KR20190039259A - 광학 재료용 중합성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어진 광학 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어진 광학 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, (A) 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (a1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (a2)로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과, (B) 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과, (C) 2개의 머캅토기를 갖는 디티올 화합물 (c1) 및 3개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물 (c2)를 포함하는 폴리티올 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물이 제공된다.
Figure pct00016

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어진 광학 재료 및 그 제조 방법
본 발명은 광학 재료용 중합성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어진 광학 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 티오우레탄우레아 수지 성형체가 얻어지는 광학 재료용 중합성 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비하여 경량이며 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 근년, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로서 급속하게 보급되고 있다.
광학 재료로서 사용되는 소재는 예로부터 유리가 주였지만, 근년에는 광학 재료용 플라스틱이 여러 가지 개발되어, 유리의 대체로서 이용이 확산되고 있다. 안경 렌즈 등의 재료로서도, 우수한 광학 특성을 갖고, 경량이며 깨지지 않고, 성형성도 우수하다는 점에서, 아크릴 수지, 지방족 카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트, 폴리티오우레탄 등의 플라스틱 재료가 주로 사용되고 있다. 그 중에서도 고굴절률을 갖는 대표적인 예로서, 이소시아네이트 화합물과 티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지를 들 수 있다(특허문헌 1).
근년, 생활 스타일의 변화로부터, 선글라스를 착용하면서, 스포츠 등 몸을 움직이는 것을 즐기는 사람이 늘어나고 있다. 또한, 안전 의식의 고조로부터, 어린이용 안경에 대하여 쉽게 깨지지 않을 것을 요구하는 목소리가 많아지고 있다. 이러한 상황에서, 보다 경량이며, 또한 내충격성이 양호한 기재의 요구가 커지고 있다. 이들 요구의 고조에 부응하여, 내충격성이 양호한 기재로서, 우레탄우레아 수지가 안경 렌즈 용도로 개발되어 있다(특허문헌 2 내지 7). 또한, 내충격성과 고굴절률을 양립시킨 렌즈 재료로서, 아민 화합물과, 이소시아네이트 화합물과, 티올 화합물을 포함하는 티오우레탄우레아 수지(특허문헌 8 내지 12)나, 내충격성과 내약품성을 구비한 렌즈 재료로서, 아민 화합물과, 이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물을 포함하는 폴리우레탄 수지(특허문헌 13 내지 14)가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 소60-199016호 공보 국제 공개 제1996/023827호 국제 공개 제2001/036507호 국제 공개 제2001/036508호 국제 공개 제2007/097798호 국제 공개 제2009/088456호 국제 공개 제2015/088502호 일본 특허 공개 제2015-003945호 공보 국제 공개 제2016/006605호 국제 공개 제2016/006606호 일본 특허 공표 제2009-524725호 공보 일본 특허 공표 제2017-502119호 공보 일본 특허 공표 제2011-508822호 공보 일본 특허 공표 제2016-507626호 공보
티오우레탄 수지로부터 굴절률이 높은 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다. 그러나, 굴절률이 높을수록 비중이 증가하는 경향이 있고, 고굴절률의 수지일수록 경량화에 대한 효과는 작아지는 경우가 있었다.
한편, 우레탄우레아 수지는, 티오우레탄 수지보다 저비중이기 때문에 경량의 재료이며, 또한 내충격성이 양호한 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다. 그러나, 우레탄우레아 수지 성형체는, 내용제성, 내열성이 낮아지는 경우가 있고, 또한 내광성이 낮아, 장기간 사용하면 노랗게 착색되는 경우가 있었다. 또한 조성물을 조합하고 나서 주형 몰드로의 주입에 이르기까지의 시간(이하, 가용 시간이라고 함)이 짧기 때문에, 주형 몰드로의 주입 중에 중합 불균일이 발생하거나, 또한 급격하게 중합이 진행되는 경우가 있었다. 그 결과, 얻어지는 렌즈에 백탁이나 맥리가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 아민 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물을 포함하고, 또한 당해 폴리티올 화합물로서, 2개의 머캅토기를 갖는 디티올 화합물과 3개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는 2종류의 화합물을 조합하여 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하로 나타낼 수 있다.
[1] (A) 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (a1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (a2)로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과,
(B) 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과,
(C) 2개의 머캅토기를 갖는 디티올 화합물 (c1) 및 3개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물 (c2)를 포함하는 폴리티올 화합물
을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R3 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄. p는 0 내지 100의 정수를 나타내고, q는 0 내지 100의 정수를 나타내고, r은 1 내지 100의 정수를 나타내고, p+r은 1 내지 100의 정수를 만족시킴. 복수 존재하는 R4끼리 또는 R5끼리는 동일해도 되고 상이해도 됨)
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R6, R8, R9는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄. R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 알킬기를 나타냄. x+y+z는 1 내지 200의 정수를 나타냄. n은 0 내지 10의 정수를 나타냄. 복수 존재하는 R6끼리, R8끼리 또는 R9끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
[2] 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 화합물 (D)를 더 포함하는, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[3] 폴리티올 화합물 (c2)의 머캅토기의 몰수 c2에 대한, 폴리티올 화합물 (c1)의 머캅토기의 몰수 c1의 비(c1/c2)가 1 내지 13의 범위인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4] 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)의 이소(티오)시아네이트기의 몰수 b에 대한, 아민 화합물 (A)의 아미노기의 몰수 a의 비(a/b)가 0.01 내지 0.20의 범위인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[5] 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량(MW)이 200 내지 4000인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[6] 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (a2)의 중량 평균 분자량(MW)이 400 내지 5000인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[7] 상기 디티올 화합물 (c1)이, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 및 비스(2-머캅토에틸)술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 폴리티올 화합물 (c2)가, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[8] 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[9] 상기 폴리올 화합물 (D)가, 2개의 히드록시기를 갖는 디올 화합물 (d1)을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[10] 상기 디올 화합물 (d1)이, 직쇄상 지방족 디올 화합물, 분지상 지방족 디올 화합물, 환상 지방족 디올 화합물 및 방향족 디올 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, [9]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[11] 상기 디올 화합물 (d1)이, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [9] 또는 [10]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
[13] [12]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[14] [12]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[15] 편광 필름과, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면 상에 형성된, [12]에 기재된 성형체로 이루어지는 기재층을 구비하는 플라스틱 편광 렌즈.
[16] 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물 (a1) 및 일반식 (2)로 표시되는 아민 화합물 (a2)로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물 (A)와, 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (B)를 반응시켜 프리폴리머를 얻는 공정 (i)과,
상기 프리폴리머에, 2개의 머캅토기를 갖는 디티올 화합물 (c1) 및 3개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물 (c2)를 포함하는 폴리티올 화합물 (C)를 첨가 혼합하는 공정 (ii)
를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
Figure pct00003
(일반식 (1) 중, R3 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄. p는 0 내지 100의 정수를 나타내고, q는 0 내지 100의 정수를 나타내고, r은 1 내지 100의 정수를 나타내고, p+r은 1 내지 100의 정수를 만족시킴. 복수 존재하는 R4끼리 또는 R5끼리는 동일해도 되고 상이해도 됨)
Figure pct00004
(일반식 (2) 중, R6, R8, R9는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄. R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 나타냄. x+y+z는 1 내지 100의 정수를 나타냄. n은 0 내지 10의 정수를 나타냄. 복수 존재하는 R6끼리, R8끼리 또는 R9끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
[17] 상기 공정 (ii)가, 상기 공정 (i)에서 얻어진 상기 프리폴리머에, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 화합물 (D)를 첨가 혼합하는 공정을 더 포함하는, [16]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[18] [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 내에 주입하는 공정과,
상기 주형 내에서 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정을 포함하는 광학 재료의 제조 방법.
