JP2011508822A - 耐衝撃性ポリウレタン - Google Patents

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Abstract

本発明は、優れた熱機械特性および耐化学薬品性を特徴とする、新規の、硬度の高い、光学的に透明な耐衝撃性ポリウレタンポリマーを製造する新しい方法、およびそのような方法の結果として製造されるポリマーを教示する。
ポリウレタンは、
ａ） ポリイソシアネートを、アミン官能価が約２で分子量が１０００より大きい一級アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造されるプレポリマーであって、得られるプレポリマーの遊離−ＮＣＯ含有量が１８重量％より大きいプレポリマー；
を
ｂ） （ｉ）２以上の平均ヒドロキシル官能価、および約３００〜約１０００の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール、ならびに（ｉｉ）イソシアネート反応性基、２〜３の官能価、および４００より小さい分子量を有する硬化剤
と反応させることによって製造される。

Description

本発明は、優れた熱機械特性および耐化学薬品性を特徴とする、硬度の高い、光学的に透明な耐衝撃性ポリウレタンであって、バイオマス由来成分を含有してよい耐衝撃性ポリウレタンに関する。
ポリウレタンは、優れた物理特性を理由として、広範囲に及ぶ商業的用途を有することがわかっている既知の種類の材料である。これらのポリマーは、引張強度、靱性および耐衝撃性が必要とされる製品の成形、その製品への噴霧およびコーティングに適している。確立された多数の製造プロセスにおいて、ポリイソシアネートおよび活性水素化合物を一つの反応工程で最終生成物へと転化させるワンショットシステムを用いることが好ましい。他の公知の方法において、中間生成物（通常プレポリマーと呼ぶ）は、第１に、化学量論的に過剰なポリイソシアネートを活性水素化合物と反応させる事によって形成され、その後、更なる活性水素化合物（一般に連鎖延長剤または硬化剤と呼ぶ）を伴う第２反応において、プレポリマーが最終的なポリマーに転化される。
ポリウレタン化学の一例が米国特許第４，９３３，４１６号（Ｇｉｌｌｉｓ）に開示されており、これは、イソシアネートと、２より大きい平均公称ヒドロキシル官能価および約５００〜約５０００の平均ヒドロキシル当量を有するポリオールと、約２〜約３の平均公称一級および／または二級アミノ官能価ならびに約５００〜約５０００の平均アミン当量を有する高分子ポリアミンとを用いてポリウレタンポリマーを製造するための、プレポリマーの使用を教示している。しかし、この従来技術は芳香族イソシアネートのみの使用を例示しており、かつ使用すべきポリオールのヒドロキシル［−ＯＨ］当量を約５００より大きい値に限定している。更に、Ｇｉｌｌｉｓは、１種類のみの活性水素化合物を用いることによってプレポリマーを製造する場合、化合物が三官能性化合物であることを教示している。
米国特許第４，４４３，５６３号（Ｄｉｒｌｉｋｏｆｆら）は、ポリウレタン製造における、ジアンヒドロヘキシトールの活性水素化合物としての使用を開示しているが、この文献は、１段階のプロセスで、溶液重合およびその後の（ポリウレタンのための）非有機溶媒への沈殿によってポリマーを製造することを教示している。そのような方法は、使用すべき溶液からポリウレタンを分離しなければならないので望ましくない。
米国特許第４，５６４，６４５号（Ｓａｌｚｂｕｒｇら）は、ポリウレタン製造におけるジアンヒドロヘキシトールの使用を教示しているが、液体生成物を得るのに必要とされるジアンヒドロヘキシトールの三つの異性体の特定の比を指定している。ポリウレタンは、有機ポリイソシアネートを、少なくとも二つの活性水素原子を含有し且つ４００〜１００００の分子量を有する化合物、連鎖延長剤、場合により少なくとも二つの活性水素原子を含有し且つ３２〜３９９の分子量を有する他の短鎖化合物と反応させることによって製造される。使用する連鎖延長剤は、１，４−３，６−ジアンヒドロヘキシトールの液体異性体混合物、好ましくは、１，４−３，６−ジアンヒドロイジトールを含有する異性体混合物に加えて、１，４−３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールおよび／または１，４−３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトールの液体異性体混合物である。更に、プレポリマー法が用いられる場合、プレポリマーのＮＣＯ含有量の割合は１〜１８重量％、好ましくは３〜１６重量％でなければならないことが述べられている。これらの混合物は、低分子量の化合物、好ましくは６２〜２５０の範囲の分子量を有するポリオールと混合して（またはそれを添加して）用いてよい。
本発明は、優れた熱機械特性および耐化学薬品性を特徴とする、硬度の高い、光学的に透明である、耐衝撃性ポリウレタンポリマーを製造する新しい方法を教示する。その方法は既知のウレタン中間体の利用を伴うが、新規性は、これらの中間体を反応させてポリマーを形成し得る方法の詳細に含まれており、従って、得られるポリマーおよびその特性は驚くほど新しい。更に、既知のポリウレタン中間体類の中の特定の種類のみが、プレポリマーを生成するのに使用可能であり、このプレポリマーは、透明で硬度の高い件のポリマーを製造するのに用いられる。
本発明の新規のポリウレタンは、一級アミン末端ポリエーテルおよび脂肪族ポリイソシアネートからプレポリマーを製造する方法を用いて製造される。その後、このプレポリマーを、ポリオールおよび連鎖延長剤と反応させる。驚くべきことに、得られるポリマーは、特に一般に柔軟で濁っている従来技術のポリマーと比較して、光学的に透明で且つ非常に硬度が高く、耐衝撃性があり、優れた熱機械特性および耐化学薬品性を特徴とする。
