JP4117418B2 - ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 - Google Patents
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 Download PDFInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法に関するものであり、更に詳しくはビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型を異性化してトランス型に変換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ポリアミドの原料として、またこれから誘導されるジイソシアネートはポリウレタンの原料として有用である。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス型とシス型との２種類の立体異性体があり、その組成は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性に影響を与える。
例えば、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとスベリン酸から製造されるポリアミドでは、トランス型の含有量が増加すると融点、熱安定性等の物性が向上して繊維、フイルム、成型品に適したポリマーが得られる。また、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されるジイソシアネートと多価アルコールから製造されるポリウレタンの製造では、トランス型の含有量が増加すると溶剤への溶解性が優れる等の物性が改善される。これらの原料としては、トランス型の含有率の高いものが適している。
【０００３】
脂環式アミンの異性化法としては、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンの例が知られている。この化合物は、トランス−トランス型、シス−トランス型及びシス−シス型の３種の立体異性体があり、異性化によりトランス−トランス型の含有量を高める方法が開示されている。
すなわち特公昭46-16979号および特公昭46-30835号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを、酸化ルテニウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒等と水素との存在下で 130℃以上で加熱して異性化する方法が記載されている。また米国特許第4,058,563 号は、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンとベンズアルデヒドとからイミン化合物を合成し、この化合物をアルカリ触媒存在下で異性化した後、酸で加水分解してトランス−トランス型の含有量が多いビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを得る方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在下、キシリレンジアミンの核水素化によって工業的に製造されているが、この方法では、トランス型に比べてシス型が生成し易い為トランス型を選択的に製造することは困難である。通常、トランス型の含有率は 40 ％以下である。
本発明の目的は、物理的、化学的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタン製品を製造するための原料としてキシリレンジアミンの核水素化等で得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の含有量を高めることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型へ異性化する方法を鋭意研究した結果、シス体を白金族触媒の存在下で単に加熱するだけでトランス型に変換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型を、水素の非存在下、不活性ガス、アンモニアおよび白金族触媒の存在下 120〜250 ℃に加熱してトランス型に変換することを特徴とするビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で原料に使用されるビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、1,2-体、1,3-体及び1,4-体からなる３種類の異性体があるが、ポリアミド及びポリウレタンを製造する為の出発原料としては、1,3-体及び1,4-体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンが有用である。これらのビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在下、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの核水素化によって製造されるが、通常、トランス型の含有率は20〜40% であり、シス型の方が多く含まれる。
【０００８】
本発明で異性化触媒として使用される白金族触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の金属及びそれらの化合物を含むものである。例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を単独又は混合して炭素、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等に担持させた担持型触媒である。また、それらの化合物としては、例えば酸化物、有機酸および無機酸塩、それらのアセチルアセトネート等の有機金属化合物である。工業的には、反応生成物から触媒の分離が容易な担持型触媒、特にルテニウム及びロジウムの担持触媒が好ましい。触媒の使用量は、白金族元素としてビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して 0.001重量％以上で特に上限はないが、通常は、0.01〜10重量％の範囲である。
【０００９】
本発明方法においては、溶媒は必ずしも必要としないが、副反応を抑制し且つ均一に反応させる為に溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は反応条件で不活性であれば使用できる。例えば、アンモニア、ブチルアミン、アニリン、ヘキシルアミン等の鎖状及び環状アミン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシチレン等の鎖状及び環状の炭化水素類、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族及び環状のアルコール類、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙げられる。特に、アンモニアはビス（アミノメチル）シクロヘキサンの２量化等の副反応を抑制する効果があるので、アンモニア存在下での異性化が好ましい。溶媒の使用量は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して 0.1〜10重量比である。
【００１０】
