JP2006504843A - ポリウレタン化合物及びそれから製造した物品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、シクロ脂肪族ジイソシアネート、ポリオール及び連鎖延長剤の反応生成物であるポリウレタン化合物、例えばエラストマーに関する。このシクロ脂肪族ジイソシアネートは（ｉ）トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は（ｉｉ）シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種若しくはそれ以上の異性体混合物を含むが、前記異性体混合物は、少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する。本発明は、また、前記ポリウレタン化合物から製造した造形及び成形物品に関する。

Description

本発明は、１種又はそれ以上のオリゴマーポリオール並びに１種又はそれ以上の短鎖グリコール及び／又はアミンと共重合させた、ある種のシクロ脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをベースにするポリウレタン化合物、例えばエラストマー並びに前記ポリウレタン化合物から製造した造形及び成形物品に関する。
ポリウレタンエラストマーは、良好な耐摩耗性、靱性、強度、伸長性、低温柔軟度、耐薬品及び耐油性並びにその他の化学的及び物理的特性によって特徴付けられる、公知の商業製品である。これらの機械的及び化学的要因のそれぞれのレベルは、任意の特定のポリウレタンを作る、成分又は構成ブロック材料の固有の特性に依存する。
ポリウレタン化合物を生成させるために使用される成分は、３種の基本的な構成ブロック、即ちポリオール、ポリイソシアネート及び連鎖延長剤を含む。広範囲の種々の特性を有する無数のポリウレタンを製造できることは、製造プロセス及び所望するポリウレタンの種類と結びつけられた、これらの構成ブロックの選択及び比率による。ポリウレタンエラストマーの種類には、熱可塑性物質、熱硬化性物質、ロール練り用ゴム、液体流延物質及び微孔質エラストマーが含まれる。
ポリウレタン製品、特にエラストマーを、被覆又は製品の外側表面のために使用するある種の応用に於いては、このポリウレタン層が透明なままであることが望ましい。ポリイソシアネートの化学的特徴に基づいて、市販のポリオール及び連鎖延長剤と組み合わせたとき、無黄変及び良好な耐候性特性を有する良品質のポリウレタンを生成する、僅かな市販のポリイソシアネートが存在している。
それ故、改良された機械的及び／若しくは化学的特性を有するポリウレタン並びに／又はより低い揮発性及び／若しくはイソシアネート官能基のポリイソシアネート分子量に対する増加した比率を有するポリイソシアネートで製造されるポリウレタンについての要求が存在している。非常に望ましいポリウレタンは、良好な機械的及び化学的特性、無黄変特性、良好な日光に対する耐性、良好な耐候性、透明性を有するポリマーを生成し、これらの特性を、環境的に優しく且つ費用効果的な方法で達成することができる成分に基づくものである。
ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリオレフィン又はポリカーボネートポリオール並びに飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の連鎖延長剤と、これらの成分又は構成ブロックの種々の比で反応された、シクロ脂肪族ジイソシアネート、即ちトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はシス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種若しくはそれ以上の異性体混合物（但し、この異性体混合物は、少なくとも約５重量％の前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む）から製造されたポリウレタン化合物が、公知の市販のポリイソシアネートと反応させた、同じポリオール及び連鎖延長剤から製造されたポリウレタンに比較して、優れた強度特性、高い耐熱性、良好な低温柔軟度、耐日光性を含む優れた耐候性及び無黄変特性を有することが見出された。本発明は、また、本発明の新規なポリウレタンから製造された、造形及び成形物品を含む。
本発明は、シクロ脂肪族ジイソシアネート、ポリオール及び連鎖延長剤の反応生成物を含んでなり、前記シクロ脂肪族ジイソシアネートが（ｉ）トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は（ｉｉ）シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種若しくはそれ以上の異性体混合物を含むが、前記異性体混合物が少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリウレタンに関する。
本発明は、また、シクロ脂肪族ジイソシアネート、ポリオール及び連鎖延長剤を含んでなり、前記シクロ脂肪族ジイソシアネートが（ｉ）トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は（ｉｉ）シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種若しくはそれ以上の異性体混合物を含むが、前記異性体混合物が少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリウレタン前駆体（プレカーサー）組成物に関する。
本発明は、更に、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体混合物を含んでなり、前記異性体混合物が少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む組成物に関する。
本発明は、更になお、シス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体混合物を含んでなり、前記異性体混合物が少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む組成物に関する。
