MX2010007379A - Poliuretanos resistentes al impacto. - Google Patents

Poliuretanos resistentes al impacto.

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Abstract

La presente invención describe un nuevo proceso para producir nuevos polímeros de poliuretano resistentes al impacto, traslucidos, duros, que se caracterizan por excelentes propiedades termomecánicas y resistencia química; y los polímeros fabricados como resultado de tal proceso. Los poliuretanos son fabricados al reaccionar a) un prepolímero fabricado por la reacción de un poliisocianato con un poliéter con terminación de amina primaria con una funcionalidad amina de aproximadamente 2 y un peso molecular de > 1000 y en el cual el contenido libre de -NCO del prepolímero resultante es > 18% en peso; con b) (i) un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio mayor o igual a 2 y un peso equivalente de hidroxilos promedio desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 1000 y (ii) un agente de curado que tiene grupos reactivos isocianato, una funcionalidad de 2 a 3 y un peso molecular de < 400. Más preferentemente el prepolímero se fabrica al reaccionar un poliisocianato cicloalifático con una poliéter diamina con terminación de amina primaria de peso molecular de 2000 hasta aproximadamente 2500, el poliol es ya sea un poliéster poliol triol con un peso molecular de entre aproximadamente 540 y 900 o un poliéter glicol con un peso molecular de entre aproximadamente 650 y 2000 o un poliéster poliol diol con un peso molecular de hasta 2000 y el agente de curado es ya sea dianhidrohexitol, una diamina aromática, un anillo aromático que contiene diol o un ciclohexandimetanol.

Description

POLIURETANOS RESISTENTES AL IMPACTO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con poliuretanos resistentes al impacto, traslucidos, duros que se caracterizan por poseer excelentes propiedades termomecánicas y resistencia química y que pueden contener un componente derivado de biomasa.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliuretanos son una clase nueva de materiales que han encontrado una aplicación comercial amplia debida a sus excelentes propiedades físicas. Estos polímeros son adecuados para productos de recubrimiento, pulverizables o de moldura donde se requieren fuerza de tracción, dureza y resistencia al impacto. En muchos de los procesos de manufactura establecidos se prefiere emplear un sistema de un solo disparo (one shot system) donde los compuestos de poli-isocianato e hidrógeno activo son convertidos al producto final en un paso de reacción única. En otros procesos conocidos se forma un producto intermediario, usualmente llamado un prepolímero, primero al reaccionar un exceso estequiométrico de un poliisocianato con un compuesto de hidrógeno activo y el prepolímero se convierte subsecuentemente en el polímero final en una segunda reacción que involucra un compuesto de hidrógeno activo adicional, comúnmente llamado un propagador de cadena o agente de curado .
Un ejemplo de la química del poliuretano se publico en la patente US No. 4933416 para Gillis, la cual describe el uso de prepolímeros para sintetizar polímeros de poliuretano usando isocianato, un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio mayor a 2 y un peso equivalente hidroxilo promedio desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 5000 y poliaminas polimérica que tiene una funcionalidad amino secundaria y/o primaria nominal promedio desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 3 y un peso equivalente amina promedio desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 5000. Sin embargo, este arte previo ejemplifica el uso solamente de isocianatos aromáticos y restringe el peso equivalente hidroxilo [-OH} del poliol a usarse para ser mayor a aproximadamente 500. Además, Gillis demuestra que si el prepolímero se sintetiza al utilizar solo un compuesto de hidrógeno activo, tal compuesto es uno trifuncional .
La patente US No. 4443563, de Dirlikoff y colaboradores, describe el uso del dianhidrohexitol como un compuesto de hidrógeno activo en la preparación de poliuretano; sin embargo, esta referencia describe la síntesis del polímero en un proceso de un paso vía la polimerización en solución y la subsecuente precipitación en un disolvente no orgánico (para el poliuretano) . Tal proceso es indeseable ya que el poliuretano debe ser separado a partir del disolvente a usar.
La patente US No. 4564645, de Salzburg y colaboradores, describe el uso de dianhidroexitol en la preparación de un poliuretano; sin embargo, se especifica una relación definida de tres isómeros de dianhidrohexitol necesarios para obtener un producto líquido. Los poliuretanos son preparados al reaccionar un poliisocianato orgánico con un compuesto que contiene al menos dos átomos de hidrógeno activo y que tiene un peso molecular desde 400 hasta 10000, un agente propagador de cadena, opcionalmente otros compuestos de cadena corta que contienen al menos dos átomos de hidrógeno activo y que tienen un peso molecular desde 32 hasta 399. El agente propagador de cadena usado es una mezcla de isómeros liquida de 1, 4-3, ß-dianhidrohexitoles, preferentemente 1,4-3,6-dianhidro-D-sorbitol y/o 1, -3, ß-dianhidro-D-manitol además de las mezclas de isómeros que contienen 1,4-3,6-dianhidroiditol . Adicionalmente, establece que si usa un proceso de prepolímero, el porcentaje de contenido de NCO del prepolímero debe estar entre 1 y 18% en peso y preferentemente 3 a 16% en peso. Estas mezclas .pueden ser usadas en la mezcla con compuestos de peso molecular bajo preferentemente polioles que tengan un peso molecular en el intervalo desde 62 hasta 250.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un nuevo proceso para producir polímeros de poliuretano resistentes al impacto, traslucidos, duros que se caracterizan por excelentes propiedades termomecánicas y resistencia química. Mientras que el proceso involucra el uso de intermediarios de uretano conocidos, la novedad se encuentra en las especificaciones de cómo estos intermediarios se les deja reaccionar para formar el polímero y por lo tanto el polímero resultante y sus propiedades son sorprendentemente nuevas. Además, solo ciertas especies dentro de la clase de intermediarios de poliuretano conocidos pueden ser usadas para formar el prepolímero, el cual es utilizado para sintetizar los polímeros duros, traslucidos de interés.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El poliuretano nuevo de la presente invención se sintetiza usando un proceso en el cual, se sintetiza un prepolímero a partir de un poliéter con terminación de amina primaria y un poliisocianato alifático. Este prepolímero reacciona entonces de manera subsecuente con un poliol y un propagador de cadena. Sorprendentemente, los polímeros resultantes son tanto traslucidos como muy duros, son resistentes al impacto y se caracterizan por excelentes propiedades termomecánicas y resistencia química, especialmente en contraste con los polímeros generalmente suaves y opacos del arte previo.