[19] 렌즈 주형용 주형 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽 면이 몰드로부터 이격된 상태에서, 해당 편광 필름을 고정하는 공정과,
상기 편광 필름과 상기 몰드의 사이의 공극에, [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물로 이루어지는 기재층을 적층하는 공정
을 포함하는, 플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 따르면, 저비중이며, 투명성, 내열성, 내용제성, 내충격성 및 내광성이 우수하고, 또한 중합성 조성물의 가용 시간이 길기 때문에 광학 변형(맥리)의 발생이 억제되어 있고, 이들 특성의 밸런스가 우수한 고굴절률의 티오우레탄우레아 수지 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 티오우레탄우레아 수지는, 높은 투명성이 요구되는 각종 광학 재료, 특히 안경 렌즈에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물을, 이하의 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은,
(A) 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (a1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (a2)로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과,
(B) 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과,
(C) 2개의 머캅토기를 갖는 디티올 화합물 (c1) 및 3개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물 (c2)를 포함하는 폴리티올 화합물을 포함한다.
이하, 본 실시 형태에 사용되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[아민 화합물 (A)]
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 사용되는 아민 화합물 (A)는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (a1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (a2)로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.
(화합물 (a1))
Figure pct00005
일반식 (1) 중, R3 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p는 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 0 내지 70의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 35의 정수이다. q는 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 0 내지 70의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 40의 정수이다. r은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 70의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 35의 정수이다. p+r은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 70의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 35의 정수를 만족시킨다. 복수 존재하는 R4끼리 또는 R5끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량(MW)은, 100 내지 4000, 바람직하게는 200 내지 4000, 보다 바람직하게는 400 내지 2000, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000으로 할 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물 (a1)은, 이소(티오)시아네이트에 대한 반응성이 마일드하며, 그 결과 균일한 프리폴리머가 얻어지기 때문에 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, D-230, D-400, D-2000, D-4000(HUNTSMAN사제 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 효과의 관점에서, 화합물 (a1)로서 바람직하게는, p 및 q가 모두 0인, 일반식 (1a)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00006
일반식 (1a) 중, R3, R5 및 r은, 각각 일반식 (1)의 R3, R5 및 r과 동의이다.
(화합물 (a2))
화합물 (a2)는 일반식 (2)로 표시된다.
Figure pct00007
일반식 (2) 중, R6, R8, R9는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 알킬기를 나타낸다. x+y+z는 1 내지 200의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R6끼리, R8끼리 또는 R9끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, x+y+z는 통상 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 정수이다. n은 통상 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 5의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량(MW)은, 100 내지 5000, 바람직하게는 400 내지 5000, 보다 바람직하게는 400 내지 3000, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000으로 할 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물 (a2)는, 이소(티오)시아네이트에 대한 반응성이 마일드하며, 그 결과 균일한 프리폴리머가 얻어지기 때문에 바람직하다.
R7로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을, 탄소수 3 내지 20의 분지상의 알킬기로서는, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 이소데실기 등을, 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 T-403, T-3000(XTJ-509), T-5000(HUNTSMAN사제 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
[이소(티오)시아네이트 화합물 (B)]
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 사용되는 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)는, 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물이며, 여기서, 이소(티오)시아네이트 화합물이란, 이소시아네이트 화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물을 의미한다.
이소(티오)시아네이트 화합물 (B)로서는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 복소환 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물 및 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물, 그리고 이들의 변성체를 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 보다 구체적으로는 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 메시티릴렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)로서는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 혹은 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크실렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)로서는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 혹은 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)로서, 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는, m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
[폴리티올 화합물 (C)]
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 사용되는 폴리티올 화합물 (C)는, 2개의 머캅토기를 갖는 디티올 화합물 (c1) 및 3개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물 (c2)의 어느 것도 포함한다.
(디티올 화합물 (c1))
디티올 화합물 (c1)은, 2개의 머캅토기를 갖는 티올, 환언하면, 2가(2관능)의 티올이다.
디티올 화합물 (c1)로서는, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르;
비스(2-머캅토에틸)술피드, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물; 등을 들 수 있다.
디티올 화합물 (c1)로서, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 및 비스(2-머캅토에틸)술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 사용된다.
특히 바람직하게는, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 비스(2-머캅토에틸)술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 사용된다.
(폴리티올 화합물 (c2))
폴리티올 화합물 (c2)는, 3개 이상의 머캅토기를 갖는, 환언하면, 3가(3관능) 이상의 다가(다관능)의 티올이다.
폴리티올 화합물 (c2)로서는, 예를 들어 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르,
1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진 등의 복소환 폴리티올 화합물; 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용할 수 있는 폴리티올 화합물 (c2)로서, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 사용된다.
특히 바람직하게는, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 사용된다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리티올 화합물 (c2)의 머캅토기의 몰수 c2에 대한, 디티올 화합물 (c1)의 머캅토기의 몰수 c1의 비(c1/c2)가 1 내지 13, 바람직하게는 1 내지 11, 더욱 바람직하게는 1 내지 9로 할 수 있다.
또한, 디티올 화합물 (c1)의 머캅토기의 몰수 c1, 및 폴리티올 화합물 (c2)의 머캅토기의 몰수 c2는, 사용하는 티올이 갖는 머캅토기수 및 분자량, 그리고 티올의 사용량으로부터 산출할 수 있다. 혹은, 이들 몰수 c1 및 c2는, 적정 등의 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.
몰비가 상기 범위이면, 저비중이며, 투명성, 내열성, 내용제성, 내충격성 및 내광성이 우수하고, 또한 중합성 조성물의 가용 시간이 길기 때문에 광학 변형(맥리)의 발생이 억제되어 있고, 이들 특성의 밸런스가 우수한 고굴절률의 티오우레탄우레아 수지 성형체를 얻을 수 있다.
[폴리올 화합물 (D)]
일 실시 형태에 있어서, 광학 재료용 중합성 조성물은, 필요에 따라, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 화합물 (D)를 포함한다. 폴리올 화합물 (D)는, 2개 이상의 히드록시기를 갖는, 환언하면, 2가(2관능) 이상의 다가 알코올이다.
2가 이상의 다가 알코올인 폴리올 화합물로서는, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 고급 폴리알킬렌글리콜, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜(디올형), 폴리카프로락톤트리올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,0,2,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,1]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락티톨 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 폴리올;
시클로헥산디에탄올디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 히드록시벤질알코올, 디히드록시톨루엔, 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-티오비스페놀, 페놀프탈레인, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-(1,2-에텐디일)비스페놀, 4,4'-술포닐비스페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디클로로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,3,5,6-테트라클로로페놀), 4,4'-이소프로필리덴-비스시클로헥산올, 4,4'-옥시비스시클로헥산올, 4,4'-티오비스시클로헥산올, 비스(4-히드록시시클로헥산올)메탄 등의 방향족 폴리올을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 폴리올 화합물 (D)로서는, 2개의 히드록시기를 갖는 디올 화합물 (d1)을 사용하는 것이, 얻어지는 수지의 haze가 보다 낮고, 우수한 내열성을 갖는다는 관점에서 바람직하다.
바람직하게는, 디올 화합물 (d1)로서는, 직쇄상 지방족 디올 화합물, 분지상 지방족 디올 화합물, 환상 지방족 디올 화합물 및 방향족 디올 화합물로부터 선택되는 적어도 하나가 사용된다.
