WO2016143539A1 - ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 - Google Patents

ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 Download PDF

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裕子 清水
山本　良亮
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Definitions

  • the present invention relates to a method for isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexane is an industrially important compound used as a raw material for epoxy curing agents, polyamides, polyurethanes and the like.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexane has two types of isomers, a cis isomer and a trans isomer derived from a cyclohexane ring. It is known that the properties of polymers using bis (aminomethyl) cyclohexane vary greatly depending on the isomer ratio of the cis form and the trans form.
  • Non-patent Document 1 polyamides using 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane have a higher melting point and higher heat resistance as the content of the trans isomer is higher.
  • polyurethanes using 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane have improved physical properties required for various applications as the trans content increases.
  • Patent Document 1 Known
  • Non-Patent Document 2 In polyamides using 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, those having a high cis content are highly crystalline, whereas those having a high trans content are amorphous.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexane is produced by a known method. That is, xylylenediamine is synthesized by hydrogenating an aromatic dinitrile in the presence of a catalyst, and bis (aminomethyl) cyclohexane is obtained by nuclear hydrogenation of the obtained xylylenediamine in the presence of a catalyst.
  • Patent Document 2 Many methods for producing xylylenediamine by hydrogenating aromatic dinitriles are known. For example, a method using a Raney catalyst such as Raney nickel or Raney cobalt has been reported (Patent Document 2).
  • Patent Document 8 a method using terephthalic acid as a raw material and passing through cyclohexanedicarboxylic acid has been reported.
  • Patent Document 9 a method for isomerization by mixing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane with a benzylamine compound and an alkali metal, alkali metal hydride or alkali metal amide has been reported (Patent Document 9). In this method, it is possible to isomerize bis (aminomethyl) cyclohexane without going through a complicated multi-step process.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in the isomerization reaction of bis (aminomethyl) cyclohexane, which is an industrially important compound, without passing through a high temperature, high pressure reaction or complicated multi-step process.
  • the object is to obtain bis (aminomethyl) cyclohexane having a high isomer content simply and efficiently.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems.
  • an inert gas is introduced into the reaction solution containing one or more compounds selected from the group consisting of alkali metals, alkali metal-containing compounds, alkaline earth metals, alkaline earth metal-containing compounds, and benzylamine compounds.
  • the isomerization reaction can be promoted by isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • [1] A method for isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane, Bis (aminomethyl) cyclohexane, One or more compounds selected from the group consisting of alkali metals, alkali metal-containing compounds, alkaline earth metals, and alkaline earth metal-containing compounds; A benzylamine compound, A method of isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane while introducing an inert gas into a reaction solution containing [2] The method for isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane according to the above [1], wherein the inert gas is at least one selected from the group consisting of helium, argon, and nitrogen.
  • the benzylamine compound is at least one selected from the group consisting of benzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine, dibenzylamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine, The isomerization method of bis (aminomethyl) cyclohexane as described in [1] or [2]. [4] The method for isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane according to any one of [1] to [3] above, wherein the benzylamine compound is 4-methylbenzylamine.
  • [5] The method for isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane according to any one of the above [1] to [4], wherein the alkali metal-containing compound contains sodium amide.
  • [6] The method for isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane according to any one of the above [1] to [5], wherein the isomerization reaction temperature is 100 to 140 ° C.
  • [7] The method for isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane according to any one of [1] to [6] above, wherein the inert gas introduction method is bubbling.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
  • the present invention relates to a method for isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane, Bis (aminomethyl) cyclohexane, One or more compounds selected from the group consisting of alkali metals, alkali metal-containing compounds, alkaline earth metals, alkaline earth metal-containing compounds; A benzylamine compound, And isomerizing bis (aminomethyl) cyclohexane while introducing an inert gas into a reaction solution containing
  • the isomerization reaction is promoted by carrying out the reaction while introducing an inert gas. It can be carried out more efficiently than the method according to the prior art.
  • the bis (aminomethyl) cyclohexane is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. Among these, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is preferable from the viewpoint of further prominent effects of the present invention.