Más específicamente, el poliuretano es el producto de la reacción de: 1) Un prepolímero sintetizado a través de la reacción de un exceso estequiométrico de poliisocianato alifático con un poliéter de terminación amina primaria con una funcionalidad amina de aproximadamente 2 y un peso molecular de > 1000 y en el cual el contenido de -NCO libre del prepolímero resultante es > 18% en peso; y 2) Un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio mayor a o igual a 2 y un peso equivalente de hidroxilo promedio desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 1000; y 3) Un agente de curado que tiene grupos reactivos isocianato, una funcionalidad de 2 a 3 y un peso molecular de < 400.
Más preferentemente el poliuretano es el producto de reacción de: 1) Un prepolímero sintetizado al reaccionar un poliisocianato cicloalifático con un poliéter diamina con terminación de amina primaria de peso molecular 2000 hasta aproximadamente 2500 para dar un prepolímero con contenido de -NCO libre de > 18%, mas preferentemente desde aproximadamente 18% hasta 23%; y 2) Un poliol seleccionado del grupo que consiste de (a) un poliéster poliol triol con un peso molecular de entre aproximadamente 540 y 900 o (b) un poliéter glicol con un peso molecular entre aproximadamente 650 y 2000 o (c) un poliéster poliol diol con un peso molecular de hasta 2000; y 3) Un agente de curado seleccionado del grupo que consiste de (a) dianhidrohexitol o (b) diamina aromática o (c) ciclohexanedimetanol o (d) dioles que contienen anillos aromáticos .
Entre el prepolimero, poliol y agente de curado deben tener las cantidades equivalentes estequiométricas relativas de 1.0 a 1.1; 0.055 a 0.2; y 0.8 a 0.945, respectivamente.
Preferentemente el poliéter con terminación amina usado para sintetizar el prepolimero es libre esencialmente de cualquier otro poliéter y mas preferentemente libre de, y es el reactivo único con el poliisocianato . Además, el poliol usado para reaccionar con el prepolimero debe ser libre esencialmente y mas preferentemente libre de polioles que tengan funcionalidades reactivas isocianato diferentes a una funcionalidad hidroxilo.
El orden de adición de los reactivos es importante. Al adicionar el poliol al poliisocianato para formar el prepolimero no producirá un polímero que sea traslucido y transparente y no puede tener las mismas buenas propiedades físicas. Además, la adición del agente de curado durante la formación del prepolimero puede tener el mismo efecto negativo sobre la formación del polímero final. Cantidades menores del agente de curado o poliol no pueden producir resultados negativos pero la formación del prepolimero debe hacerse en un proceso esencialmente libre de agentes de curados y poliol y más preferentemente libre de poliol y/o agente de curado.
El polímero resultante es traslucido con las siguientes propiedades: punto de reblandecimiento Vicat (ASTM D 1525, Versión A, carga = ION) de > 98°C, una dureza de > 75 (ASTM D 2240-00, D durómetro) y pasa una prueba de impacto "por caída de dardo" [Falling Dart Impact (Gardner) ASTM D3029, sin fractura del polímero (el peso es 900 g, la punta de impacto es de radio 0.31 cm, cayendo a una distancia de 107 cm, el polímero permanece sobre una placa de soporte de diámetro interno de 5.08 cm] . Los polímeros deben tener una transmitancia óptica de > 83%.
El término "funcionalidad amina" como se uso anteriormente, al definir al poliéter con terminación de amina primaria usado en la síntesis de las composiciones de la invención, significa la funcionalidad amino que pudo suponerse tendría un poliéter con respecto a los materiales usados en su manufactura. Por ejemplo, un poliéter con terminación de amina primaria preparado a través de la aminación reductiva de un poliéter diol tendrá una funcionalidad amino nominal de 2 aunque, en la practica, la funcionalidad hidroxilo promedio del diol puede ser un tanto menor a 2 y la conversión de grupos hidroxilo a grupos amino no puede ser completa.
El peso equivalente amino promedio del poliéter con terminación amina es aproximadamente 1000 y esta preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 1250. Las mezclas de dos o más polieteres con terminación amina que varían en funcionalidad, peso equivalente o constitución química podrán usarse siempre que tales mezclas se ajusten a los criterios de funcionalidad promedio y peso equivalente promedio descrito arriba. Son favorecidas las polioxipropilen diaminas y poli (oxietilen-oxipropilen) diaminas y mezclas de cualquiera de estas. Sin embargo, las aminas deben estar esencialmente, y más preferentemente, libres de otros grupos reactivos isocianato.
El exceso de poliisocianato orgánico usado en la preparación de las composiciones de poliisocianato de la invención es adecuado de modo que las composiciones tengan contenidos de -NCO libre en el intervalo de 18% a 25% y especialmente 18% a 23% en peso.
Los poliisocianatos orgánicos que pueden ser empleados incluyen diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos, y combinaciones de los mismos. Los diisocianatos cicloalifáticos son favorecidos en la presente invención. Los representes de estos tipos de diisocianatos son el 4,4'-diciclohexilmetan diisocianato, bis (1, 4-isocianatometil) ciclohexano, diisocianato de isoforona y otros' diisocianatos similares .