本発明方法においては、反応系内に不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を存在させて実施することができる。一方、水素ガス等の反応性ガスが存在するとビス（アミノメチル）シクロヘキサンの回収率が低下する。従って本発明の異性化方法は水素の非存在下で行うことが望ましい。
【００１１】
本発明方法における異性化反応温度は 120〜250 ℃、好ましくは 150〜200 ℃の範囲である。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の含有率は、反応温度が高くなるにつれて増加する傾向がある。この反応温度が低く過ぎる場合は、シス型からトランス型への異性化は少なく、また反応温度が高過ぎる場合は、副反応が多くなるので好ましくない。
反応時間は、触媒量、反応条件、反応方式等によって異なるが、通常は数分〜 3時間の範囲である。
【００１２】
本発明方法における異性化反応は回分式及び流通式により好適に実施できる。回分式では、例えば、槽型反応器内に、原料のビス（アミノメチル）シクロヘキサン、溶媒、担持型の白金族触媒、必要に応じて不活性ガスを一括仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加熱して反応させる。濾過器等を用いて反応生成液から触媒を分離する。蒸留操作で母液から溶媒とビス（アミノメチル）シクロヘキサンとに分離する。流通式では、例えば、反応管に担持型白金族触媒を充填して加熱状態に保持する。この反応管の上部から原料のビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とを供給する。反応生成液は、蒸留操作により溶媒とビス（アミノメチル）シクロヘキサンとに分離する。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１４】
実施例１
反応器として、内容積 100mlのステンレス製、振とう式のオートクレーブを使用した。反応器内に、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、1,4-ＢＡＣと略称)4g 及びカーボン粉末に5%のルテニウムを担持した触媒（以下、5%- Ｒｕ／カーボン粉末触媒と略称)2g を仕込み密閉した。原料 1,4- ＢＡＣ組成は、トランス型／シス型＝ 28.4 ／71.6% である。これに液体アンモニア 16g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。このオートクレーブを電気炉を備えた振とう機に設置し、内容物が 200℃になるまで昇温して 1時間の反応を行った。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージした。濾過器で反応生成物から触媒を分離し、反応生成液についてガスクトマトグラフを使用して組成分析を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝76.3／23.5% となった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、アルミナ粉末に5%のロジウムを担持させた触媒を用いた以外は、同様の方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 68.6 ／31.4% となった。
【００１６】
実施例３
実施例１において反応温度を 175℃に変更した以外は、同様の方法で 1,4- ＢＡＣの異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 62.5 ／37.5% となった。
【００１７】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、1,4-ＢＡＣ 4g 、メシチレン 16g及び 5%-Ｒｕ／カーボン粉末触媒 2g を仕込み密閉した。次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。反応温度 175℃で30分間の異性化を行った結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 63.7 ／36.3% となった。
【００１８】
実施例５
実施例３において、アルミナ粉末に 5% のルテニウムを担持させた触媒を用いた以外は、同様な方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 60.1 ／39.9% となった。
【００１９】
実施例６
実施例３において、窒素ガスの代りに水素ガスを圧入して100kg/cm2 とした以外は、同様な方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 61.2 ／38.8% となった。
【００２０】
実施例７
原料として、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以後は、1,3-ＢＡＣと略称）を用いた以外は、実施例３と同様な方法で異性化を行った。原料の1,3-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 25.3 ／74.7% であった。その結果、1,3-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 49.2 ／50.8% となった。
【００２１】
比較例１
実施例１において、反応温度を 100℃とした以外は、同様な方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 27.8 ／72.2% となった。
【００２２】
比較例２
実施例６において、5%- Ｒｕ／カーボン粉末触媒の代りに、ケイソウ土粉末に 58%のニッケルを担持させた触媒 2g を用いた以外は、同様な異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成はトランス型／シス型＝29.6／70.4% となった。
【００２３】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明方法によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型を付加価値の高いトランス型に異性化できる。
即ち本発明方法により、キシリレンジアミンの核水素化等で得られるトランス型の含有量が少ないビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用い容易にトランス型の含有量を高めることができ、これを出発原料として物理的、化学的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタン製品を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法に関するものであり、更に詳しくはビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型を異性化してトランス型に変換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ポリアミドの原料として、またこれから誘導されるジイソシアネートはポリウレタンの原料として有用である。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス型とシス型との２種類の立体異性体があり、その組成は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性に影響を与える。
