し、前記硬化皮膜層の上に真空蒸着法（真空度２×１０−５Ｔｏｒｒ）により７層からなる反射防止膜を形成した。このようにして得られた硬化皮膜及び反射防止層を有するプラスチックレンズ（透明成形体）の諸物性を表３に示す。表３から、得られたプラスチックレンズは、硬化皮膜及び反射防止層形成前と同様に、屈折率１．６０、アッベ数３９とともに高く、また透明性に優れたものであり、さらに、耐衝撃性に関してもＦＤＡ規格である１６ｇのみならず、１ｋｇの落球試験でも破壊されることがない、優れたものであった。
（比較例７）
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（表３中でＭＭＭＯと表示）０．２０ｍｏｌ、ノルボルネンジイソシアネート（表３中でＮＤＩと表示）０．３０ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表３中でＤＢＴＤＬと表示）３．０×１０−４ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得、このプラスチックレンズに実施例１２と同様の方法で硬化皮膜及び反射防止層を形成した。このようにして得られた硬化皮膜及び反射防止層を有するプラスチックレンズの諸物性を実施例２などの諸物性と共に表３に示す。表３から、比較例７のプラスチックレンズは、屈折率１．６０、アッベ数４１とともに高く、透明性にも優れるものであったが、１ｋｇの落球試験で全数破壊されたのはもとより、ＦＤＡ規格である１６ｇの落球試験でさえ３割以上が破壊されるほど、耐衝撃性に劣るものであった。
（参考例２・コ−ティング液の調製）
マグネティックスタ−ラ−を備えたガラス製の容器に水分散コロイダルシリカ（固形分４０％、平均粒子径１５ミリミクロン）１４１重量部を加え撹拌しながら、酢酸３０重量部を添加し、充分に混合攪拌を行った。その後γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４重量部を滴下し、５℃で２４時間攪拌を行った。次にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部、イソプロピルアルコール１５０重量部、更にシリコ−ン系界面活性剤０．２重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネ−ト７．５重量部を加え、充分に撹拌した後濾過を行ってコ−ティング組成液を作製した。
【産業上の利用可能性】
本発明のポリオール化合物は、例えば光学用プラスチックレンズ材料等に使用される透明成形体の有用な原料として用いられる。本発明の新規ポリオール化合物を用いれば、高屈折率及び高アッベ数を有し、かつ、耐衝撃性及び耐候性に優れる透明成形体を提供することができる。また、本発明のポリオール化合物を用いて得られた本発明の第一の態様の透明成形体は、屈折率、アッベ数とも高く、光学歪も着色もなく、透明性に優れている。更に、本発明の第一の態様の透明成形体は、耐衝撃性、耐候性にも優れている。本発明の第一の態様の透明成形体は、眼鏡用をはじめとする各種レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。
本発明の第二の態様の透明成形体は、ウレタン結合又はチオウレタン結合を分子内に有するポリウレアからなることにより、屈折率、アッベ数、耐衝撃性、透明性に優れ、光学歪が見られないなどの特徴を有する。従って、本発明の第二の態様の透明成形体は、眼鏡レンズ、カメラレンズをはじめとする光学レンズ等に好適に使用することができる。
Claims (15)
- 一般式（Ｉ）で表され、平均分子量が３００〜２５００の範囲であることを特徴とするポリオール化合物。
一般式（Ｉ）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、含まれるメチレン基の少なくとも１つ（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されている、炭素数が３〜１２の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ｚは、含まれるメチレン基（但し、末端を除く）が硫黄原子で置換されていてもよい、炭素数が２〜６の範囲内であるアルキレン基〔但し硫黄原子同士が結合することはない〕を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、エステル基、チオエステル基、カルバメート基又はチオカルバメート基を示し、ｎは、０〜１２の範囲のいずれかの整数である。） - 一般式（Ｉ）において、Ｘ及び／又はＹが、下記構造；
−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−
を含む請求項１に記載のポリオール化合物。 - 一般式（Ｉ）において、Ｂがエステル基又はカルバメート基である請求項１又は２に記載のポリオール化合物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール化合物を含む成分（Ａ）と、少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含む成分（Ｂ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるポリウレタンからなる請求項４に記載の透明成形体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を、予め反応させて得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物を重合することにより得られる重合硬化物からなる請求項４に記載の透明成形体。
- 下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られる透明成形体。
成分（Ｃ）：分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートと、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール化合物との反応生成物であるイソシアネート末端プレポリマー
成分（Ｄ）：一般式（ＩＩ）で表される１種又は２種以上の芳香族ジアミン（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、又はチオメチル基の何れかである）
一般式（ＩＩ）
- 成分（Ｃ）の原料である、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートが、脂環式ジイソシアネートである請求項７に記載の透明成形体。
- 脂環式ジイソシアネートが、その構造中に硫黄原子を含むことを特徴とする請求項８に記載の透明成形体。
- 成分（Ｃ）のイソシアネート基含有率が１０〜２０重量％の範囲である請求項７〜９のいずれか１項に記載の透明成形体。
- 一般式（ＩＩ）におけるＲ１がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれエチル基又はチオメチル基の何れかである請求項７〜１０のいずれか１項に記載の透明成形体。
- 前記重合における、成分（Ｄ）のアミノ基に対する、成分（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が１．００〜１．１５の範囲である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の透明成形体。
- 透明成形体がレンズである請求項４〜１２のいずれか１項に記載の透明成形体。
- レンズが眼鏡レンズである請求項１３に記載の透明成形体。