El término "funcionalidad hidroxilo", como se uso anteriormente, significa la funcionalidad hidroxilo que un poliol pudo suponerse tendría respecto a sus componentes monoméricos. Por ejemplo, un poliol preparado por la adición del óxido de propileno a un glicol tendrá una funcionalidad hidroxilo de 2 aunque, en la práctica, su funcionalidad promedio seria un tanto menor a 2. Así, para un poliéter, la funcionalidad hidroxilo promedio es la funcionalidad promedio (numero de átomos de hidrógeno activo) del iniciador o iniciadores usados en su preparación.
La funcionalidad hidroxilo promedio de poliol usado en las composiciones de la invención es típicamente desde 2 a 6. el peso equivalente hidroxilo promedio del poliol esta preferentemente en el intervalo desde 300 hasta 1000. Las mezclas de dos o más polioles que varían en peso equivalente o constitución química pueden usarse siempre que tal mezcla se ajuste a los criterios de funcionalidad promedio y peso equivalente promedio descritos anteriormente.
Como ejemplos de polioles adecuados pueden ser mencionados poliésteres, policarbonatos, poliolefinas con terminación hidroxilo y especialmente polieteres. Los poliéter polioles adecuados o mezclas de polioles pueden seleccionarse de los productos de reacción del óxido de propileno y óxidos de propileno y etileno con iniciadores polifuncionales tales como agua, etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol. Los poliéteres especialmente útiles incluyen politetrametilen éter glicoles y polioxipropilen trioles y poli (oxietilen-oxipropilen) trioles obtenidos por la adición simultanea o secuencial de óxidos de etileno y propileno a iniciadores trifuncionales . En algunos casos, son favorecidos trioles cubiertos con óxido de etileno debido a su reactividad incrementada. Los poliésteres obtenidos por la polimerización por apertura de anillo de lactonas, por ejemplo la caprolactona, en presencia de un poliol y un catalizador, son un poliol favorecido.
Preferentemente, el poliol debe estar esencialmente libre de, y mas preferentemente libre de, grupos reactivos isocianato diferentes a la funcionalidad hidroxilo.
Un agente de curado de la presente invención es una molécula que tiene grupos reactivos isocianato, una funcionalidad de 2 a 3 y un peso molecular < 400. Funcionalidad se refiere al número de grupos reactivos isocianato en promedio en cada molécula. Los agentes propagadores de cadena que pueden emplearse incluyen aquellos compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales que soportan átomos de hidrógeno activo tales como hidrazina, diaminas primarias y secundarias, amino alcoholes, glicoles o mezclas de los mismos. El 1 , 4-butanodiol puede usarse como un propagador de cadena para sintetizar polímeros traslucidos; sin embargo, los poliuretanos sintetizados con 1, 4-butanodiol tienden a presentar puntos de reblandecimiento Vicat bajos (< 75°C) y por lo tanto no son adecuados. Por consiguiente, los grupos favorecidos de agentes de curado incluyen al ciclohexandimetanol , dioles que contienen anillos aromáticos, dianhidrohexitoles o diaminas aromáticas. Las diaminas aromáticas favorecidas incluyen metilenbis ortocloroanilina (MOCA) y la dietiltoluendiamina .
Los dianhidrohexitoles que pueden usarse aquí son los 1:4-3:6 dianhidro análogos de manitol, sorbitol e iditol. El uso de dianhidrohexitol , que puede ser un componente derivado de biomasa, resulta en la formación de poliuretanos que no se amarillentan, un beneficio adicional. Los tres dianhidrohexitoles son conocidos comúnmente como isomanido, isosorbide e isoidido después de sus hexitoles padre respectivos. De los hexitoles antes mencionados, el isosorbide es el más favorecido. Es un diol que contiene anillos con dos grupos hidroxilo no equivalentes (es decir, endo-5 y exo-2) . El sorbitol es una materia prima inicial favorecida porque se produce a partir de residuos de azúcar y celulosa. Cada dianhidrohexitol particular es preparado por deshidratación catalizada por ácidos y ciclizacion del hexitol padre o el intermediario 1:4 o 3:6 monoanhidrohexitol .
Los ciclohexandimetanoles que pueden usarse aquí son 1 , 4-ciclohexandimetanol y 1 , 3-ciclohexandimetanol (y mezclas de los mismos). Los dioles que contienen anillos aromáticos que pueden usarse aquí son el bis (hidroxietil ) hidroquinona y el bisfenol ? Preferentemente, el agente de curado debe estar esencialmente libre de, y más preferentemente libre de, grupos reactivos isocianato diferentes a los grupos amina o hidroxilo antes mencionados, respectivamente.
Un catalizador puede emplearse de manera opcional en la preparación del poliuretano. Los catalizadores más favorecidos son aquellos catalizadores metaloorgánicos que incluyen, por ejemplo, acetato estanoso, butirato estanoso, laurato estanoso, octoato estanoso, oleato estanoso, naftenato de cobalto, naftenato de zinc, naftenato de cadmio, dilaurato de dibutilestaño, dibutilestaño-di-2-etilhexoato, dineodecanoato de dimetilestaño y similares.
Otros catalizadores de uretano adecuados que pueden usarse incluyen aminas terciarias tales como, por ejemplo, trietilendiamina, N-metil morfolina, N-etil morfolina, dietil etanolamina, l-metil-4-dimetilaminoetil piperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropil amina, N, N-dimetil-N ' , N ' -metil isopropilo propilendiamina, N, -dimetil-3-dietilaminopropil amina, dimetil bencil amina, trietilen diamina y similares.
La cantidad de catalizador que se emplea opcionalmente es dependiente de manera general de su actividad y/o la temperatura de la masa de reacción. En general, pueden usarse las cantidades entre aproximadamente 0.005 y aproximadamente 2.0 por ciento en peso de catalizador basados en el peso combinado de los reactivos, siendo favorecidas con 0.02 a 0.15% en peso.