例えば、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとスベリン酸から製造されるポリアミドでは、トランス型の含有量が増加すると融点、熱安定性等の物性が向上して繊維、フイルム、成型品に適したポリマーが得られる。また、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されるジイソシアネートと多価アルコールから製造されるポリウレタンの製造では、トランス型の含有量が増加すると溶剤への溶解性が優れる等の物性が改善される。これらの原料としては、トランス型の含有率の高いものが適している。
【０００３】
脂環式アミンの異性化法としては、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンの例が知られている。この化合物は、トランス−トランス型、シス−トランス型及びシス−シス型の３種の立体異性体があり、異性化によりトランス−トランス型の含有量を高める方法が開示されている。
すなわち特公昭46-16979号および特公昭46-30835号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを、酸化ルテニウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒等と水素との存在下で 130℃以上で加熱して異性化する方法が記載されている。また米国特許第4,058,563 号は、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンとベンズアルデヒドとからイミン化合物を合成し、この化合物をアルカリ触媒存在下で異性化した後、酸で加水分解してトランス−トランス型の含有量が多いビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを得る方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在下、キシリレンジアミンの核水素化によって工業的に製造されているが、この方法では、トランス型に比べてシス型が生成し易い為トランス型を選択的に製造することは困難である。通常、トランス型の含有率は 40 ％以下である。
本発明の目的は、物理的、化学的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタン製品を製造するための原料としてキシリレンジアミンの核水素化等で得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の含有量を高めることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型へ異性化する方法を鋭意研究した結果、シス体を白金族触媒の存在下で単に加熱するだけでトランス型に変換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型を、水素の非存在下、不活性ガス、アンモニアおよび白金族触媒の存在下 120〜250 ℃に加熱してトランス型に変換することを特徴とするビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で原料に使用されるビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、1,2-体、1,3-体及び1,4-体からなる３種類の異性体があるが、ポリアミド及びポリウレタンを製造する為の出発原料としては、1,3-体及び1,4-体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンが有用である。これらのビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在下、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの核水素化によって製造されるが、通常、トランス型の含有率は20〜40% であり、シス型の方が多く含まれる。
【０００８】
本発明で異性化触媒として使用される白金族触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の金属及びそれらの化合物を含むものである。例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を単独又は混合して炭素、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等に担持させた担持型触媒である。また、それらの化合物としては、例えば酸化物、有機酸および無機酸塩、それらのアセチルアセトネート等の有機金属化合物である。工業的には、反応生成物から触媒の分離が容易な担持型触媒、特にルテニウム及びロジウムの担持触媒が好ましい。触媒の使用量は、白金族元素としてビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して 0.001重量％以上で特に上限はないが、通常は、0.01〜10重量％の範囲である。
【０００９】
本発明方法においては、溶媒は必ずしも必要としないが、副反応を抑制し且つ均一に反応させる為に溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は反応条件で不活性であれば使用できる。例えば、アンモニア、ブチルアミン、アニリン、ヘキシルアミン等の鎖状及び環状アミン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシチレン等の鎖状及び環状の炭化水素類、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族及び環状のアルコール類、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙げられる。特に、アンモニアはビス（アミノメチル）シクロヘキサンの２量化等の副反応を抑制する効果があるので、アンモニア存在下での異性化が好ましい。溶媒の使用量は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して 0.1〜10重量比である。
【００１０】
本発明方法においては、反応系内に不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を存在させて実施することができる。一方、水素ガス等の反応性ガスが存在するとビス（アミノメチル）シクロヘキサンの回収率が低下する。従って本発明の異性化方法は水素の非存在下で行うことが望ましい。
【００１１】
本発明方法における異性化反応温度は 120〜250 ℃、好ましくは 150〜200 ℃の範囲である。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の含有率は、反応温度が高くなるにつれて増加する傾向がある。この反応温度が低く過ぎる場合は、シス型からトランス型への異性化は少なく、また反応温度が高過ぎる場合は、副反応が多くなるので好ましくない。
反応時間は、触媒量、反応条件、反応方式等によって異なるが、通常は数分〜 3時間の範囲である。
【００１２】