그 중에서도, 디올 화합물 (d1)로서, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 그리고 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등의 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것이, 중합성 조성물의 취급성의 관점 및 얻어지는 성형체의 내열성의 관점에서 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 적용되는 용도에서 소망되는 특성에 따라, 중합 촉매, 내부 이형제, 수지 개질제, 광안정제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색 방지제, 염료, 포토크로믹 색소 등의 첨가제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
즉, 본 실시 형태의 중합성 조성물에는, 얻어지는 성형체의 광학 물성, 내충격성, 비중 등의 여러 물성의 조절, 및 중합성 조성물의 각 성분의 취급성의 조정을 목적으로, 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
(중합 촉매)
촉매로서는, 루이스산, 제3급 아민, 유기산, 아민 유기산염 등을 들 수 있으며, 루이스산, 아민, 아민 유기산염이 바람직하고, 디메틸주석클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석라우레이트가 보다 바람직하다.
(내부 이형제)
본 실시 형태의 중합 조성물은, 성형 후에 있어서의 몰드로부터의 이형성을 개선할 목적으로, 내부 이형제를 포함할 수 있다.
내부 이형제로서는, 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있으며, 각각 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, STEPAN사제의 ZelecUN, 미쓰이 가가쿠사제의 MR용 내부 이형제, 죠호쿠 가가쿠 고교사제의 JP 시리즈, 도호 가가쿠 고교사제의 포스페놀 시리즈, 다이하치 가가쿠 고교사제의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있다.
(수지 개질제)
또한, 본 실시 형태의 중합성 조성물에는, 얻어지는 수지의 광학 물성, 내충격성, 비중 등의 여러 물성의 조절, 및 당해 조성물의 점도나 가용 시간의 조정을 목적으로, 수지 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
수지 개질제로서는, 예를 들어 에피술피드 화합물, 상기 폴리올 화합물과는 다른 알코올 화합물, 상기 아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산 및 그의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다.
(광안정제)
광안정제로서는, 힌더드 아민계 화합물을 사용할 수 있다. 힌더드 아민계 화합물은, 시판품으로서 Chemtura사제의 Lowilite76, Lowilite92, BASF사제의 Tinuvin144, Tinuvin292, Tinuvin765, ADEKA사제의 아데카스탭 LA-52, LA-72, 죠호쿠 가가쿠 고교사제의 JF-95 등을 들 수 있다.
(블루잉제)
블루잉제로서는, 가시광 영역 중 주황색에서 황색의 파장 영역에 흡수대를 갖고, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 갖는 것을 들 수 있다. 블루잉제는, 더욱 구체적으로는 청색에서 자색을 나타내는 물질을 포함한다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시-5-tert-부틸벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시-2',4'-디클로로벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제,
2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 자외선 흡수제,
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-2,4-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀이나 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-부틸페놀의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 아민 화합물 (A), 이소(티오)시아네이트 화합물 (B) 및 폴리티올 화합물 (C)를 포함한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물에 있어서, 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)의 이소(티오)시아네이트기의 몰수 b에 대한, 아민 화합물 (A)의 아미노기의 몰수 a의 비(a/b)는 0.01 내지 0.20, 바람직하게는 0.01 내지 0.18이다.
아민 화합물 (A), 이소(티오)시아네이트 화합물 (B) 및 폴리티올 화합물 (C)를 조합하고, 또한 이 몰수의 비를 만족함으로써, 저비중이며, 내열성, 내용제성, 내충격성 및 내광성이 우수하고, 또한 중합성 조성물의 가용 시간이 길기 때문에 광학 변형(맥리)의 발생이 억제된, 고굴절률의 티오우레탄우레아 수지 성형체, 즉 이들 특성의 밸런스가 우수한 티오우레탄우레아 수지 성형체를 보다 적합하게 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 상기와 같은 본 발명의 효과를 발현할 수 있으며, 안경 렌즈로서 적합한 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 효과의 관점에서, 이소(티오)시아네이트 화합물 (B) 중의 이소(티오)시아네이트기의 몰수 b에 대한, 아민 화합물 (A) 중의 아미노기의 몰수 a 및 폴리티올 화합물 (C) 중의 머캅토기의 몰수 c의 합계 몰수(a+c)의 비((a+c)/b)는 0.70 내지 1.30, 바람직하게는 0.70 내지 1.20, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.10이다.
폴리올 화합물 (D)를 사용하는 경우, 폴리티올 화합물 (C) 중의 머캅토기의 몰수 c에 대한, 폴리올 화합물 (D) 중의 히드록시기의 몰수 d가 0.01 이상 0.7 이하, 바람직하게는 0.02 이상 0.6 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올 화합물 (D)를 사용하는 경우, 상기 범위가 되도록 조정함으로써, 내충격성의 저하를 초래하지 않고, 높은 굴절률, 우수한 투명성 및 내열성을 갖는 수지를 얻을 수 있다.
폴리올 화합물 (D)를 사용하는 경우, 이소(티오)시아네이트 화합물 (B) 중의 이소(티오)시아네이트기의 몰수 b에 대한, 아민 화합물 (A) 중의 아미노기의 몰수 a와 폴리티올 화합물 (C) 중의 머캅토기의 몰수 c와 폴리올 화합물 (D) 중의 히드록시기의 몰수 d의 합계 몰수(a+c+d)의 비((a+c+d)/b)는 0.7 내지 1.30, 바람직하게는 0.70 내지 1.20, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.10이다.
또한, 상술한 아민 화합물 (A) 중의 아미노기의 몰수 a, 이소(티오)시아네이트 화합물 (B) 중의 이소(티오)시아네이트기의 몰수 b, 폴리티올 화합물 (C) 중의 머캅토기의 몰수 c, 및 폴리올 화합물 (D) 중의 히드록시기의 몰수 d는, 사용하는 화합물이 갖는 관능기수 및 분자량 혹은 중량 평균 분자량, 그리고 이들 화합물의 사용량으로부터 이론적으로 구할 수 있다. 또는 이들 몰수는, 적정 등의 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 아민 화합물 (A), 이소(티오)시아네이트 화합물 (B), 폴리티올 화합물 (C) 및 그 밖의 성분을 일괄적으로 혼합하는 방법, 또는 아민 화합물 (A)와 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)를 반응시켜 프리폴리머를 얻은 후에, 상기 프리폴리머에 폴리티올 화합물 (C)를 첨가 혼합하는 방법에 의해 조제된다.
일 실시 형태에 있어서, 광학 재료용 중합성 조성물은, 아민 화합물 (A), 이소(티오)시아네이트 화합물 (B), 폴리티올 화합물 (C) 및 폴리올 화합물 (D), 그리고 필요에 따른 그 밖의 성분을 일괄적으로 혼합하는 방법, 혹은 아민 화합물 (A)와 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)를 반응시켜 프리폴리머를 얻은 후에, 상기 프리폴리머에 폴리티올 화합물 (C)를 첨가하고, 이어서 폴리올 화합물 (D)를 첨가 혼합하는 방법, 아민 화합물 (A)와 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)를 반응시켜 프리폴리머를 얻은 후에, 상기 프리폴리머에 폴리올 화합물 (D)를 첨가하고, 이어서 폴리티올 화합물 (C)를 첨가하는 방법, 또는 아민 화합물 (A)와 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)를 반응시켜 프리폴리머를 얻은 후에, 상기 프리폴리머에, 폴리티올 화합물 (C)와 폴리올 화합물 (D)의 혼합물을 첨가하는 방법에 의해 조제된다.