La siguiente secuencia para preparar los poliuretanos de esta invención es favorecida. El prepolimero a usarse es preparado primero y su contenido de -NCO libre determinado (esto es referido al lado "A" del sistema de poliuretano) . El prepolimero es entonces combinado con el poliol, el agente de curado, el catalizador y otros aditivos opcionales (tal como estabilizadores, colorantes, rellenos, etc.), (referidos al lado "B") de acuerdo con la estequiometria requerida basados en el contenido de -NCO del prepolimero contra la funcionalidad hidroxilo del poliol y las funcionalidades reactivas del agente de curado. Tanto el lado A como el B son desgasificados para remover gases residuales. Los lados A y B se mezclan (tal como en un SpeedMixer™ disponible comercialmente con FlackTek, Inc.) y la mezcla se vierte en un molde para mantenerla a una temperatura adecuada. Generalmente, las reacciones se completan en una hora.
Las condiciones de reacción favorecidas para la manufactura de los poliuretanos de la presente invención son temperatura de formación de prepolimero de entre aproximadamente 40 y 85°C y temperatura de formación de poliuretano [ (lado B, es decir, poliol y agente de curado) y prepolimero (lado A) ] de entre aproximadamente 40 y 100°C, preferentemente entre 40 y 85°C, y concentración de catalizador entre 0.02 y 0.15% en peso del total, temperatura de moldeo > 90°C.
Los poliuretanos pueden ser sintetizados por reacción de moldeo por inyección (RIM) por lo cual las corrientes liquidas de reactivos (lado ? y lado B) son mezcladas violentamente e inyectadas rápidamente a una cavidad del molde .
Los poliuretanos de la presente invención pueden usarse de acuerdo a aquellos usos conocidos de los poliuretanos. Sin embargo, dadas la claridad y dureza de los poliuretanos de la presente invención, los usos preferibles para ellos son en las áreas generales de ventanas de visualización, lentes, goggles, mascaras faciales y otras aplicaciones tipo vidrio. Tales productos pueden formarse al fundir la mezcla de reacción en las formas deseadas con un grosor a partir de aproximadamente 0.16 hasta 2.54 centímetros de grosor. Los moldes también pueden ser fabricados a través de moldeo por inyección si ninguna funcionalidad del poliol es mayor a aproximadamente 2.
Ejemplos Glosario para los ejemplos: Poliéster 1= policap'rolacton triol, Tone® 0310, The Dow Chemical Co., peso equivalente (wt. eq) = 296.8 Poliéster 2= Policaprolacton triol, CAPA® 3050, Solvay, wt. Eq= 180.04 Poliéter 1= Politetrahidrofuran diol, Terathane® T-2000, Invista, wt. Eq= 1000 Poliéter 2= Politetrahidrofuran diol, Terathane® T-650, Invista, wt. Eq= 319.48 Poliéter 1 con terminación amina= Jeffamine® D-2000 (amina difuncional ) , Huntsman, wt . eq= 980.4 Poliéter 2 con terminación amina= Jeffamine® T-5000 (amina trifuncional) , Huntsman, wt. eq= 1667.67 Isocianato 1= 4, ' -diciclohexilmetan diisocianato Desmodur® W, Bayer, wt . Eq= 131.18 Propagador de cadena 1= Isosorbide, pureza > 99%, mp 62°C Propagador de cadena 2= Ethacure™ 100LC, dietiltoluendiamina (DETDA) , Albemarle Corp., wt . eq= 89.15 o Lonzacure® DETDA 80 LC, Lonza, Ltd, wt . eq= 89.15 Propagador de cadena 3= UNOXOL™ Diol, isómeros mezclados del ciclohexandimetanol, The Dow Chemical Co., wt . eq= 72.1 catalizador 1= Fomrez® catalizador UL-28, GE.
Ejemplo 1 - Prepolímero 12-86-1 160.0 g de isocianato 1 (1.219 eq) se adicionaron a un matraz de reacción equipado con una entrada de nitrógeno, agitador, embudo de adición, mantilla de calentamiento y termopar. La muestra se mantuvo bajo nitrógeno y se calentó a 80°C, con agitación. Se colocaron en el embudo de adición 96.24 g (0.0982 eq) de poliéter 1 de terminación amina y se adicionaron al isocianato durante un periodo de 20 minutos. La temperatura se elevo a 86.5°C y la reacción se mantuvo a esa temperatura por 30 min después de que se adiciono el poliéter. El prepolímero se transfirió a un contenedor para almacenar bajo atmósfera de nitrógeno y se colocó en un horno a 70 hasta 80°C por aproximadamente 16 h. El -NCO libre teórico de este prepolímero fue 18.38%, el real fue 18.32% y el peso equivalente fue 229.26.
Ejemplo 2 - Polímero, 60% de Segmento duro 12-87-1 52.55 g del prepolímero del Ejemplo 1 (el lado A) se adiciono a un pequeño contenedor. En un contenedor separado, se preparo el lado B al mezclar 13.07 g del Poliéter 2 (T-650) con 16.39 g del Propagador de cadena 2 (DETDA) y 0.028 g de Catalizador 1. Estos ingredientes después se calentaron hasta aproximadamente 100°C y se colocaron en un desecador al vacío con vacío completo por 20 min para desgasificar el sistema. Los reactivos se dejaron enfriar a 40°C. Los lados A y B se vertieron después junto a una relación de equivalencia estequiométrica y se mezclaron a mano usando una espátula de madera por 0.75 min. La mezcla se vertió en un molde que consta de hojas de politetrafluoroetileno (PTFE) arriba y en el fondo y un separador de aluminio de 0.32 cm (0.125 in) . El molde se mantuvo a 150 °C y el polímero se moldeo a una presión de aproximadamente 126.56 kg/cm2 (1800 psi) en una prensa plana calentada por 1.0 h. En el desmolde y enfriamiento, el polímero tiene una dureza en el durómetro de 76 D, no se rompió en el desmolde y fue traslucido.
