JP2718740B2 - ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 - Google Patents
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法Info
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- JP2718740B2 JP2718740B2 JP1022490A JP2249089A JP2718740B2 JP 2718740 B2 JP2718740 B2 JP 2718740B2 JP 1022490 A JP1022490 A JP 1022490A JP 2249089 A JP2249089 A JP 2249089A JP 2718740 B2 JP2718740 B2 JP 2718740B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類
（以下、BAC類とする。）の新規製造方法に関するもの
である。
（以下、BAC類とする。）の新規製造方法に関するもの
である。
より詳しくは、４−シアノシクロヘキセン（以下、CC
Hと略する。）にシアン化水素を付加し、製造される1,3
−ジシアノシクロヘキサン及び1,4−ジシアノシクロヘ
キサン（以下、1,3−DCH及び1,4−DCHとする。）を成分
とするジシアノシクロヘキサン類（以下、DCH類とす
る。）を液相下、接触水素化することを特徴とする1,3
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び1,4−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、1,3−BAC及び
1,4−BACとする。）を成分とするBAC類の新規な製造方
法に関するものである。
Hと略する。）にシアン化水素を付加し、製造される1,3
−ジシアノシクロヘキサン及び1,4−ジシアノシクロヘ
キサン（以下、1,3−DCH及び1,4−DCHとする。）を成分
とするジシアノシクロヘキサン類（以下、DCH類とす
る。）を液相下、接触水素化することを特徴とする1,3
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び1,4−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、1,3−BAC及び
1,4−BACとする。）を成分とするBAC類の新規な製造方
法に関するものである。
従来のBAC類の製造方法としては、イソフタロニト
リルまたはテレフタロニトリルをラネーニッケル等で水
素化し、メタ−キシリレンジアミンまたはパラ−キシリ
レンジアミンを製造した後、ルテニウム触媒、ロジウム
触媒等によって、さらに核水素添加するような方法（Ge
r.offen3,003,730、特公昭42−26783号、Ger.offen2,51
1,280）。また、同様の出発原料からロジウム触媒に
よって、一段でジニトリルの水素化及び核水素添加を行
う方法（Ger.offen2,551,055）。さらに、ヘキサヒド
ロテレフタル酸ジクロライドのアミド化、脱水により得
られた1,4−DCHをニッケル触媒、コバルト触媒により水
素化し、1,4−BACを得る方法（Brit.1,042,910）等が知
られているにすぎない。
リルまたはテレフタロニトリルをラネーニッケル等で水
素化し、メタ−キシリレンジアミンまたはパラ−キシリ
レンジアミンを製造した後、ルテニウム触媒、ロジウム
触媒等によって、さらに核水素添加するような方法（Ge
r.offen3,003,730、特公昭42−26783号、Ger.offen2,51
1,280）。また、同様の出発原料からロジウム触媒に
よって、一段でジニトリルの水素化及び核水素添加を行
う方法（Ger.offen2,551,055）。さらに、ヘキサヒド
ロテレフタル酸ジクロライドのアミド化、脱水により得
られた1,4−DCHをニッケル触媒、コバルト触媒により水
素化し、1,4−BACを得る方法（Brit.1,042,910）等が知
られているにすぎない。
上記、の製法は、貴金属触媒を用いて核水素添加
を行っているため、取り扱い上の損失及び再生等による
経費が多大となる。
を行っているため、取り扱い上の損失及び再生等による
経費が多大となる。
一方、の製法は、出発原料が高価な酸ジクロライド
を用いるため、実験室的な合成法であり、工業的には経
済的に不適当である。
を用いるため、実験室的な合成法であり、工業的には経
済的に不適当である。
このように、従来法では1,3−BAC及び1,4−BACを成分
とするBAC類を、工業的に経済的に製造する方法は存在
しないと考えられていた。
とするBAC類を、工業的に経済的に製造する方法は存在
しないと考えられていた。
本発明者らは、工業的に効率的、かつ経済的に新規BA
C類を製造し得る経路を鋭意探索し、検討した結果、CCH
のシアン化水素付加を特定の触媒及び特定の反応条件下
で行うことによってのみ高収率で得られる1,3−DCH及び
1,4−DCHを成分とするDCH類を液相下、接触水素化する
ことによって、初めて1,3−BAC及び1,4−BACを成分とす
るBAC類を効率的に製造できることを見出し、さらに研
究を重ねて、高収率で、かつ工業的に経済的にBAC類を
製造することが可能となり、本発明を完成させるに至っ
た。
C類を製造し得る経路を鋭意探索し、検討した結果、CCH
のシアン化水素付加を特定の触媒及び特定の反応条件下
で行うことによってのみ高収率で得られる1,3−DCH及び
1,4−DCHを成分とするDCH類を液相下、接触水素化する
ことによって、初めて1,3−BAC及び1,4−BACを成分とす
るBAC類を効率的に製造できることを見出し、さらに研
究を重ねて、高収率で、かつ工業的に経済的にBAC類を
製造することが可能となり、本発明を完成させるに至っ
た。
すなわち、本発明は、 （ａ）ゼロ価ニッケル錯体と助触媒の存在下、 （ｂ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、助触媒のモル比を0.
