JPH10330329A - ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 - Google Patents
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法Info
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- JPH10330329A JPH10330329A JP13985197A JP13985197A JPH10330329A JP H10330329 A JPH10330329 A JP H10330329A JP 13985197 A JP13985197 A JP 13985197A JP 13985197 A JP13985197 A JP 13985197A JP H10330329 A JPH10330329 A JP H10330329A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】物理的、化学的に優れた特性のポリアミド及び
ポリウレタン製品を製造するため、原料に用いられるキ
シリレンジアミンの核水素化等で得られたビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンのトランス型の含有量を高め
る。 【解決手段】シス型のビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンをアルデヒド化合物と反応させビスアルジミン化合
物を合成する第１工程、得られたシス型のビスアルジミ
ン化合物を塩基触媒の存在下、極性溶媒中20〜200 ℃で
トランス型のビスアルジミン化合物へ異性化する第２工
程、該ビスアルジミン化合物を酸性下で加水分解してト
ランス型のビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造
する第３工程からなるビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンの異性化方法。
ポリウレタン製品を製造するため、原料に用いられるキ
シリレンジアミンの核水素化等で得られたビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンのトランス型の含有量を高め
る。 【解決手段】シス型のビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンをアルデヒド化合物と反応させビスアルジミン化合
物を合成する第１工程、得られたシス型のビスアルジミ
ン化合物を塩基触媒の存在下、極性溶媒中20〜200 ℃で
トランス型のビスアルジミン化合物へ異性化する第２工
程、該ビスアルジミン化合物を酸性下で加水分解してト
ランス型のビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造
する第３工程からなるビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンの異性化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンのシス型をトランス型に異性化する
方法に関するものである。
ル）シクロヘキサンのシス型をトランス型に異性化する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
は、ポリアミドの原料として、またこれから誘導される
ジイソシアネートはポリウレタンの原料として有用であ
る。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トラン
ス型とシス型との２種類の立体異性体があり、その組成
は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性に影響を
与える。例えば、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンとスベリン酸から製造されるポリアミドでは、トラ
ンス型の含有量が増加すると融点、熱安定性等の物性が
向上して繊維、フィルム、成型品に適したポリマーが得
られる。また、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンから誘導されるジイソシアネートと多価アルコールか
ら製造されるポリウレタンの製造では、トランス型の含
有量が増加すると溶剤への溶解性が優れる等の物性が改
善される。これらの原料としては、トランス型の含有率
の高いものが適している。
は、ポリアミドの原料として、またこれから誘導される
ジイソシアネートはポリウレタンの原料として有用であ
る。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トラン
ス型とシス型との２種類の立体異性体があり、その組成
は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性に影響を
与える。例えば、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンとスベリン酸から製造されるポリアミドでは、トラ
ンス型の含有量が増加すると融点、熱安定性等の物性が
向上して繊維、フィルム、成型品に適したポリマーが得
られる。また、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンから誘導されるジイソシアネートと多価アルコールか
ら製造されるポリウレタンの製造では、トランス型の含
有量が増加すると溶剤への溶解性が優れる等の物性が改
善される。これらの原料としては、トランス型の含有率
の高いものが適している。
【０００３】脂環式アミンの異性化法としてはビス（4-
アミノシクロヘキシル）メタンの例が知られている。こ
の化合物はトランス−トランス型、シス−トランス型及
びシス−シス型の３種の立体異性体があり、異性化によ
りトランス−トランス型の含有量を高める方法が開示さ
れている。たとえば特公昭46-16979号および特公昭46-3
0835号にはビス（4-アミノヘキシル）メタンを酸化ルテ
ニウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒等と水素との
存在下で130 ℃以上で加熱する方法が開示されている。
また米国特許4,058,563 号には、ビス（4-アミノヘキシ
ル）メタンとベンズアルデヒドからイミン化合物を合成
し、この化合物をアルカリ触媒存在下、室温で異性化し
た後、酸で加水分解して、トランス−トランス型の含有
量が多いビス（4-アミノヘキシル）メタンを得る方法が
記載されている。