本発明のポリウレタンは、熱可塑性又は熱硬化性であってよく、そして連鎖延長剤若しくはポリオール中に導入された不飽和により、又は（ロール練り用ゴムに於けるように）残留官能基がポリウレタン製造後に残るように成分比を変化させることにより、架橋性にすることができる。このポリウレタンは、「ワンショット」法で全ての成分を本質的に同時に混合することにより製造することができ、又は「プレポリマー法」で成分の段階式添加により製造することができ、これらの方法は、本明細書に記載した任意の成分の存在下で又は任意の成分の添加無しに実施することができる。ポリウレタン生成反応は、イソシアネートとヒドロキシル又は他の官能基との反応を促進する適当な触媒の添加有り又は無しで、バルクで又は溶液中で行うことができる。軟質で高い伸びを有する、硬質で低い伸びを有する、耐候性である及び色安定性で無黄変である本発明のポリウレタンを作ることができる。
本発明のポリウレタンエラストマーは、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、第１９巻、第２５０３〜２５１３頁（１９７５年）に記載されているような、ソフトセグメント、即ち分子のＡ部分及びハードセグメント、即ち分子のＢ部分を含む（ＡＢ）n型のブロック又はセグメント化コポリマーであると考えることができる。ハードセグメント重量％は、ポリウレタンの全重量で割った、連鎖延長剤と反応させるために必要なポリイソシアネートのグラム数プラス連鎖延長剤のグラム数の重量比である。
本発明に於いて有用なシクロ脂肪族ジイソシアネートは、（ｉ）トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は（ｉｉ）シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種若しくはそれ以上の異性体混合物を含んでなるが、前記異性体混合物は、少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。混合物を使用するときには、好ましくはトランス−１，４−異性体は、混合物の少なくとも１０％を構成する。エラストマーの製造のために、混合物を使用するときには、好ましくはトランス−１，４−異性体は混合物の少なくとも２０％を構成する。好ましいシクロ脂肪族ジイソシアネートは、下記の構造式Ｉ〜ＩＶ：
Figure 2006504843
によって表される。
これらのシクロ脂肪族ジイソシアネートは、例えばブタジエンとアクリロニトリルとのディールス−アルダー反応、続くヒドロホルミル化、次いでアミン、即ちシス−１，３−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）、トランス−１，３−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）、シス−１，４−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）及びトランス−１，４−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）を生成させるための還元アミノ化、続くシクロ脂肪族ジイソシアネート混合物を生成させるためのホスゲンとの反応から製造されるような混合物で使用することができる。シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）の製造は、米国特許第６，２５２，１２１号明細書に記載されている。本発明のポリウレタン組成物には、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％のイソシアネートが含まれている。
本発明に於いて有用なポリオールは、２個又はそれ以上の、イソシアネート反応性基を含む化合物である。適当なポリオールの代表は公知であり、「高重合体(High Polymers)」第ＸＶＩ巻；Saunders及びFrisch著、「ポリウレタン、化学と技術(Polyurethanes,Chemistry and Technology)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)、ニューヨーク、第Ｉ巻、第３２〜４２頁、第４４〜５４頁（１９６２年）及び第ＩＩ巻、第５〜６頁、第１９８〜１９９頁（１９６４年）；K.J.Saunders、Chapman及びHall著、「有機ポリマー化学(Organic Polymer Chemistry)」、ロンドン、第３２３−３２５頁（１９７３年）並びにJ.M.Burst編、「ポリウレタンの発達(Developments in Polyurethanes)」、第Ｉ巻、アップライド・サイエンス・パブリッシャーズ(Applied Science Publishers)、第１〜７６頁（１９７８年）のような刊行物に記載されている。適当なポリオールの代表には、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネートポリオール及び種々の他のポリオールが含まれる。
ポリエステルポリオールの実例は、アルカン二酸に対してモル過剰の脂肪族グリコールを使用する一般的なエステル化プロセスによって製造されるポリ（アルキレンアルカンジオアート）グリコールである。ポリエステルを製造するために使用することができるグリコールの実例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び他のペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール並びにドデカンジオールである。好ましくは脂肪族グリコールには２〜８個の炭素原子が含有されている。ポリエステルを製造するために使用することができる二酸の実例は、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチル−１，６−ヘキサン酸、ピメリン酸、スベリン酸及びドデカン二酸である。好ましくは、アルカン二酸には４〜１２個の炭素原子が含有されている。ポリエステルポリオールの実例は、ポリ（ヘキサンジオールアジパート）、ポリ（ブチレングリコールアジパート）、ポリ（エチレングリコールアジパート）、ポリ（ジエチレングリコールアジパート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサラート）及びポリ（エチレングリコールセバカート）である。