05〜50の範囲、 （ｃ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、CCHのモル比を150〜
2000の範囲、 （ｄ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、中性配位子を１〜32
モル比、 （ｅ）CCHに対し、シアン化水素のモル比を0.50〜1.20
の範囲、 （ｆ）仕込みゼロ価ニッケル錯体に対し、シアン化水素
供給速度を10〜120モル比／時間の範囲、 （ｇ）溶媒をCCHに対し、0.4重量比以下、 の条件でCCHにシアン化水素付加し、製造されるDCH類を
接触水素化することを特徴とするBAC類の製造方法であ
る。
05〜50の範囲、 （ｃ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、CCHのモル比を150〜
2000の範囲、 （ｄ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、中性配位子を１〜32
モル比、 （ｅ）CCHに対し、シアン化水素のモル比を0.50〜1.20
の範囲、 （ｆ）仕込みゼロ価ニッケル錯体に対し、シアン化水素
供給速度を10〜120モル比／時間の範囲、 （ｇ）溶媒をCCHに対し、0.4重量比以下、 の条件でCCHにシアン化水素付加し、製造されるDCH類を
接触水素化することを特徴とするBAC類の製造方法であ
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるDCH類は、CCHのシアン化水素付加
によって製造されるものを用いる。
によって製造されるものを用いる。
DCH類は、例えば、「ジシアノシクロヘキサン類の製
造方法；特願昭63−294701号（特開平２−142762号公報
参照）」に記載されたような、特定のゼロ価ニッケル錯
体と助触媒を用い、特定の反応条件下において、CCHを
シアン化水素付加する方法によって高収率で製造され
る。
造方法；特願昭63−294701号（特開平２−142762号公報
参照）」に記載されたような、特定のゼロ価ニッケル錯
体と助触媒を用い、特定の反応条件下において、CCHを
シアン化水素付加する方法によって高収率で製造され
る。
上記特許出願されたDCH類の製造方法とは、 （ａ）一般式（Ｉ） Ni〔（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）〕 （Ｉ） で表されるゼロ価ニッケル錯体（式中、A,B,C,Dは同じ
ものまたは異なるものであってもよい一般式（II） Ｐ（ｘ）（ｙ）（ｚ） （II） を有する中性配位子を示し、Ｐは燐原子、x,y,zは、式O
Rで示されるものとし、Ｒは炭素数18以下のアルキル基
及び炭素数18以下のアリール基からなる群より選択され
るものを示す。）と助触媒の存在下、 （ｂ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、助触媒のモル比を0.
05〜50の範囲、 （ｃ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、CCHのモル比を150〜
2000の範囲、 （ｄ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、中性配位子を１〜32
モル比、 （ｅ）CCHに対し、シアン化水素のモル比を0.50〜1.20
の範囲、 （ｆ）仕込みゼロ価ニッケル錯体に対し、シアン化水素
供給速度を10〜120モル比／時間の範囲、 （ｇ）溶媒をCCHに対し、0.4重量比以下で、CCHのシア
ン化水素付加を行い、DCH類を製造するものである。
ものまたは異なるものであってもよい一般式（II） Ｐ（ｘ）（ｙ）（ｚ） （II） を有する中性配位子を示し、Ｐは燐原子、x,y,zは、式O
Rで示されるものとし、Ｒは炭素数18以下のアルキル基
及び炭素数18以下のアリール基からなる群より選択され
るものを示す。）と助触媒の存在下、 （ｂ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、助触媒のモル比を0.
