CN107406366B - 双(氨基甲基)环己烷的异构化方法 - Google Patents

双(氨基甲基)环己烷的异构化方法 Download PDF

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Abstract

一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其是边向反应液中导入非活性气体边将双(氨基甲基)环己烷异构化的方法，所述反应液包含：双(氨基甲基)环己烷；选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属、及含碱土金属化合物组成的组中的1种以上的化合物；以及苄胺化合物。

Description

双(氨基甲基)环己烷的异构化方法
技术领域
本发明涉及双(氨基甲基)环己烷的异构化方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料而使用的工业上重要的化合物。双(氨基甲基)环己烷存在源自环己烷环的顺式体和反式体这2种异构体。已知使用了双(氨基甲基)环己烷的聚合物的物性根据顺式体与反式体的异构体比而大幅变化。
例如，已知对于使用了1,4-双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺，反式体的含有率越高，熔点越上升，越为高耐热(非专利文献1)。另外已知，对于使用了由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1,4-双异氰酸根合甲基环己烷的聚氨酯，反式体的含有率越高，应对各种用途所要求的物性越提高(专利文献1)。
进而报告了，使用1,3-双(氨基甲基)环己烷而得到的聚酰胺中，顺式体的含有率高时为高结晶性的，而反式体的含有率高时为非晶质(非专利文献2)。
根据这些理由，控制双(氨基甲基)环己烷的异构体比是极其重要的。
双(氨基甲基)环己烷通过公知的方法来制造。即，通过使芳香族二腈在催化剂存在下氢化来合成苯二甲基二胺，使得到的苯二甲基二胺在催化剂存在下进行核加氢，由此可得到双(氨基甲基)环己烷。
大多知道通过将芳香族二腈氢化来制造苯二甲基二胺的方法，例如报告了使用雷尼镍、雷尼钴等雷尼(Raney)催化剂的方法(专利文献2)。
也大多知道关于将苯二甲基二胺进行核加氢来制造双(氨基甲基)环己烷的方法，但对于苯二甲基二胺的核加氢反应，顺式体比反式体更容易生成，通常难以选择性地合成反式体。
例如报告了使用载体上负载有钌的催化剂的方法(专利文献3)，但通过该方法合成的双(氨基甲基)环己烷的反式体比率通常为50％以下。
目前为止，提出了用于获得反式体的含有率高的1,4-双(氨基甲基)环己烷的异构化反应。例如，报告了将1,4-双(氨基甲基)环己烷在铂、钌等贵金属催化剂的存在下异构化，由此获得反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法(专利文献4-6)。
另外，报告了如下方法：将1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生化为醛亚胺化合物，接着进行异构化，对醛亚胺化合物进行分解，由此得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法(专利文献7)。
另外，作为获得反式体的含有率高的1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法，报告了以对苯二甲酸作为原料并经由环己烷二羧酸的方法(专利文献8)。
进而，报告了通过将1,4-双(氨基甲基)环己烷与苄胺化合物以及碱金属、碱金属氢化物或碱金属酰胺混合来进行异构化的方法(专利文献9)。该方法能够进行双(氨基甲基)环己烷的异构化而不经复杂的多阶段工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/051114号
专利文献2：日本特开昭54-41804号公报
专利文献3：日本特开昭50-126638号公报
专利文献4：日本特开平10-259167号公报
专利文献5：日本特开平10-306066号公报
专利文献6：日本特许第4117424号公报
专利文献7：日本特开平10-330329号公报
专利文献8：日本特许第5448987号公报
专利文献9：日本特公昭62-3144号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Polym.Sci.PartA-1,10，465(1972)
非专利文献2：高分子论文集Vol.36No.5pp.305-310(1979)
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献4-6中记载的方法存在如下缺点：为了得到高的1,4-双(氨基甲基)环己烷收率，必须在液体氨中实施异构化，因此变为高压反应。另外，不使用液体氨时，不能获得高的回收率。
专利文献7中记载的方法虽然以99％这样极高的比率获得反式体，但为了异构化而进行3个工序，另外，为了使衍生化中使用的醛再循环，必须经非常复杂的工序，因此不容易进行工业上的实施。
对于专利文献8中记载的方法，为了提高反式体的含有率，是从作为前体的1,4-二氰基环己烷中通过析晶分离反式体，对剩余的顺式体进行异构化并进行再循环来进行的。但是，该方法需要非常长的工序，在工业上是不利的。