광학 재료용 중합성 조성물을 일괄적으로 혼합하여 제조하는 경우, 아민 화합물 (A), 이소(티오)시아네이트 화합물 (B), 폴리티올 화합물 (C) 등의 모노머와, 촉매, 내부 이형제, 그 밖의 첨가제를 혼합하여 중합성 조성물을 혼합하는 온도는 통상 25℃ 이하에서 행해진다. 중합성 조성물의 가용 시간의 관점에서, 더 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 단, 촉매, 내부 이형제, 첨가제의 모노머에 대한 용해성이 양호하지 않은 경우에는, 미리 가온하여, 모노머, 수지 개질제에 용해시키는 것도 가능하다.
폴리올 화합물 (D)를 사용하는 경우라도, 상기와 동일한 조건 하에서 광학 재료용 중합성 조성물을 조제할 수 있다.
광학 재료용 중합성 조성물을 프리폴리머법에 의해 조제하는 경우, 아민 화합물 (A)와 2관능 이상의 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)를 반응시켜 프리폴리머를 얻는 공정 (i)과, 상기 프리폴리머에 폴리티올 화합물 (C)를 첨가 혼합하는 공정 (ii)를 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (i)]
공정 (i)에 있어서는, 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)에, 소정량의 아민 화합물 (A)를 일괄 장입 또는 분할 장입하여, 이것들을 반응시킨다. 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)의 이소(티오)시아네이트기의 몰수 b에 대한, 아민 화합물 (A)의 아미노기의 몰수 a의 비(a/b)는 0.01 내지 0.20, 바람직하게는 0.01 내지 0.18이다.
아민 화합물 (A)와 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)와 폴리티올 화합물 (C)를 일괄 혼합하면, 반응열이 커지고, 가용 시간이 짧아지며, 그 때문에, 주형까지의 작업성이 저하됨과 함께, 얻어지는 수지 성형체에 맥리가 발생하는 경우가 있다. 또한, 성분이 균일하게 용해되기 전에 중합이 진행되기 때문에, 투명성이 손상된 수지 성형체가 얻어지는 경우가 있다. 본 실시 형태와 같이, 아민 화합물 (A)와 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)를 반응시켜 프리폴리머를 얻은 후에, 이 프리폴리머에 폴리티올 화합물 (C)를 첨가 혼합함으로써, 투명성이 우수하고, 맥리가 억제된 수지 성형체를 적합하게 얻을 수 있다.
아민 화합물 (A)와 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)의 반응은 첨가제의 존재 하에서 행해도 된다. 반응 온도는, 사용하는 화합물이나 첨가제의 종류나 사용량 및 생성되는 프리폴리머의 성상에 따라 상이하기 때문에, 일괄적으로 한정되는 것은 아니며, 조작성, 안전성, 편의성 등을 고려하여 적절하게 선택된다.
[공정 (ii)]
공정 (ii)에 있어서는, 공정 (i)에서 얻어진 프리폴리머에, 폴리티올 화합물 (C)를 더 첨가 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는다. 혼합 온도는, 사용하는 화합물에 따라 상이하기 때문에, 일괄적으로 한정되는 것은 아니며, 조작성, 안전성, 편의성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 25℃ 혹은 그 이하가 바람직하다. 사용하는 화합물의 용해성에 따라 가열해도 된다. 가열 온도는 그 화합물의 안정성, 안전성을 고려하여 결정된다.
공정 (i)에 있어서 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)와 폴리티올 화합물 (C)에 의해 프리폴리머를 얻고, 이어지는 공정 (ii)에 있어서 공정 (i)에서 얻어진 프리폴리머에 아민 화합물 (A)를 첨가 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는 경우, 공정 (i)에서 얻어진 프리폴리머에는 이소시아네이트 잔기가 남아 있기 때문에, 아민 화합물 (A)와의 반응열이 커지고, 가용 시간이 짧아진다. 그 때문에, 주형까지의 작업성이 현저하게 저하됨과 함께, 얻어지는 수지 성형체에 맥리가 발생하는 경우가 있다.
이에 비해, 상기 프리폴리머법에 의한 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법에 따르면, 공정 (i)에 있어서 상기 범위의 몰비 a/b의 범위에서 아민 화합물 (A)와 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)를 반응시켜 프리폴리머를 얻고 있으며, 아민 화합물 (A)의 아미노기가 거의 남아 있지 않기 때문에, 상기와 같은 문제는 발생하지 않는다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화함으로써 성형체를 얻을 수 있다.
폴리올 화합물 (D)를 사용하는 경우, 상술한 바와 같이, 공정 (ii)의 사이에, 공정 (i)에서 얻어진 프리폴리머에 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 폴리올 화합물 (D)의 첨가는, 폴리티올 화합물 (C)의 첨가 전, 후, 또는 동시여도 되고, 폴리티올 화합물 (C)와 폴리올 화합물 (D)의 혼합물을 당해 프리폴리머에 첨가해도 된다.
<광학 재료의 제조 방법>
본 실시 형태에 있어서, 티오우레탄우레아 수지 성형체로 이루어지는 광학 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조 방법으로서, 하기 공정을 포함하는 주형 중합에 의해 얻어진다.
공정 a1: 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 내에 주형한다.
공정 b1: 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 가열하고, 해당 조성물을 중합 경화하여 경화물(티오우레탄우레아 수지 성형체)을 얻는다.
[공정 a1]
우선, 가스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드(주형) 내에 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직한 경우가 많다.
[공정 b1]
중합 조건에 대해서는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 대략 -50 내지 150℃의 온도에서 1 내지 50시간에 걸쳐 행해진다. 경우에 따라서는, 10 내지 150℃의 온도 범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1 내지 25시간 동안 경화시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 티오우레탄우레아 수지로 이루어지는 광학 재료는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50 내지 150℃의 사이에서 행해지지만, 90 내지 140℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 130℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 티오우레탄우레아 수지로 이루어지는 광학 재료를 성형할 때에는, 상기 「그 밖의 성분」에 추가하여, 목적에 따라 공지의 성형법과 동일하게, 쇄 연장제, 가교제, 유용 염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 다양한 첨가제를 첨가해도 된다.
본 실시 형태의 중합성 조성물은, 주형 중합 시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상의 광학 재료로서 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 광학 재료는, 원하는 형상으로 하고, 필요에 따라 형성되는 코트층이나 다른 부재 등을 구비함으로써, 여러 가지 형상의 광학 재료로 할 수 있다.
<플라스틱 안경 렌즈>
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료는, 안경 렌즈용 렌즈 기재로서 사용할 수 있다. 이 렌즈 기재에는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용해도 된다. 코팅층으로서는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방담 코트막층, 방오염층, 발수층, 프라이머층, 포토크로믹층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 코팅층을 다층화하여 사용할 수도 있다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성해도 되고, 상이한 코팅층을 형성해도 된다.
본 실시 형태의 광학 재료를 안경 렌즈에 적용하는 경우, 본 실시 형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료(렌즈 기재)의 적어도 한쪽 면 상에, 하드 코트층 및/또는 반사 방지 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 다른 층을 마련할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안경 렌즈는, 본 발명의 특정한 중합성 조성물로 이루어지는 렌즈를 사용하고 있기 때문에, 이들 코트층을 구비한 경우에 있어서도 내충격성이 우수하다.