05〜50の範囲、 （ｃ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、CCHのモル比を150〜
2000の範囲、 （ｄ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、中性配位子を１〜32
モル比、 （ｅ）CCHに対し、シアン化水素のモル比を0.50〜1.20
の範囲、 （ｆ）仕込みゼロ価ニッケル錯体に対し、シアン化水素
供給速度を10〜120モル比／時間の範囲、 （ｇ）溶媒をCCHに対し、0.4重量比以下で、CCHのシア
ン化水素付加を行い、DCH類を製造するものである。
ここで助触媒は、亜鉛、アルミニウム、錫等の陽イオ
ンと塩素、沃素、HPO3 -2、H2PO2 -等の陰イオンの組み合
わせからなる塩類化合物が好ましい。
ンと塩素、沃素、HPO3 -2、H2PO2 -等の陰イオンの組み合
わせからなる塩類化合物が好ましい。
該シアン化水素付加により、1,3−DCH及び1,4−DCHを
成分とするDCH類が高収率で工業的に、効率的、経済的
に製造される。
成分とするDCH類が高収率で工業的に、効率的、経済的
に製造される。
該シアン化水素付加後のDCH類を高濃度に含有する反
応終了液に対し、触媒有効成分等の回収のため、有機溶
剤による抽出を行うことや、助触媒等の無機物を水によ
り抽出すること等の前処理を施した後、蒸留によって精
製されたDCH類を本発明の接触水素化工程に用いるのが
好ましい。
応終了液に対し、触媒有効成分等の回収のため、有機溶
剤による抽出を行うことや、助触媒等の無機物を水によ
り抽出すること等の前処理を施した後、蒸留によって精
製されたDCH類を本発明の接触水素化工程に用いるのが
好ましい。
DCH類の蒸留は、圧力0.5〜1mmHg、留出温度120〜130
℃の留分をDCH類として採取するのが良い。
℃の留分をDCH類として採取するのが良い。
本発明におけるDCH類の接触水素化について次に説明
する。
する。
本発明においてDCH類の接触水素化に用いられる触媒
としては、コバルト触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、パラ
ジウム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒及びロジウム触
媒等が挙げられる。
としては、コバルト触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、パラ
ジウム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒及びロジウム触
媒等が挙げられる。
具体的には、該接触水素化触媒は、例えば、ラネーコ
バルト触媒、ラネーニッケル触媒、ラネー鉄接触等のラ
ネー型合金粉末触媒；ニッケル−マグネシウム、ニッケ
ル−亜鉛、白金−アルミニウム、パラジウム−アルミニ
ウム等の類似合金粉末触媒；アルミナ、シリカ、珪藻
土、シリカ−アルミナ、カーボン及び不活性金属酸化物
等の担体にコバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、ルテ
ニウム、白金、ロジウムの金属微粒子を高分散したよう
な担持触媒等が用いられる。また、該接触水素化触媒に
周期律表中の元素から選ばれる少なくとも１種の金属を
微量添加してなる触媒も、該接触水素化触媒として十分
用いられることは言うまでもない。さらに、ジヒドリド
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ru
H2〔Ｐ（C6H5）３〕）等の錯体触媒も用いられる。特
に、好ましい触媒としては、ラネーコバルト触媒、ラネ
ーニッケル触媒、担持ニッケル触媒、担持コバルト触媒
等である。
バルト触媒、ラネーニッケル触媒、ラネー鉄接触等のラ
ネー型合金粉末触媒；ニッケル−マグネシウム、ニッケ
ル−亜鉛、白金−アルミニウム、パラジウム−アルミニ
ウム等の類似合金粉末触媒；アルミナ、シリカ、珪藻
土、シリカ−アルミナ、カーボン及び不活性金属酸化物
等の担体にコバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、ルテ
ニウム、白金、ロジウムの金属微粒子を高分散したよう
な担持触媒等が用いられる。また、該接触水素化触媒に
周期律表中の元素から選ばれる少なくとも１種の金属を
微量添加してなる触媒も、該接触水素化触媒として十分
用いられることは言うまでもない。さらに、ジヒドリド
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ru
H2〔Ｐ（C6H5）３〕）等の錯体触媒も用いられる。特
に、好ましい触媒としては、ラネーコバルト触媒、ラネ