  • the 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane is preferably a trans isomer, and the 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is preferably a cis isomer. Note that 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane may be a mixture of a trans isomer and a cis isomer, respectively.
  • a method for producing cis- and trans-isomers of bis (aminomethyl) cyclohexane or a mixture thereof is not particularly limited. And a method of nuclear hydrogenation.
  • “Isomerization” means that trans bis (aminomethyl) cyclohexane is converted into a cis isomer, or cis bis (aminomethyl) cyclohexane is converted into a trans isomer.
  • trans 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane is converted into a cis form, or cis 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is converted into a trans form.
  • the isomerization method in the present embodiment for example, by performing an isomerization reaction on a 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane mixture of a cis isomer and a trans isomer, a cis 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is obtained. Is isomerized to trans 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the inert gas is not particularly limited, but a gas that does not inhibit the isomerization reaction can be used.
  • the inert gas include noble gases such as helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, hydrocarbons such as methane and ethane, nitrogen, and the like. From the viewpoint of availability, helium, argon are preferable. , Nitrogen.
  • the method for introducing the inert gas into the reaction solution is not particularly limited, and examples thereof include blowing an inert gas into the reaction solution (bubbling).
  • the introduction of the inert gas into the reaction solution may be continuous or intermittent.
  • the introduction interval and the introduction time are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of making the effect of the present invention more remarkable, it is preferable to continuously introduce an inert gas.
  • the flow rate of the inert gas is not particularly limited because it varies depending on the production scale, the diameter of the reactor, the inert gas introduction mode, the amount of each component used, the reaction conditions, and the like. Usually, the larger the flow rate, the easier it is to obtain the effect of promoting the reaction, while a large amount of inert gas is required.
  • the flow rate of the inert gas is preferably 10 mL / min or more per 100 g of bis (aminomethyl) cyclohexane, more preferably 20 mL / min or more, and further preferably 50 to 500 mL / min.
  • the isomerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, still more preferably 100 to 140 ° C, and particularly preferably 100 to 124 ° C.
  • the isomerization reaction temperature is 10 ° C. or higher, the isomerization reaction tends to proceed more efficiently.
  • the isomerization reaction temperature is 200 ° C. or less, side reactions such as decomposition reaction and polymerization reaction can be suppressed, and by-products of low-boiling products and high-boiling products can be reduced, so that bis (aminomethyl)
  • the recovery rate of cyclohexane tends to be further improved.
  • the isomerization reaction temperature is 100 to 140 ° C., a good yield and reaction rate tend to be obtained.
  • the isomerization reaction time varies depending on the amount of each component used, reaction conditions, target isomer composition, etc., but is preferably 0.50 to 6.0 hours, more preferably 1.0 to 5.0 hours. It is.
  • the isomerization reaction can be performed under solvent-free conditions or in the presence of a solvent.
  • a solvent which can be used for reaction
  • an inert solvent is mentioned.
  • Specific examples include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; hydrocarbon solvents such as hexane and heptane.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • hydrocarbon solvents such as hexane and heptane.
  • the isomerization reaction atmosphere is not particularly limited, but for example, an atmosphere containing no active hydrogen such as air, water, or alcohol is preferable. Thereby, reaction efficiency tends to be further improved.
  • the water content in the reaction system is preferably set to 1000 ppm or less.
  • the benzylamine compound used in the isomerization reaction in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include monobenzylamine compounds such as benzylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine; Examples include secondary benzylamine compounds such as benzylamine and N-methylbenzylamine; compounds having two aminomethyl groups such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine. Among these, from the viewpoint of reaction efficiency, at least one selected from the group consisting of benzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine, dibenzylamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine is present. preferable. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount of the benzylamine compound to be used is preferably 0.001 to 0.10 molar equivalent, more preferably 0.002 to 0.05 molar equivalent, with respect to 1 mole of bis (aminomethyl) cyclohexane. Since the amount of the benzylamine compound used is within the above range, the isomerization reaction proceeds smoothly, and side reactions such as polymerization reaction between bis (aminomethyl) cyclohexanes can be suppressed. The yield of the catalyst is further improved and the catalyst cost tends to be kept low.