Ejemplo 3 - Prepolímero 28-8-1 Por el método descrito en el Ejemplo 1, 169.99 g (1.296 eq) de isocianato 1 y 84.23 g (0.0859 eq) de poliéter 1 con terminación amina se mezclaron para producir un prepolímero con un contenido de -NCO libre de 19.89% (teórico= 19.99%) y un peso equivalente de 211.16.
Ejemplo 4 - Polímero, 65% de Segmento duro 28-8-2 Por el método descrito en el Ejemplo 2, 51.47 g del prepolímero del Ejemplo 3, 11.72 g del Poliéter 2 y 18.12 g del Propagador de cadena 2 y 0.028 g del Catalizador 1 se mezclaron y moldearon para sintetizar un polímero el cual fue traslucido y resistente en el desmolde.
Ejemplo 5 - Prepolímero 32-58-1 Por el método descrito en el Ejemplo 1, 169.42 g (1.29 eq) de Isocianato 1 y 96.16 g (0.098 eq) de poliéter 1 con terminación amina se mezclaron para sintetizar un prepolímero con un contenido de -NCO libre de 17.9% (teórico= 18.87) y peso equivalente de 234.9.
Ejemplo 6 - Polímero 32-59-2 En esta preparación, el mezclado de los ingredientes se completo usando un Speedmixer™ modelo D-400 de FlackTek, Inc. Las condiciones de mezclado fueron 15 seg a 800 rpm, 5 seg a cero rpm y 20 seg a 200 rpm. Adicionalmente, el molde consta de dos hojas de vidrio templado con un grosor de 0.64 cm en cada lado del separador de 0.32 cm. Las hojas de vidrio previamente se trataron con el tratamiento para vidrio Rainex™ para permitir el desmolde del polímero.
El prepolímero del Ejemplo 5, (55.29 g) se colocaron en el recipiente de mezclado para el Speedmixer™; y el lado B (12.78 g del Poliéter 2 y 13.93 g de Propagador de cadena 1 (manipulado como un material fundido) y 0.084 g de Catalizador 1, se colocaron en un contenedor separado y ambos se desgasificaron por 20 minutos a vacío total. Cada lado se coloco después en un horno y se calentó; el lado A a 73.5°C, lado B a 71.5°C. La cantidad equivalente estequiométrica del lado B se vertió en el lado A y se mezclo de acuerdo al protocolo descrito anteriormente. Después, los componentes mezclados se vertieron en el molde que había sido precalentado a 93°C y se dejo curar por 41 min. El polímero fue traslucido y tuvo una dureza en el durómetro de 75D y una temperatura de reblandecimiento Vicat A de 98.3°C.
Ejemplo 7 - Polímero, 64.2% de Segmento duro 32-60-1 El contenido de -NCO libre del prepolimero del Ejemplo 5 se aumento al adicionar mas Isocianato 1 al prepolimero existente. En este Ejemplo, se adicionaron 5.53 g de Isocianato 1 a 49.48 g del prepolimero del Ejemplo 5 elevando el -NCO libre hasta 19.3%. Este prepolimero se dejo reaccionar después con 11.44 g de Poliéter 2, 8.61 g de Propagador de cadena 1 y 0.084 g de Catalizador 1 como se describió en el Ejemplo 6. Las condiciones de reacción fueron: la temperatura del lado A 74 °C, temperatura del lado B 73.5°C y la temperatura de moldeo 93°C. El polímero tuvo una dureza en el durómetro de 79D, fue completamente traslucido y tuvo una temperatura de reblandecimiento Vicat A de 102°C.
Ejemplo 8 - Polímero, 67.4% de Segmento duro 32-61-1 El contenido de -NCO libre del prepolimero del Ejemplo 5 se elevo al adicionar mas Isocianato 1 al prepolimero existente. En este Ejemplo se adicionaron 9.8 g de Isocianato 1 a 45.0 g del prepolimero del Ejemplo 5 elevando el -NCO libre hasta 20.4%. Después este prepolimero se dejo reaccionar con 10.4 g del Poliéter 2, 16.82 g de Propagador de cadena 1 y 0.084 g de Catalizador 1 como se describió en el Ejemplo 6. Las condiciones de reacción fueron: temperatura del lado A 74 °C, temperatura lado B 73.8°C y temperatura de moldeo 93°C. El polímero tuvo una dureza en el durómetro de 81D, fue completamente traslucido y tuvo una temperatura de reblandecimiento Vicat A de 106°C.
Ejemplo 9 - Polímero 32-63-1 Por el método descrito en el Ejemplo 1, se combinaron 169.83 g (1.294 eq) de Isocianato 1 y 98.95 g (0.101 eq) de Poliéter 1 con terminación amina para sintetizar un prepolímero con un contenido de -NCO libre de 18.94% (teórico= 18.65%) y peso equivalente de 221.75.
Ejemplo 10 - Polímero, 60% de Segmento duro 32-64-4 El prepolímero del Ejemplo 10 (54.45 g) se coloco en el recipiente de mezclado para el Speedmixer™; y el lado B, 12.75 g de Poliéster 1, 14.8 g de Propagador de cadena 1 (manipulado como un material fundido) y 0.084 g de Catalizador 1, se colocaron en contenedores separados y ambos fueron desgasificados durante 20 minutos a vacío total. Después cada lado se coloco en un horno y se calentó; el lado A a 74.2°C, el lado B a 67.6°C. La cantidad equivalente estequiométrica de lado B se vertió en el lado A y se mezclo de acuerdo al protocolo descrito arriba. Después, los componentes mezclados son vertidos en el molde que había sido precalentado a 93°C y se deja curar por 30 min. El polímero fue traslucido, tiene una dureza en el durómetro de 80D y pasó, la prueba de Impacto Gardner.