对于专利文献9中记载的方法，为了以高的比率得到反式体，必须使用大量的催化剂或为高温条件，因此效率差。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，在作为工业上重要的化合物的双(氨基甲基)环己烷的异构化反应中，能够简便并且有效地得到具有高异构体含有率的双(氨基甲基)环己烷而不经高温、高压反应、复杂的多阶段工序。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。结果发现，通过边向包含选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属、含碱土金属化合物组成的组中的1种以上化合物和苄胺化合物的反应液中导入非活性气体边将双(氨基甲基)环己烷异构化，能够促进异构化反应，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其是边向反应液中导入非活性气体边将双(氨基甲基)环己烷异构化的方法，
所述反应液包含：双(氨基甲基)环己烷；
选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属、及含碱土金属化合物组成的组中的1种以上化合物；以及
苄胺化合物。
[2]
根据上述[1]所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述非活性气体为选自由氦气、氩气、及氮气组成的组中的至少1种以上。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述苄胺化合物为选自由苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、二苄胺、间苯二甲胺、及对苯二甲胺组成的组中的至少1种以上。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述苄胺化合物为4-甲基苄胺。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述含碱金属化合物包含氨基钠。
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，异构化反应温度为100～140℃。
[7]
根据上述[1]～[6]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述非活性气体的导入方法为鼓泡。
[8]
根据上述[1]～[7]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述双(氨基甲基)环己烷为1,4-双(氨基甲基)环己烷。
[9]
根据上述[1]～[7]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述双(氨基甲基)环己烷为1,3-双(氨基甲基)环己烷。
[10]
根据上述[8]所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，得到反式体含有率为77％以上的1,4-双(氨基甲基)环己烷。
[11]
根据上述[9]所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，得到顺式体含有率为80％以上的1,3-双(氨基甲基)环己烷。
发明的效果
根据本发明，能够提供相较于现有技术能够简便且有效地实施的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法。
附图说明
图1表示实施例1、比较例1及比较例2的反式体比率的经时变化。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)详细地进行说明，但本发明不限定于此，可在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
〔双(氨基甲基)环己烷的异构化方法〕
本发明为双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其是边向反应液中导入非活性气体边将双(氨基甲基)环己烷异构化的方法，
所述反应液包含：双(氨基甲基)环己烷；
选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属、含碱土金属化合物组成的组中的1种以上化合物；以及
苄胺化合物。
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法中边实施非活性气体的导入边进行反应，由此促进了异构化反应，因此与利用现有技术的方法相比，能够效率良好地实施双(氨基甲基)环己烷的异构化反应。
作为双(氨基甲基)环己烷，没有特别限定，可列举出1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷。其中，从本发明的效果变得更显著的观点出发，优选1,4-双(氨基甲基)环己烷。作为1,3-双(氨基甲基)环己烷，优选反式体，作为1,4-双(氨基甲基)环己烷，优选顺式体。需要说明的是，1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷可以分别为反式体与顺式体的混合物。
作为顺式体与反式体的双(氨基甲基)环己烷或其混合物的制造方法，没有特别限定，例如可列举出用钌、钯、铑、铂等贵金属催化剂将对苯二甲胺或间苯二甲胺核加氢的方法。
