JP4719000B2

JP4719000B2 - 眼鏡レンズ

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Publication number: JP4719000B2
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Inventors: 義孝北原
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Filing date: 2004-06-09
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Description

本発明は、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ耐衝撃性、耐候性にも優れた光学用途に適する成形体に関する。より詳しくは、本発明は、高屈折率、高アッベ数で、光学的特性に優れ、かつ耐衝撃性に優れた透明成形体であって、眼鏡用をはじめとする各種レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルターなどに好適に使用され得る透明成形体に関する。

プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レンズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしこれらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下であるため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レンズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすく好ましくなかった。

そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、屈折率の高いプラスチック材料が開発されてきた。そのような材料としては、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）とジイソシアネート化合物から得られたポリチオウレタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンとジイソシアネート化合物から得られたポリチオウレタンなどが挙げられる（特開昭６３−４６２１３号公報（以下、「文献１」という）及び特開平２−２７０８５９号公報（以下、「文献２」という）参照）。

しかしながら、文献１及び２に記載されているポリチオウレタンは、屈折率は高いものの、耐候性、耐熱性等の面で問題があった。

これに対して、本発明者らのグループでは、これらの問題点を解決すべく検討を重ねた結果、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン及びこれのオリゴマーとポリイソシアネートとを反応させて得られたポリチオウレタンが、屈折率の高いことはもとより、それまで問題となっていた耐候性、耐熱性が大幅に改善されることを見出した（特開平３−２３６３８６号公報（以下、「文献３」という）及び特開平１１−２０２１０１号公報（以下、「文献４」という）参照）。文献３及び４に記載されているポリチオウレタンは、文献１及び２に記載されているポリチオウレタンに比べ優れた耐衝撃性を有し、また実用上も大きな問題がないものであったが、近年、眼鏡レンズをはじめとする光学材料において、より高い耐衝撃性を有する材料が望まれてきた。

そこで本発明の第一の目的は、衝撃強度が大きく、透明性に優れ、かつ屈折率の高い、光学用途に適した成形体を提供することにある。

本発明の第二の目的は、従来、レンズ等の光学材料に使用されていた成形体と同等以上の屈折率及び透明性を有し、かつ、従来、レンズ等の光学材料に使用されていた成形体よりも高い衝撃強度を有する、光学用途に適した透明成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記第一の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリチオール化合物と特定の構造を有するポリイソシアネート化合物とを重合することにより得られるポリチオウレタンからなる透明成形体により、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第一の目的を達成するための手段は、以下の通りである。
（１）下記成分（Ａ）と成分（Ｂ１）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるポリチオウレタンからなる透明成形体。
成分（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される１種又は２種以上のポリチオール化合物
（一般式（Ｉ）中、ｍは１、２、３、４、５又は６である）
一般式（Ｉ）

成分（Ｂ１）：一般式（ＩＩ）で表される１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物。
（一般式（ＩＩ）中、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ独立に３、４、５、６、７又は８である）
一般式（ＩＩ）

（２）前記モノマー成分が、下記成分（Ｂ２）を更に含む（１）に記載の透明成形体。
成分（Ｂ２）：分子中に環状構造を有する１種又は２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物
（３）前記重合において、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）が有するＮＣＯ基の合計量に対して、成分（Ｂ１）中のＮＣＯ基の占める割合が２５ｍｏｌ％以上である（２）に記載の透明成形体。
（４）成分（Ａ）の一般式（Ｉ）におけるｍが、１又は２である（１）〜（３）のいずれかに記載の透明成形体。
（５）成分（Ｂ１）の一般式（ＩＩ）におけるｎ₁、ｎ₂、ｎ₃が、それぞれ独立に４、５又は６である（１）〜（４）のいずれかに記載の透明成形体。
（６）前記重合における、成分（Ａ）に含まれるチオール基に対する、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）に含まれるイソシアネート基のモル比が１．００〜１．１５の範囲である（１）〜（５）のいずれかに記載の透明成形体。
（７）透明成形体がレンズである（１）〜（６）のいずれかに記載の透明成形体。
（８）レンズが眼鏡レンズである（７）に記載の成形体。