より具体的には、ポリウレタンは以下のものの反応生成物である：
１）化学量論的に過剰な脂肪族ポリイソシアネートを、アミン官能価が約２で分子量が１０００より大きい一級アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造されるプレポリマーであって、得られるプレポリマーの遊離−ＮＣＯ含有量が１８重量％より大きいプレポリマー；および
２）２に等しい又はそれより大きい平均公称ヒドロキシル官能価、および約３００〜約１０００の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール、および
３）イソシアネート反応性基、２〜３の官能価、および４００より小さい分子量を有する硬化剤。
より好ましくは、ポリウレタンは以下のものの反応生成物である：
１）脂環式ポリイソシアネートを、分子量が２０００〜約２５００の一級アミン末端ポリエーテルジアミンと反応させて、遊離−ＮＣＯ含有量が１８％より大きい、より好ましくは約１８％〜２３％であるプレポリマーを得ることによって製造されるプレポリマー、および
２）（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオール、および
３）（ａ）ジアンヒドロヘキシトールまたは（ｂ）芳香族ジアミンまたは（ｃ）シクロへキサンジメタノールまたは（ｄ）芳香環含有ジオールからなる群から選択される硬化剤。
プレポリマー、ポリオールおよび硬化剤の間で、それらは各々、１．０〜１．１、０．０５５〜０．２および０．８〜０．９４５の相対的化学量論的当量で存在するべきである。
好ましくは、プレポリマーを形成するのに用いられるアミン末端ポリエーテルは、他のポリエーテルを実質的に含まず、より好ましくは他のポリエーテルを含まず、かつポリイソシアネートとの唯一の反応物である。更に、プレポリマーと反応させるのに用いられるポリオールは、ヒドロキシル官能性の他にイソシアネート反応性官能性を有するポリオールを実質的に含むべきでなく、より好ましくは含むべきでない。
反応物を加える順番は重要である。ポリオールをポリイソシアネートに加えてプレポリマーを形成すると、濁りのない透明なポリマーは得られず、濁りのない透明なポリマーと同様の良好な物理特性を有しないだろう。更に、プレポリマーの形成の間に硬化剤を加えると、最終ポリマーの形成に同様の悪影響を及ぼし得る。少量の硬化剤またはポリオールは悪い結果をもたらさないことがあるが、プレポリマーの生成は、硬化剤およびポリオールが実質的に存在しない、より好ましくはポリオールおよび／または硬化剤が存在しないプロセスで行うべきである。
得られるポリマーは透明であり、以下の特性を有する：９８℃より高いビカット軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ １５２５、Ａ型、荷重＝１０Ｎ）、７５より大きい硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−００、Ｄデュロメータ）、および「落錘（ｆａｌｌｉｎｇ ｄａｒｔ）」衝撃試験（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｄａｒｔ Ｉｍｐａｃｔ（ガードナー）ＡＳＴＭ Ｄ３０２９、ポリマーが破壊されない（重量９００ｇ、衝撃チップ半径０．３１ｃｍ、落下距離１０７ｃｍ、内径５．０８ｃｍの支持プレート上にポリマーを置く））に合格すること。ポリマーは８３％より高い光透過率を有するべきである。
本発明の組成物の製造において用いられる一級アミン末端ポリエーテル規定する際に用いられる用語「アミン官能価（またはアミン官能性）」は、材料の製造において用いられる材料に関して、ポリエーテルが有することが期待されるであろうアミノ官能価を意味する。例えば、ポリエーテルジオールの還元的アミノ化によって製造される一級アミン末端ポリエーテルは２の公称アミノ官能価を有するが、実際には、そのジオールの平均ヒドロキシル官能価は２より少し小さく、ヒドロキシル基からアミノ基への転化は完全には完了しないだろう。
アミン末端ポリエーテルの平均アミノ当量は約１０００であり、好ましくは約１０００〜約１２５０の範囲である。官能価、当量または化学構造が異なる二つ又はそれより多くのアミン末端ポリエーテルの混合物は、そのような混合物が上述の平均官能価および平均当量の基準に適合する場合に使用してよい。ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン、ならびにこれらのいずれかの混合物が好ましい。しかし、アミンは、他のイソシアネート反応性基を実質的に含むべきでなく、より好ましくは他のイソシアネート反応性基を含むべきでない。
本発明のポリイソシアネート組成物を製造するのに用いられる過剰量の有機ポリイソシアネートは、適切には、組成物が１８重量％〜２５重量％、特に１８重量％〜２３重量％の範囲の遊離−ＮＣＯ含有量を有するようなものである。
用いられ得る有機ポリイソシアネートには、脂肪族および脂環式ジイソシアネートならびにそれらの組み合わせが含まれる。脂環式ジイソシアネートが本発明において好ましい。これらの種類のジイソシアネートの代表的なものは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（１，４−イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび他の同様のジイソシアネートである。
上記で用いられている用語「ヒドロキシル官能価」は、ポリオールがその単量体成分に関して有することが期待されるであろうヒドロキシル官能価を意味する。例えば、酸化プロピレンをグリコールに加える（または付加する）ことによって製造されるポリオールは２のヒドロキシル官能価を有するが、実際には、その平均官能価は２より少し小さいだろう。従って、ポリエーテルに関して、平均ヒドロキシル官能価は、その製造において用いられる一つまたは複数の開始剤の平均官能価（活性水素原子の数）である。