  • one or more compounds selected from the group consisting of alkali metals, alkali metal-containing compounds, alkaline earth metals, and alkaline earth metal-containing compounds are used. By using these compounds, the isomerization reaction can proceed more efficiently. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include metal sodium, metal potassium, and metal lithium.
  • the alkali metal-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydrides, alkali metal amides, and basic oxides. By using such a compound, the ratio of the trans isomer or cis isomer obtained and the isomerization yield tend to be further improved. Among these, at least one selected from the group consisting of alkali metal hydrides and alkali metal amides is preferable. Although it does not specifically limit as alkali metal hydride, For example, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, lithium aluminum hydride, sodium boron hydride etc. are mentioned.
  • the alkali metal amide is not particularly limited, and examples thereof include sodium amide, potassium amide, lithium amide, lithium diisopropylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, and the like.
  • the basic oxide is not particularly limited, and examples thereof include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, cesium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide.
  • the alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include metallic magnesium and metallic calcium.
  • the alkaline earth metal-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include alkaline earth metal hydrides.
  • the alkaline earth metal hydride is not particularly limited, and examples thereof include calcium hydride and magnesium hydride.
  • one or more selected from the group consisting of sodium metal, sodium amide, and sodium hydride is particularly preferable.
  • the ratio of the trans isomer or cis isomer obtained and the isomerization yield tend to be further improved.
  • the amount of alkali metal used is preferably 0.10 to 10 molar equivalents, more preferably 1 to 4 molar equivalents per 1 mol of benzylamine compound. When the amount of alkali metal used is within the above range, the isomerization reaction tends to proceed more efficiently.
  • the isomer and isomer mixture of bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the isomerization method in the present embodiment can be isolated by a general method such as distillation.
  • the trans isomer content in the obtained product is preferably 77% or more, More preferably, it is 80% or more.
  • “%” means mol%.
  • the cis-isomer content in the obtained product is preferably 80% or more.
  • “%” means mol%.
  • the isomer composition (cis / trans ratio) was analyzed by gas chromatography equipped with CP-Volamine, a capillary column manufactured by Varian. Since 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane has a lower boiling point in the trans isomer than in the cis isomer, the isomer detected first by gas chromatography is the trans isomer, and the isomer detected later is the cis isomer. It is.
  • the isomer detected first by gas chromatography is the cis isomer, and the isomer detected later is the trans isomer. It is.
  • the trans isomer ratio was calculated from the area value of trans isomer / (area value of cis isomer + area value of trans isomer) ⁇ 100, and the cis isomer ratio was calculated from the ratio of 100-trans isomer.
  • Recovery rate (weight of bis (aminomethyl) cyclohexane in reaction solution) / (weight of bis (aminomethyl) cyclohexane charged) ⁇ 100
  • benzylamine compound and the alkali metal-containing compound those available as reagents were used.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane) having an isomer composition (cis / trans ratio) of 60/40, using Ru-alumina as a catalyst, A range amine obtained by nuclear hydrogenation by a known technique (for example, the method disclosed in JP-A-50-126638) and further purified by distillation was used.
  • FIG. 1 shows the change over time in the trans isomer ratio.
  • the present invention has industrial applicability as an isomerization method of bis (aminomethyl) cyclohexane effective as an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter using polyamide, polyurethane and the like.