本発明者らは、上記第二の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリチオール化合物、脂肪族ジオール化合物、及び特定の構造を有するポリイソシアネート化合物を重合することにより得られる透明成形体により、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第二の目的を達成するための手段は、以下の通りである。
（９）下記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、及び成分（Ｃ）とを含むモノマー成分、ここで、前記モノマー成分中の成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量の合計に対する成分（Ｃ）の質量割合は、３〜６０％の範囲内である、を重合することにより得られる眼鏡レンズ。
成分（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される１種又は２種以上のポリチオール化合物
（一般式（Ｉ）中、ｍは１、２、３、４、５又は６である）
一般式（Ｉ）

成分（Ｂ１）：一般式（ＩＩ）で表される１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物（一般式（ＩＩ）中、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ独立に３、４、５、６、７又は８である）
一般式（ＩＩ）

成分（Ｂ２）：分子中に環状構造を有する１種又は２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物
成分（Ｃ）：脂肪族ジオール化合物
（１０）前記重合において、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）が有するＮＣＯ基の合計量に対して、成分（Ｂ１）中のＮＣＯ基の占める割合が１０〜８０ｍｏｌ％の範囲内である（９）に記載の眼鏡レンズ。
（１１）成分（Ａ）の一般式（Ｉ）におけるｍが、１又は２である（９）又は（１０）に記載の眼鏡レンズ。
（１２）前記成分（Ｃ）が、３００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有する（９）〜（１１）のいずれかに記載の眼鏡レンズ。
（１３）前記成分（Ｃ）が、６００〜１５００の範囲内の数平均分子量を有する（１２）に記載の眼鏡レンズ。
（１４）前記成分（Ｃ）の脂肪族ジオール化合物が、ポリエーテル系ジオール化合物である（９）〜（１３）のいずれかに記載の眼鏡レンズ。
（１５）前記ポリエーテル系ジオール化合物が、ポリプロピレングリコールである（１４）に記載の眼鏡レンズ。
（１６）前記成分（Ｂ１）の一般式（ＩＩ）におけるｎ₁、ｎ₂、ｎ₃が、それぞれ独立に４、５又は６である（９）〜（１５）のいずれかに記載の眼鏡レンズ。
（１７）前記重合における、成分（Ａ）に含まれるチオール基及び成分（Ｃ）に含まれる水酸基の合計に対する、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）に含まれるイソシアネート基のモル比が１．００〜１．１５の範囲内である（９）〜（１６）のいずれかに記載の眼鏡レンズ。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の第一の態様（参考態様）の透明成形体（以下、「透明成形体１」という）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるポリチオウレタンからなるものである。
本発明の第二の態様の透明成形体（以下、「透明成形体２」という）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、及び成分（Ｃ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られる眼鏡レンズであって、前記モノマー成分中の成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量の合計に対する成分（Ｃ）の質量割合は、３〜６０％の範囲内である。
なお、本発明では、光学材料としての使用に支障のない透明性を有する成形体であれば、「透明成形体」に含まれる。透明性を表す指標としては、本発明の透明成形体を用いる光学材料それぞれに応じたものが使用でき、例えば、光線透過率、ヘイズ値、目視等がある。
以下、「透明成形体」を、単に、「成形体」ともいう。

［第一の態様］
本発明の透明成形体１は、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）とを含むモノマー成分を重合することにより得られるポリチオウレタンからなるものである。

上記成分（Ａ）は、一般式（Ｉ）（式中、ｍは１、２、３、４、５又は６である）で表される、１，４−ジチアン環を主骨格とするポリチオール化合物であり、この主骨格を含有することにより、耐候性を犠牲にすることなく、重合により得られる成形体に高屈折率と高アッベ数とを同時に付与することができる。前記一般式（Ｉ）において、ｍが６以下であれば、成分（Ａ）の粘度が高くなりすぎず、良好なハンドリング性を保つことができるとともに、他の成分との相溶性も高いため、重合により得られる成形体の光学的透明性を高めることができる。高屈折率と高アッベ数及び良好な光学的透明性を有する成形体が得られる点から、一般式（Ｉ）において、ｍは１又は２であることが好ましい。また成分（Ａ）は、ｍが１〜６の間のいずれかの整数である単一化合物でも、またｍの値が異なる２種以上の混合物であっても良い。