本発明の実施で有用であるポリラクトンポリオールは、実際にジ−又はトリ−又はテトラ−ヒドロキシルである。このようなポリオールは、ラクトンモノマーの反応によって製造される。ラクトンモノマーの実例は、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン及びζ−エナントラクトンであり、活性水素含有基を有する開始剤（その実例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパンである）と反応させる。このようなポリオールの製造は、当該技術分野で公知である。例えば米国特許第３，１６９，９４５号明細書、同第３，２４８，４１７号明細書、同第３，０２１，３０９号明細書〜同第３，０２１，３１７号明細書を参照されたい。好ましいラクトンポリオールはポリカプロラクトンポリオールとして知られているジ−、トリ−及びテトラ−ヒドロキシル官能性ε−カプロラクトンポリオールである。
ポリエーテルポリオールには、適当な出発分子の、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物のようなアルキレンオキシドによるアルコキシル化によって得られるものが含まれる。開始剤分子の例には、水、アンモニア、アニリン又は６２〜３９９の分子量を有する二価アルコールのような多価アルコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン若しくはトリメチロールエタンのようなアルカンポリオール又はジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール若しくはトリプロピレングリコールのようなエーテル基を含む低分子量アルコールが含まれる。その他の一般的に使用される開始剤には、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール及びマンニトールが含まれる。エラストマーを製造するために、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールを含むポリ（プロピレンオキシド）ポリオールが使用される。好ましくは、オキシエチレン含有量は、ポリオールの全重量の、４０重量％より少なく、好ましくは２５重量％より少なくすべきである。エチレンオキシドは任意の方式でポリマー鎖に沿って組み入れることができる。換言すると、エチレンオキシドを内部ブロック内に末端ブロックとして組み入れることができ、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布していてもよく、又は末端オキシエチレン−オキシプロピレンブロック内にランダムに分布していてよいことを意味する。これらのポリオールは、一般的な方法によって製造される一般的な物質である。
その他のポリエーテルポリオールには、ジオールとして市販されている、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとしても知られている、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオールが含まれる。これらのポリオールは、Dreyfuss, P.及びM.P.Dreyfuss、Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒｉｅｓ、第９１巻、第３３５頁（１９６９年）に記載されているように、テトラヒドロフランのカチオン性開環及び水による末端停止から製造される。
ヒドロキシ基を含むポリカーボネートには、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）及び／若しくはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールのようなジオールと炭酸ジアリール、例えば炭酸ジフェニル又はホスゲンとの反応から得られる生成物のような、それ自体公知のものが含まれる。
本発明で使用するために適している種々のその他のポリオールの実例は、スチレン／アリルアルコールコポリマー；ジメチロールジシクロペンタジエンのアルコキシル化付加物；塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールコポリマー；塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸ヒドロキシプロピルコポリマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチル及び／又はアクリル酸ブチル若しくはアクリル酸２−エチルヘキシルのコポリマー；アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸エチル及び／又はアクリル酸ブチル若しくはアクリル酸２−エチルヘキシルのコポリマーである。
使用することができる他のポリオールには、分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基及び１，０００〜５，０００の数平均分子量を有する、水素化したポリイソプレン又はポリブタジエンが含まれる。米国特許第５，８６５，００１号明細書に記載されているような水素化されていないポリブタジエンポリオールも使用することができる。
一般的に、本発明での使用には、ヒドロキシル末端ポリオールは、２００〜１０，０００の数平均分子量を有する。好ましくは、ポリオールは、３００〜７，５００の分子量を有する。更に好ましくは、ポリオールは、４００〜６，０００の数平均分子量を有する。ポリオールを製造するための開始剤を基準にして、ポリオールは１．５〜８の官能基を有する。好ましくは、ポリオールは２〜４の官能基を有する。本発明の分散液をベースにするエラストマーの製造のために、ポリオール又はポリオールのブレンドは、ポリオール又はブレンドの名目上の(nominal)官能基が３又はそれ以下であるように使用することが好ましい。