“异构化”是指将反式体的双(氨基甲基)环己烷制成顺式体、或将顺式体的双(氨基甲基)环己烷制成反式体。尤其是指将反式体的1,3-双(氨基甲基)环己烷制成顺式体或将顺式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷制成反式体。
本实施方式的异构化方法中，例如通过对顺式体与反式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷混合物进行异构化反应，从而顺式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷异构化为反式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷。另外，通过对顺式体与反式体的1,3-双(氨基甲基)环己烷混合物进行异构化反应，从而反式体的1,3-双(氨基甲基)环己烷异构化为顺式体的1,3-双(氨基甲基)环己烷。
作为非活性气体，没有特别限定，可以使用不阻碍异构化反应的气体。作为非活性气体，例如可列举出氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等稀有气体；甲烷、乙烷等烃；氮气等，从获得容易性的观点出发，优选氦气、氩气、氮气。通过边向反应液中导入非活性气体边进行异构化反应，能够更有效地促进异构化反应。
作为向反应液中导入非活性气体的方法，没有特别限定，例如可列举出向反应液中吹入非活性气体(鼓泡)等。
非活性气体向反应液中的导入可以连续也可以间歇，间歇的情况下，只要是不损害本发明效果的范围，就不特别限定导入间隔、导入时间。从本发明的效果变得更显著的观点出发，优选连续导入非活性气体。
非活性气体的流量因制造规模、反应器的直径、非活性气体的导入形态、各成分的用量、反应条件等而异，因此不特别限定。通常存在流量越大，越容易获得促进反应的效果的倾向，但需要大量的非活性气体。对于非活性气体的流量，双(氨基甲基)环己烷每100g，优选为10mL/分钟以上、更优选为20mL/分钟以上、进一步优选为50～500mL/分钟。
优选在导入非活性气体时搅拌反应液。通过进行搅拌，从而有非活性气体的分散变良好、充分获得非活性气体导入的效果的倾向。
对异构化反应温度没有特别限定，优选为10～200℃、更优选为80～150℃、进一步优选为100～140℃、特别优选为100～124℃。通过使异构化反应温度为10℃以上，从而有能够更有效地进行异构化反应的倾向。另外，通过使异构化反应温度为200℃以下，从而能够抑制分解反应及聚合反应等副反应，能够减少低沸点产物及高沸点产物的副产，因此有更进一步提高双(氨基甲基)环己烷的回收率的倾向。特别是异构化反应温度为100～140℃的情况下，有能够获得良好的收率和反应速度的倾向。
异构化反应时间因各成分的用量、反应条件、目标异构体组成等而异，优选为0.50～6.0小时、更优选为1.0～5.0小时。
异构化反应无论是在无溶剂条件还是在溶剂存在下都能实施。作为反应中可以使用的溶剂，没有特别限定，例如可列举出非活性溶剂。具体而言，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚溶剂；己烷、庚烷等烃系溶剂等。这些之中，从更有效地促进异构化反应的观点出发，优选使用沸点为异构化反应温度以下的溶剂。
作为异构化反应气氛，没有特别限定，例如优选为空气、水或醇那样的不含活性氢的气氛。由此，存在反应效率更进一步提高的倾向。从反应效率的观点出发，特别优选将反应体系中的水分量设为1000ppm以下。
作为本实施方式的异构化反应中使用的苄胺化合物，没有特别限定，例如可列举出苄胺、2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺等单苄胺化合物；二苄胺、N-甲基苄胺等仲苄胺化合物；间苯二甲胺、对苯二甲胺等具有2个氨基甲基的化合物等。这些之中，从反应效率的观点出发，优选选自由苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、二苄胺、间苯二甲胺、及对苯二甲胺组成的组中的至少1种以上。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上
苄胺化合物的用量相对于双(氨基甲基)环己烷1摩尔优选为0.001～0.10摩尔当量、更优选为0.002～0.05摩尔当量。通过使苄胺化合物的用量在上述范围内，从而异构化反应顺利地进行，另外，能够抑制双(氨基甲基)环己烷彼此的聚合反应等副反应，因此有目标异构体的收率更进一步提高，能够将催化剂费用抑制为较低的倾向。
本实施方式的异构化反应中使用选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属、含碱土金属化合物组成的组中的1种以上化合物。通过使用这些化合物，从而能够使异构化反应更有效地进行。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上
作为碱金属，没有特别限定，例如可列举出金属钠、金属钾、金属锂等。
作为含碱金属化合物，没有特别限定，例如可列举出碱金属氢化物、碱金属酰胺、碱性氧化物。通过使用这样的化合物，有得到的异构体的反式体或顺式体的比率、及异构化收率更进一步提高的倾向。这些之中，优选选自由碱金属氢化物及碱金属酰胺组成的组中的1种以上。作为碱金属氢化物，没有特别限定，例如可列举出氢化钠、氢化钾、氢化锂、氢化铝锂、硼氢化钠等。另外，作为碱金属酰胺，没有特别限定，例如可列举出氨基钠、氨基钾、氨基锂、二异丙基氨基锂、双(三甲基硅烷基)氨基钠等。进而，作为碱性氧化物，没有特别限定，例如可列举出氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等。