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Abstract

　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法であって、　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、　アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、　ベンジルアミン化合物と、 を含む反応液中に不活性ガスを導入しながらビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する方法。

Description

ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
　本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法に関する。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シクロヘキサン環に由来するシス体とトランス体の２種類の異性体が存在する。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリマーは、シス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。
　例えば、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミドは、トランス体の含有率が高いほど融点が上昇し、高耐熱となることが知られている（非特許文献１）。また、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている（特許文献１）。
　さらに、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミドでは、シス体の含有率の高いものは高結晶性であるのに対し、トランス体の含有率の高いものは非晶質であることが報告されている（非特許文献２）。
　これらの理由から、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体比を制御することは極めて重要である。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、公知の方法で製造される。即ち、芳香族ジニトリルを触媒存在下、水素化することでキシリレンジアミンを合成し、得られたキシリレンジアミンを触媒存在下、核水素化することでビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られる。
　芳香族ジニトリルを水素化することによりキシリレンジアミンを製造する方法は多数知られており、例えば、ラネーニッケルやラネーコバルトといったラネー触媒を使用する方法が報告されている（特許文献２）。
　キシリレンジアミンを核水添してビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法についても多数知られているが、キシリレンジアミンの核水素化反応では、トランス体よりもシス体の方が生成し易く、トランス体を選択的に合成することは一般的に困難である。
例えば、ルテニウムを担体に担持した触媒を使用する方法が報告されているが（特許文献３）、この方法で合成されるビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体比率は一般的に５０％以下である。
　これまで、トランス体の含有率の高い１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るための異性化反応が提案されている。例えば、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、白金やルテニウムといった貴金属触媒の存在下で異性化することによってトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が報告されている（特許文献４－６）。
　また、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをアルジミン化合物に誘導体化し、次いで異性化を行い、アルジミン化合物を分解することによってトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が報告されている（特許文献７）。
　また、トランス体の含有率の高い１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法として、テレフタル酸を原料とし、シクロヘキサンジカルボン酸を経由する方法が報告されている（特許文献８）。
　さらに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、ベンジルアミン化合物とアルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アミドと混合することで異性化を行う方法が報告されている（特許文献９）。この方法では複雑な多段階工程を経ること無く、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化を行うことが可能である。
国際公開第２００９／０５１１１４号 特開昭５４－４１８０４号公報 特開昭５０－１２６６３８号公報 特開平１０－２５９１６７号公報 特開平１０－３０６０６６号公報 特許第４１１７４２４号公報 特開平１０－３３０３２９号公報 特許第５４４８９８７号公報 特公昭６２－３１４４号公報
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．　ＰａｒｔＡ－１，１０，４６５（１９７２） 高分子論文集　Ｖｏｌ．３６　Ｎｏ．５　ｐｐ．３０５－３１０（１９７９）
　しかしながら、特許文献４－６に記載された方法では、高い１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン収率を得るためには、液体アンモニア中で異性化を実施する必要があるため、高圧反応になるという欠点がある。また、液体アンモニアを使用しない場合、高い回収率を得ることができない。
　特許文献７に記載された方法では、トランス体が９９％と極めて高い比率で得られるものの、異性化のために３つの工程を行い、また誘導体化に用いるアルデヒドをリサイクルするため、非常に複雑な工程を経る必要があり、工業的に実施することは容易ではない。
　特許文献８に記載された方法では、トランス体の含有率を高めるため、前駆体である１，４－ジシアノシクロヘキサンから晶析によりトランス体を分離し、残ったシス体を異性化してリサイクルすることが行われている。しかしながら、この方法では、非常に長い工程を必要とし、工業的には不利である。
　特許文献９に記載された方法では、トランス体を高い比率で得るためには、多量の触媒を用いるか、あるいは高温条件を必要とするため、効率が悪い。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、工業的に重要な化合物であるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化反応において、高温、高圧反応や複雑な多段階工程を経ることなく、高い異性体含有率を有するビス（アミノメチル）シクロヘキサンを簡便かつ効率的に得ることを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、ベンジルアミン化合物とを含む反応液中に不活性ガスを導入しながらビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化することによって、異性化反応を促進することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法であって、
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、
　アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、
　ベンジルアミン化合物と、
を含む反応液中に不活性ガスを導入しながらビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する方法。
［２］
　前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、上記［１］に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