本発明で使用することができる連鎖延長剤は、２個又はそれ以上、好ましくは２個の、それらのそれぞれが「活性水素原子」を含有する官能基によって特徴付けられる。これらの官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミン及びこれらの混合物の形である。用語「活性水素原子」は、それらの分子内の配置のために、ＫｏｈｌｅｒによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．、第４９巻、第３１〜８１頁（１９２７年）に記載されているようなゼレウィチノフ(Zerewitinoff)試験に従った活性を示す水素原子を指す。連鎖延長剤は、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族であってよく、ジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン、トリアミン及びアミノアルコールによって例示される。二官能性連鎖延長剤の実例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び他のペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び他のヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、エステルジオール(Esterdiol)２０４、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トルエン−２，４−ジアミン及びトルエン−１，６−ジアミンである。炭素数２〜８の脂肪族化合物が好ましい。熱可塑性又は可溶性ポリウレタンを製造すべき場合には、連鎖延長剤は事実上二官能性であってよい。有用なアミノ連鎖延長剤の実例は、エチレンジアミン、モノメタノールアミン及びプロピレンジアミンである。熱硬化性又は不溶性ポリウレタンを製造すべき場合には、連鎖延長剤は事実上、二官能性又はより高級の多官能性であってよい。全連鎖延長剤の１〜２０重量％の少量で通常使用される、より高級の官能性連鎖延長剤の実例は、グリセロール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及び１，３，６−ヘキサントリオールである。
好ましい連鎖延長剤は、それらの、水性相中でのイソシアネートとのより速い反応のために、ポリオールアミンである。連鎖延長剤を、例えばハンツマン・ケミカル社(Huntsman Chemical Company)からのジェファミン(JEFFAMINE)Ｄ−４００のようなアミン末端ポリエーテル、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその異性体、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、エタノールアミン、その任意の立体異性形のリジン及びそれらの塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジン並びにピペラジンからなる群から選択することが特に好ましい。
その他の連鎖延長剤には、フェニレン又はメチレンジアミン（ＭＤＡ）、第一級又は第二級ジアミンが含まれる。これらは、一般的に、
Ｒ1ＨＮ−Ａｒ−ＮＨＲ1 及び Ｒ1ＨＮ−Ａｒ−ＣＨ2−Ａｒ−ＮＨＲ1
（式中、Ａｒは、芳香族環を表し、そしてそれぞれのＲ1は、独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である）
によって表される。好ましくは、アルキル基には、１〜１０個の炭素原子が含まれる。更に好ましくは、アルキル基には、４〜８個の炭素原子が含まれる。市販の製品には、ＵＯＰ社から入手可能なユニリンク(UNILINK)（商標）ジアミンが含まれる。他の有用な連鎖延長剤には、メチレンジアミン又はフェニレンジアミンのハロゲン又はアルキル置換誘導体及び保護された(blocked)ＭＤＡ又はフェニレンジアミンが含まれる。例には、メチレンビス（オルトクロロアニリン）（ＭＯＣＡ）及びメチレンビス（ジ−ｔ−ブチルアニリン）が含まれる。保護されたアミンの例には、ユニロイヤル社(Uniroyal)から入手可能なケイツル(CAYTUR)（商標）ブロックされた加硫剤が含まれる。
本発明のポリウレタン組成物には、２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは４〜１８重量％の連鎖延長剤成分が含まれる。
所望により、分子量を調節するために、任意的に少量のモノヒドロキシル−又はモノアミノ官能性化合物（しばしば、「連鎖停止剤」と命名される）を使用することができる。このような連鎖停止剤の実例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールである。使用するときには、連鎖停止剤は、ポリウレタン組成物に至る全反応混合物の０．１重量％〜２重量％の少量で使用される。
全て二官能性化合物、即ち二官能性ポリオール、二官能性イソシアネート及び二官能性連鎖延長剤を使用して、前記ポリウレタンを製造する場合、熱可塑性又は可溶性で成形性のポリウレタンを得ることが、ポリウレタン製造の当業者に公知である。ポリオール、イソシアネート及び連鎖延長剤の何れか１種又はそれ以上が、２個より多い官能基を有し、単独で又は二官能性ポリオール、イソシアネート若しくは連鎖延長剤と組合せて使用する場合には、熱硬化性又は不溶性で加工し難いポリウレタンが得られることも、ポリウレタン製造の当業者に公知である。
本発明のポリウレタンプレポリマー組成物は、１〜２０重量％の未反応ＮＣＯ、好ましくは２〜１５重量％のＮＣＯ、更に好ましくは２〜１０重量％のＮＣＯを含む。
本発明のポリウレタン組成物の特性は、ポリオールプラス連鎖延長剤からなる混合物の合計の、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物に対する総モル比（このような比は、一般的に０．９５〜１．１である）によって、顕著な程度にまで影響を受ける。反応剤のこのモル比は、全ての実際的目的のために、反応混合物中の、イソシアネート反応性当量又はヒドロキシル基の、イソシアネート当量又はイソシアネート基に対する比を参照することによって得ることができる、本質的に同じ結果である。これらの比の逆数、即ちイソシアネート当量の活性水素単位の当量に対する比は、「イソシアネート指数」として知られている。