하드 코트층은, 본 실시 형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료(렌즈 기재)의 적어도 한쪽 면 상에 마련되고, 얻어지는 안경 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내광성 등의 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이다. 하드 코트층은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 주석, 알루미늄, 텅스텐, 안티몬의 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물과, 알킬기, 알릴기, 알콕시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 머캅토기로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 화합물 및 그의 가수분해물을 함유하는 조성물로부터 얻어진다.
하드 코트 조성물에는 경화를 촉진할 목적으로 경화제가 포함되어도 된다. 경화제의 구체예로서는, 무기산, 유기산, 아민, 금속 착체, 유기산 금속염, 금속 염화물 등을 들 수 있다. 하드 코트 조성물의 조제에는 용매를 사용해도 된다. 용매의 구체예로서는, 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
하드 코트층은, 렌즈 기재 표면에, 하드 코트 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 가열 경화하는 경우에는, 80 내지 120℃에서 1 내지 4시간 실시하는 것이 바람직하다. 간섭 줄무늬의 발생을 억제하기 위해, 하드 코트층의 굴절률은, 성형체와의 굴절률의 차가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
하드 코트층을 부여하기 전에, 렌즈 기재의 표면은 하기 조건 (a) 내지 (d)를 충족하도록 알칼리 수용액으로 초음파 세정되어 있는 것이 바람직하다.
(a) 알칼리 수용액이 5 내지 40％의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액,
(b) 알칼리 수용액의 처리 온도가 30 내지 60℃,
(c) 처리 시간이 3 내지 5분간,
(d) 초음파의 주파수가 20 내지 30kHz.
알칼리 수용액으로 세정한 후에는, 증류수나 이소프로판올 등의 알코올류 등으로 세정하고, 50℃ 내지 80℃의 범위에서 5분 내지 20분, 렌즈 기재의 표면을 건조해도 된다.
본 실시 형태의 중합성 조성물로부터 얻어지는 성형체로 구성되는 렌즈 기재는 알칼리 내성이 우수하며, 알칼리 수용액으로 세정한 후에 있어서도 백탁 등의 발생이 억제된다.
반사 방지층이란, 성형체(렌즈 기재)의 적어도 한쪽 면 상에 마련되고, 공기와 성형체의 굴절률차로부터 생기는 반사율을 낮추어, 얻어지는 플라스틱 안경 렌즈 표면의 광의 반사를 대폭 저감시켜 투과율을 높이는 것을 목적으로 한 코팅층이다. 본 실시 형태에 있어서의 반사 방지층은, 산화규소를 함유하는 저굴절률막층과, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화세륨, 산화안티몬, 산화주석, 산화탄탈륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 함유하는 고굴절률막층으로 이루어지고, 각각의 층은 단층 또는 다층 구조여도 된다.
반사 방지층이 다층 구조인 경우, 5 내지 7층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 막 두께로서는, 100 내지 300nm가 바람직하고, 150 내지 250nm가 더욱 바람직하다. 다층 반사 방지층을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등을 들 수 있다.
반사 방지층 상에는, 필요에 따라 방담 코트막층, 방오염층, 발수층을 형성시켜도 된다. 방담 코트층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사 방지 기능에 악영향을 초래하는 것이 아니라면, 그 처리 방법, 처리 재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방담 코트 처리 방법, 방오염 처리 방법, 발수 처리 방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 방담 코트, 방오염 처리 방법으로는, 표면을 계면 활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성 막을 부가하여 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 실시하여 수적의 부착을 방지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수 처리 방법으로는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터링에 의해 발수 처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해한 후, 코팅하여 발수 처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 코팅층에는, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호할 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 나아가 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 기타, 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지의 첨가제를 배합해도 된다. 도포에 의한 코팅을 행하는 층에 관해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
본 실시 형태의 중합성 조성물을 사용한 광학 재료는 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로 하여, 목적에 따른 색소를 사용하여, 염색하여 사용해도 된다. 렌즈의 염색은 공지의 염색 방법으로 실시 가능하지만, 통상, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다.
일반적으로는, 사용하는 색소를 용해 또는 균일하게 분산시킨 염색액 중에 소정의 광학면으로 마무리된 렌즈 생지를 침지(염색 공정)한 후, 필요에 따라 렌즈를 가열하여 색소를 고정화(염색 후 어닐링 공정)하는 방법이 사용된다. 염색 공정에 사용되는 색소는 공지의 색소라면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 유용 염료 혹은 분산 염료가 사용된다. 염색 공정에서 사용되는 용제는 사용하는 색소가 용해 가능 혹은 균일하게 분산 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이 염색 공정에서는, 필요에 따라 염색액에 색소를 분산시키기 위한 계면 활성제나, 염색을 촉진하는 캐리어를 첨가해도 된다.
염색 공정은, 색소 및 필요에 따라 첨가되는 계면 활성제를 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물 중에 분산시켜 염색욕을 조제하고, 이 염색욕 내에 광학 렌즈를 침지하고, 소정 온도에서 소정 시간 염색을 행한다. 염색 온도 및 시간은, 원하는 착색 농도에 따라 변동되지만, 통상 120℃ 이하에서 수분 내지 수십시간 정도여도 되며, 염색욕의 염료 농도는 0.01 내지 10중량％로 실시된다. 또한, 염색이 곤란한 경우에는 가압 하에서 행해도 된다.
필요에 따라 실시되는 염색 후 어닐링 공정은, 염색된 렌즈 생지에 가열 처리를 행하는 공정이다. 가열 처리는, 염색 공정에서 염색된 렌즈 생지의 표면에 남는 물을 용제 등으로 제거하거나, 용매를 풍건하거나 한 후에, 예를 들어 대기 분위기의 적외선 가열로, 혹은 저항 가열로 등의 노 중에 소정 시간 체류시킨다. 염색 후 어닐링 공정은, 염색된 렌즈 생지의 색바램을 방지함(색바램 방지 처리)과 함께, 염색 시에 렌즈 생지의 내부에 침투한 수분의 제거가 행해진다. 본 실시 형태에서는, 알코올 화합물을 포함하지 않는 경우에는, 염색 후의 얼룩이 적다.
<플라스틱 편광 렌즈>
본 실시 형태의 광학재용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료는, 플라스틱 편광 렌즈용 렌즈 기재로서 사용할 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 플라스틱 편광 렌즈는, 편광 필름과, 편광 필름의 적어도 한쪽 면 상에 형성된, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체로 이루어지는 기재층(렌즈 기재)을 구비한다.
본 실시 형태에 있어서의 편광 필름은 열가소성 수지로 구성할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 내수성, 내열성 및 성형 가공성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지가 바람직하고, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있으며, 내수성, 내열성 및 성형 가공성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
편광 필름으로서, 구체적으로는 2색성 염료 함유 폴리에스테르 편광 필름, 요오드 함유 폴리비닐알코올 편광 필름, 2색성 염료 함유 폴리비닐알코올 편광 필름 등을 들 수 있다.
편광 필름은 건조, 안정화를 위해 가열 처리를 실시한 후에 사용해도 된다.
또한, 편광 필름은, 아크릴계 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해, 프라이머 코팅 처리, 약품 처리(가스 또는 알칼리 등의 약액 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리, 조면화 처리, 화염 처리 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전처리를 행한 후에 사용해도 된다. 이러한 전처리 중에서도 프라이머 코팅 처리, 약품 처리, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 이러한 편광 필름의 대물면측의 면 또는 접안면측의 면 중 한쪽 면 상, 또는 대물면측의 면 및 접안면측의 면의 양쪽 면 상에, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 기재층이 적층되어 있다.