上記成分（Ａ）は、例えば、特開平３−２３６３８６号公報及び特開平１０−１２０６７６号公報に記載の公知の方法で合成することができる。

一方、上記成分（Ｂ１）は、一般式（ＩＩ）（式中、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ独立に３、４、５、６、７又は８である）で表される、イソシアヌレート環に炭素数３〜８のアルキレン基を介してイソシアネート基が結合された構造を有するポリイソシアネート化合物である。この化合物を原料の１つとすることにより、本発明の透明成形体１は、適度な架橋構造を取り、高い次元でバランスの取れた耐熱性と耐衝撃性が付与されるとともに、耐溶剤性にも優れたものとなる。

前記一般式（ＩＩ）において、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃のいずれか１つでも２以下であると、高い耐熱性を有する成形体は得られるが、得られる成形体の耐衝撃性が低下してしまい、一方、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃のいずれか１つでも９以上であると、高い耐衝撃性を有する成形体は得られるが、得られる成形体の耐熱性が低下してしまう。このように、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃が３〜８の範囲内であれば、得られる成形体の耐熱性と耐衝撃性のバランスが良好であることに加え、成分（Ｂ１）と他の原料成分との相溶性が良好に保たれ、光学的透明性に優れた成形体を得ることができる点で好ましい。耐熱性と耐衝撃性、さらに光学的透明性の観点から、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃は４、５又は６であることが好ましい。

前記成分（Ｂ１）は、公知の方法で合成することができ、また、市販品として入手することが可能なものもある。例えば、成分（Ｂ１）の具体例としては、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート及びトリス（４−イソシアナートブチル）イソシアヌレートを挙げることができる。これらは、公知の方法で合成することが可能であり、また、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレートについては、これを主成分として含むものが、日本ポリウレタン工業（株）から、コロネートＨＸの商品名で市販されている。

上記成分（Ａ）と成分（Ｂ１）とを含むモノマー成分は、更に、成分（Ｂ２）を含むことができる。成分（Ｂ２）は、分子中に環状構造を有する１種又は２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物である。ここでいう「分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物」とは、主鎖又は側鎖に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物である。上記環状構造は、脂環、芳香環、又は複素環のいずれであってもよい。ここで「脂環」とは、炭素数３以上で構成される芳香族性を示さない環状炭化水素基を指し、ジチアン環のような、環を構成する一部のメチレン基が硫黄原子等に置き換えられているものや、ノルボルネンのようなビシクロ環もこれに含まれる。また「芳香環」とは、芳香族性を示す環状炭化水素基を指し、ナフタレン環のような縮合環もこれに含まれる。また「複素環」とは、環が炭素原子と酸素や硫黄などの異原子から構成されるもののうち、芳香族性を示すものを指す。なお、前記「芳香環」及び「複素環」のような芳香族性を示す環に直接イソシアネート基が結合する化合物は、一般に芳香族イソシアネート化合物と呼ばれており、本発明で成分（Ｂ２）として用いられる、分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物には該当しない。従って、本発明で用いられる、環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物のうち、環状構造が「芳香環」又は「複素環」である脂肪族ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が、炭素数１以上のアルキレン基を介してこれらの環と結合しているものを指す。なお、上記環状構造として挙げられた脂環、芳香環、複素環はいずれも、アルキル基等の置換基が結合していても構わない。

分子中に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートは、得られる成形体の黄変を防止すると共に十分な弾性や硬度を保持するという観点から、分子中に環状構造として脂環を有するジイソシアネート化合物（以下、「脂環式ジイソシアネート化合物」ともいう）であることが好ましい。脂環式ジイソシアネートに比べ、芳香環を有するイソシアネートでは得られた成形体の黄変が進みやすく、脂肪族鎖状のイソシアネートでは得られた成形体が柔らかくなり、形状保持性が低下する傾向があることからも、本発明では、成分（Ｂ２）として、脂環式ジイソシアネートを用いることが好ましい。

脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、例えば、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，３−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，６−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，３−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，６−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，４−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、２，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，６−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（イソシアナートエチル）−１，３−ジチアン等を挙げることができる。

また、分子中に環状構造として芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

分子中に環状構造として複素環を有する脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，５−ビス（イソシアナートメチル）チオフェン、３，４−ビス（イソシアナートメチル）チオフェン等を挙げることができる。