アミノシクロヘキシル）メタンの例が知られている。こ
の化合物はトランス−トランス型、シス−トランス型及
びシス−シス型の３種の立体異性体があり、異性化によ
りトランス−トランス型の含有量を高める方法が開示さ
れている。たとえば特公昭46-16979号および特公昭46-3
0835号にはビス（4-アミノヘキシル）メタンを酸化ルテ
ニウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒等と水素との
存在下で130 ℃以上で加熱する方法が開示されている。
また米国特許4,058,563 号には、ビス（4-アミノヘキシ
ル）メタンとベンズアルデヒドからイミン化合物を合成
し、この化合物をアルカリ触媒存在下、室温で異性化し
た後、酸で加水分解して、トランス−トランス型の含有
量が多いビス（4-アミノヘキシル）メタンを得る方法が
記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の
存在下、キシリレンジアミンの核水素化によって工業的
に製造されているが、この方法ではトランス型に比べて
シス型が生成しやすいため、トランス型を選択的に製造
することは困難であり、通常、トランス型の含有率は40
％以下である。本発明の目的は物理的、化学的に優れた
特性のポリアミド及びポリウレタン製品を製造するた
め、原料に用いられるキシリレンジアミンの核水素化等
で得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトラ
ンス型の含有量を高めることにある。
シクロヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の
存在下、キシリレンジアミンの核水素化によって工業的
に製造されているが、この方法ではトランス型に比べて
シス型が生成しやすいため、トランス型を選択的に製造
することは困難であり、通常、トランス型の含有率は40
％以下である。本発明の目的は物理的、化学的に優れた
特性のポリアミド及びポリウレタン製品を製造するた
め、原料に用いられるキシリレンジアミンの核水素化等
で得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトラ
ンス型の含有量を高めることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型へ異性
化する方法について鋭意研究した結果、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンとアルデヒド化合物から合成した
イミン化合物をアルカリ触媒存在下、室温以上の温度で
加熱することにより工業的に可能な反応速度でシス型か
らトランス型に変換できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
ノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型へ異性
化する方法について鋭意研究した結果、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンとアルデヒド化合物から合成した
イミン化合物をアルカリ触媒存在下、室温以上の温度で
加熱することにより工業的に可能な反応速度でシス型か
らトランス型に変換できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】即ち本発明は、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンのシス型をトランス型に異性化する方法にお
いて、１）シス型のビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンをアルデヒド化合物と反応させビスアルジミン化合物
を合成する第１工程、２）得られたシス型のビスアルジ
ミン化合物を塩基触媒の存在下、極性溶媒中20〜200℃
でトランス型のビスアルジミン化合物へ異性化する第２
工程、３）該ビスアルジミン化合物を酸性下で加水分解
してトランス型のビス（アミノメチル）シクロヘキサン
を製造する第３工程からなることを特徴とするビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法である。
ロヘキサンのシス型をトランス型に異性化する方法にお
いて、１）シス型のビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンをアルデヒド化合物と反応させビスアルジミン化合物
を合成する第１工程、２）得られたシス型のビスアルジ
ミン化合物を塩基触媒の存在下、極性溶媒中20〜200℃
でトランス型のビスアルジミン化合物へ異性化する第２
工程、３）該ビスアルジミン化合物を酸性下で加水分解
してトランス型のビス（アミノメチル）シクロヘキサン
を製造する第３工程からなることを特徴とするビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で原料として使用されるビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンには1,2-体、1,3-体
および1,4-体からなる 3種類の異性体があるが、ポリア
ミド及びポリウレタンを製造するための出発原料として
は1,3-体及び1,4-体のビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンが有用である。これらのビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンはルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在
下、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミ
ンの核水素化によって製造され、通常、トランス型の含
有率は20〜40% でシス型が多く含まれる。
ス（アミノメチル）シクロヘキサンには1,2-体、1,3-体
および1,4-体からなる 3種類の異性体があるが、ポリア
ミド及びポリウレタンを製造するための出発原料として
は1,3-体及び1,4-体のビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンが有用である。これらのビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンはルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在
下、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミ
ンの核水素化によって製造され、通常、トランス型の含
有率は20〜40% でシス型が多く含まれる。
【０００８】第１工程では、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンとアルデヒド化合物からビスアルジミン化合
物を合成する。本発明で用いられるアルデヒドは特に限
定されないが、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、あるいは
ベンズアルデヒド、p-トルアルデヒド、ジメチルベンズ
アルデヒド、ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒドが
挙げられる。これらの中、ベンズアルデヒド、p-トルア
ルデヒド等のベンズアルデヒド誘導体が好適に用いられ
る。アルデヒド化合物はビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンに対して理論当量比以上、即ちアルデヒド化合物
／ビス（アミノメチル）シクロヘキサン＝２モル比以上
が使用されるが、ほぼ理論当量比で容易に反応は進行す
る。反応で生成する水は反応中あるいは反応終了後、溶
媒と共に蒸留により除去され、得られるビスアルジミン
化合物は特に精製することなく第２工程に用いられる。
ロヘキサンとアルデヒド化合物からビスアルジミン化合
物を合成する。本発明で用いられるアルデヒドは特に限
定されないが、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、あるいは
ベンズアルデヒド、p-トルアルデヒド、ジメチルベンズ
アルデヒド、ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒドが
挙げられる。これらの中、ベンズアルデヒド、p-トルア
ルデヒド等のベンズアルデヒド誘導体が好適に用いられ
る。アルデヒド化合物はビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンに対して理論当量比以上、即ちアルデヒド化合物
／ビス（アミノメチル）シクロヘキサン＝２モル比以上
が使用されるが、ほぼ理論当量比で容易に反応は進行す
る。反応で生成する水は反応中あるいは反応終了後、溶
媒と共に蒸留により除去され、得られるビスアルジミン
化合物は特に精製することなく第２工程に用いられる。
【０００９】第１工程において溶媒は必ずしも必要とし
ないが、生成するビスアルジミン化合物を溶解し、均一
に反応させるために溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は
反応条件下で不活性であれば使用できる。例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の鎖状及
び環状の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙げられる。
ないが、生成するビスアルジミン化合物を溶解し、均一
に反応させるために溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は
反応条件下で不活性であれば使用できる。例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の鎖状及
び環状の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙げられる。
【００１０】第２工程では、ビスアルジミン化合物を極
性溶媒の存在下、20〜200 ℃、好ましくは40〜150 ℃で
塩基触媒と接触させることによりシス型からトランス型
へ異性化を行う。この温度範囲より低いと異性化反応速
度が遅く、またこの温度範囲より高いと副反応が多くな
る。塩基触媒としては、アルカリ金属アルコキシド、例
えばカリウム、ナトリウム及びリチウムのメトキシド、
エトキシド、t-ブトキシドが好適に使用される。使用す
る塩基触媒量はビスアルジミン化合物に対し、10〜100
モル％の範囲であり、好ましくは30〜70モル％の範囲で
ある。
性溶媒の存在下、20〜200 ℃、好ましくは40〜150 ℃で
塩基触媒と接触させることによりシス型からトランス型
へ異性化を行う。この温度範囲より低いと異性化反応速
度が遅く、またこの温度範囲より高いと副反応が多くな
る。塩基触媒としては、アルカリ金属アルコキシド、例
えばカリウム、ナトリウム及びリチウムのメトキシド、
エトキシド、t-ブトキシドが好適に使用される。使用す
る塩基触媒量はビスアルジミン化合物に対し、10〜100
モル％の範囲であり、好ましくは30〜70モル％の範囲で
ある。
【００１１】第２工程で使用される極性溶媒としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等が挙げられる。該極性溶媒
の存在下、上記の温度範囲でビスアルジミン化合物と塩
基触媒を接触させ、トランス型の含有率が高くなったビ
スアルジミン化合物は生成液から蒸留等で溶媒を除去し
た後、水洗によって塩基触媒とビスアルジミン化合物と
を分離する。
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等が挙げられる。該極性溶媒
の存在下、上記の温度範囲でビスアルジミン化合物と塩
基触媒を接触させ、トランス型の含有率が高くなったビ
スアルジミン化合物は生成液から蒸留等で溶媒を除去し
た後、水洗によって塩基触媒とビスアルジミン化合物と
を分離する。
【００１２】第３工程では、上記により単離されたトラ
ンス型のビスアルジミン化合物を酸性下で加水分解し、
ジアミンの酸塩として生成させる。用いられる酸は硫
酸、塩酸、りん酸等の鉱酸である。酸性とするために酸
は理論当量よりも過剰即ちビスアルジミン化合物１モル
に対し酸２当量より過剰に使用される。生成液はアルデ
ヒド化合物とジアミンの酸塩の水溶液であり、アルデヒ
ド化合物を通常用いられる抽出法により除いた後、ジア
ミンの酸塩の水溶液に塩基例えばナトリウム、カリウム
の水酸化物をジアミンの酸塩に対し理論当量よりも過剰
に加えることで遊離のトランス型のビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンを得ることができる。
ンス型のビスアルジミン化合物を酸性下で加水分解し、
ジアミンの酸塩として生成させる。用いられる酸は硫
酸、塩酸、りん酸等の鉱酸である。酸性とするために酸
は理論当量よりも過剰即ちビスアルジミン化合物１モル
に対し酸２当量より過剰に使用される。生成液はアルデ
ヒド化合物とジアミンの酸塩の水溶液であり、アルデヒ
ド化合物を通常用いられる抽出法により除いた後、ジア
ミンの酸塩の水溶液に塩基例えばナトリウム、カリウム