本発明方法における異性化反応は回分式及び流通式により好適に実施できる。回分式では、例えば、槽型反応器内に、原料のビス（アミノメチル）シクロヘキサン、溶媒、担持型の白金族触媒、必要に応じて不活性ガスを一括仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加熱して反応させる。濾過器等を用いて反応生成液から触媒を分離する。蒸留操作で母液から溶媒とビス（アミノメチル）シクロヘキサンとに分離する。流通式では、例えば、反応管に担持型白金族触媒を充填して加熱状態に保持する。この反応管の上部から原料のビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とを供給する。反応生成液は、蒸留操作により溶媒とビス（アミノメチル）シクロヘキサンとに分離する。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１４】
実施例１
反応器として、内容積 100mlのステンレス製、振とう式のオートクレーブを使用した。反応器内に、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、1,4-ＢＡＣと略称)4g 及びカーボン粉末に5%のルテニウムを担持した触媒（以下、5%- Ｒｕ／カーボン粉末触媒と略称)2g を仕込み密閉した。原料 1,4- ＢＡＣ組成は、トランス型／シス型＝ 28.4 ／71.6% である。これに液体アンモニア 16g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。このオートクレーブを電気炉を備えた振とう機に設置し、内容物が 200℃になるまで昇温して 1時間の反応を行った。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージした。濾過器で反応生成物から触媒を分離し、反応生成液についてガスクトマトグラフを使用して組成分析を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝76.3／23.5% となった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、アルミナ粉末に5%のロジウムを担持させた触媒を用いた以外は、同様の方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 68.6 ／31.4% となった。
【００１６】
実施例３
実施例１において反応温度を 175℃に変更した以外は、同様の方法で 1,4- ＢＡＣの異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 62.5 ／37.5% となった。
【００１７】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、1,4-ＢＡＣ 4g 、メシチレン 16g及び 5%-Ｒｕ／カーボン粉末触媒 2g を仕込み密閉した。次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。反応温度 175℃で30分間の異性化を行った結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 63.7 ／36.3% となった。
【００１８】
実施例５
実施例３において、アルミナ粉末に 5% のルテニウムを担持させた触媒を用いた以外は、同様な方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 60.1 ／39.9% となった。
【００１９】
実施例６
実施例３において、窒素ガスの代りに水素ガスを圧入して100kg/cm2 とした以外は、同様な方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 61.2 ／38.8% となった。
【００２０】
実施例７
原料として、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以後は、1,3-ＢＡＣと略称）を用いた以外は、実施例３と同様な方法で異性化を行った。原料の1,3-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 25.3 ／74.7% であった。その結果、1,3-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 49.2 ／50.8% となった。
【００２１】
比較例１
実施例１において、反応温度を 100℃とした以外は、同様な方法で異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成は、トランス型／シス型＝ 27.8 ／72.2% となった。
【００２２】
比較例２
実施例６において、5%- Ｒｕ／カーボン粉末触媒の代りに、ケイソウ土粉末に 58%のニッケルを担持させた触媒 2g を用いた以外は、同様な異性化を行った。その結果、1,4-ＢＡＣの組成はトランス型／シス型＝29.6／70.4% となった。
【００２３】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明方法によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型を付加価値の高いトランス型に異性化できる。
即ち本発明方法により、キシリレンジアミンの核水素化等で得られるトランス型の含有量が少ないビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用い容易にトランス型の含有量を高めることができ、これを出発原料として物理的、化学的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタン製品を製造することができる。
Claims (2)
- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型を、水素の非存在下、不活性ガス、アンモニアおよび白金族触媒の存在下 120〜250 ℃に加熱してトランス型に変換することを特徴とするビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
- 白金族触媒がルテニウム触媒および／またはロジウム触媒である請求項１記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06314597A JP4117418B2 (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
| DE69800901T DE69800901T2 (de) | 1997-03-17 | 1998-02-18 | Verfahren zur Herstellung von Trans 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) |
| EP98102777A EP0866053B1 (en) | 1997-03-17 | 1998-02-18 | Process for producing trans 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane |
| US09/030,794 US5969187A (en) | 1997-03-17 | 1998-02-26 | Process for producing trans 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06314597A JP4117418B2 (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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