特に、成分（Ｂ２）は、耐光性及び耐候性の観点から、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の透明成形体１の重合において、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）が有するＮＣＯ基の合計量に対して、成分（Ｂ１）中のＮＣＯ基の占める割合が２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この割合が２５ｍｏｌ％以上であれば、重合において、実用上十分な架橋度を得ることができ、高い耐熱性、機械特性を有する成形体を得ることができる。これら、耐熱性、機械特性などの観点から、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）が有するＮＣＯ基の合計量に対して、成分（Ｂ１）中のＮＣＯ基の占める割合が３５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。

透明成形体１を得るために、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）とを含むモノマー成分を重合する場合、成分（Ａ）に含まれるチオール基に対する、成分（Ｂ１）に含まれるイソシアネート基のモル比が、１．００〜１．１５の範囲であることが、十分な靭性（強度）を有する成形体が得られるという観点から好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）とを含むモノマー成分を重合する場合、成分（Ａ）に含まれるチオール基に対する、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）に含まれるイソシアネート基のモル比が１．００〜１．１５の範囲であることが、十分な靭性（強度）を有する成形体が得られるという観点から好ましい。いずれの場合も、上記モル比は、より好ましくは１．０２〜１．１２の範囲である。

成分（Ａ）と成分（Ｂ１）とを含むモノマー成分を重合することにより、本発明の透明成形体１を得る場合、例えば、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ１）とを成形型内に注入し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ１）とを加熱により重合させて成形体とすることを含む方法を用いることができる。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）とを含むモノマー成分とを重合することにより、本発明の成形体１を得る場合、例えば、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の混合物とを成形型内に注入し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）とを加熱により重合させて成形体とすることを含む方法を用いることができる。その際の加熱温度は、一般的には−２０〜１６０℃の範囲である。加熱温度は、重合中一定である必要はなく、段階的に変化させることもできる。また、加熱時間は、加熱温度等の条件により一概には言えないが、一般的には０．５〜１２０時間程度である。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）との重合に際しては、重合性を改良するための重合触媒を用いることが可能であり、具体的には、有機すず化合物をはじめとする有機金属化合物や三級アミンなどを用いることができる。触媒の使用量は、例えば、イソシアネート基に対して０．００１〜１ｍｏｌ％とすることができる。

さらに、本発明の透明成形体１には、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、及び成分（Ｂ２）以外に、吸光特性を改良するための紫外線吸収剤、色素や顔料等、耐候性を改良するための酸化防止剤や着色防止剤等、成形加工性を改良するための可塑剤や離型剤等の各種添加剤を所望により透明成形体として支障のない程度に適宜含有させることができる。これら成分は、重合前の各成分に混合することもでき、重合時に混合することもでき、さらに、重合後に得られた成形体に含浸させることもできる。

本発明の透明成形体１には、成型加工後、耐擦傷性をより向上させるためのハードコート処理や反射率低減のための反射防止コート処理等の表面処理を施すことができる。
本発明の透明成形体１は、例えば、眼鏡レンズや光学レンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスクや磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板であることができ、フィルター等の光学材料であることもできる。好ましくは、本発明の透明成形体１は、レンズであることができ、特に好ましくは眼鏡レンズであることができる。

［第二の態様］
本発明の透明成形体２は、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、及び成分（Ｃ）とを含むモノマー成分を重合することにより得られる眼鏡レンズであって前記モノマー成分中の成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量の合計に対する成分（Ｃ）の質量割合は、３〜６０％の範囲内である。

成分（Ａ）は、一般式（Ｉ）（式中、ｍは１、２、３、４、５又は６である）で表される、１，４−ジチアン環を主骨格とするポリチオール化合物であり、この主骨格を含有することにより、耐候性を犠牲にすることなく、重合により得られる成形体に高屈折率と高アッベ数とを同時に付与することができる。

成分（Ｂ１）は、一般式（ＩＩ）（式中、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ独立に３、４、５、６、７又は８である）で表される、イソシアヌレート環に炭素数３〜８のアルキレン基を介してイソシアネート基が結合された構造を有するポリイソシアネート化合物である。この化合物を原料の１つとすることにより、本発明の透明成形体２は、適度な架橋構造を取り、高い次元でバランスの取れた耐熱性と耐衝撃性が付与されるとともに、耐溶剤性にも優れたものとなる。

成分（Ｂ２）は、分子中に環状構造を有する１種又は２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物である。このような成分（Ｂ２）をモノマー成分に含むことにより、より耐熱性に優れた成形体を得ることができる。

成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）の詳細については、先に第一の態様について説明した通りである。