Ejemplo 11 - Prepolimero 32-95-1 De acuerdo al método descrito en el Ejemplo 1, se mezclaron 412.11 g (3.14 eq) de Isocianato 1 y 185.56 g (0.189 eq) de Poliéter 1 de terminación amina para sintetizar un prepolimero con un contenido de -NCO libre de 20.4% (teórico= 20.75%) y peso equivalente de 205.68.
Ejemplo 12 - Polímero, 70% de Segmento duro 42-1-2 El prepolimero del Ejemplo 11 (57.57 g) se coloco en el recipiente de mezclado del Speedmixer™; y el lado B, 6.7 g de Poliester 2, 17.73 g de Propagador de cadena 1 (manipulado como un material fundido) y 0.084 g de Catalizador 1, se colocaron en un contenedor separado y ambos (prepolimero y lado B) se desgasificaron por 20 minutos con vacio total. Cada lado después se coloco en un horno y se calentó; el lado A a 94.8°C, lado B a 58.1°C. La cantidad correcta de lado B se vertió sobre el lado A y se mezclo según el protocolo descrito anteriormente. Después, los componentes mezclados se vertieron en el molde que habla sido precalentado a 104 °C y se dejo curar por 30 min. El polímero fue traslucido, paso la prueba de impacto Gardner, tuvo una dureza al durómetro de 84D y una temperatura de reblandecimiento Vicat A de 120°C.
Ejemplo 13 - Prepolimero 42-21-1 De acuerdo al método descrito en el Ejemplo 1, se combinaron 255.89 g (1.95 eq) de isocianato 1 y 90.99 g (0.093 eq) de Poliéter 1 con terminación amina para sintetizar un prepolimero con un contenido de -NCO libre de 22.51% (teórico= 22.49%) y peso equivalente de 186.34.
Ejemplo 14 - Polímero, 75% de Segmento duro 42-26-1 El prepolimero del Ejemplo 13 (56.88 g) se coloco en el recipiente de mezclado del Speedmixer™; y el lado B, 5.77 g de Poliéster 2, 19.33 g de Propagador de cadena 1 (manipulado como un material fundido) y 0.112 g de Catalizador 1, se colocaron en un contenedor separado y ambos se desgasificaron por 20 minutos a vacio total. Cada lado después se coloco en un horno y se calentó; la A a 95.7 °C, lado B a 65.2°C. La cantidad equivalente estequiométrica de lado B se vertió sobre el lado A y se mezclo de acuerdo al protocolo descrito anteriormente. Después, los componentes mezclados se vertieron en el molde que había sido precalentado a 104 °C y se dejo curar por 30 min. El polímero fue traslucido y tuvo una dureza en el durómetro de 87D.
Ejemplo 15 - Prepolimero 42-23-1 De acuerdo al método descrito en el Ejemplo 1, se combinaron 484.38 g (3.69 eq) de Isocianato 1 y 218.31 g (0.222 eq) de Poliéter 1 con terminación amina para sintetizar un prepolimero con un contenido de -NCO libre de 20.78% (teórico= 20.75%) y peso equivalente de 202.12.
Ejemplo 16 Polímero, 70% de Segmento duro 42-28-3 El prepolímero del Ejemplo 15 (57.27 g) se coloco en el recipiente de mezclado del Speedmixer™; y el lado B, 6.78 g de Poliéster 2, 17.7 g de Propagador de cadena 3 y 0.056 g de Catalizador 1, se colocaron en un contenedor separado y ambos se desgasificaron por 20 minutos a vacio total. Cada lado después se coloco en un horno y se calentó; lado A a 50.5 °C, lado B a 50.3 °C. La cantidad equivalente estequiométrica del lado B se vertió sobre el lado A y se mezclo conforme el protocolo descrito arriba. Después, los componentes mezclados se vertieron en el molde que había sido precalentado a 10 °C y se dejaron curar por 30 min. El polímero fue traslucido, tuvo una dureza en el durómetro de 80D y pasó la prueba de impacto de Gardner.
Ejemplos comparativos , Ejemplo 17 - Prepolímero 42-10-1 De acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1, se combinaron 217.94 g (1.66 eq) de Isocianato 1 y 98.81 g (0.0988 eq) de Poliéter 1 para sintetizar un prepolímero con un contenido de -NCO libre de 20.7% (teórico= 20.72%) y peso equivalente de 202.9. Este poliéter se calentó a 78°C para fundirlo previo a la adición al embudo de adición.
Ejemplo 18 - Polímero, 70% de Segmento duro 42-12-1 57.38 g del prepolímero del Ejemplo 17 se colocaron en el recipiente de mezclado del Speedmixer™; el lado B, 6.67 g de Poliéster 2, 17.96 g de Propagador de cadena 1 (manipulado como un material fundido) y 0.084 g de Catalizador 1, se colocaron en un contenedor separado y se desgasificaron por 20 minutos a vacio total. Posteriormente cada lado fue colocado en un horno y se calentaron; lado A a 91.5°C, lado B a 55.6°C. La cantidad equivalente de lado B se vertió sobre el lado A y se mezclo de acuerdo al protocolo descrito anteriormente. Después los componentes mezclados se vertieron en el molde que había sido precalentado a 10 °C y se dejaron curar por 30 min. El polímero resulto muy opaco.
Ejemplo 19 - Prepolímero 42-16-1 De acuerdo al método descrito del Ejemplo 1, 254.54 g (1.94 eq) de Isocianato 1 y 42.74 g (0.237 eq) de Poliéster 2 se combinaron para sintetizar un prepolímero con un contenido de -NCO libre de 23.16% (Teórico= 24.09%) y peso equivalente de 181.35.