- 請求項７〜１２のいずれか１項に記載の成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の混合物を成形型内に注入し、次いで成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を重合させて成形体とすることを含む透明成形体の製造方法。
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| KR100973858B1 (ko) | 2005-04-11 | 2010-08-03 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리티오우레탄계 중합성 조성물 및 그것을 이용한 광학용수지의 제조 방법 |
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| WO2007049661A1 (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Ube Industries, Ltd. | ポリチオウレタンおよびポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテル |
| IN262320B (ja) * | 2005-12-16 | 2014-08-15 | ||
| DE102009005712A1 (de) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanvergussmassen |
| DE102009005711A1 (de) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanvergussmassen |
| DE102010031681A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane mit geringem Volumenschrumpf |
| DE102010031684A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane mit hoher Lichtbrechung |
| DE102010031683A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatgemische |
| JP5830422B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2015-12-09 | 住友精化株式会社 | アルコール誘導体及びアルコール誘導体の製造方法 |
| EP2841479B1 (de) | 2012-04-23 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Lichtechte polyurethanzusammensetzungen |
| ES2826568T3 (es) | 2014-04-07 | 2021-05-18 | Covestro Deutschland Ag | Sistema imprimible de múltiples componentes |
| JP6810919B2 (ja) | 2014-04-11 | 2021-01-13 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | 透明なポリチオウレタン体の製造のための芳香族ニトリルを含む組成物 |
| KR101831889B1 (ko) * | 2017-02-03 | 2018-02-26 | 에스케이씨 주식회사 | 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물 |
| EP3381962A1 (de) | 2017-03-29 | 2018-10-03 | Covestro Deutschland AG | Erzeugung von polyisocyanuratschichten durch getrennte auftragung von isocyanatkomponenten und katalysatoren |
| EP3483194A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Covestro Deutschland AG | Method for preparing polyurethane resin and polyurethane resin prepared thereby |
| CN112020528B (zh) | 2018-03-15 | 2022-08-30 | 科思创知识产权两合公司 | 储存稳定、含颜料且含异氰酸酯基团的配制品及其用途 |
| JP7012821B2 (ja) * | 2018-03-16 | 2022-01-28 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物、光学材料用重合性組成物の製造方法および光学物品の製造方法 |
| EP3931234A1 (de) | 2019-02-28 | 2022-01-05 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen mit isocyanatgruppen-haltigem anreibeharz und deren verwendung |
| US11678975B2 (en) | 2019-04-05 | 2023-06-20 | Amo Groningen B.V. | Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing |
| US11529230B2 (en) | 2019-04-05 | 2022-12-20 | Amo Groningen B.V. | Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing |
| US11583388B2 (en) | 2019-04-05 | 2023-02-21 | Amo Groningen B.V. | Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens |
| US11583389B2 (en) | 2019-04-05 | 2023-02-21 | Amo Groningen B.V. | Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing |
| US11944574B2 (en) | 2019-04-05 | 2024-04-02 | Amo Groningen B.V. | Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing |
| US11564839B2 (en) | 2019-04-05 | 2023-01-31 | Amo Groningen B.V. | Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3355421A (en) * | 1963-10-18 | 1967-11-28 | Firestone Tire & Rubber Co | Cis-1, 4-polybutadiene stabilized with a combination |
| JPS6490168A (en) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polythiol |