본 실시 형태에 있어서의 기재층은, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물로 이루어지는 층에 추가하여, 아크릴 수지, 알릴카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄 수지, 폴리술피드 수지 등의 플라스틱 재료로 이루어지는 층을 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 특별히 한정되지 않지만, 편광 필름의 양면에, 미리 제조한 렌즈 기재를 첩합하는 방법, 또는 편광 필름의 양면에 중합성 조성물을 주형 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 주형 중합법에 의해 형성된 예를 설명한다.
본 실시 형태에 있어서, 플라스틱 편광 렌즈는, 예를 들어 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
공정 a2: 렌즈 주형용 주형 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽 면이 몰드로부터 이격된 상태에서, 해당 편광 필름을 고정한다.
공정 b2: 상기 편광 필름과 상기 몰드의 사이의 공극에, 본 실시 형태의 중합성 조성물을 주입한다.
공정 c2: 상기 중합성 조성물을 가열하고, 해당 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 본 실시 형태의 중합성 조성물의 경화물로 이루어지는 기재층을 적층한다.
이하, 각 공정에 따라 순서대로 설명한다.
[공정 a2]
렌즈 주형용 주형의 공간 내에, 열가소성 폴리에스테르 등으로 이루어지는 편광 필름을, 필름면의 적어도 한쪽이 대향하는 몰드 내면과 평행으로 되도록 설치한다. 편광 필름과 몰드의 사이에는 공극부가 형성된다. 편광 필름은 미리 부형되어 있어도 된다.
[공정 b2]
이어서, 렌즈 주형용 주형의 공간 내에 있어서, 몰드와 편광 필름의 사이의 공극부에, 소정의 주입 수단에 의해 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 주입한다.
[공정 c2]
이어서, 광학 재료용 중합성 조성물이 주입된 편광 필름이 고정된 렌즈 주형용 주형을 오븐 내 또는 수중 등의 가열 가능 장치 내에서 소정의 온도 프로그램에 따라 수시간 내지 수십시간에 걸쳐 가열하여 경화 성형한다.
중합 경화의 온도는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 조건이 상이하기 때문에 한정할 수 없지만, 0 내지 140℃의 온도에서 1 내지 48시간에 걸쳐 행해진다.
경화 성형 종료 후, 렌즈 주형용 주형으로부터 취출함으로써, 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 본 실시 형태의 중합성 조성물의 경화물로 이루어지는 층이 적층된, 본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 중합에 의한 변형을 완화하는 것을 목적으로 하여, 이형된 렌즈를 가열하여 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용된다. 코팅층으로서는, 플라스틱 안경 렌즈와 동일한, 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지층, 방담 코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다.
<용도>
이어서, 본 실시 형태의 광학 재료의 용도에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에서 나타내는 광학 재료로서는, 플라스틱 안경 렌즈, 고글, 시력 교정용 안경 렌즈, 촬상 기기용 렌즈, 액정 프로젝터용 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 각종 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED)용 밀봉재, 광 도파로, 광학 렌즈나 광 도파로의 접합에 사용하는 광학용 접착제, 광학 렌즈 등에 사용하는 반사 방지막, 액정 표시 장치 부재(기판, 도광판, 필름, 시트 등)에 사용하는 투명성 코팅, 또는 차의 앞유리나 바이크의 헬멧에 첩부되는 시트나 필름, 투명성 기판 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 의해 설명하였지만, 본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본원 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 여러 가지 양태를 취할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 실시예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<평가 방법>
ㆍ투명성: 얻어진 수지를 암소에서 프로젝터에 조사하여, 흐림(테이프로부터의 용출을 포함함), 불투명 물질의 유무를 눈으로 보고 판단하였다. 흐림(테이프로부터의 용출을 포함함), 불투명 물질이 확인되지 않는 것을 「○」(투명성 있음), 확인된 것을 「×」(투명성 없음)로 하였다.
ㆍHAZE: 닛폰 덴쇼쿠 고교 주식회사제의 헤이즈 미터(형번: NDH2000)를 사용하여, 2.5mm 두께의 평판의 수지의 HAZE값을 측정하였다. 또한, HAZE값은 0.70 미만이면, 렌즈로서 문제없이 사용할 수 있다.
ㆍ변형(맥리): 얻어진 렌즈를 고압 UV 램프에 투영하여, 렌즈 내에 변형이 보이지 않는 것을 「◎」(맥리 없음), 목시 관찰로 렌즈 내에 변형이 보이지 않는 것을 「○」, 목시 관찰로 렌즈 내에 변형이 보이는 것을 「×」(맥리 있음)로 하였다.
ㆍ굴절률(ne), 아베수(νe): 풀프리히 굴절계를 사용하여, 20℃에서 측정하였다.
ㆍ내열성: TMA 페니트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5mmφ, 승온 속도 10℃/min)으로 유리 전이 온도 Tg를 측정하였다.
ㆍ비중: 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
ㆍ내충격성: 중심 두께 1mm의 렌즈에, 미국 FDA에 준거하는, 127㎝의 높이로부터 가벼운 강구로부터 무거운 강구로, 파단될 때까지 순서대로 낙하시켜, 파단된 강구 중량에 의해 내충격성을 평가하였다. 강구는 8g→16g→28g→33g→45g→67g→95g→112g→174g→225g→530g의 순으로 실시하였다. 또한, 표 중, 「>530g」이라고 표기된 것은, 530g의 강구를 낙하시켜도 파단되지 않았음을 나타낸다.
ㆍ내광성: 2mm 두께 평판을 사용하여 Q-Lab제 촉진 내후성 시험기로 QUV 시험(광원: UVA-340, 강도: 0.50W/㎡, 시험 조건: 50℃×200시간)을 실시하고, 조사 전후의 색상 변화를 측정하였다.
ㆍ내용제성: 얻어진 렌즈의 표면에, 아세톤을 배어들게 한 부직포를 10초간 눌러대고, 렌즈 표면에 팽윤 자국이 확인되지 않는 것은 「○」(내용제성 있음), 팽윤 자국이 확인되는 것은 「×」(내용제성 없음)로 하였다.