次に、成分（Ｃ）について説明する。
成分（Ｃ）は、脂肪族ジオール化合物である。本発明では、モノマー成分に、脂肪族ジオール化合物を含むことによって、得られる成形体に、耐候性及び耐光性を低下させることなく、靭性を付与することができる。これにより、本発明では、衝撃強度を始めとする機械特性に優れた透明成形体２を得ることができる。

これら機械特性を更に向上させるためには、成分（Ｃ）の脂肪族ジオール化合物は、３００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。前記ジオール化合物の数平均分子量が３００以上であれば、得られる成形体に靭性を効果的に付与することができ、２０００以下であれば、得られる成形体の硬度を維持し形状を保持しやすくなる。前記ジオール化合物の数平均分子量は、より好ましくは、６００〜１５００の範囲内である。
このようなジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等をはじめとするポリエーテル系ジオール化合物、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、ジエチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオール、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオール、エチレングリコールとε−カプロラクトンからなるポリカプロラクトンジオール、プロピレングリコールとε−カプロラクトンからなるポリカプロラクトンジオール、ジエチレングリコールとε−カプロラクトンからなるポリカプロラクトンジオール、１，４−ブタンジオールとε−カプロラクトンからなるポリカプロラクトンジオール、ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトンからなるポリカプロラクトンジオール、１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンからなるポリカプロラクトンジオール、１，１０−デカンジオールとε−カプロラクトンからなるポリカプロラクトンジオール等をはじめとするポリエステル系ジオール化合物、ポリカーボネートグリコールをはじめとするポリカーボネート系ジオール化合物等を挙げることができる。また、同一分子量での粘度が低くハンドリング性に優れることから、前記脂肪族ジオール化合物は、ポリエーテル系ジオール化合物であることが好ましく、さらに、他成分との相溶性の観点から、ポリプロピレングリコールであることが好ましい。このような脂肪族ジオール化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品として入手することが可能なものもある。

本発明の透明成形体２の重合において、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量の合計に対する、成分（Ｃ）の質量割合は、３〜６０％の範囲内である。この割合が３％以上であれば、得られる成形体に効果的に靭性を付与することができ、また６０％以下であれば、得られる成形体に十分な耐熱性と高い屈折率を付与しやすくなる。得られる成形体の機械特性、耐熱性、光学特性などの観点から、上記質量割合は、８〜４０％の範囲内であることが更に好ましい。

本発明の第二の態様では、前記モノマー成分の重合における、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）が有するＮＣＯ基の合計量に対して、成分（Ｂ１）中のＮＣＯ基の占める割合が、１０〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。前記割合が１０ｍｏｌ％以上であれば、重合において、実用上十分な架橋度を得ることができ、高い耐熱性及び機械特性を有する成形体を得ることができる。一方、前記割合が８０ｍｏｌ％以下であれば、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）との相溶性が高く、実用上十分な透明性を有する成形体を得ることができる。このような耐熱性、機械特性、透明性等の観点から、モノマー成分の重合における、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）が有するＮＣＯ基の合計量に対する、成分（Ｂ１）中のＮＣＯ基の占める割合は、１５〜６５ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。

本発明の第二の態様では、前記モノマー成分の重合における、成分（Ａ）に含まれるチオール基及び成分（Ｃ）に含まれる水酸基の合計に対する、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）に含まれるイソシアネート基のモル比は、１．００〜１．１５の範囲内であることが、十分な靭性（強度）を有する成形体が得られるという観点から好ましい。前記モル比は、より好ましくは、１．０２〜１．１２の範囲内である。

成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、及び成分（Ｃ）を含むモノマー成分を重合することにより、本発明の透明成形体２を得る場合、例えば、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、及び成分（Ｃ）の混合物を成形型内に注入し、次いで、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、及び成分（Ｃ）を加熱により重合させて成形体とすることを含む方法を用いることができる。ここで、成形型内に注入する混合物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２），及び成分（Ｃ）を単に混合したものでもよく、又は、成分（Ｃ）と成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）を、あらかじめ、例えば０〜８０℃で５分〜５０時間かけ、必要に応じて有機すず化合物をはじめとする有機金属化合物や三級アミンなどのウレタン反応触媒を用いて反応させ、ウレタン結合を生成させた後、成分（Ａ）を加えて混合物としたものでも構わない。また、成分（Ｃ）と成分（Ｂ１）を、あらかじめ、例えば上記と同様の条件で反応させ、ウレタン結合を生成させた後、成分（Ｂ２）及び成分（Ａ）を加えて混合物としたものや、成分（Ｃ）と成分（Ｂ２）を、あらかじめ、例えば上記と同様の条件で反応させ、ウレタン結合を生成させた後、成分（Ｂ１）及び成分（Ａ）を加えて混合物としたものでも構わない。

