JPH10259167A - ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 - Google Patents
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法Info
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- JPH10259167A JPH10259167A JP9063145A JP6314597A JPH10259167A JP H10259167 A JPH10259167 A JP H10259167A JP 9063145 A JP9063145 A JP 9063145A JP 6314597 A JP6314597 A JP 6314597A JP H10259167 A JPH10259167 A JP H10259167A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】物理的、化学的に優れた特性のポリアミド及び
ポリウレタン製品を製造するための原料として、キシリ
レンジアミンの核水素化等で得られるビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンのトランス型の含有量を高める。 【解決手段】ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシ
ス型を、白金族触媒の存在下 120〜250 ℃に加熱してト
ランス型に変換する。
ポリウレタン製品を製造するための原料として、キシリ
レンジアミンの核水素化等で得られるビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンのトランス型の含有量を高める。 【解決手段】ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシ
ス型を、白金族触媒の存在下 120〜250 ℃に加熱してト
ランス型に変換する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの異性化方法に関するものであり、
更に詳しくはビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシ
ス型を異性化してトランス型に変換する方法に関するも
のである。
ル）シクロヘキサンの異性化方法に関するものであり、
更に詳しくはビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシ
ス型を異性化してトランス型に変換する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
は、ポリアミドの原料として、またこれから誘導される
ジイソシアネートはポリウレタンの原料として有用であ
る。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トラン
ス型とシス型との２種類の立体異性体があり、その組成
は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性に影響を
与える。例えば、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンとスベリン酸から製造されるポリアミドでは、トラ
ンス型の含有量が増加すると融点、熱安定性等の物性が
向上して繊維、フイルム、成型品に適したポリマーが得
られる。また、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンから誘導されるジイソシアネートと多価アルコールか
ら製造されるポリウレタンの製造では、トランス型の含
有量が増加すると溶剤への溶解性が優れる等の物性が改
善される。これらの原料としては、トランス型の含有率
の高いものが適している。
は、ポリアミドの原料として、またこれから誘導される
ジイソシアネートはポリウレタンの原料として有用であ
る。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トラン
ス型とシス型との２種類の立体異性体があり、その組成
は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性に影響を
与える。例えば、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンとスベリン酸から製造されるポリアミドでは、トラ
ンス型の含有量が増加すると融点、熱安定性等の物性が
向上して繊維、フイルム、成型品に適したポリマーが得
られる。また、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンから誘導されるジイソシアネートと多価アルコールか
ら製造されるポリウレタンの製造では、トランス型の含
有量が増加すると溶剤への溶解性が優れる等の物性が改
善される。これらの原料としては、トランス型の含有率
の高いものが適している。
【０００３】脂環式アミンの異性化法としては、ビス
（4-アミノシクロヘキシル）メタンの例が知られてい
る。この化合物は、トランス−トランス型、シス−トラ
ンス型及びシス−シス型の３種の立体異性体があり、異
性化によりトランス−トランス型の含有量を高める方法
が開示されている。すなわち特公昭46-16979号および特
公昭46-30835号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）
メタンを、酸化ルテニウム触媒、ニッケル触媒、コバル
ト触媒等と水素との存在下で 130℃以上で加熱して異性
化する方法が記載されている。また米国特許第4,058,56
3 号は、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンとベン
ズアルデヒドとからイミン化合物を合成し、この化合物
をアルカリ触媒存在下で異性化した後、酸で加水分解し
てトランス−トランス型の含有量が多いビス（4-アミノ
シクロヘキシル）メタンを得る方法である。
（4-アミノシクロヘキシル）メタンの例が知られてい
る。この化合物は、トランス−トランス型、シス−トラ
ンス型及びシス−シス型の３種の立体異性体があり、異
性化によりトランス−トランス型の含有量を高める方法
が開示されている。すなわち特公昭46-16979号および特
公昭46-30835号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）
メタンを、酸化ルテニウム触媒、ニッケル触媒、コバル
ト触媒等と水素との存在下で 130℃以上で加熱して異性
化する方法が記載されている。また米国特許第4,058,56
3 号は、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンとベン
ズアルデヒドとからイミン化合物を合成し、この化合物
をアルカリ触媒存在下で異性化した後、酸で加水分解し
てトランス−トランス型の含有量が多いビス（4-アミノ
シクロヘキシル）メタンを得る方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の
存在下、キシリレンジアミンの核水素化によって工業的
に製造されているが、この方法では、トランス型に比べ
てシス型が生成し易い為トランス型を選択的に製造する
ことは困難である。通常、トランス型の含有率は 40 ％
以下である。本発明の目的は、物理的、化学的に優れた
特性のポリアミド及びポリウレタン製品を製造するため
の原料としてキシリレンジアミンの核水素化等で得られ
るビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の
含有量を高めることにある。
シクロヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の
存在下、キシリレンジアミンの核水素化によって工業的
に製造されているが、この方法では、トランス型に比べ
てシス型が生成し易い為トランス型を選択的に製造する
ことは困難である。通常、トランス型の含有率は 40 ％
以下である。本発明の目的は、物理的、化学的に優れた
特性のポリアミド及びポリウレタン製品を製造するため
の原料としてキシリレンジアミンの核水素化等で得られ
るビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の
含有量を高めることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者はビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型へ異性化
する方法を鋭意研究した結果、シス体を白金族触媒の存
在下で単に加熱するだけでトランス型に変換できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
メチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型へ異性化
する方法を鋭意研究した結果、シス体を白金族触媒の存
在下で単に加熱するだけでトランス型に変換できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち本発明は、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンのシス型を、白金族触媒の存在下 120〜250
℃に加熱してトランス型に変換することを特徴とするビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法であ
る。
ロヘキサンのシス型を、白金族触媒の存在下 120〜250
℃に加熱してトランス型に変換することを特徴とするビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で原料に使用されるビス
（アミノメチル）シクロヘキサンには、1,2-体、1,3-体
及び1,4-体からなる３種類の異性体があるが、ポリアミ
ド及びポリウレタンを製造する為の出発原料としては、
1,3-体及び1,4-体のビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンが有用である。これらのビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在
下、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミ
ンの核水素化によって製造されるが、通常、トランス型
の含有率は20〜40% であり、シス型の方が多く含まれ
る。
（アミノメチル）シクロヘキサンには、1,2-体、1,3-体
及び1,4-体からなる３種類の異性体があるが、ポリアミ
ド及びポリウレタンを製造する為の出発原料としては、
1,3-体及び1,4-体のビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンが有用である。これらのビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在
下、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミ
ンの核水素化によって製造されるが、通常、トランス型
の含有率は20〜40% であり、シス型の方が多く含まれ
る。
【０００８】本発明で異性化触媒として使用される白金
族触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム及び白金の金属及びそれらの化合物を
含むものである。例えば、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を単独又は混
合して炭素、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等に担持さ
せた担持型触媒である。また、それらの化合物として
は、例えば酸化物、有機酸および無機酸塩、それらのア
セチルアセトネート等の有機金属化合物である。工業的
には、反応生成物から触媒の分離が容易な担持型触媒、
特にルテニウム及びロジウムの担持触媒が好ましい。触
媒の使用量は、白金族元素としてビス（アミノメチル）
シクロヘキサンに対して 0.001重量％以上で特に上限は
ないが、通常は、0.01〜10重量％の範囲である。
族触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム及び白金の金属及びそれらの化合物を
含むものである。例えば、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を単独又は混
合して炭素、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等に担持さ
せた担持型触媒である。また、それらの化合物として
は、例えば酸化物、有機酸および無機酸塩、それらのア
セチルアセトネート等の有機金属化合物である。工業的
には、反応生成物から触媒の分離が容易な担持型触媒、
特にルテニウム及びロジウムの担持触媒が好ましい。触
媒の使用量は、白金族元素としてビス（アミノメチル）
シクロヘキサンに対して 0.001重量％以上で特に上限は
ないが、通常は、0.01〜10重量％の範囲である。
【０００９】本発明方法においては、溶媒は必ずしも必
要としないが、副反応を抑制し且つ均一に反応させる為
に溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は反応条件で不活性
であれば使用できる。例えば、アンモニア、ブチルアミ
ン、アニリン、ヘキシルアミン等の鎖状及び環状アミン
類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
メシチレン等の鎖状及び環状の炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族及び環
状のアルコール類、プロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙
げられる。特に、アンモニアはビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンの２量化等の副反応を抑制する効果がある
ので、アンモニア存在下での異性化が好ましい。溶媒の
使用量は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対し
て 0.1〜10重量比である。
要としないが、副反応を抑制し且つ均一に反応させる為
に溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は反応条件で不活性
であれば使用できる。例えば、アンモニア、ブチルアミ
ン、アニリン、ヘキシルアミン等の鎖状及び環状アミン
類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
メシチレン等の鎖状及び環状の炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族及び環
状のアルコール類、プロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙
げられる。特に、アンモニアはビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンの２量化等の副反応を抑制する効果がある
ので、アンモニア存在下での異性化が好ましい。溶媒の
使用量は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対し
て 0.1〜10重量比である。
【００１０】本発明方法においては、反応系内に不活性
ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を存在させ
て実施することができる。一方、水素ガス等の反応性ガ
スが存在するとビス（アミノメチル）シクロヘキサンの
回収率が低下する。従って本発明の異性化方法は水素の
非存在下で行うことが望ましい。
ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を存在させ
て実施することができる。一方、水素ガス等の反応性ガ
スが存在するとビス（アミノメチル）シクロヘキサンの
回収率が低下する。従って本発明の異性化方法は水素の
非存在下で行うことが望ましい。
【００１１】本発明方法における異性化反応温度は 120
〜250 ℃、好ましくは 150〜200 ℃の範囲である。ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の含有率
は、反応温度が高くなるにつれて増加する傾向がある。
この反応温度が低く過ぎる場合は、シス型からトランス
型への異性化は少なく、また反応温度が高過ぎる場合
は、副反応が多くなるので好ましくない。反応時間は、
触媒量、反応条件、反応方式等によって異なるが、通常
は数分〜3時間の範囲である。
〜250 ℃、好ましくは 150〜200 ℃の範囲である。ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の含有率
は、反応温度が高くなるにつれて増加する傾向がある。
この反応温度が低く過ぎる場合は、シス型からトランス
型への異性化は少なく、また反応温度が高過ぎる場合
は、副反応が多くなるので好ましくない。反応時間は、
触媒量、反応条件、反応方式等によって異なるが、通常
は数分〜3時間の範囲である。
【００１２】本発明方法における異性化反応は回分式及
び流通式により好適に実施できる。回分式では、例え
ば、槽型反応器内に、原料のビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、溶媒、担持型の白金族触媒、必要に応じて
不活性ガスを一括仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加
熱して反応させる。濾過器等を用いて反応生成液から触
媒を分離する。蒸留操作で母液から溶媒とビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンとに分離する。流通式では、例
えば、反応管に担持型白金族触媒を充填して加熱状態に
保持する。この反応管の上部から原料のビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンと溶媒とを供給する。反応生成液
は、蒸留操作により溶媒とビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンとに分離する。
び流通式により好適に実施できる。回分式では、例え
ば、槽型反応器内に、原料のビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、溶媒、担持型の白金族触媒、必要に応じて
不活性ガスを一括仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加
熱して反応させる。濾過器等を用いて反応生成液から触
媒を分離する。蒸留操作で母液から溶媒とビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンとに分離する。流通式では、例
えば、反応管に担持型白金族触媒を充填して加熱状態に
保持する。この反応管の上部から原料のビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンと溶媒とを供給する。反応生成液
は、蒸留操作により溶媒とビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンとに分離する。
【００１３】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
する。但し、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
する。但し、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
【００１４】実施例１ 反応器として、内容積 100mlのステンレス製、振とう式
のオートクレーブを使用した。反応器内に、1,4-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、1,4-ＢＡＣと
略称)4g 及びカーボン粉末に5%のルテニウムを担持した
触媒（以下、5%-Ｒｕ／カーボン粉末触媒と略称)2g を
仕込み密閉した。原料 1,4- ＢＡＣ組成は、トランス型
／シス型＝ 28.4 ／71.6% である。これに液体アンモニ
ア 16g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とし
た。このオートクレーブを電気炉を備えた振とう機に設
置し、内容物が 200℃になるまで昇温して 1時間の反応
を行った。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガス
をパージした。濾過器で反応生成物から触媒を分離し、
反応生成液についてガスクトマトグラフを使用して組成
分析を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トラン
ス型／シス型＝76.3／23.5% となった。
のオートクレーブを使用した。反応器内に、1,4-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、1,4-ＢＡＣと
略称)4g 及びカーボン粉末に5%のルテニウムを担持した
触媒（以下、5%-Ｒｕ／カーボン粉末触媒と略称)2g を
仕込み密閉した。原料 1,4- ＢＡＣ組成は、トランス型
／シス型＝ 28.4 ／71.6% である。これに液体アンモニ
ア 16g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とし
た。このオートクレーブを電気炉を備えた振とう機に設
置し、内容物が 200℃になるまで昇温して 1時間の反応
を行った。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガス
をパージした。濾過器で反応生成物から触媒を分離し、
反応生成液についてガスクトマトグラフを使用して組成
分析を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トラン
ス型／シス型＝76.3／23.5% となった。
【００１５】実施例２ 実施例１において、アルミナ粉末に5%のロジウムを担持
させた触媒を用いた以外は、同様の方法で異性化を行っ
た。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス
型＝ 68.6 ／31.4% となった。
させた触媒を用いた以外は、同様の方法で異性化を行っ