本発明の組成物に用いられるポリオールの平均ヒドロキシル官能価は通常２〜６である。ポリオールの平均ヒドロキシル当量は、好ましくは３００〜１０００の範囲である。当量または化学構造が異なる二つ又はそれより多くのポリオールの混合物は、そのような混合物が上述の平均官能価および平均当量の基準に適合する場合、使用してよい。
適切なポリオールの例として、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシル末端ポリオレフィン、および特にポリエーテルを挙げることができる。適切なポリエーテルポリオールまたはポリオールの混合物は、酸化プロピレン、または酸化プロピレンおよび酸化エチレンと、多官能性開始剤（水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトール等）との反応生成物から選択してよい。特に有用なポリエーテルには、三官能性開始剤に酸化プロピレンおよび酸化エチレンを同時に又は連続して加えることによって得られるポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）トリオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびポリオキシプロピレントリオールが含まれる。いくつかの場合において、酸化エチレンが先端である（または酸化エチレンでチップ（ｔｉｐ）された）トリオールは、その反応性が高められるので好ましい。ポリオールおよび触媒の存在下でのラクトン（例えばカプロラクトン）の開環重合によって得られるポリエステルが、好ましいポリオールである。
好ましくは、ポリオールは、ヒドロキシル官能性の他にイソシアネート反応性基を実質的に有するべきでなく、より好ましくは有するべきでない。
本発明の硬化剤は、イソシアネート反応性基、２〜３の官能価および４００より小さい分子量を有する分子である。官能価は、各分子における平均のイソシアネート反応性基の数を指す。用いてよい連鎖延長剤には、活性水素原子を含有する少なくとも二つの官能基を有する化合物（ヒドラジン、一級および二級ジアミン、アミノアルコール、グリコールまたはそれらの混合物等）が含まれる。１，４−ブタンジオールは、透明なポリマーを製造するために連鎖延長剤として使用可能である；しかし、１，４−ブタンジオールを用いて製造されるポリウレタンは、低い(＜７５℃)ビカット軟化点を有する傾向があり、従って適切でない。従って、硬化剤の好ましい群には、シクロへキサンジメタノール、芳香環含有ジオール、ジアンヒドロヘキシトールまたは芳香族ジアミンが含まれる。好ましい芳香族ジアミンには、メチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＯＣＡ）およびジエチルトルエンジアミンが含まれる。
本発明において使用してよいジアンヒドロヘキシトールは、マンニトール、ソルビトールおよびイジトールの１：４−３：６ジアンヒドロ類似体である。バイオマス由来成分であり得るジアンヒドロヘキシトールの使用は、黄変しないポリウレタンをもたらし、更なる利益をもたらす。三つのジアンヒドロヘキシトールが、それらの各々の親ヘキシトールに因んでイソマンニド、イソソルビドおよびイソイジドとして一般に知られている。前述のヘキシトールの内、イソソルビドが最も好ましい。それは、二つの非等価ヒドロキシル基（即ちエンド−５およびエキソ−２）を含有する環含有ジオールである。ソルビトールは、砂糖廃棄物およびセルロースから製造されるので、特に好ましい出発物質である。各々の特定のジアンヒドロヘキシトールは、親ヘキシトールまたは中間体の１：４または３：６モノアンヒドロヘキシトールの酸触媒脱水および環化によって生成する。
本発明において使用してよいシクロへキサンジメタノールは、１，４−シクロへキサンジメタノールおよび１，３−シクロへキサンジメタノール（ならびにそれらの混合物）である。本発明において使用してよい芳香環含有ジオールは、ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンおよびビスフェノールＡである。
好ましくは、硬化剤は、上述のアミンまたはヒドロキシル基の各々の他に、イソシアネート反応性基を実質的に有するべきでなく、より好ましくは有するべきでない。
ポリウレタン製造において、場合により触媒を用いてよい。最も好ましい触媒は有機金属触媒であり、それには、例えば、酢酸スズ、酪酸スズ、ラウリン酸スズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸カドミウム、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジ−２−エチルヘキサン酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ等が含まれる。
使用してよい他の適切なウレタン触媒には、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミンが含まれる。
場合により用いられる触媒の量は一般に、その活性および／または反応塊（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）の温度に依存する。一般に、反応物全体の重量を基準として約０．００５〜約２．０重量パーセントの量の触媒が使用可能であり、０．０２〜０．１５重量％が好ましい。