の水酸化物をジアミンの酸塩に対し理論当量よりも過剰
に加えることで遊離のトランス型のビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンを得ることができる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
する。但し、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
する。但し、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
【００１４】実施例１ （第１工程：ビスアルジミン化合物の製造）ジムロート
を備えた 200mlの三つ口フラスコに1,4-ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン（以下 1,4-BACと略称）20g 、p-
トルアルデヒド35g 及びトルエン80g を仕込んだ。原料
の1,4-BAC はガスクロマトグラフィーにより分析し、ト
ランス型／シス型＝39.6／60.4% であった。該フラスコ
を90℃の油浴に約 1時間浸した後、減圧下でトルエン及
び生成する水を留去し、ビスアルジミン化合物を定量的
に (48g)得た。 (第２工程：ビスアルジミン化合物の異性化)ジムロート
を備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアルジ
ミン化合物5g(0.014モル）、カリウムt-ブトキシド1.1g
(0.01モル）、テトラヒドロフラン30g を仕込み、窒素
気流下、50℃で 6時間攪拌を行った。その後、減圧下で
テトラヒドロフランを留去し、残渣を水洗し、ガラスフ
ィルターにて濾過を行った。得られた濾淬は80℃にて真
空乾燥を行い、異性化されたビスアルジミン化合物4.8g
を回収した。 (第３工程：ビスアルジミン化合物の加水分解)ジムロー
トを備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアル
ジミン化合物4g(0.012モル）、濃硫酸4g及び水20g を仕
込み、50℃で 1時間攪拌を行った。生成液を室温に冷却
した後、ジクロロメタン10mlずつ４回p-トルアルデヒド
の抽出を行った。抽出液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、2.5gのp-トルアルデヒドが得られた。
次に水溶液側に 30wt%の水酸化ナトリウム水溶液 20gを
加えた後、ジクロロメタン10mlずつ４回の抽出を行い、
抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
トランス型比率が 99%の1,4-BAC を1.3g(0.009モル）得
た。
を備えた 200mlの三つ口フラスコに1,4-ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン（以下 1,4-BACと略称）20g 、p-
トルアルデヒド35g 及びトルエン80g を仕込んだ。原料
の1,4-BAC はガスクロマトグラフィーにより分析し、ト
ランス型／シス型＝39.6／60.4% であった。該フラスコ
を90℃の油浴に約 1時間浸した後、減圧下でトルエン及
び生成する水を留去し、ビスアルジミン化合物を定量的
に (48g)得た。 (第２工程：ビスアルジミン化合物の異性化)ジムロート
を備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアルジ
ミン化合物5g(0.014モル）、カリウムt-ブトキシド1.1g
(0.01モル）、テトラヒドロフラン30g を仕込み、窒素
気流下、50℃で 6時間攪拌を行った。その後、減圧下で
テトラヒドロフランを留去し、残渣を水洗し、ガラスフ
ィルターにて濾過を行った。得られた濾淬は80℃にて真
空乾燥を行い、異性化されたビスアルジミン化合物4.8g
を回収した。 (第３工程：ビスアルジミン化合物の加水分解)ジムロー
トを備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアル
ジミン化合物4g(0.012モル）、濃硫酸4g及び水20g を仕
込み、50℃で 1時間攪拌を行った。生成液を室温に冷却
した後、ジクロロメタン10mlずつ４回p-トルアルデヒド
の抽出を行った。抽出液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、2.5gのp-トルアルデヒドが得られた。
次に水溶液側に 30wt%の水酸化ナトリウム水溶液 20gを
加えた後、ジクロロメタン10mlずつ４回の抽出を行い、
抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
トランス型比率が 99%の1,4-BAC を1.3g(0.009モル）得
た。
【００１５】実施例２ （第１工程：ビスアルジミン化合物の製造）ジムロート
を備えた200ml の三つ口フラスコに 1,4-BAC 10g、ベン
ズアルデヒド 15g及びトルエン 45gを仕込んだ。原料の
1,4-BACはガスクロマトグラフィーにより分析し、トラ
ンス型／シス型＝39.6／60.4% であった。該フラスコを
90℃の油浴に約 1時間浸し、引き続き減圧下でトルエン
及び生成する水を留去し、ビスアルジミン化合物を定量
的に得た。 (第２工程：ビスアルジミン化合物の異性化)ジムロート
を備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアルジ
ミン化合物10g(0.03モル）、カリウムt-ブトキシド2g
（0.02モル）、テトラヒドロフラン 20gを仕込み、窒素
気流下、60℃で 5時間攪拌を行った。その後、減圧下で
テトラヒドロフランを留去し、残渣を水洗し、ガラスフ
ィルターにて濾過を行った。得られた濾淬は80℃にて真
空乾燥を行い、異性化されたビスアルジミン化合物9.5g
を回収した。 (第３工程：ビスアルジミン化合物の加水分解)ジムロー
トを備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアル
ジミン化合物4g(0.012 モル）、濃硫酸5g及び水 20gを
仕込み、50℃で 1時間攪拌を行った。生成液を室温に冷
却した後、ジクロロメタン10mlずつ４回p-トルアルデヒ
ドの抽出を行った。次に水溶液側に 30wt%の水酸化ナト
リウム水溶液 20gを加えた後、ジクロロメタン10mlずつ
４回の抽出を行い、抽出液をガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、トランス型比率が 95%以上の 1,4-B