Ejemplo 20 - Polímero, 70% de Segmento 42-12-1 46.77 g de prepolímero del Ejemplo 19 se colocaron en el recipiente de mezclado del Speedmixer™; el lado B, 17.7 g de poliéter 1 con terminación amina, 17.53 g de Propagador de cadena 1 (manipulado como un material fundido) y 0.084 g de Catalizador 1, se colocaron en un contenedor separado y se desgasificaron por 20 minutos a vacío total. Cada lado después se coloco en un horno y se calentó; lado A a 90.6°C, lado B a 54.8°C. La cantidad equivalente estequiométrica de lado B se vertió sobre el lado A y se mezclaron de acuerdo al protocolo descrito anteriormente. Después, los componentes mezclados se vertieron en el molde que había sido precalentado a 104°C y se dejaron curar por 30 min. El polímero resulto muy opaco y se rompió al desmoldar.
Ejemplo 21 - Prepolímero 12-88-1 De acuerdo al método descrito en el Ejemplo 1, se combinaron 160 g (1.22 eq) de Isocianato 1 y 63.67 g (0.199 eq) de Poliéter 1 para sintetizar un prepolímero con un contenido de -NCO libre de 18.85% (teórico= 18.38%) y peso equivalente de 222.81.
Ejemplo 22 - Polímero, 60% de Segmento duro 12-87-2 46.16 g del prepolímero del Ejemplo 21 (lado A) se colocaron en un contenedor pequeño. En un contenedor por separado, el lado B se preparo al mezclar 19.51 g de poliéter 1 con terminación amina con 16.33 g de Propagador de cadena 2 (DETDA) y 0.028 g de Catalizador 1. Después, estos ingredientes se calentaron a aproximadamente 100°C y se colocaron en un desecador con vacío a vacío total por 20 min para desgasificar el sistema. Los reactivos se dejaron enfriar a 40°C. Después, los lados A y B se vertieron juntos en la relación equivalente estequiométrica y se mezclaron a mano usando una espátula de madera por 0.75 min. La mezcla se vertió en un molde que comprende de hojas de PTFE superior e inferior y un separador de aluminio de 0.32 cm. El molde se mantuvo a 150 °C y el polímero se moldeo a una presión de aproximadamente 126.56 kg/cm2 (1800 psi) en una prensa plana calentada por 1.0 h. Hasta desmoldar y enfriar, el polímero tuvo una dureza en el durómetro de 79D, resulto muy opaco y pasó la prueba de impacto.
Ejemplo 23, Prepolímero 28-37-1 De acuerdo al método descrito en el Ejemplo 1, se combinaron 165.1 g (1.26 eq) de Isocianato 1 y 59.62 (0.187 eq) de Poliéter 2 para sintetizar un prepolímero con un contenido de -NCO libre de 19.74% (teórico= 20.0%) y peso equivalente de 212.7.
Ejemplo 24, Polímero, 62.5% de Segmento duro 28-39-1 46.22 g del prepolímero del Ejemplo 23 (lado A) se colocaron en un contenedor pequeño. En un contenedor por separado, se preparo el lado B al mezclar 18.42 g de poliéter 1 con terminación amina con 17.36 g de Propagador de cadena 2 (DETDA) y 0.028 g de Catalizador 1. Después, estos ingredientes se calentaron hasta aproximadamente 100°C y se colocaron en un desecador con vacío a vacío total por 20 min para desgasificar el sistema. Los reactivos se dejaron enfriar, lado A a 49.1°C, lado B a 43.6°C. Los lados A y B se vertieron después juntos en la relación equivalente estequiométrica y se mezclaron a mano usando una espátula de madera por 0.75 min. La mezcla se vertió en un molde que se compone de hojas de PTFE superior e inferior y un espaciador de aluminio de 0.32 cm. La mezcla se mantuvo a 150°C y el polímero se' moldeo a una presión de aproximadamente 126.56 kg/cm2 (1800 psi) por 1 h en una prensa plana calentada. Hasta desmoldar y enfriar, el polímero resulto opaco.
Ejemplo 25 - Prepolímero 32-56-1 De acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1, se combinaron 169.42 g (1.29 eq) de Isocianato 1, 1.96 g (0.098 eq) de poliéter 1 con terminación amina y 63.62 g (0.199 eq) de Poliéter 2 (nota: el poliéter 1 con terminación amina y el poliéter 2 se premezclaron previamente a la adición al isocianato) para sintetizar un prepolímero con un contenido de -NCO libre de 13.5% (teórico= 12.7%) y peso equivalente de 301.08.
Ejemplo 26 - Polímero, 60.8% de Segmento duro 32-57-2¦ El prepolímero del Ejemplo 25 (66.24 g) se coloco en el recipiente de mezclado del Speedmixer™; el lado B, 17.53 g de Propagador de cadena 2 (manipulado como un material fundido) y 0.084 g de Catalizador 1, se colocaron en un contenedor por separado y se desgasificaron por 20 minutos a vacío total. Cada lado se coloco después en un horno y se calentaron; lado A a 64.9°C, lado B a 62.8°C. La cantidad equivalente estequiométrica de lado B se vertió sobre el lado A y se mezclaron de acuerdo al protocolo descrito con anterioridad. Los componentes mezclados se vertieron después en el molde que había sido precalentado a 120°C y se dejaron curar por 30 min. El polímero resulto frágil y se quebró al desmoldar.
Ejemplo 27 - Prepolímero 32-85-1 De acuerdo al método descrito en el Ejemplo 1, se combinaron 180.3 g (1.37 eq) de Isocianato 1, 72.29 g (0.074 eq) de poliéter 1 con terminación amina y 16.96 g (0.01 eq) de poliéter 2 con terminación amina (nota: los poliéteres 1 y 2 con terminación amina se premezclaron previo a la adición al isocianato) para sintetizar un prepolímero con un contenido de -NCO libre de 20.1% (teórico= 20.11%) y peso equivalente de 208.96.