本発明のポリウレタン製造に関して、以下の順序が好ましい。使用すべきプレポリマーをまず調製し、その遊離−ＮＣＯ含有量を決定する（これをポリウレタン系の「Ａ」サイドと呼ぶ）。次に、プレポリマーの−ＮＣＯ含有量を基準とする、ポリオールのヒドロキシル官能価および硬化剤の反応性官能価に対して必要とされる化学量論に従って、ポリオール、硬化剤、触媒および場合により他の添加剤（安定剤、色素、充填材等）（「Ｂ」サイドと呼ぶ）と、プレポリマーを混合する。ＡサイドとＢサイドの両方を脱気して残留ガスを除去する。ＡサイドおよびＢサイドを（ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ.製の市販のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）等において）混合し、適切な温度に保持された金型に混合物を注ぐ。一般に、反応は１時間の内に完了する。
本発明のポリウレタン製造に関して好ましい反応条件は以下の通りである：約４０〜８５℃のプレポリマー形成温度、および約４０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃のポリウレタン形成（（Ｂサイド、即ちポリオールおよび硬化剤）およびプレポリマー（Ａサイド））温度、および全体の０．０２〜０．１５重量％の触媒濃度、および９０℃より高い成形温度。
ポリウレタンは、反応射出成形（ＲＩＭ）によって製造してよく、それによって、反応性液体ストリーム（ＡサイドおよびＢサイド）が衝突混合され、型穴に速やかに注入される。
本発明のポリウレタンは、ポリウレタンの公知の使用法に従って用いてよい。尤も、本発明のポリウレタンの透明度および硬度を考えると、それらに関する好ましい用途は、ビューポート（または覗き窓、ｖｉｅｗｐｏｒｔ）、レンズ、ゴーグル、フェイスシールド、および他のガラス系（または窓ガラス系）用途の一般的分野に存する。そのような製品は、反応混合物を厚さ約０．０６２５〜１インチの厚さの所望の形状に注入成形することによって形成してよい。約２より大きいポリオールの官能価が存在しない場合、射出成形によって成形を行ってもよい。
（実施例に関する用語）
ポリエステル１＝ポリカプロラクトントリオール、Ｔｏｎｅ（登録商標）０３１０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、等量（ｅｑ．ｗｔ．）＝２９６．８
ポリエステル２＝ポリカプロラクトントリオール、ＣＡＰＡ（登録商標）３０５０、Ｓｏｌｖａｙ、ｅｑ．ｗｔ．＝１８０．０４
ポリエーテル１＝ポリテトラヒドロフランジオール、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｔ−２０００、Ｉｎｖｉｓｔａ、ｅｑ．ｗｔ．＝１０００
ポリエーテル２＝ポリテトラヒドロフランジオール、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｔ−６５０、Ｉｎｖｉｓｔａ、ｅｑ．ｗｔ．＝３１９．４８
アミン末端ポリエーテル１＝Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００（二官能性アミン）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｅｑ．ｗｔ．＝９８０．４
アミン末端ポリエーテル２＝Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００（三官能性アミン）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｅｑ．ｗｔ．＝１６６７．６７
イソシアネート１＝４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｂａｙｅｒ、ｅｑ．ｗｔ．＝１３１．１８
連鎖延長剤１＝イソソルビド、純度＞９９％、融点６２℃
連鎖延長剤２＝Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００ＬＣ、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．、ｅｑ．ｗｔ．＝８９．１５、またはＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ８０ＬＣ、Ｌｏｎｚａ，Ｌｔｄ、ｅｑ．ｗｔ．＝８９．１５
連鎖延長剤３＝ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ、シクロへキサンジメタノール混合異性体、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ｅｑ．ｗｔ．＝７２．１
触媒１＝Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＵＬ−２８、ＧＥ
（例１ プレポリマー１２−８６−１）
１６０．０ｇ（１．２１９ ｅｑ．）のイソシアネート１を、窒素流入口、撹拌器、滴下漏斗、マントルヒーターおよび熱電対を備えた反応フラスコに加えた。試料を窒素下に置き、撹拌しながら８０℃に加熱した。９６．２４ｇ（０．０９８２ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を滴下漏斗に入れ、２０分かけてイソシアネートに加えた。ポリエーテルを加えた後に温度は８６．５℃に上昇し、反応をその温度で３０分間保持した。プレポリマーを窒素下で保管容器に移し、７０〜８０℃で約１６時間炉内に置いた。このプレポリマーの理論的な遊離−ＮＣＯは１８．３８％であり、実際は１８．３２％であり、当量は２２９．２６であった。
（例２ ポリマー、６０％ハードセグメント１２−８７−１）
例１のプレポリマー５２．５５ｇ（Ａサイド）を、小さい容器に加えた。別の容器において、１３．０７ｇのポリエーテル２（Ｔ−６５０）を１６．３９ｇの連鎖延長剤２（ＤＥＴＤＡ）および０．０２８ｇの触媒１と混合することによってＢサイドを調製した。次に、これらの材料を約１００℃に加熱し、完全真空の下で２０分間真空デシケーター内に置き、系を脱気した。反応物を４０℃に冷却した。次に、ＡサイドおよびＢサイドを化学量論的当量の比率で一緒に注ぎ、木製スパチュラを用いて０．７５分間手で混合した。混合物を、頂部および底部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート並びに０．１２５インチのアルミニウムスペーサーからなる金型に注いだ。金型を１５０℃に保持し、ポリマーを、加熱したプラテンプレス（ｐｌａｔｅｎ ｐｒｅｓｓ）において約１８００ｐｓｉの圧力で１．０時間成形した。離型して冷却すると、ポリマーは７６Ｄのデュロメータ硬度を有し、離型の際に割れず、透明であった。