ACを1.3g(0.009モル）得た。
を備えた200ml の三つ口フラスコに 1,4-BAC 10g、ベン
ズアルデヒド 15g及びトルエン 45gを仕込んだ。原料の
1,4-BACはガスクロマトグラフィーにより分析し、トラ
ンス型／シス型＝39.6／60.4% であった。該フラスコを
90℃の油浴に約 1時間浸し、引き続き減圧下でトルエン
及び生成する水を留去し、ビスアルジミン化合物を定量
的に得た。 (第２工程：ビスアルジミン化合物の異性化)ジムロート
を備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアルジ
ミン化合物10g(0.03モル）、カリウムt-ブトキシド2g
（0.02モル）、テトラヒドロフラン 20gを仕込み、窒素
気流下、60℃で 5時間攪拌を行った。その後、減圧下で
テトラヒドロフランを留去し、残渣を水洗し、ガラスフ
ィルターにて濾過を行った。得られた濾淬は80℃にて真
空乾燥を行い、異性化されたビスアルジミン化合物9.5g
を回収した。 (第３工程：ビスアルジミン化合物の加水分解)ジムロー
トを備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアル
ジミン化合物4g(0.012 モル）、濃硫酸5g及び水 20gを
仕込み、50℃で 1時間攪拌を行った。生成液を室温に冷
却した後、ジクロロメタン10mlずつ４回p-トルアルデヒ
ドの抽出を行った。次に水溶液側に 30wt%の水酸化ナト
リウム水溶液 20gを加えた後、ジクロロメタン10mlずつ
４回の抽出を行い、抽出液をガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、トランス型比率が 95%以上の 1,4-B
ACを1.3g(0.009モル）得た。
【００１６】実施例３ （第２工程：ビスアルジミン化合物の異性化）ジムロー
トを備えた50mlの三つ口フラスコに実施例１の第１工程
で得たビスアルジミン化合物 5g(0.014 モル）、カリウ
ムt-ブトキシド 1g(0.01モル）、テトラヒドロフラン 3
0gを仕込み、窒素気流下、20℃で20時間攪拌し、その後
40時間放置した。その後、減圧下でテトラヒドロフラン
を留去し、残渣を水洗し、ガラスフィルターにて濾過を
行った。得られた濾淬は80℃にて真空乾燥を行い、異性
化されたビスアルジミン化合物4.8gを回収した。 (第３工程：ビスアルジミン化合物の加水分解)ジムロー
トを備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアル
ジミン化合物4g(0.012モル）、濃硫酸4g及び水20g を仕
込み、50℃で 1時間攪拌を行った。生成液を室温に冷却
した後、ジクロロメタン10mlずつ４回p-トルアルデヒド
の抽出を行った。次に、水溶液側に 30wt%の水酸化ナト
リウム水溶液 20gを加えた後、ジクロロメタン10mlずつ
４回の抽出を行い、抽出液をガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、トランス型比率が 85%の1,4-BAC を
1.4g(0.010モル）得た。
トを備えた50mlの三つ口フラスコに実施例１の第１工程
で得たビスアルジミン化合物 5g(0.014 モル）、カリウ
ムt-ブトキシド 1g(0.01モル）、テトラヒドロフラン 3
0gを仕込み、窒素気流下、20℃で20時間攪拌し、その後
40時間放置した。その後、減圧下でテトラヒドロフラン
を留去し、残渣を水洗し、ガラスフィルターにて濾過を
行った。得られた濾淬は80℃にて真空乾燥を行い、異性
化されたビスアルジミン化合物4.8gを回収した。 (第３工程：ビスアルジミン化合物の加水分解)ジムロー
トを備えた50mlの三つ口フラスコに上記で得たビスアル
ジミン化合物4g(0.012モル）、濃硫酸4g及び水20g を仕
込み、50℃で 1時間攪拌を行った。生成液を室温に冷却
した後、ジクロロメタン10mlずつ４回p-トルアルデヒド
の抽出を行った。次に、水溶液側に 30wt%の水酸化ナト
リウム水溶液 20gを加えた後、ジクロロメタン10mlずつ
４回の抽出を行い、抽出液をガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、トランス型比率が 85%の1,4-BAC を
1.4g(0.010モル）得た。
【００１７】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明方法によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンの
シス型を付加価値の高いトランス型に異性化できる。即
ち本発明方法により、キシリレンジアミンの核水素化等
で得られるトランス型の含有量が少ないビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンを用いトランス型の含有量を高め
ることができ、これを出発原料として物理的、化学的に
優れた特性のポリアミド及ポリウレタン製品を製造する
ことができる。
発明方法によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンの
シス型を付加価値の高いトランス型に異性化できる。即
ち本発明方法により、キシリレンジアミンの核水素化等
で得られるトランス型の含有量が少ないビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンを用いトランス型の含有量を高め
ることができ、これを出発原料として物理的、化学的に
優れた特性のポリアミド及ポリウレタン製品を製造する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年５月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神原 豊 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシ
ス型をトランス型に異性化する方法において、１）シス
型のビス（アミノメチル）シクロヘキサンをアルデヒド
化合物と反応させビスアルジミン化合物を合成する第１
工程、２）得られたシス型のビスアルジミン化合物を塩
基触媒の存在下、極性溶媒中20〜200 ℃でトランス型の
ビスアルジミン化合物へ異性化する第２工程、３）該ビ
スアルジミン化合物を酸性下で加水分解してトランス型
のビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する第３
工程からなることを特徴とするビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンの異性化方法。 - 【請求項２】第２工程の異性化を20〜200 ℃で行う請求