少量の１種又はそれ以上の、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体以外の多官能性イソシアネートを、この反応混合物中に任意的に使用することができる。このようなイソシアネートの実例は２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタ−及びパラ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト）フマラート、４，４’−ジシクロヘキサンメチルジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネートである。他の多官能性イソシアネートの少量は、配合物中に使用される全多官能性イソシアネートの、０．１％〜２０％又はそれ以上、好ましくは０％〜１０％の範囲であってよい。
ウレタン基の生成を促進する又は容易にする触媒を、この配合物中に任意的に使用することができる。有用な触媒の実例は、Paint & Coatings Industry, Metal Catalyzed Urethane Systems、第ＸＶＩ巻、第１０号、第８０〜９４頁（２０００年１０月）に記載されているような、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラート、オレイン酸第一スズ、チタン酸テトラブチルスズ、塩化トリブチルスズ、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズオキシド、酸化カリウム、塩化第二スズ、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート及び炭酸ビスマスである。微孔質(microcellular)製品を製造すべき場合、反応剤の配合物のための触媒として、第三級アミン化合物と有機スズ化合物との組合せを使用することが有利である。使用するときには、触媒は、ポリウレタン形成成分の全量基準で、０．００１％又はそれ以下から２％又はそれ以上までの範囲であってよい触媒量で使用する。
本発明のポリウレタン組成物は、その特性が熱可塑性又は熱硬化性であってよく、これらは幾つかの異なった手順に従って製造することができる。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、反応剤の総モル比が、二官能性ポリオールプラス二官能性連鎖延長剤の合計対ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物が、本質的に１であるようなとき、製造することができる。このことは、アミノ又は他の活性水素含有基を含有する及び／又は含有しない、ヒドロキシルの形での全活性水素当量の合計の、イソシアナト当量の全数に対する比が、本質的に１であると言うことと同じである。本発明のポリウレタンの製造のための反応は、バルクで又は適当な溶媒（その実例は、ジメチルホルムアミド及びシクロヘキサノンである）中で、一般的に７０℃〜１６０℃の高温で、数分から数時間の範囲内の時間実施することができる。有効に全てのイソシアナト基が反応したことを確実にするための分析の後に、ポリウレタンを冷却し、さいの目に切断し、粉末にし、溶媒中で製造した場合には乾燥し、貯蔵し、そして後で有用な物品に加工する。触媒、着色剤等のような任意の成分を添加することができる。所望により、ポリウレタンの溶液を、スパンデックス(Spandex)繊維を製造するために使用されるような湿式紡糸法によってエラストマー繊維に紡糸することができる。
本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造するために、種々のプロセスを使用することができる。これらのプロセスの中には、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、第１９巻、第２４９１頁（１９７５年）に簡単に記載されているような、ポリオール、有機ジイソシアネート、連鎖延長剤及び、もしあれば、その他の成分からなる混合物を、同時に混合し、高温で反応させる、所謂「ワンショット」プロセスがある。好ましくは、二官能性ポリオールと二官能性連鎖延長剤とを混合する。次いで、この混合物及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物を、別々に７０℃〜１６５℃に加熱する。次いで、ポリオール／連鎖延長剤混合物を、急速な混合条件下でビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物に添加する。その代わりに、加熱したイソシアネートを、急速な攪拌下でポリオール／連鎖延長剤混合物に添加することができる。十分に混合した後、この反応混合物を、適当な加熱条件下で反応させ、そうして粘稠な混合物が固化し始めるまで、通常２分〜１０分又はそれ以上である時間、温度を７０℃〜１６５℃で維持する。ここで反応塊は部分的に硬化した生成物であり、これは容易に取り出し、そしてさいの目に切断した又はペレット化した形に小さくすることができる。この生成物は、熱可塑性的に加工することができ、ポリウレタンメーカーの当業者に公知であるように、圧縮成形、押出及び射出成形のような技術によって最終物体に製作するために適している。
本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造するための他の典型的なプロセスには、所謂「プレポリマー」方法が含まれる。「プレポリマー」方法に於いては、ポリオールを、十分な量のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物と反応させ、そして、その実例は式Ｖに示されるような平均構造である、イソシアナト末端プレポリマーを得る。
Figure 2006504843