（例３ プレポリマー２８−８−１）
例１に記載の方法によって、１６９．９９ｇ（１．２９６ ｅｑ．）のイソシアネート１および８４．２３ｇ（０．０８５９ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が１９．８９％（理論値＝１９．９９％）であり当量が２１１．１６であるプレポリマーを作製した。
（例４ ポリマー、６５％ハードセグメント２８−８−２）
例２に記載の方法によって、例３のプレポリマー５１．７４ｇ、１１．７２ｇのポリエーテル２、ならびに１８．１２ｇの連鎖延長剤２および０．０２８ｇの触媒１を混合し、成形して、透明で離型に対して強いポリマーを作製した。
（例５ プレポリマー３２−５８−１）
例１に記載の方法によって、１６９．４２ｇ（１．２９ ｅｑ．）のイソシアネート１および９６．１６ｇ（０．０９８ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が１７．９％（理論値＝１８．８７％）で当量が２３４．９であるプレポリマーを作製した。
（例６ ポリマー３２−５９−２）
この調製において、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．製のＭｏｄｅｌ Ｄ−４００ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を用いて成分の混合を行った。混合条件は以下の通りであった：８００ｒｐｍで１５秒、ゼロｒｐｍで５秒および２００ｒｐｍで２０秒。更に、金型は、０．１２５インチのスペーサーの両側にある厚さ０．２５インチの２枚の強化ガラスシートからなっていた。ガラスシートをＲａｉｎｅｘ（商標）ガラストリートメントで予め処理して、ポリマーの離型を可能にした。
例５のプレポリマー（５５．２９ｇ）をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（１２．７８ｇのポリエーテル２および１３．９３ｇの連鎖延長剤１（溶融材料として取り扱われる）および０．０８４ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両サイドを完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを７３．５℃、Ｂサイドを７１．５℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を９３℃に予熱した金型に注ぎ、４１分間硬化させた。ポリマーは透明であり、７５Ｄのデュロメータ硬度および９８．３℃のビカットＡ軟化温度を有していた。
（例７ ポリマー、６４．２％ハードセグメント３２−６０−１）
例５のプレポリマーの遊離−ＮＣＯ含有量を、より多くのイソシアネート１を現行の（または既に形成した）プレポリマーに加えることによって増加させた。この例において、５．５３ｇのイソシアネート１を例５のプレポリマー４９．４８ｇに加え、遊離−ＮＣＯを１９．３％に増加させた。次に、例６に記載のように、このプレポリマーを１１．４４ｇのポリエーテル２、８．６１ｇの連鎖延長剤１および０．０８４ｇの触媒１と反応させた。反応条件は以下の通りであった：Ａサイド温度７４℃、Ｂサイド温度７３．５℃、および成形温度９３℃。ポリマーは７９Ｄのデュロメータ硬度を有し、完全に透明であり、１０２℃のビカットＡ軟化温度を有していた。
（例８ ポリマー、６７．４％ハードセグメント３２−６１−１）
例５のプレポリマーの遊離−ＮＣＯ含有量は、より多くのイソシアネート１を現行の（または既に形成した）プレポリマーに加えることによって増加させた。この例において、９．８ｇのイソシアネート１を例５のプレポリマー４５ｇに加え、遊離−ＮＣＯを２０．４％に増加させた。次に、例６に記載のように、このプレポリマーを１０．４ｇのポリエーテル２、１６．８．２ｇの連鎖延長剤１および０．０８４ｇの触媒１と反応させた。反応条件は以下の通りであった：Ａサイド温度７４℃、Ｂサイド温度７３．８℃、および成形温度９３℃。ポリマーは８１Ｄのデュロメータ硬度を有し、完全に透明であり、１０６℃のビカットＡ軟化温度を有していた。
（例９ プレポリマー３２−６３−１）
例１に記載の方法によって、１６９．８３ｇ（１．２９４ ｅｑ．）のイソシアネート１および９８．９５ｇ（０．１０１ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が１８．９４％（理論値＝１８．６５％）であり、当量が２２１．７５であるプレポリマーを作製した。
（例１０ ポリマー、６０％ハードセグメント３２−６４−４）
例１０のプレポリマー（５４．４５ｇ）を、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（１２．７５ｇのポリエステル１、１４．８ｇの連鎖延長剤１（溶融材料として取り扱われる）および０．０８４ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両方を完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを７４．２℃、Ｂサイドを６７．６℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を９３℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは透明であり、８０Ｄのデュロメータ硬度を有し、ガードナー衝撃試験に合格した。