作为碱土金属，没有特别限定，例如可列举出金属镁、金属钙等。
作为含碱土金属化合物，没有特别限定，例如可列举出碱土金属氢化物。作为碱土金属氢化物，没有特别限定，例如可列举出氢化钙、氢化镁等。
上述之中，特别优选选自由金属钠、氨基钠、及氢化钠组成的组中的1种以上。通过使用这些化合物，有得到的异构体的反式体或顺式体的比率、及异构化收率更进一步提高的倾向。
相对于苄胺化合物1摩尔，碱金属等的用量优选为0.10～10摩尔当量，更优选为1～4摩尔当量。碱金属等的用量为上述范围内时，有异构化反应更有效地进行的倾向。
通过本实施方式的异构化方法得到的双(氨基甲基)环己烷的异构体及异构体混合物可以通过蒸馏等通常的方法进行分离。
本实施方式的异构化方法中，使用1,4-双(氨基甲基)环己烷作为双(氨基甲基)环己烷时，所得到的产物中的反式体含有率优选为77％以上、更优选为80％以上。需要说明的是，此处“％”是指mol％。
本实施方式的异构化方法中，使用1,3-双(氨基甲基)环己烷作为双(氨基甲基)环己烷时，所得到的产物中的顺式体含有率优选为80％以上。需要说明的是，此处“％”是指mol％。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明。但是，本发明不限定于这些实施例。
〔异构体组成〕
对于异构体组成(顺/反比率)，使用安装有Valian制的毛细管色谱柱CP-Volamine的气相色谱进行分析。对于1,4-双(氨基甲基)环己烷，反式体比顺式体的沸点低，因此由气相色谱先检测到的异构体为反式体，后检测到的异构体为顺式体。对于1,3-双(氨基甲基)环己烷，顺式体比反式体的沸点低，因此由气相色谱先检测到的异构体为顺式体，后检测到的异构体为反式体。反式体比率根据反式体的面积值/(顺式体的面积值+反式体的面积值)×100来算出，顺式体比率根据100-反式体比率来算出。
〔回收率〕
对于回收率，根据通过上述气相色谱分析的内标法求出的双(氨基甲基)环己烷的重量，利用下式算出。
回收率(％)＝(反应液中的双(氨基甲基)环己烷重量)/(投入的双(氨基甲基)环己烷重量)×100
〔原料〕
苄胺化合物、含碱金属化合物使用可以试剂形式获得的物质。作为异构体组成(顺/反比率)为60/40的1,4-双(氨基甲基)环己烷(1,4-双(氨基甲基)环己烷)，使用如下的物质：使用Ru-氧化铝作为催化剂，通过公知的技术(例如日本特开昭50-126638号公报中公开的方法)对对苯二甲胺进行核加氢，进而通过蒸馏进行纯化。
<实施例1>
在500mL的烧瓶中加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺/反＝60/40)200g、4-甲基苄胺(4-MBA)8.0g、氨基钠2.9g，将SUS316制3mmφ的配管导入到烧瓶的液体中，边由此以200mL/分钟的流速连续吹入氩气，边在120℃下进行5小时的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺/反)为18/82，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为89％。将反式体比率的经时变化示于图1。
<实施例2>
在500mL的烧瓶中加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺/反＝60/40)200g、间苯二甲胺9.0g、氨基钠2.9g，将SUS316制3mmφ的配管导入到烧瓶的液体中，边由此以200mL/分钟的流速连续吹入氩气，边在120℃下进行5小时的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺/反)为17/83，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为87％。
<实施例3>
在500mL的烧瓶中加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺/反＝60/40)200g、苄胺7.1g、氨基钠2.9g，将SUS316制3mmφ的配管导入到烧瓶的液体中，边由此以200mL/分钟的流速连续吹入氩气，边在120℃下进行5小时的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺/反)为19/81，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为96％。
<实施例4>
在500mL的烧瓶中加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺/反＝60/40)200g、4-甲基苄胺(4-MBA)8.0g、氢化钠(50-72％)3.0g，将SUS316制3mmφ的配管导入到烧瓶的液体中，边由此以200mL/分钟的流速连续吹入氩气，边在120℃下进行5小时的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺/反)为18/82，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为93％。
<比较例1>