前記混合物を重合する際の加熱温度は、いずれの場合においても、一般的には−２０〜１６０℃の範囲である。この加熱温度は重合中一定である必要はなく、段階的に変化させることもできる。一方、加熱時間は、加熱温度等の条件により一概には言えないが、一般的には０．５〜１２０時間程度である。また前記混合物を重合する際には、いずれの場合においても、重合性を改良するための重合触媒を用いることが可能であり、具体的には、有機すず化合物をはじめとする有機金属化合物や三級アミンなどを用いることができる。触媒の使用量は、例えば、イソシアネート基に対して０．００１〜１ｍｏｌ％とすることができる。

さらに、本発明の透明成形体２には、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、及び成分（Ｃ）以外に、吸光特性を改良するための紫外線吸収剤、色素や顔料等、耐候性を改良するための酸化防止剤や着色防止剤等、成形加工性を改良するための可塑剤や離型剤等の各種添加剤を所望により透明成形体として支障のない程度に適宜含有させることができる。これら成分は、重合前の各成分に混合することもでき、重合時に混合することもでき、さらに、重合後に得られた成形体に含浸させることもできる。

本発明の透明成形体２には、成型加工後、耐擦傷性をより向上させるためのハードコート処理や反射率低減のための反射防止コート処理等の表面処理を施すことができる。

本発明の透明成形体２は、眼鏡レンズである。

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

得られた光学材料の物性は以下に示す方法に従って評価した。
（１）屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ）
アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔ型を用いて２０℃にて測定した。
（２）着色
得られたレンズを目視観察し、着色のないものをＡ、わずかに着色（黄色）のあるものをＢ、明らかに着色のあるものをＣとした。
（３）透明性
得られたレンズを暗所にて蛍光灯下で目視観察し、内部の曇りや不透明物質の析出がないものをＡとした。一方、わずかに曇り等を観察されるものをＢ、曇りの程度がひどいもの、あるいは不透明物質の析出が明らかに見られるものをＣとした。Ｂ、Ｃはそれぞれレンズとしては不適当である。
（４）光学歪
得られたレンズをシュリーレン法によって目視観察した。歪のないものをＡ、わずかに周辺部のみに歪のあるものをＢ、全体に歪のあるものをＣとした。
（５）耐衝撃性
得られたレンズから、幅５ｍｍ、奥行き５ｍｍ、高さ１６ｍｍの測定片を作製し、東洋精機製作所製ダインスタッドテスターを用いて２０℃にて破壊試験を行った。得られた結果から、破壊に要したエネルギーを算出し、その値を耐衝撃性の指標とした。エネルギー値が高いほど耐衝撃性が大きいことを意味する。

（参考例１）
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＭＭＤと表示）０．２９ｍｏｌ、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート（表１中でＣＸと表示）０．０８ｍｏｌ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（表１中でＨＸＤＩと表示）０．１８ｍｏｌ、及びジブチルスズジラウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）２．９×１０^-4ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、参考例１のレンズは、屈折率（ｎＤ）が１．６１と高く、アッベ数（νＤ）も４０と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであった。また破壊エネルギー値も１２０（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²）を示し、耐衝撃性の高いものであった。

（参考例２〜６）
表１に示したモノマー組成物を使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、実施例２〜６のプラスチックレンズは屈折率（ｎＤ）が１．６０〜１．６４と高く、アッベ数（νＤ）も３９〜４１と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであった。また破壊エネルギー値も９０〜１２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²を示し、耐衝撃性の高いものであった。

（比較例１）
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（表１中でＭＭＭＯと表示）０．２０ｍｏｌ、ノルボルネンジイソシアネート（表１中でＮＤＩと表示）０．３０ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）３．０×１０^-4ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、比較例１のプラスチックレンズは、屈折率が１．６０と高く、アッベ数も４１と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであったが、破壊エネルギー値が３５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²を示し、耐衝撃性の低いものであった。