ーニッケル触媒、担持ニッケル触媒、担持コバルト触媒
等である。
本発明の接触水素化は、無溶媒下でも十分実施され得
るが、溶媒を使用する方が反応液等を取り扱う上で都合
が良い。
るが、溶媒を使用する方が反応液等を取り扱う上で都合
が良い。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン及びアニソール等の芳香族炭化水素
類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂肪族及
び脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のア
ルコール類；石油エーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラン
等の脂肪族及び環状エーテル類とこれらの類似化合物が
用いられる。中でも適切な溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等の低級アルコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテルが挙げられる。
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン及びアニソール等の芳香族炭化水素
類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂肪族及
び脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のア
ルコール類；石油エーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラン
等の脂肪族及び環状エーテル類とこれらの類似化合物が
用いられる。中でも適切な溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等の低級アルコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテルが挙げられる。
上記溶媒種等の内、２種以上を混合した混合溶媒系も
選択され得る。
選択され得る。
本発明の接触水素化では、副生物の二級アミン生成を
抑制するためにアンモニアを用いるのが好ましいが、使
用しなくてもBAC類は高収率で得られる。
抑制するためにアンモニアを用いるのが好ましいが、使
用しなくてもBAC類は高収率で得られる。
アンモニアの使用量としては、量を増すと共に、その
効果が大きくなるが、一般的にはDCH類に対し、２〜30
モル比で用いるのが適切である。アンモニアは、また、
溶媒としての役割をも担うことができる。DCH類は、上
記溶媒等で自由に濃度を設定し得るが、好ましくは５〜
50重量％の溶液として反応に供するのが良い。
効果が大きくなるが、一般的にはDCH類に対し、２〜30
モル比で用いるのが適切である。アンモニアは、また、
溶媒としての役割をも担うことができる。DCH類は、上
記溶媒等で自由に濃度を設定し得るが、好ましくは５〜
50重量％の溶液として反応に供するのが良い。
一方、接触水素化を回分式または半連続式で高圧槽型
反応器を用いる場合の触媒濃度は、DCH類に対し、0.1〜
40重量％の範囲が良い。
反応器を用いる場合の触媒濃度は、DCH類に対し、0.1〜
40重量％の範囲が良い。
本発明の接触水素化における反応温度は、反応速度を
制御する上で重要な因子である。一般的に反応温度は０
〜200℃、好ましくは50〜150℃、特に好ましくは60〜12
0℃の範囲が良い。
制御する上で重要な因子である。一般的に反応温度は０
〜200℃、好ましくは50〜150℃、特に好ましくは60〜12
0℃の範囲が良い。
本発明の接触水素化に用いられる水素は、触媒毒にな
るようなガスを含まなければ、通常、純度には限定され
ない。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スによって希釈された水素であっても差し支えない。
るようなガスを含まなければ、通常、純度には限定され
ない。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スによって希釈された水素であっても差し支えない。
接触水素化時の水素圧力は、反応温度によっても左右
されるが、通常、50〜150℃の反応温度では、１〜400Kg
/cm2の範囲が良い。
されるが、通常、50〜150℃の反応温度では、１〜400Kg
/cm2の範囲が良い。
本発明におけるBAC類の製造方法の好ましい実施態様
は次のようである。
は次のようである。
まず、電磁誘導撹拌機、圧力計、温度計等の備わった
オートクレーブ内にDCH類、溶媒及び触媒を所定量仕込
んだ後、系内を十分に窒素置換する。しかる後、所定量