在300mL的高压釜中加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺/反＝60/40)200g、4-甲基苄胺(4-MBA)8.0g、氨基钠2.9g，在密闭状态下、在120℃下进行5小时的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺/反)为29/71，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为92％。将反式体比率的经时变化示于图1。
<比较例2>
在300mL的烧瓶中加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺/反＝60/40)100g、4-甲基苄胺(4-MBA)4.0g、氨基钠1.4g，在氩气气氛下、120℃下进行5小时的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺/反)为24/76，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为90％。将反式体比率的经时变化示于图1。
<比较例3>
在500mL的烧瓶中加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺/反＝60/40)200g、间苯二甲胺9.0g、氨基钠2.9g，在氩气气氛下、120℃下进行5小时的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺/反)为44/56，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为98％。
<比较例4>
在500mL的烧瓶中加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺/反＝60/40)200g、苄胺7.1g、氨基钠2.9g，在氩气气氛下、120℃下进行5小时的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺/反)为31/69，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为93％。
<比较例5>
在500mL的烧瓶中加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺/反＝60/40)200g、4-甲基苄胺(4-MBA)8.0g、氢化钠(50-72％)3.0g，在氩气气氛下、120℃下进行5小时的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺/反)为35/65，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为93％。
产业上的可利用性
本发明具有作为双(氨基甲基)环己烷的异构化方法的产业上的可利用性，其中双(氨基甲基)环己烷作为使用聚酰胺、聚氨酯等的塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤色器等的光学材料是有效的。

Claims (10)

1.一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其是边向反应液中连续地鼓泡非活性气体边将双(氨基甲基)环己烷异构化的方法，
所述反应液包含：双(氨基甲基)环己烷；
选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属、及含碱土金属化合物组成的组中的1种以上的化合物；以及
苄胺化合物。
2.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述非活性气体为选自由氦气、氩气、及氮气组成的组中的至少1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述苄胺化合物为选自由苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、二苄胺、间苯二甲胺、及对苯二甲胺组成的组中的至少1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述苄胺化合物为4-甲基苄胺。
5.根据权利要求1或2所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述含碱金属化合物包含氨基钠。
6.根据权利要求1或2所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，异构化反应温度为100～140℃。
7.根据权利要求1或2所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述双(氨基甲基)环己烷为1,4-双(氨基甲基)环己烷。
8.根据权利要求1或2所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述双(氨基甲基)环己烷为1,3-双(氨基甲基)环己烷。
9.根据权利要求7所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，得到反式体含有率为77％以上的1,4-双(氨基甲基)环己烷。
10.根据权利要求8所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，得到顺式体含有率为80％以上的1,3-双(氨基甲基)环己烷。
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