Ejemplo 28 - Polímero, 65% de Segmento duro 35-90-2 El prepolímero del Ejemplo 27 (54.88 g) se coloco en el recipiente de mezclado del Speedmixer™: el lado B, 16.6 g de Propagador de cadena 1 (manipulado como un material fundido) y 0.084 g de Catalizador 1 y 10.52 g de Poliéster 1, se colocaron en contenedores por separado y se desgasificaron por 20 minutos a vacío total. Cada lado se coloco después en un horno y se calentó; lado A a 81.4°C, lado B a 76.2°C. La cantidad equivalente estequiométrica de lado B se vertió sobre el lado A y se mezclo de acuerdo al protocolo descrito anteriormente. Los componentes mezclados se vertieron después en el molde que había sido precalentado a 127°C y se dejaron curar por 30 min. El polímero resulto completamente opaco. Una repetición de este experimento donde la temperatura del lado A fue 79.7°C, la temperatura del lado B fue 77.6°C y la temperatura de moldeo fue 93°C también resulto en un polímero completamente opaco.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Un poliuretano con una transmitancia óptica de > 83% que comprende el producto de reacción de: a) un prepolimero sintetizado al reaccionar un exceso estequiométrico de un poliisocianato alifático con un poliéter con terminación amina primaria con una funcionalidad amina de aproximadamente 2 y un peso equivalente amino promedio de 1000 hasta 1250 esencialmente libre de cualquier otro poliéter, y en el cual el contenido de -NCO libre del prepolimero resultante es > 18% en peso; y b) el producto de reacción del prepolimero formado en el paso (a) con (i) un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio mayor a o igual a 2 y es seleccionado del grupo que consiste (a) un poliéster poliol triol, (b) un poliéter glicol y (c) un poliéster poliol diol, y (ii) un agente de curado que tiene grupos reactivos isocianato, una funcionalidad de 2 hasta 3 y un peso molecular de < 400 seleccionado del grupo que consiste de (a) dianhidrohexitol ; (b) diaminas aromáticas; (c) ciclohexandimetanoles , y (d) dioles que contienen anillos aromáticos .
2. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéter con terminación amina primaria tiene un peso molecular de 2000 hasta aproximadamente 2500 y el prepolimero tiene un contenido de -NCO libre de aproximadamente 18% hasta 23% en peso .
3. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el poliol es un poliéster poliol triol con un peso molecular menor a 900.
4. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el agente de curado es seleccionado del grupo que consiste de (a) dianhidrohexitol; y (b) ciclohexandimetanoles.
5. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el poliol es seleccionado del grupo que consiste de (a) un poliéster poliol triol con un peso molecular de entre aproximadamente 540 y 900 o (b) un poliéter glicol con un peso molecular de entre aproximadamente 650 y 2000.
6. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el agente de curado es un dianhidrohexitol.
7. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el agente de curado es un diol que contiene anillos aromáticos.
8. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el poliol es un poliéster poliol diol con un peso molecular de hasta 2000.
9. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el poliol es un poliéster poliol triol con un peso molecular menor a 900.
10. Un proceso que comprende: a) formar un prepolimero sintetizado al reaccionar un exceso estequiométrico de poliisocianato alifático con un poliéter con terminación amina primaria con una funcionalidad amina de aproximadamente 2 y un peso equivalente amino promedio de 1000 a 1250 esencialmente libre de cualquier otro poliéter; y en el cual el contenido de -NCO libre del prepolimero resultante es > 18% en peso; y b) hacer reaccionar el prepolimero formado en el paso (a) con (i) un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio mayor a o igual a 2 seleccionado del gruppo que consiste de (a) un poliéster poliol triol, (b) un poliéter glicol, y (c) un poliéster poliol diol, y (ii) un agente de curado que tiene grupos reactivos isocianato, una funcionalidad de 2 a 3 y un peso molecular de < 400 seleccionado del grupo que consiste de (a) dianhidrohexitol; (b) diaminas aromáticas, (c) ciclohexandimetanoles; y (d) dioles que contienen anillos aromáticos para formar un poliuretano con una transmitancia óptica de > 83%.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el poliéter de terminación amina primaria tiene un peso molecular de 2000 hasta aproximadamente 2500 y el prepolimero tiene un contenido de -NCO libre de aproximadamente 18% hasta 23% en peso.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el poliol es un poliéster poliol triol con un peso molecular menor a 900.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el agente de curado es seleccionado del grupo que consiste de (a) dianhidrohexitol y (b) ciclohexandimetanol .
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el poliol es un poliéster poliol triol con un peso molecular menor a 900.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el agente de curado es seleccionado del grupo que consiste de (a) dianhidrohexitol y (b) ciclohexandimetanol . RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un nuevo proceso para producir nuevos polímeros de poliuretano resistentes al impacto, traslucidos, duros, que se caracterizan por excelentes propiedades termomecánicas y resistencia química; y los polímeros fabricados como resultado de tal proceso. Los poliuretanos son fabricados al reaccionar a) un prepolímero fabricado por la reacción de un poliisocianato con un poliéter con terminación de amina primaria con una funcionalidad amina de aproximadamente 2 y un peso molecular de > 1000 y en el cual el contenido libre de -NCO del prepolímero resultante es > 18% en peso; con b) (i) un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio mayor o igual a 2 y un peso equivalente de hidroxilos promedio desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 1000 y (ii) un agente de curado que tiene grupos reactivos isocianato, una funcionalidad de 2 a 3 y un peso molecular de < 400. Más preferentemente el prepolímero se fabrica al reaccionar un poliisocianato cicloalifático con una poliéter diamina con terminación de amina primaria de peso molecular de 2000 hasta aproximadamente 2500, el poliol es ya sea un poliéster poliol triol con un peso molecular de entre aproximadamente 540 y 900 o un poliéter glicol con un peso molecular de entre aproximadamente 650 y 2000 o un poliéster poliol diol con un peso molecular de hasta 2000 y el agente de curado es ya sea dianhidrohexitol , una diamina aromática, un anillo aromático que contiene dio! o un ciclohexandimetanol .
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