[실시예 1]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 50.31중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 10.91중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 18.26중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 20.52중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.58이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.598, 아베수(νe) 40, Tg는 92℃, 비중 1.256, 내광성 ΔYI는 2.0이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 50.77중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 10.99중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 25.81중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 12.43중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.57이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.596, 아베수(νe) 40, Tg는 88℃, 비중 1.251, 내광성 ΔYI는 1.5였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 51.46중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 9.62중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 26.27중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 12.65중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.56이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.599, 아베수(νe) 40, Tg는 89℃, 비중 1.262, 내광성 ΔYI는 1.6이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 48.70중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 13.19중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 29.74중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 8.37중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.59이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.596, 아베수(νe) 40, Tg는 84℃, 비중 1.261, 내광성 ΔYI는 1.6이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 51.67중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 9.63중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 30.21중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 8.49중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.57이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.598, 아베수(νe) 40, Tg는 88℃, 비중 1.264, 내광성 ΔYI는 1.2였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 48.94중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 13.71중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 17.59중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 19.76중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.58이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.592, 아베수(νe) 41, Tg는 91℃, 비중 1.254, 내광성 ΔYI는 1.7이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 45.25중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 21.97중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 25.59중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 7.19중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.59이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.597, 아베수(νe) 42, Tg는 76℃, 비중 1.227, 내광성 ΔYI는 2.1이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 47.01중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 10.35중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 23.46중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 19.18중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.57이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.604, 아베수(νe) 40, Tg는 110℃, 비중 1.280, 내광성 ΔYI는 2.1이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 46.20중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 10.22중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 32.28중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 11.30중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.56이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.604, 아베수(νe) 40, Tg는 113℃, 비중 1.283, 내광성 ΔYI는 2.1이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 45.24중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 14.22중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 22.31중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 18.23중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.58이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.596, 아베수(νe) 40, Tg는 106℃, 비중 1.268, 내광성 ΔYI는 2.1이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 44.50중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 14.02중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 30.72중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 10.76중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.58이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.598, 아베수(νe) 40, Tg는 110℃, 비중 1.271, 내광성 ΔYI는 2.1이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 50.44중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 10.93중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 29.29중량부와 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 9.34중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.54이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.597, 아베수(νe) 40, Tg는 86℃, 비중 1.256, 내광성 ΔYI는 1.5였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 49.51중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 11.35중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 30.56중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 8.58중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.57이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.591, 아베수(νe) 40, Tg는 75℃, 비중 1.242, 내광성 ΔYI는 2.0이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 51.12중량부에, 중량 평균 분자량이 400인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-400) 16.52중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 25.26중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 7.10중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.52이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.606, 아베수(νe) 37, Tg는 79℃, 비중 1.238, 내광성 ΔYI는 2.0이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 47.85중량부와 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 2.40중량부의 혼합 용액에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 10.93중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 18.28중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 20.54중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.56이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.597, 아베수(νe) 40, Tg는 91℃, 비중 1.255, 내광성 ΔYI는 2.0이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 16]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 51.72중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 5.78중량부와 중량 평균 분자량이 400인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-400) 2.63중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 18.77중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 21.10중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.54이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.598, 아베수(νe) 40, Tg는 94℃, 비중 1.253, 내광성 ΔYI는 1.6이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 17]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 50.00중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.47중량부와 중량 평균 분자량이 400인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-400) 3.39중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 18.16중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 20.98중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.53이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.598, 아베수(νe) 40, Tg는 93℃, 비중 1.256, 내광성 ΔYI는 1.6이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 18]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 52.21중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 5.82중량부와 중량 평균 분자량이 400인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-400) 2.65중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 26.54중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 12.78중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.52이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.597, 아베수(νe) 40, Tg는 90℃, 비중 1.255, 내광성 ΔYI는 1.5였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 19]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 50.77중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.56중량부와 중량 평균 분자량이 400인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-400) 3.43중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 25.81중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 12.43중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.52이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.597, 아베수(νe) 40, Tg는 89℃, 비중 1.256, 내광성 ΔYI는 1.5였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 20]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 50.31중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 10.91중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 자외선 흡수제(쿄도 야쿠힌사제; 상품명 바이오소브 583) 1.50중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 18.26중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 20.52중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.57이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.598, 아베수(νe) 40, Tg는 90℃, 비중 1.256, 내광성 ΔYI는 0.5였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 21]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 50.31중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 10.91중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 자외선 흡수제(BASF사제; 상품명 티누빈 326) 1.00중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 18.26중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 20.52중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.57이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.598, 아베수(νe) 40, Tg는 91℃, 비중 1.256, 내광성 ΔYI는 0.3이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 56.58중량부에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 33.89중량부와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 9.53중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.51이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.615, 아베수(νe) 38, Tg는 94℃, 비중 1.289, 내광성 ΔYI는 8.0이었다. 내충격성 시험에서는, 112g의 강구로 파단되었다. 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 53.58중량부에 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 32.10중량부와, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트) 14.32중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.51이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.599, 아베수(νe) 40, Tg는 90℃, 비중 1.287, 내광성 ΔYI는 6.3이었다. 내충격성 시험에서는, 112g의 강구로 파단되었다. 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 48.70중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 16.42중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 34.88중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.58이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.585, 아베수(νe) 41, Tg는 74℃, 비중 1.242, 내광성 ΔYI는 2.3이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 그러나, 아세톤 용제에 의한 팽윤이 관찰되어 내용제성은 불량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 57.42중량부에, m-크실릴렌디아민 11.48중량부를 적하 장입한 바, 급격한 발열과 함께, 폴리머상의 불용물이 석출되었다. 그 때문에, 그 이후의 작업을 행하는 것이 불가능하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 47.37중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 14.12중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 38.51중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.59이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.595, 아베수(νe) 40, Tg는 93℃, 비중 1.260, 내광성 ΔYI는 2.1이었다. 내충격성 시험에서는, 174g의 강구로 파단되었다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 22]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 53.85중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 15.55중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 16.60중량부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(도쿄 가세이 주식회사제) 7.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.50이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.586, 아베수(νe) 42, Tg는 96℃, 비중 1.252, 내광성 ΔYI는 1.2였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 23]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 52.65중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 16.10중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 17.25중량부와, 트리시클로데칸디메탄올(도쿄 가세이 주식회사제) 7.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.50이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.591, 아베수(νe) 41, Tg는 97℃, 비중 1.258, 내광성 ΔYI는 1.2였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 24]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 53.48중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 17.65중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 18.87중량부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(도쿄 가세이 주식회사제) 3.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.57이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.594, 아베수(νe) 41, Tg는 90℃, 비중 1.253, 내광성 ΔYI는 1.5였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 25]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 53.79중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 14.12중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 15.09중량부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(도쿄 가세이 주식회사제) 10.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.32이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.581, 아베수(νe) 42, Tg는 103℃, 비중 1.250, 내광성 ΔYI는 1.2였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 26]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 52.98중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 17.89중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 19.13중량부와, 트리시클로데칸디메탄올(도쿄 가세이 주식회사제) 3.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.56이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.598, 아베수(νe) 40, Tg는 91℃, 비중 1.253, 내광성 ΔYI는 1.3이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 27]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 52.15중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 14.91중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 15.94중량부와, 트리시클로데칸디메탄올(도쿄 가세이 주식회사제) 10.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.31이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.588, 아베수(νe) 41, Tg는 105℃, 비중 1.251, 내광성 ΔYI는 1.2였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 28]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 57.93중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 13.57중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 14.50중량부와, 프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교 주식회사제) 7.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.61이고, 목시 관찰로 렌즈 내의 변형은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.576, 아베수(νe) 43, Tg는 95℃, 비중 1.251, 내광성 ΔYI는 1.3이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 29]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 54.22중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 15.36중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 16.42중량부와, 디프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교 주식회사제) 7.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.69이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.583, 아베수(νe) 42, Tg는 90℃, 비중 1.253, 내광성 ΔYI는 1.5였다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 30]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 52.73중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 16.08중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 17.19중량부와, 트리프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교 주식회사제) 7.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.69이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.586, 아베수(νe) 41, Tg는 86℃, 비중 1.255, 내광성 ΔYI는 1.6이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 31]
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 51.20중량부에, 중량 평균 분자량이 2000인 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000) 7.00중량부를 적하 장입하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 당해 용액에, 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부, 내부 이형제(미쓰이 가가쿠사제; 상품명 MR용 내부 이형제) 0.60중량부를 혼합 용해하여 균일 용액으로 한 후, 추가로 비스(2-머캅토에틸)술피드 20.30중량부와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 14.50중량부와, 폴리프로필렌글리콜(디올형, 분자량 약 400, 와코 쥰야쿠 고교 주식회사제) 7.00중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 400Pa에서 탈포를 행한 후에 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 추가로 120℃에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, HAZE값은 0.69이고, 맥리가 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.589, 아베수(νe) 41, Tg는 81℃, 비중 1.254, 내광성 ΔYI는 1.6이었다. 내충격성 시험에서는, 530g의 강구로 파단되지 않았다. 또한, 아세톤 용제에 의한 팽윤은 관찰되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
*1: 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)의 이소(티오)시아네이트기의 몰수 b에 대한, 아민 화합물 (A)의 아미노기의 몰수 a의 비(a/b)
*2: 폴리티올 화합물 (C)에 포함되는 디티올 화합물 (c1)의 몰수와, 폴리티올 화합물 (c2)의 몰수의 비
*3: 폴리올 화합물 (D) 중의 히드록시기의 몰수 d와, 폴리티올 화합물 (C) 중의 머캅토기의 몰수 c의 비
또한, 상술한 값은, 각 화합물의 사용량에 기초하여, 화합물의 순도가 100％인 것으로서 산출된 이론값이다.