た。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス
型＝ 68.6 ／31.4% となった。
【００１６】実施例３ 実施例１において反応温度を 175℃に変更した以外は、
同様の方法で 1,4- ＢＡＣの異性化を行った。その結
果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝62.5
／37.5% となった。
同様の方法で 1,4- ＢＡＣの異性化を行った。その結
果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝62.5
／37.5% となった。
【００１７】実施例４ 実施例１と同様の反応器に、1,4-ＢＡＣ 4g 、メシチレ
ン 16g及び 5%-Ｒｕ／カーボン粉末触媒 2g を仕込み密
閉した。次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とし
た。反応温度 175℃で30分間の異性化を行った結果、1,
4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 63.7 ／36.3
% となった。
ン 16g及び 5%-Ｒｕ／カーボン粉末触媒 2g を仕込み密
閉した。次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とし
た。反応温度 175℃で30分間の異性化を行った結果、1,
4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 63.7 ／36.3
% となった。
【００１８】実施例５ 実施例３において、アルミナ粉末に 5% のルテニウムを
担持させた触媒を用いた以外は、同様な方法で異性化を
行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／
シス型＝ 60.1 ／39.9% となった。
担持させた触媒を用いた以外は、同様な方法で異性化を
行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／
シス型＝ 60.1 ／39.9% となった。
【００１９】実施例６ 実施例３において、窒素ガスの代りに水素ガスを圧入し
て100kg/cm2 とした以外は、同様な方法で異性化を行っ
た。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス
型＝ 61.2 ／38.8% となった。
て100kg/cm2 とした以外は、同様な方法で異性化を行っ
た。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス
型＝ 61.2 ／38.8% となった。
【００２０】実施例７ 原料として、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（以後は、1,3-ＢＡＣと略称）を用いた以外は、実施例
３と同様な方法で異性化を行った。原料の1,3-ＢＡＣの
組成は、トランス型／シス型＝ 25.3 ／74.7% であっ
た。その結果、1,3-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス
型＝ 49.2 ／50.8% となった。
（以後は、1,3-ＢＡＣと略称）を用いた以外は、実施例
３と同様な方法で異性化を行った。原料の1,3-ＢＡＣの
組成は、トランス型／シス型＝ 25.3 ／74.7% であっ
た。その結果、1,3-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス
型＝ 49.2 ／50.8% となった。
【００２１】比較例１ 実施例１において、反応温度を 100℃とした以外は、同
様な方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組
成は、トランス型／シス型＝ 27.8 ／72.2% となった。
様な方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組
成は、トランス型／シス型＝ 27.8 ／72.2% となった。
【００２２】比較例２ 実施例６において、5%- Ｒｕ／カーボン粉末触媒の代り
に、ケイソウ土粉末に58%のニッケルを担持させた触媒
2g を用いた以外は、同様な異性化を行った。その結
果、1,4-ＢＡＣの組成はトランス型／シス型＝29.6／7
0.4% となった。
に、ケイソウ土粉末に58%のニッケルを担持させた触媒
2g を用いた以外は、同様な異性化を行った。その結
果、1,4-ＢＡＣの組成はトランス型／シス型＝29.6／7
0.4% となった。
【００２３】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明方法によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンの
シス型を付加価値の高いトランス型に異性化できる。即
ち本発明方法により、キシリレンジアミンの核水素化等
で得られるトランス型の含有量が少ないビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンを用い容易にトランス型の含有量
を高めることができ、これを出発原料として物理的、化
学的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタン製品を
製造することができる。
発明方法によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンの
シス型を付加価値の高いトランス型に異性化できる。即
ち本発明方法により、キシリレンジアミンの核水素化等
で得られるトランス型の含有量が少ないビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンを用い容易にトランス型の含有量
を高めることができ、これを出発原料として物理的、化
学的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタン製品を
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 銅谷 正晴 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシ
ス型を、白金族触媒の存在下 120〜250 ℃に加熱してト
ランス型に変換することを特徴とするビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの異性化方法。 - 【請求項２】白金族触媒がルテニウム触媒および／また
はロジウム触媒である請求項１記載のビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの異性化方法。 - 【請求項３】ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを水
素の非存在下で加熱する請求項１記載のビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンの異性化方法。 - 【請求項４】ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをア
ンモニアの存在下で加熱する請求項１記載のビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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