項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異
性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13985197A JPH10330329A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13985197A JPH10330329A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330329A true JPH10330329A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=15255019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13985197A Pending JPH10330329A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330329A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011111412A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Tosoh Corp | トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法 |
| WO2012046782A1 (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | 三井化学株式会社 | トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
| WO2015041262A1 (ja) | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
| WO2015041261A1 (ja) | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
| WO2016143539A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
-
1997
- 1997-05-29 JP JP13985197A patent/JPH10330329A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011111412A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Tosoh Corp | トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法 |
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| CN103153940A (zh) * | 2010-10-07 | 2013-06-12 | 三井化学株式会社 | 反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法 |
| US8865939B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-10-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing trans-1,4-bis(aminomethyl) cyclohexane |
| KR20160058782A (ko) | 2013-09-17 | 2016-05-25 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법 |
| WO2015041261A1 (ja) | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
| CN105555754A (zh) * | 2013-09-17 | 2016-05-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 双(氨基甲基)环己烷的异构化方法 |
| CN105555755A (zh) * | 2013-09-17 | 2016-05-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 双(氨基甲基)环己烷的制造方法 |
| WO2015041262A1 (ja) | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
| JPWO2015041262A1 (ja) * | 2013-09-17 | 2017-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
| JPWO2015041261A1 (ja) * | 2013-09-17 | 2017-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
| US9604905B2 (en) | 2013-09-17 | 2017-03-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Isomerization method for bis (aminomethyl) cyclohexane |
| CN105555754B (zh) * | 2013-09-17 | 2017-10-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 双(氨基甲基)环己烷的异构化方法 |
| WO2016143539A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
| JPWO2016143539A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2017-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
| US10118888B2 (en) | 2015-03-09 | 2018-11-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for isomerizing bis(aminomethyl) cyclohexane |
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