(아민 화합물 (A))
A1: 중량 평균 분자량 2000의 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-2000)
A2: 중량 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)(HUNTSMAN사제 Jeffamine D-400)
A3: m-크실릴렌디아민
(이소(티오)시아네이트 화합물 (B))
I1: 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물
I2: 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산
(폴리티올 화합물 (C))
T1: 비스(2-머캅토에틸)술피드
T2: 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄
T3: 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안
T4: 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물
T5: 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)
(폴리올 화합물 (D))
P1: 1,4-시클로헥산디메탄올(도쿄 가세이 주식회사제)
P2: 트리시클로데칸디메탄올(도쿄 가세이 주식회사제)
P3: 프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교 주식회사제)
P4: 디프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교 주식회사제)
P5: 트리프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교 주식회사제)
P6: 폴리프로필렌글리콜(디올형, 분자량 약 400, 와코 쥰야쿠 고교 주식회사제)
실시예 1 내지 21의 티오우레탄우레아 성형체는, 티오우레탄 성형체인 비교예 1 및 2와 비교하여, 저비중이며, 내충격성 및 내광성이 우수하고, 이들 특성의 밸런스가 우수하였다.
또한, 실시예 1 내지 21의 티오우레탄우레아 성형체는, 디티올만을 사용한 티오우레탄우레아 성형체(비교예 3)와 비교하여, 내용제성이 우수하고, 3관능 티올만을 사용한 티오우레탄우레아 성형체(비교예 5)와 비교하여, 내충격성이 우수하였다.
또한, 1급 방향족 아민과 이소시아네이트 화합물의 조합(비교예 4)에서는, 급격한 발열과 함께, 폴리머상의 불용물이 석출되어, 수지 성형체를 얻을 수 없었다.
실시예 22 내지 31의 폴리올을 사용한 티오우레탄우레아 성형체는, 실시예 1 내지 21의 티오우레탄우레아 성형체와 동일한 정도의 내충격성을 구비함과 함께, 내열성 및 투명성이 우수하고, 고굴절률을 갖고, 이들 특성의 밸런스가 우수하였다.
이와 같이, 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어지는 티오우레탄우레아 성형체는, 저비중이며, 내열성, 내충격성 및 내광성이 우수하고, 또한 광학 변형(맥리)의 발생이 억제되고, 또한 내광성이 우수하고, 이들 특성의 밸런스가 우수하였다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어지는 티오우레탄우레아 성형체는, 높은 투명성이 요구되는 각종 광학 재료, 특히 안경 렌즈에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
이 출원은 2016년 10월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-208962호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.

Claims (19)

  1. (A) 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (a1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (a2)로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과,
    (B) 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과,
    (C) 2개의 머캅토기를 갖는 디티올 화합물 (c1) 및 3개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물 (c2)를 포함하는 폴리티올 화합물
    을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
    Figure pct00012

    (일반식 (1) 중, R3 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄. p는 0 내지 100의 정수를 나타내고, q는 0 내지 100의 정수를 나타내고, r은 1 내지 100의 정수를 나타내고, p+r은 1 내지 100의 정수를 만족시킴. 복수 존재하는 R4끼리 또는 R5끼리는 동일해도 되고 상이해도 됨)
    Figure pct00013

    (일반식 (2) 중, R6, R8, R9는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄. R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 알킬기를 나타냄. x+y+z는 1 내지 200의 정수를 나타냄. n은 0 내지 10의 정수를 나타냄. 복수 존재하는 R6끼리, R8끼리 또는 R9끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
  2. 제1항에 있어서, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 화합물 (D)를 더 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리티올 화합물 (c2)의 머캅토기의 몰수 c2에 대한, 폴리티올 화합물 (c1)의 머캅토기의 몰수 c1의 비(c1/c2)가 1 내지 13의 범위인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)의 이소(티오)시아네이트기의 몰수 b에 대한, 아민 화합물 (A)의 아미노기의 몰수 a의 비(a/b)가 0.01 내지 0.20의 범위인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량(MW)이 200 내지 4000인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (a2)의 중량 평균 분자량(MW)이 400 내지 5000인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디티올 화합물 (c1)이, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 및 비스(2-머캅토에틸)술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 폴리티올 화합물 (c2)가, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 화합물 (D)가, 2개의 히드록시기를 갖는 디올 화합물 (d1)을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 디올 화합물 (d1)이, 직쇄상 지방족 디올 화합물, 분지상 지방족 디올 화합물, 환상 지방족 디올 화합물 및 방향족 디올 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 디올 화합물 (d1)이, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한, 성형체.
  13. 제12항에 기재된 성형체로 이루어지는, 광학 재료.
  14. 제12항에 기재된 성형체로 이루어지는, 플라스틱 렌즈.
  15. 편광 필름과,
    상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면 상에 형성된, 제12항에 기재된 성형체로 이루어지는 기재층을 구비하는, 플라스틱 편광 렌즈.
  16. 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물 (a1) 및 일반식 (2)로 표시되는 아민 화합물 (a2)로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물 (A)와, 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (B)를 반응시켜 프리폴리머를 얻는 공정 (i)과,
    상기 프리폴리머에, 2개의 머캅토기를 갖는 디티올 화합물 (c1) 및 3개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물 (c2)를 포함하는 폴리티올 화합물 (C)를 첨가 혼합하는 공정 (ii)
    를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00014

    (일반식 (1) 중, R3 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄. p는 0 내지 100의 정수를 나타내고, q는 0 내지 100의 정수를 나타내고, r은 1 내지 100의 정수를 나타내고, p+r은 1 내지 100의 정수를 만족시킴. 복수 존재하는 R4끼리 또는 R5끼리는 동일해도 되고 상이해도 됨)
    Figure pct00015

    (일반식 (2) 중, R6, R8, R9는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄. R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 나타냄. x+y+z는 1 내지 100의 정수를 나타냄. n은 0 내지 10의 정수를 나타냄. 복수 존재하는 R6끼리, R8끼리 또는 R9끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
  17. 제16항에 있어서, 상기 공정 (ii)가, 상기 공정 (i)에서 얻어진 상기 프리폴리머에, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 화합물 (D)를 첨가 혼합하는 공정을 더 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 내에 주입하는 공정과,
    상기 주형 내에서 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  19. 렌즈 주형(注型)용 주형(鑄型) 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽 면이 몰드로부터 이격된 상태에서, 해당 편광 필름을 고정하는 공정과,
    상기 편광 필름과 상기 몰드의 사이의 공극에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
    상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물로 이루어지는 기재층을 적층하는 공정
    을 포함하는, 플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법.
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