（比較例２〜３）
表１に示したモノマー組成物を使用した以外は比較例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、比較例２のプラスチックレンズは屈折率が１．６２と高く、着色もなく、透明性に優れ、光学歪も観察されなかったが、アッベ数が３８とわずかに低く、また耐衝撃性の評価に際して、破壊エネルギー値が算出できないほど耐衝撃性の低いものであった。さらに、比較例３のプラスチックレンズは、屈折率が１．６３と高く、アッベ数も４０と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであったが、破壊エネルギー値が４５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²を示し、耐衝撃性の低いものであった。

［第二の態様］
（実施例７）
数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（成分（Ｃ）：表２中でＰ１０００と表示）０．０４ｍｏｌ、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート（成分（Ｂ１）：表２中でＣＸと表示）０．１１ｍｏｌ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（成分（Ｂ２）：表２中でＨＸＤＩと表示）０．６５ｍｏｌ、及びジブチルスズジラウレート（表２中でＤＢＴＤＬと表示）０．４×１０^-4ｍｏｌの混合物を、４０℃で２時間、均一に攪拌しながら反応させた。その後、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（成分（Ａ）：表２中でＤＭＭＤと表示）０．７５ｍｏｌ及びＤＢＴＤＬ７．５×１０^-4ｍｏｌを加え、均一に攪拌した後、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させ、プラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表２に示す。表２から、実施例７のレンズは、屈折率（ｎＤ）が１．６１と高く、アッベ数（νＤ）も４１と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであった。また破壊エネルギー値も１５５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²を示し、耐衝撃性の高いものであった。

（実施例８〜１２）
表２に示したモノマー成分を使用した以外は実施例７と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例７のレンズの諸物性と共に表２に示す。表２から、実施例８〜１２のプラスチックレンズは、屈折率（ｎＤ）が１．６０〜１．６４と高く、アッベ数（νＤ）も３９〜４２と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであった。また破壊エネルギー値も１３５〜１６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²を示し、耐衝撃性の高いものであった。

（実施例１３）
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（成分（Ａ）：表２中でＤＭＭＤと表示）０．６０ｍｏｌ、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール（成分（Ｃ）：表２中でＰ７００と表示）０．０２ｍｏｌ、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート（成分（Ｂ１）：表２中でＣＸと表示）０．１８ｍｏｌ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（成分（Ｂ２）：表２中でＨＸＤＩと表示）０．３８ｍｏｌ、及びジブチルスズジクロライド（表２中でＤＢＴＤＣと表示）６．２×１０^-4ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表２に示す。表２から、実施例１３のレンズは、屈折率（ｎＤ）が１．６０と高く、アッベ数（νＤ）も４０と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであった。また破壊エネルギー値も１３１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²を示し、耐衝撃性の高いものであった。

実施例７〜１３の結果から明らかなように、本発明によれば、屈折率が１．６０以上、アッベ数が３９以上であって、透明性に優れ、着色も光学歪もないという優れた特性を有するレンズであって、１３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²以上の破壊エネルギー値を示し、耐衝撃性にも優れたレンズを得ることができる。

（比較例４）
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（表２中でＭＭＭＯと表示）０．２０ｍｏｌ、ノルボルネンジイソシアネート（表２中でＮＤＩと表示）０．３０ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表２中でＤＢＴＤＬと表示）３．０×１０^-4ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表２に示す。表２から、比較例４のプラスチックレンズは、屈折率が１．６０と高く、アッベ数も４１と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであったが、破壊エネルギー値が３５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²を示し、耐衝撃性の低いものであった。

（比較例５及び６、参考例７）
表２に示したモノマー成分を使用した以外は比較例４と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例７〜１３、比較例４のレンズの諸物性と共に表２に示した。比較例５のプラスチックレンズは、本発明の透明成形体２を得るためのモノマー成分から成分（Ｃ）及び成分（Ｂ１）を除いて重合させて得られたレンズである。表２から、比較例５のレンズは、屈折率が１．６２と高く、着色もなく、透明性に優れ、光学歪も観察されなかったが、アッベ数が３８とわずかに低く、また耐衝撃性の評価に際して、破壊エネルギー値が算出できないほど耐衝撃性の低いものであった。
比較例６のプラスチックレンズは、表２から、屈折率が１．６３と高く、アッベ数も４１と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであったが、破壊エネルギー値が４５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²を示し、耐衝撃性の低いものであった。
参考例７のプラスチックレンズは、本発明の透明成形体２を得るためのモノマー成分から成分（Ｃ）を除いて重合させて得られたレンズである。表２から、参考例７のレンズは、屈折率が１．６１と高く、アッベ数も４０と高いものであり、着色もなく、透明性にも優れ、光学歪の無いものであり、破壊エネルギー値も１２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²を示し、成分（Ｂ１）を含まない比較例５のレンズに比べれば耐衝撃性の高いものであったが、成分（Ｃ）を含む本発明の透明成形体２よりは劣るものであった。