（例１１ プレポリマー３２−９５−１）
例１に記載の方法によって、４１２．１１ｇ（３．１４ ｅｑ．）のイソシアネート１および１８５．５６ｇ（０．１８９ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が２０．４％（理論値＝２０．７５％）であり当量が２０５．６８であるプレポリマーを作製した。
（例１２ ポリマー、７０％ハードセグメント４２−１−２）
例１１のプレポリマー（５７．５７ｇ）を、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（６．７ｇのポリエステル２、１７．７３ｇの連鎖延長剤１（溶融材料として取り扱われる）および０．０８４ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両方を完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを９４．８℃、Ｂサイドを５８．１℃に加熱した。正確な量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を１０４℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは透明であり、ガードナー衝撃試験に合格し、８４Ｄのデュロメータ硬度および１２０℃のビカットＡ軟化温度を有していた。
（例１３ プレポリマー４２−２１−１）
例１に記載の方法によって、２５５．８９ｇ（１．９５ ｅｑ．）のイソシアネート１および９０．９９ｇ（０．０９３ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が２２．５１％（理論値＝２２．４９％）であり当量が１８６．３４であるプレポリマーを作製した。
（例１４ ポリマー、７５％ハードセグメント４２−２６−１）
例１３のプレポリマー（５６．８８ｇ）をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（５．７７ｇのポリエステル２、１９．３３ｇの連鎖延長剤１（溶融材料として取り扱われる）および０．１１２ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両方を完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを９５．７℃、Ｂサイドを６５．２℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を１０４℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは透明であり、８７Ｄのデュロメータ硬度を有していた。
（例１５ プレポリマー４２−２３−１）
例１に記載の方法によって、４８４．８３ｇ（３．６９ ｅｑ．）のイソシアネート１および２１８．３１ｇ（０．２２２ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が２０．７８％（理論値＝２０．７５％）であり当量が２０２．１２であるプレポリマーを作製した。
（例１６ ポリマー、７０％ハードセグメント４２−２８−３）
例１５のプレポリマー（５７．２７）をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（６．７８ｇのポリエステル２、１７．７ｇの連鎖延長剤３および０．０５６ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両方を完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを５０．５℃、Ｂサイドを５０．３℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を１０４℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは透明であり、８０Ｄのデュロメータ硬度を有し、ガードナー衝撃試験に合格した。
［比較例］
（例１７ プレポリマー４２−１０−１）
例１に記載の方法によって、２１７．９４ｇ（１．６６ ｅｑ．）のイソシアネート１および９８．８１ｇ（０．０９８８ ｅｑ．）のポリエーテル１を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が２０．７％（理論値＝２０．７２％）であり当量が２０２．９であるプレポリマーを作製した。このポリエーテルを、滴下漏斗に加える前に、７８℃に加熱して溶融させた。
（例１８ ポリマー、７０％ハードセグメント４２−１２−１）
例１７のプレポリマー５７．３８ｇをＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（６．６７ｇのポリエステル２、１７．９６ｇの連鎖延長剤１（溶融材料として取り扱われる）および０．０８４ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両方を完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを９１．５℃、Ｂサイドを５５．６℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を１０４℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは非常に不透明であった。
（例１９ プレポリマー４２−１６−１）
例１に記載の方法によって、２５４．５４ｇ（１．９４ ｅｑ．）のイソシアネート１および４２．７４ｇ（０．２３７ ｅｑ．）のポリエステル２を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が２３．１６％（理論値＝２４．０９％）であり当量が１８１．３５であるプレポリマーを作製した。