次いで、イソシアナト末端プレポリマーを、二官能性連鎖延長剤と、「ワンショット」熱可塑性ポリウレタンのために使用した温度及び時間で反応させ、回収し、そして将来の使用のために貯蔵する。このプレポリマーは直ちに使用することができ又はこれは、連鎖延長剤との将来の反応のために貯蔵することができる。このプレポリマー技術の変形を使用することができ、その実例は、二官能性連鎖延長剤を最初にジイソシアネートと反応させて、プレポリマーを生成し、次にポリオールと反応させるものである。ヒドロキシル末端プレポリマーは、１モルのビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物を、２モルのポリオールと、連鎖延長剤と混合した２モルのポリオールと又は２モルの連鎖延長剤と反応させ、次いで残りのイソシアネートと任意のポリオール又は連鎖延長剤とを次の反応で反応させることによって生成させることができる。
熱可塑性粉砕可能ゴムは、反応剤の全体比が、ポリオールプラス連鎖延長剤の合計対ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物が１．０〜１．１であるようなとき、製造することができる。粉砕可能ゴムは、反応時間が、５０℃〜１６５℃の温度で数分から数時間まで変化し得る、「ワンショット」プロセス又は「プレポリマー」プロセスによって製造することができる。得られるポリウレタン粉砕可能生成物又はゴムを、追加のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物又は他の多官能性ポリイソシアネートと、ゴム用ロール機上で十分に混合し、次いで熱及び適当な圧力下で金型内で硬化させることができる。追加のポリイソシアネートは、ヒドロキシル及び／又はアミノ基の形で存在している、任意の残留活性水素原子と反応する。この反応は、ウレタン基及び／又はもしあればウレア基の水素と反応することによって枝分かれ又は架橋を起こし、そうしてアロファン酸エステル及び／又はビュウレット結合を形成すると考えられる。粉砕可能ゴムは、また、過酸化物（その実例は、過酸化ジクミル及び過酸化ベンゾイルである）で硬化させることができる。この場合に、水素原子がポリオール又は連鎖延長剤から引き抜かれて、フリーラジカルを形成する。種々の鎖からのフリーラジカルは組み合わさって、安定な架橋を形成する。ポリオール又は連鎖延長剤の手段によって不飽和を導入した場合、加硫反応に於いてこのゴムを硫黄で架橋することが可能である。
本発明に於いて予見される他の有用な種類のポリウレタン製品は、１５〜６０ポンド／立方フィート、好ましくは２０〜５５ポンド／立方フィートの密度を有する、微孔質エラストマーポリウレタン製品及びフォームである。微孔質ポリウレタンは、所望の厚さの一体スキンを有する、高密度、１５〜６０ポンド／立方フィート、独立気泡、高性能ポリウレタンフォームである。このような微孔質製品は、非細胞構造エラストマーの望ましい特性を有するが、それらの低い密度のために成形物品当たりのコストがより低い、重要な商業的エンジニアリング材料として認められている。微孔質ポリウレタンは、自動車バンパー及び計器盤、靴底、工業用タイヤ、工業用ローラ及び多数の他の工業用応用のために使用される。
本発明の微孔質ポリウレタン製品は、２個の反応性液体流を、ウレタン計量混合機内で処理することによって製造される。この液体流の一つには、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物及び、任意的に、ハロ炭素又は同様に揮発性の非反応性化合物のような発泡剤が含有されている。他の液体流には、通常、ポリオール、連鎖延長剤、触媒及び水（後者を使用する場合）が含有されている。通常、活性水素原子当量のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物当量に対する比は、約１、即ち、各イソシアネート当量について、０．９５〜１．０５の全活性水素当量である。発泡剤は、不活性であり、ウレタン反応プロセスを有害に妨害せず、そして含まれる反応温度以下で揮発性であり、ゲル化反応塊を発泡させる化合物である。望ましい発泡剤は、水、ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素であり、その実例は、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、クロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）及びペンタン、（ｎ−、イソ−及びシクロペンタン）ヘキサンである。
微孔質ポリウレタンを製造するためのプロセスには、予定量の前記液体混合物を加熱した密閉式金型の中に供給することが含まれる。イソシアナト含有流を、通常、２５℃〜９０℃の温度に維持し、ポリオール含有流を、通常、３０℃〜１００℃の温度に維持し、そして金型を３０℃〜１００℃の温度に維持する。金型を閉じ、反応成分が反応し始め、熱を発生する。この熱は発泡剤を揮発させ、反応混合物が発泡する。同時に、反応混合物はゲル化し、次いで、金型表面で形成された一体スキンを有する独立気泡に硬化する。このスキンは、金型表面がバルク反応混合物よりも冷たいので形成される。本発明に於いて予見される関連プロセスに於いて、この混合は、「反応射出成形」又はＲＩＭプロセスとして知られている、加熱した密閉式金型入口に置かれた静的ミキサーによって達成される。
微孔質ポリウレタンエラストマーを製造するためのプロセスに於いて、少量、即ち、全反応混合物基準で０．００１重量％〜２．０重量％の界面活性剤又は乳化剤を使用することが、通常望ましい。界面活性剤の実例は、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、エチレンオキシドがアルコールに付加されているアルコールのポリオキシアルキレン付加物、ジメチルシリコーンオイル及びポリエトキシル化植物油である。
ポリウレタン製造の当業者に公知である種々の変性剤を、ポリウレタンエラストマー形成配合物に任意的に添加することができる。これらの試薬の実例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、種々のクレイ、種々の顔料、充填材、染料及びその他の着色剤、如何なる反応性末端基も含有していない可塑剤、チョップトガラス、炭素、グラファイト並びにスペシャルティ繊維、離型剤及びステアリック(stearic)である。
本発明のポリウレタンは、靴底、ガスケット、固体タイヤ、自動車計器盤及びバンパー、玩具、家具、電気器具及びビジネスマシンハウジング、動物給餌桶、印刷ロール、玩具、接着剤、被覆剤、シーラント、繊維、粉末被覆剤として有用な粉末、眼鏡レンズ、保護シールド、車輪並びに多数の他の商業用途として使用される。