なお表２において略号で示した化合物名は次の通りである。
ＤＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ＭＭＤＤｉ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンのジサルファイドダイマー、Ｐ１０００：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、Ｐ７００：数平均分子量７００のポリプロピレングリコール、Ｐ１２００：数平均分子量１２００のポリプロピレングリコール、ＰＢＧ：数平均分子量１０００の１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオール、ＣＸ：トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート、ＣＹ：トリス（４−イソシアナートブチル）イソシアヌレート、ＨＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ＢＩＭＤ：２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、ＭＭＭＯ：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＮＤＩ：ノルボルネンジイソシアネート、ＬＴＩ：リジントリイソシアネート

本発明の透明成形体１（参考態様）は、屈折率、アッベ数、耐候性、耐溶剤性、透明性に優れ、光学歪が見られないなどの特徴を有し、特に、耐衝撃性に優れるという特徴を有する。従って、本発明の透明成形体１は、眼鏡レンズ、カメラレンズをはじめとする光学レンズ等に好適に使用することができる。
本発明の第二の態様によれば、従来、レンズ等の光学材料に使用されていた成形体と同等以上の屈折率及び透明性を有し、かつ、従来、レンズ等の光学材料に使用されていた成形体よりも高い衝撃強度を有する、光学用途に適した透明成形体２を提供することができる。更に、本発明の透明成形体２は、アッベ数が高く、耐候性、耐溶剤性にも優れ、光学歪が見られないという優れた特徴を有する。本発明の透明成形体２は、眼鏡レンズとして使用される。

Claims

下記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、及び成分（Ｃ）とを含むモノマー成分、ここで、前記モノマー成分中の成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量の合計に対する成分（Ｃ）の質量割合は、３〜６０％の範囲内である、を重合することにより得られる眼鏡レンズ。
成分（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される１種又は２種以上のポリチオール化合物
（一般式（Ｉ）中、ｍは１、２、３、４、５又は６である）
一般式（Ｉ）

成分（Ｂ１）：一般式（ＩＩ）で表される１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物（一般式（ＩＩ）中、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ独立に３、４、５、６、７又は８である）
一般式（ＩＩ）

成分（Ｂ２）：分子中に環状構造を有する１種又は２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物
成分（Ｃ）：脂肪族ジオール化合物
前記重合において、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）が有するＮＣＯ基の合計量に対して、成分（Ｂ１）中のＮＣＯ基の占める割合が１０〜８０ｍｏｌ％の範囲内である請求項１に記載の眼鏡レンズ。
成分（Ａ）の一般式（Ｉ）におけるｍが、１又は２である請求項１又は２に記載の眼鏡レンズ。
前記成分（Ｃ）が、３００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の眼鏡レンズ。
前記成分（Ｃ）が、６００〜１５００の範囲内の数平均分子量を有する請求項４に記載の眼鏡レンズ。
前記成分（Ｃ）の脂肪族ジオール化合物が、ポリエーテル系ジオール化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の眼鏡レンズ。
前記ポリエーテル系ジオール化合物が、ポリプロピレングリコールである請求項６に記載の眼鏡レンズ。
前記成分（Ｂ１）の一般式（ＩＩ）におけるｎ₁、ｎ₂、ｎ₃が、それぞれ独立に４、５又は６である請求項１〜７のいずれか１項に記載の眼鏡レンズ。
前記重合における、成分（Ａ）に含まれるチオール基及び成分（Ｃ）に含まれる水酸基の合計に対する、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）に含まれるイソシアネート基のモル比が１．００〜１．１５の範囲内である請求項１〜８のいずれか１項に記載の眼鏡レンズ。