（例２０ ポリマー、７０％ハードセグメント４２−１２−１）
例１９のプレポリマー４６．７７ｇをＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（１７．７ｇのアミン末端ポリエーテル１、１７．５３ｇの連鎖延長剤１（溶融材料として取り扱われる）および０．０８４ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両方を完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを９０．６℃、Ｂサイドを５４．８℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を１０４℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは非常に不透明であり、離型の際に割れた。
（例２１ プレポリマー１２−８８−１）
例１に記載の方法によって、１６０ｇ（１．２２ ｅｑ．）のイソシアネート１および６３．６７ｇ（０．１９９ ｅｑ．）のポリエーテル２を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が１８．８５％（理論値＝１８．３８％）であり当量が２２２．８１であるプレポリマーを作製した。
（例２２ ポリマー、６０％ハードセグメント１２−８７−２）
例２１のプレポリマー（Ａサイド）４６．１６ｇを小さい容器に加えた。別の容器において、１９．５１ｇのアミン末端ポリエーテル１を、１６．３３ｇの連鎖延長剤２（ＤＥＴＤＡ）および０．０２８ｇの触媒１と混合することによってＢサイドを調製した。次に、これらの材料を約１００℃に加熱し、完全真空の下で２０分間真空デシケーターの中に置き、系を脱気した。反応物を４０℃に冷却した。次に、ＡサイドおよびＢサイドを、化学量論的当量の比率で一緒に注ぎ、木製スパチュラを用いて０．７５分間手で混合した。混合物を、頂部および底部のＰＴＦＥシートならびに０．１２５インチのアルミニウムスペーサーからなる金型に注いだ。金型を１５０℃に保持し、ポリマーを、加熱したプラテンプレスにおいて約１８００ｐｓｉの圧力で１．０時間成形した。離型して冷却すると、ポリマーは７９Ｄのデュロメータ硬度を有し、非常に濁っており、衝撃試験に合格した。
（例２３ プレポリマー２８−３７−１）
例１に記載の方法によって、１６５．１ｇ（１．２６ ｅｑ．）のイソシアネート１および５９．６２ｇ（０．１８７ ｅｑ．）のポリエーテル２を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が１９．７４％（理論値＝２０．０％）であり当量が２１２．７であるプレポリマーを作製した。
（例２４ ポリマー、６２．５％ハードセグメント２８−３９−１）
例２３のプレポリマー４６．２２ｇ（Ａサイド）を小さい容器に加えた。別の容器において、１８．４２ｇのアミン末端ポリエーテル１を、１７．３６ｇの連鎖延長剤２（ＤＥＴＤＡ）および０．０２８ｇの触媒１と混合することによってＢサイドを調製した。次に、これらの材料を約１００℃に加熱し、完全真空の下で２０分間真空デシケーターの中に置き、系を脱気した。反応物を、Ａサイドを４９．１℃に、Ｂサイドを４３．６℃に冷却した。次に、ＡサイドおよびＢサイドを、化学量論的当量の比率で一緒に注ぎ、木製スパチュラを用いて０．７５分間手で混合した。混合物を、頂部および底部のＰＴＦＥシートならびに０．１２５インチのアルミニウムスペーサーからなる金型に注いだ。金型を１５０℃に保持し、ポリマーを、加熱したプラテンプレスにおいて約１８００ｐｓｉの圧力で１．０時間成形した。離型して冷却すると、ポリマーは濁っていた。
（例２５ プレポリマー３２−５６−１）
例１に記載の方法によって、１６９．４２ｇ（１．２９ ｅｑ．）のイソシアネート１、９６．１６ｇ（０．０９８ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１および６３．６２ｇ（０．１９９ ｅｑ．）のポリエーテル２（注：アミン末端ポリエーテル１およびポリエーテル２を、イソシアネートに加える前に予め混合した）を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が１３．５％（理論値＝１２．７％）であり当量が３０１．０８であるプレポリマーを作製した。
（例２６ ポリマー、６０．８％ハードセグメント３２−５７−２）
例２５のプレポリマー（６６．２４ｇ）をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（１７．５３ｇの連鎖延長剤２（溶融材料として取り扱われる）および０．０８４ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両方を完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを６４．９℃、Ｂサイドを６２．８℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を１２０℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは壊れやすく、離型の際に割れた。
（例２７ プレポリマー３２−８５−１）
例１に記載の方法によって、１８０．３ｇ（１．３７ ｅｑ．）のイソシアネート１、７２．２９ｇ（０．０７４ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１および１６．９６ｇ（０．０１ ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル２（注：アミン末端ポリエーテル１および２を、イソシアネートに加える前に予め混合した）を混合して、遊離−ＮＣＯ含有量が２０．１％（理論値＝２０．１１％）であり当量が２０８．９６であるプレポリマーを作製した。