| JPH0236216A (ja) * | 1987-09-19 | 1990-02-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高屈折率プラスチックレンズ |
| JPH11183701A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-09 | Seed Co Ltd | 合成樹脂製レンズ |
| JP2000352601A (ja) * | 1999-06-11 | 2000-12-19 | Hoya Corp | 光学製品 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB849759A (en) * | 1957-05-15 | 1960-09-28 | Bayer Ag | A process for the production of elastomeric plastics |
| US3235624A (en) * | 1962-12-04 | 1966-02-15 | Tenneco Chem | Stabilized polyoxymethylene compositions |
| US3459787A (en) * | 1965-10-11 | 1969-08-05 | Research Corp | Sulphur containing polyesters |
| US3564076A (en) * | 1966-06-07 | 1971-02-16 | Argus Chem | Polymers stabilized with polyesters of thiodipropionic acid |
| US3513133A (en) * | 1969-03-20 | 1970-05-19 | William E Weesner | Reaction product of elemental sulfur with sulfur containing polyesters and method of preparation |
| US5753730A (en) * | 1986-12-15 | 1998-05-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Plastic lenses having a high-refractive index, process for the preparation thereof and casting polymerization process for preparing sulfur-containing urethane resin lens and lens prepared thereby |
| US4929707A (en) * | 1988-02-16 | 1990-05-29 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyurethane base lens resin, plastic lens comprising the resin and preparation method of the lens |
| JP2998982B2 (ja) * | 1990-10-19 | 2000-01-17 | ホーヤ株式会社 | ポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品 |
| JP2766611B2 (ja) * | 1993-10-19 | 1998-06-18 | ホーヤ株式会社 | 反応性オリゴマー |
| US6127505A (en) * | 1995-02-02 | 2000-10-03 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
| US5955206A (en) * | 1995-05-12 | 1999-09-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polysulfide-based resin composition, polysulfide-based resin, and optical material comprising the resin |
| DE69901867T2 (de) * | 1998-07-14 | 2002-11-07 | Hoya Corp | Polyisocynatverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese gebrauchende optische Materialien |
| JP2000355590A (ja) * | 1999-06-11 | 2000-12-26 | Hoya Corp | ポリオール化合物およびその製造方法 |
| TW593450B (en) * | 2001-03-21 | 2004-06-21 | Hoya Corp | Transparent molded articles, optical components, plastic lenses and preparation method thereof |
| US7682531B2 (en) * | 2002-04-08 | 2010-03-23 | Hoya Corporation | Process for producing optical member |
| JP4050927B2 (ja) * | 2002-04-08 | 2008-02-20 | Ｈｏｙａ株式会社 | 光学部材の製造方法 |
-
2004
- 2004-06-09 AU AU2004245410A patent/AU2004245410A1/en not_active Abandoned
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2005
- 2005-12-08 US US11/296,469 patent/US20060155093A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-04-01 US US12/752,815 patent/US20100234552A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3355421A (en) * | 1963-10-18 | 1967-11-28 | Firestone Tire & Rubber Co | Cis-1, 4-polybutadiene stabilized with a combination |
| JPH0236216A (ja) * | 1987-09-19 | 1990-02-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高屈折率プラスチックレンズ |
| JPS6490168A (en) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polythiol |
| JPH11183701A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-09 | Seed Co Ltd | 合成樹脂製レンズ |
| JP2000352601A (ja) * | 1999-06-11 | 2000-12-19 | Hoya Corp | 光学製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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