幾つかの下記の実施例は、本発明を更に例示するために提供される。全ての操作は、他に記載されていない限り、窒素雰囲気下で実施されたことが理解されるべきである。また、全ての実施例は、他に記載しない限り、環境温度で実施した。
実施例で使用した成分及び試験を、下記の用語解説に記載する。
用語解説
触媒１−ダブコ(Dabco)（商標）Ｔ−１２として、エアー・プロダクツ社(Air Products Company)から市販されている、ジブチルスズジラウラート。
連鎖延長剤１−１，４−ブタンジオール。
イソシアネート１−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン異性体の、５０／５０混合物。
イソシアネート２−アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Company)から購入した、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン異性体、５０／５０シス／トランス比。
イソシアネート３−バイエルＡＧ社(Bayer AG)から、デスモジュール(Desmodur)（商標）Ｗとして市販されている、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。このイソシアネートは、Ｈ12ＭＤＩとしても知られている。
ポリオール１−約２，０００の数平均分子量を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコール。
ポリオール２−ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)からトーン(Tone)（商標）０２４０として入手可能な、約１０００の数平均分子量を有するポリカプロラクトングリコール。
圧縮永久歪、方法Ｂ；ＡＳＴＭ Ｄ３９５、ゴム特性についての試験方法−圧縮永久歪。値が高いほど、エラストマーは荷重下で試験したとき変形に耐える傾向が大きい。
ガラス転移温度、Ｔｇ−示差走査熱量測定レジリエンス−エラストマーがガラス状物質からゴム状物質に変化する温度。
レジリエンス、バショアー(Bashore)反撥弾性；ＡＳＴＭ Ｄ４３０、ゴム劣化についての試験方法、動的疲れ。値が高いほど、エラストマーは弾性が大きい。
ショアー硬度；ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ゴム特性についての試験方法−デュロメーター硬度。値が高いほど、エラストマーは硬い。
軟化点−熱機械的分析。エラストマーが軟化し始める温度。
応力−歪み特性−破断時引張強度、１００％及び３００％モジュラス（１００％及び３００％伸びでの応力）；ＡＳＴＭ Ｄ４１２、張力下のゴム特性についての試験方法。
耐引裂性；グレイブス・ダイ(Graves Die)Ｃ、ＡＳＴＭ Ｄ６２４、ゴム特性についての試験方法−耐引裂性。値が高いほど、エラストマーは耐引裂性が大きい。
実施例１
３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキサルデヒド及び４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキサルデヒド生成物（それぞれの異性体についてシス形及びトランス形）の混合物を、米国特許第６，２５２，１２１号明細書の手順により、３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルから製造した。
氷浴中のアンモニア水溶液（２８重量％、３１ミリリットル）に、４．２５グラムのこのアルデヒド混合物を滴下により添加し、得られた混合物を室温で４時間攪拌した。白色固体を濾別し、真空中で２時間乾燥させ、メタノール（３０ｍｌ）中に溶解させ、９５０ｐｓｉ及び１００℃で、シリカ／アルミナ上のニッケル（０．２ｇ）及びアンモニア（６ｇ）の存在下で、３時間水素化した。生成物には、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが含有されていた。生成物収率は、ガスクロマトグラフィーによって９３％であった。この粗製ジアミン（４ｇ）の真空蒸留によって、２．５７ｇの、沸点７３℃／１ｍｍＨｇの純粋な物質を得た。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：２０．２８；２５．１５；２５．９５；２８．９３；２９．８４；３０．３０；３２．０４；３４．４８；３５．７４；３８．６１；４０．５３；４１．０２；４５．４５；４５．９１；４８．３０；４８．４７。このジアミンを、ホスゲン化によって、１，３−、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに転化させた。（Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．、第５６２巻、第７５頁（１９４９年））。
実施例２及び３並びに比較例Ａ
同じポリオール及び連鎖延長剤を使用して、実施例２及び３の熱可塑性ポリウレタン組成物並びに比較例Ａの熱可塑性ポリウレタンを、下記の方式で製造した。ポリオール、連鎖延長剤及び触媒を一緒にし、１００℃に予熱し、２５０ｍｌのプラスチックカップの中に秤量し、高速度ミキサーで混合し、そして真空下で数分間脱気した。次いで、多官能性イソシアネートを、ポリオール、連鎖延長剤及び触媒の混合物に添加し、全ての成分の組合せ物を更に１分間混合した。この混合物を１００℃のオーブン内に、ゲル化の開始が観察されるまで置いた。２〜３分後にゲル化が明らかに見えた。次いで、この反応混合物をオーブンから取り出し、１１５℃に予熱しておいたテフロン被覆金型の中に注いだ。金型をカーバー(Carver)プレス内に置き、次いで２０，０００ｐｓｉで１時間圧縮成形した。得られた熱可塑性ポリウレタンシートを金型から取り出し、１０５℃のオーブン内で１６時間、後硬化させた。次いで、このシートをオーブンから取り出し、室温に冷却させ、環境条件下で、それを物理的特性について試験するまで貯蔵した。成分の量、硬化条件及び物理的特性を、下記の表Ａに示す。