［３］
　前記ベンジルアミン化合物が、ベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、上記［１］又は［２］に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
［４］
　前記ベンジルアミン化合物が４－メチルベンジルアミンである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
［５］
　前記アルカリ金属含有化合物がナトリウムアミドを含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
［６］
　異性化反応温度が１００～１４０℃である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
［７］
　前記不活性ガスの導入方法がバブリングである、上記［１］～［６］のいずれかに記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
［８］
　前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、上記［１］～［７］のいずれかに記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
［９］
　前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、上記［１］～［７］のいずれかに記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
［１０］
　トランス体含有率が７７％以上の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、上記［８］に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
［１１］
　シス体含有率が８０％以上の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、上記［９］に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
　本発明により、従来技術と比較して簡便かつ効率的に実施することのできるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法を提供することができる。
実施例１、比較例１及び比較例２のトランス体比率の経時変化を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法〕
　本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法であって、
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、
　アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、
　ベンジルアミン化合物と、
を含む反応液中に、不活性ガスを導入しながらビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化することを含む、方法である。
　本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法は、不活性ガスの導入を実施しながら反応を行うことにより異性化反応が促進されるため、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化反応を従来技術による方法よりも効率良く実施することができる。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、特に限定されないが、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンや１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。この中でも、本発明の効果がより一層顕著になる観点から、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、トランス体が好ましく、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、シス体が好ましい。なお、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、それぞれトランス体とシス体の混合物であってもよい。
　シス体とトランス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサン又はその混合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、パラキシリレンジアミン又はメタキシリレンジアミンを、ルテニウムやパラジウム、ロジウム、白金等の貴金属触媒で核水素化する方法が挙げられる。
　「異性化する」とは、トランス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンをシス体にすること、又は、シス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンをトランス体にすることをいう。特には、トランス体の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをシス体にすること、又は、シス体の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをトランス体にすることをいう。
　本実施形態における異性化方法では、例えば、シス体とトランス体の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン混合物について異性化反応を行うことにより、シス体の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがトランス体の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンへ異性化される。また、シス体とトランス体の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン混合物について異性化反応を行うことにより、トランス体の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがシス体の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンへ異性化される。
　不活性ガスとしては、特に限定されないが、異性化反応を阻害しないものを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、メタン、エタン等の炭化水素、窒素等が挙げられ、入手容易性の観点から、好ましくはヘリウム、アルゴン、窒素である。不活性ガスを反応液に導入しながら異性化反応を行うことにより、異性化反応をより効率的に促進できる。
　不活性ガスを反応液中に導入する方法としては、特に限定されず、例えば、不活性ガスを反応液中に吹き込むこと（バブリング）等が挙げられる。
　不活性ガスの反応液中への導入は、連続的でも断続的でもよく、断続的の場合は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、導入間隔や導入時間は特に限定されない。本発明の効果がより一層顕著になる観点からは、連続的に不活性ガスを導入することが好ましい。
　不活性ガスの流量は、製造スケール、反応器の直径、不活性ガスの導入形態、各成分の使用量、反応条件等により異なるため、特に限定されない。通常、流量が大きいほど反応を促進する効果が得られやすくなる傾向にある一方で、多量の不活性ガスを必要とする。不活性ガスの流量は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｇ当たり、１０ｍＬ／分以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｍＬ／分以上、さらに好ましくは５０～５００ｍＬ／分である。
　不活性ガスを導入する際には、反応液を撹拌することが好ましい。撹拌を行うことで、不活性ガスの分散が良好となり、不活性ガス導入の効果が十分に得られる傾向にある。