（例２８ ポリマー、６５％ハードセグメント３５−９０−２）
例２７のプレポリマー（５４．８８ｇ）をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（１６．６ｇの連鎖延長剤１（溶融材料として取り扱われる）および０．０８４ｇの触媒１および１０．５２ｇのポリエステル１）を別の容器に入れ、両方を、完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを８１．４℃、Ｂサイドを７６．２℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を１２７℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは完全に不透明であった。Ａサイド温度を７９．７℃、Ｂサイド温度を７７．６℃、成形温度を９３℃とした、この実験の繰り返しもまた、完全に不透明なポリマーをもたらした。

Claims (20)

  1. ａ） 化学量論的に過剰な脂肪族ポリイソシアネートを、アミン官能価が約２で分子量が１０００より大きい一級アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造されるプレポリマーであって、得られるプレポリマーの遊離−ＮＣＯ含有量が１８重量％より大きいプレポリマー；ならびに
    ｂ） 工程で形成される前記プレポリマーと、（ｉ）２以上の平均公称ヒドロキシル官能価、および約３００〜約１０００の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール、ならびに（ｉｉ）イソシアネート反応性基、２〜３の官能価、および４００より小さい分子量を有する硬化剤との反応生成物
    の反応生成物を含有するポリウレタン。
  2. 一級アミン末端ポリエーテルが２０００〜約２５００の分子量を有し、プレポリマーが約１８重量％〜２３重量％の遊離−ＮＣＯ含有量を有する、請求項１に記載のポリウレタン。
  3. ポリオールが、（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、請求項２に記載のポリウレタン。
  4. 硬化剤が、（ａ）ジアンヒドロヘキシトール；（ｂ）芳香族ジアミン；（ｃ）シクロへキサンジメタノール；および（ｄ）芳香環含有ジオールからなる群から選択される、請求項２に記載のポリウレタン。
  5. ポリオールが、（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコールからなる群から選択される、請求項４に記載のポリウレタン。
  6. 硬化剤が芳香環含有ジオールである、請求項２に記載のポリウレタン。
  7. 硬化剤が芳香環含有ジオールである、請求項５に記載のポリウレタン。
  8. ポリオールが、分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールである、請求項５に記載のポリウレタン。
  9. ポリオールが、分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコールである、請求項６に記載のポリウレタン。
  10. ａ） 化学量論的に過剰な脂肪族ポリイソシアネートを、アミン官能価が約２で分子量が１０００より大きい一級アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造されるプレポリマーであって、得られるプレポリマーの遊離−ＮＣＯ含有量が１８重量％より大きいプレポリマーを形成すること；ならびに
    ｂ） 工程で形成される前記プレポリマーを、（ｉ）２以上の平均公称ヒドロキシル官能価、および約３００〜約１０００の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール、ならびに（ｉｉ）イソシアネート反応性基、２〜３の官能価、および４００より小さい分子量を有する硬化剤と反応させること
    を含む方法。
  11. 一級アミン末端ポリエーテルが２０００〜約２５００の分子量を有し、プレポリマーが約１８重量％〜２３重量％の遊離−ＮＣＯ含有量を有する、請求項１０に記載の方法。
  12. ポリオールが、（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 硬化剤が、（ａ）ジアンヒドロヘキシトール、（ｂ）芳香族ジアミン、（ｃ）シクロへキサンジメタノール、および（ｄ）芳香環含有ジオールからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. ポリオールが、（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  15. 硬化剤が、（ａ）ジアンヒドロヘキシトールおよび（ｂ）芳香族ジアミンおよび（ｃ）シクロへキサンジメタノールからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 硬化剤がジアンヒドロヘキシトールである、請求項１４に記載の方法。
  17. ポリオールが、分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールである、請求項１６に記載の方法。
  18. ポリオールが、分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールである、請求項１１に記載の方法。
  19. 硬化剤が芳香環含有ジオールである、請求項１２に記載の方法。
  20. 硬化剤が芳香環含有ジオールである、請求項１４に記載の方法。
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