イソシアネート指数は、実施例２及び３並びに比較例Ａについて同じであり、実施例２及び３のエラストマーに於いて３４％並びに比較例Ａのエラストマーに於いて３３％のハードセグメント濃度になった。最高のトランス−１，４−異性体の濃度を有する実施例３のエラストマーは、最高のショアーＡ硬度を示した。
Figure 2006504843
実施例２のエラストマーは、非常に良好な圧縮永久歪、良好な低温耐性（Ｔｇ）及び高い融点を有し、強く且つ強靱で（強度及び伸びの組合せ）、耐引裂性で、そして弾性であるとして、更に特徴付けられる。実施例３及び比較例Ａのエラストマーは、殆どの特性で同等であるが、実施例３は、比較例Ａよりも、一層弾性で、圧縮下で歪みを残す傾向が小さく、そしてより高い溶融温度を有する。
実施例２及び３並びに比較例Ａのエラストマーは、全て無色で透明であった。
実施例４〜７及び比較例Ｂ〜Ｄ
実施例４〜７の熱可塑性ポリウレタン組成物（イソシアネート１から）及び比較例Ｂ〜Ｄの熱可塑性ポリウレタン組成物（イソシアネート３から）を、ポリオール２及び連鎖延長剤１を使用して、実施例２〜３について前記したようにして製造した。ハードセグメント濃度（重量％）は、実施例４〜７について２２から５０まで、そして比較例Ｂ〜Ｄについて３０から５０まで変化し、ポリウレタンエラストマーの物理的特性の意味のある比較を可能にした。本発明のポリウレタンエラストマー（実施例４〜７）は、比較例Ｂ〜Ｄについて観察されたように機械的特性の良好なバランスを有していた。本発明のエラストマーは、比較例Ｂ〜Ｄに対してハードセグメント濃度の範囲に亘って、優れた性能特性（より高い硬度、より高い耐引裂性、より良い弾性反撥特性及びより低い圧縮永久歪）を有していた。
Figure 2006504843
Figure 2006504843
本発明の他の態様は、本明細書の考察又はここに開示された本発明の実施から、当業者に明らかであろう。明細書及び実施例は例示のみとして考えられ、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲によって示されることが意図される。

Claims (11)

  1. シクロ脂肪族ジイソシアネート、ポリオール及び連鎖延長剤の反応生成物を含んでなり、前記シクロ脂肪族ジイソシアネートが（ｉ）トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は（ｉｉ）シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種若しくはそれ以上の異性体混合物を含むが、前記異性体混合物が少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリウレタン。
  2. ポリオールをビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン化合物と反応させることによって製造されるイソシアナト末端プレポリマーであって、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが（ｉ）トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は（ｉｉ）シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種若しくはそれ以上の異性体混合物を含むが、前記異性体混合物が少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアナト末端プレポリマー。
  3. シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体混合物を含んでなり、前記異性体混合物が少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む組成物。
  4. シス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体混合物を含んでなり、前記異性体混合物が少なくとも５重量％の前記トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む組成物。
  5. 前記ポリオールがポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリラクトンポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール、ポリエステルポリオール、アルキレンオキシドポリオール、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオール、ポリ（ブタジエン）ポリオール又はエチレンオキシドキャップポリ（プロピレンオキシド）ポリオールである請求項１に記載のポリウレタン。
  6. 前記連鎖延長剤が炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含む請求項１に記載のポリウレタン。
  7. 前記脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオールである請求項７に記載のポリウレタン。
  8. 前記連鎖延長剤がジアミンを含む請求項１に記載のポリウレタン。
  9. 前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体に加えて、０．１〜２０重量％の１種又はそれ以上のその他の多官能性イソシアネートが前記組成物中に存在する請求項２に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
  10. 前記その他の多官能性イソシアネートがメチルジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＨＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ（水素化ＭＤＩ）を含む請求項９に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
  11. 造形された、成形された、流延された、紡糸された物品の形状に、反応射出成形、吹込成形、射出成形又は押出成形されている請求項１に記載のポリウレタン。
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