　異性化反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～２００℃であり、より好ましくは８０～１５０℃であり、さらに好ましくは１００～１４０℃であり、特に好ましくは１００～１２４℃である。異性化反応温度が１０℃以上であることにより、異性化反応をより効率よく進行させることができる傾向にある。また、異性化反応温度が２００℃以下であることにより、分解反応及び重合反応等の副反応を抑制でき、低沸点生成物及び高沸点生成物の副生を低減できるため、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの回収率がより一層向上する傾向にある。特に、異性化反応温度が１００～１４０℃である場合、良好な収率と反応速度を得ることができる傾向にある。
　異性化反応時間は、各成分の使用量、反応条件、目的とする異性体組成等により異なるが、好ましくは０．５０～６．０時間であり、より好ましくは１．０～５．０時間である。
　異性化反応は、無溶媒条件でも溶媒存在下でも実施可能である。反応に用いることのできる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、不活性溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、異性化反応をより効率的に促進する観点から、沸点が異性化反応温度以下の溶媒を用いることが好ましい。
　異性化反応雰囲気としては、特に限定されないが、例えば、空気、水又はアルコールのような活性水素を含まない雰囲気であることが好ましい。これにより、反応効率がより一層向上する傾向にある。特に、反応効率の観点から、反応系中の水分量を１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　本実施形態における異性化反応に用いるベンジルアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルアミン、２－メチルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン等のモノベンジルアミン化合物；ジベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン等の２級ベンジルアミン化合物；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の２つのアミノメチル基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、反応効率の観点から、ベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ベンジルアミン化合物の使用量は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルに対して、好ましくは０．００１～０．１０モル当量であり、より好ましくは０．００２～０．０５モル当量である。ベンジルアミン化合物の使用量が上記範囲内であることにより、異性化反応が円滑に進行し、また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン同士の重合反応等の副反応が抑制できるため、目的とする異性体の収率がより一層向上し、触媒費も低く抑えることができる傾向にある。
　本実施形態における異性化反応においては、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いる。これら化合物を用いることによって異性化反応をより効率的に進行させることができる。これら化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム等が挙げられる。
　アルカリ金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、塩基性酸化物が挙げられる。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体又はシス体の比率、及び、異性化収率がより一層向上する傾向にある。これらの中でも、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。アルカリ金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロンハイドライド等が挙げられる。また、アルカリ金属アミドとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド等が挙げられる。さらに、塩基性酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、金属マグネシウム、金属カルシウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属水素化物が挙げられる。アルカリ土類金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化カルシウム、水素化マグネシウム等が挙げられる。
　上記の中でも、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上が特に好ましい。これらの化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体又はシス体の比率、及び、異性化収率がより一層向上する傾向にある。
　アルカリ金属等の使用量は、ベンジルアミン化合物１モルに対して、好ましくは０．１０～１０モル当量であり、より好ましくは１～４モル当量である。アルカリ金属等の使用量が上記範囲内である場合、異性化反応がより効率よく進行する傾向にある。
　本実施形態における異性化方法で得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体及び異性体混合物は、蒸留等の一般的な方法で単離することができる。
　本実施形態における異性化方法において、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いる場合、得られる生成物中のトランス体含有率は、好ましくは７７％以上であり、より好ましくは８０％以上である。なお、ここで「％」はｍｏｌ％を意味する。
　本実施形態における異性化方法において、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いる場合、得られる生成物中のシス体含有率は、好ましくは８０％以上である。なお、ここで「％」はｍｏｌ％を意味する。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔異性体組成〕
　異性体組成（シス／トランス比率）は、Ｖａｌｉａｎ製のキャピラリーカラムであるＣＰ－Ｖｏｌａｍｉｎｅを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはトランス体の方がシス体よりも低沸点であるため、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がトランス体、後に検出される異性体がシス体である。１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはシス体の方がトランス体よりも低沸点であるため、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がシス体、後に検出される異性体がトランス体である。トランス体比率は、トランス体の面積値／（シス体の面積値＋トランス体の面積値）×１００により算出し、シス体比率は１００－トランス体比率により算出した。
〔回収率〕
　回収率は、上記ガスクロマトグラフィー分析の内標法により求めたビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量から、下記式を用いて算出した。
　回収率（％）＝（反応液中のビス（アミノメチル）シクロヘキサン重量）／（仕込みのビス（アミノメチル）シクロヘキサン重量）×１００
〔原料〕
　ベンジルアミン化合物、アルカリ金属含有化合物は試薬として入手できるものを使用した。異性体組成（シス／トランス比率）が６０／４０の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）としては、触媒としてＲｕ－アルミナを用いて、パラキシリレンジアミンを公知の技術（例えば、特開昭５０－１２６６３８号公報に開示された方法）により核水添し、さらに蒸留により精製したものを使用した。
＜実施例１＞
　５００ｍＬのフラスコに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）２００ｇ、４－メチルベンジルアミン（４－ＭＢＡ）８．０ｇ、ナトリウムアミド２．９ｇを加え、ＳＵＳ３１６製３ｍｍφの配管をフラスコの液中に導入し、ここからアルゴンを流速２００ｍＬ／ｍｉｎで連続的に吹き込みながら、１２０℃で５時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１８／８２であり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は８９％であった。図１に、トランス体比率の経時変化を示した。
＜実施例２＞
　５００ｍＬのフラスコに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）２００ｇ、メタキシリレンジアミン９．０ｇ、ナトリウムアミド２．９ｇを加え、ＳＵＳ３１６製３ｍｍφの配管をフラスコの液中に導入し、ここからアルゴンを流速２００ｍＬ／ｍｉｎで連続的に吹き込みながら、１２０℃で５時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１７／８３であり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は８７％であった。
＜実施例３＞
　５００ｍＬのフラスコに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）２００ｇ、ベンジルアミン７．１ｇ、ナトリウムアミド２．９ｇを加え、ＳＵＳ３１６製３ｍｍφの配管をフラスコの液中に導入し、ここからアルゴンを流速２００ｍＬ／ｍｉｎで連続的に吹き込みながら、１２０℃で５時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１９／８１であり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９６％であった。
＜実施例４＞
　５００ｍＬのフラスコに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）２００ｇ、４－メチルベンジルアミン（４－ＭＢＡ）８．０ｇ、水素化ナトリウム（５０－７２％）３．０ｇを加え、ＳＵＳ３１６製３ｍｍφの配管をフラスコの液中に導入し、ここからアルゴンを流速２００ｍＬ／ｍｉｎで連続的に吹き込みながら、１２０℃で５時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１８／８２であり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９３％であった。
＜比較例１＞
　３００ｍＬのオートクレイブに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）２００ｇ、４－メチルベンジルアミン（４－ＭＢＡ）８．０ｇ、ナトリウムアミド２．９ｇを加え、密閉状態にて、１２０℃で５時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は２９／７１であり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９２％であった。図１に、トランス体比率の経時変化を示した。
＜比較例２＞
　３００ｍＬのフラスコに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）１００ｇ、４－メチルベンジルアミン（４－ＭＢＡ）４．０ｇ、ナトリウムアミド１．４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は２４／７６であり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９０％であった。図１に、トランス体比率の経時変化を示した。
＜比較例３＞
　５００ｍＬのフラスコに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）２００ｇ、メタキシリレンジアミン９．０ｇ、ナトリウムアミド２．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は４４／５６であり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９８％であった。
＜比較例４＞
　５００ｍＬのフラスコに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）２００ｇ、ベンジルアミン７．１ｇ、ナトリウムアミド２．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は３１／６９であり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９３％であった。
＜比較例５＞
　５００ｍＬのフラスコに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）２００ｇ、４－メチルベンジルアミン（４－ＭＢＡ）８．０ｇ、水素化ナトリウム（５０－７２％）３．０ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は３５／６５であり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９３％であった。
　本発明は、ポリアミド、ポリウレタン等を用いるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料として有効なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法としての産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

  1. 　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法であって、
    　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、
    　アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、
    　ベンジルアミン化合物と、
    を含む反応液中に不活性ガスを導入しながらビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する方法。
  2. 　前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
  3. 　前記ベンジルアミン化合物が、ベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
  4. 　前記ベンジルアミン化合物が４－メチルベンジルアミンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
  5. 　前記アルカリ金属含有化合物がナトリウムアミドを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
  6. 　異性化反応温度が１００～１４０℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
  7. 　前記不活性ガスの導入方法がバブリングである、請求項１～６のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
  8. 　前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、請求項１～７のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
  9. 　前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、請求項１～７のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
  10. 　トランス体含有率が７７％以上の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、請求項８に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
  11. 　シス体含有率が８０％以上の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、請求項９に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
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