のアンモニアを仕込み、水素を系内に圧入した後、撹拌
下、加熱し、所定温度、所定水素圧力範囲内で接触水素
化をさせる。
オートクレーブ内にDCH類、溶媒及び触媒を所定量仕込
んだ後、系内を十分に窒素置換する。しかる後、所定量
のアンモニアを仕込み、水素を系内に圧入した後、撹拌
下、加熱し、所定温度、所定水素圧力範囲内で接触水素
化をさせる。
水素吸収が認められなくなるところが接触水素化の終
点である。
点である。
系内の反応物を冷却し、水素を排気した後、内容物を
取り出し、触媒を濾別し、溶媒を蒸発留去した後、精留
し、1,3−BAC及び1,4−BACを成分とするBA類を得る。BA
C類は、圧力8mmHg、温度110〜120℃の留分として得られ
る。
取り出し、触媒を濾別し、溶媒を蒸発留去した後、精留
し、1,3−BAC及び1,4−BACを成分とするBA類を得る。BA
C類は、圧力8mmHg、温度110〜120℃の留分として得られ
る。
本発明における接触水素化の反応様式としては、バッ
チ方式のみならず、連続方式も同様に採用され、本発明
の目的を達成することができる。
チ方式のみならず、連続方式も同様に採用され、本発明
の目的を達成することができる。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明す
る。
る。
なお、反応液の分析は、ガスクロマトグラフィーによ
った。
った。
＜DCH類の合成例＞ （シアン化水素付加） 撹拌機、温度計、ガス導入管、冷却器等を備えた50ml
ガラス製丸底フラスコに、CCH18.8g（176ミリモル）、
テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル0.6g
（0.46ミリモル）、塩化亜鉛0.3g（2.2ミリモル）、ト
リフェニルホスファイト2.4g（7.7ミリモル）を仕込
み、撹拌下、反応器の内容物を75％に保ち、窒素希釈さ
れた42モル％濃度のシアン化水素ガスを50.6ミリモル／
時間の速度で反応器に3.1時間供給した。
ガラス製丸底フラスコに、CCH18.8g（176ミリモル）、
テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル0.6g
（0.46ミリモル）、塩化亜鉛0.3g（2.2ミリモル）、ト
リフェニルホスファイト2.4g（7.7ミリモル）を仕込
み、撹拌下、反応器の内容物を75％に保ち、窒素希釈さ
れた42モル％濃度のシアン化水素ガスを50.6ミリモル／
時間の速度で反応器に3.1時間供給した。
その後、反応液を冷却し、分析した結果、CCH転化率6
4.9％、1,3−DCH選択率59.1％、1,4−DCH選択率29.3％
（1,3−DCH/1,4−DCH＝2.02モル比）を得た。
4.9％、1,3−DCH選択率59.1％、1,4−DCH選択率29.3％
（1,3−DCH/1,4−DCH＝2.02モル比）を得た。
（後処理及び蒸留） 反応終了液に水及び酢酸エチルをそれぞれ50g加え、
撹拌下、５時間放置させた後、有機層を分離し、酢酸エ
チルを蒸発留去させた。
撹拌下、５時間放置させた後、有機層を分離し、酢酸エ
チルを蒸発留去させた。
DCH溶液を窒素吹き込み口、温度計、圧力計及びリー
ビッヒコンデンサーを備えた、釜内容積50mlの減圧蒸留
装置に仕込み減圧蒸留を行った。その結果、圧力0.5〜1
mmHgの温度120〜130℃の留分として、DCH類を13.2g得
た。1,3−DCH/1,4−DCHは2.20モル比であった。
ビッヒコンデンサーを備えた、釜内容積50mlの減圧蒸留
装置に仕込み減圧蒸留を行った。その結果、圧力0.5〜1
mmHgの温度120〜130℃の留分として、DCH類を13.2g得
た。1,3−DCH/1,4−DCHは2.20モル比であった。
実施例１ 内容積100mlのオートクレーブにDCH類合成例で得られ
たDCH類（1,3−DCH/1,4−DCH＝2.2モル比）11.6g、ラネ
ーコバルト触媒2.6g、メタノール43.0gを仕込んだ後、
系内を十分窒素置換した。次に、水素を90Kg/cm2Gまで
圧入した後、内容物を昇温し、撹拌下、温度120℃、水
素圧力65〜100Kg/cm2Gの範囲で接触水素化させた。反応
は1.3時間で終了した。反応液を冷却し、触媒を濾別除
去した後、反応液を分析した。結果、DCH類の転化率100
％、BAC類の選択率95.9％であった。BAC類の組成は、1,
3−BAC/1,4−BAC＝2.2モル比であった。
たDCH類（1,3−DCH/1,4−DCH＝2.2モル比）11.6g、ラネ
ーコバルト触媒2.6g、メタノール43.0gを仕込んだ後、
系内を十分窒素置換した。次に、水素を90Kg/cm2Gまで
圧入した後、内容物を昇温し、撹拌下、温度120℃、水
素圧力65〜100Kg/cm2Gの範囲で接触水素化させた。反応
は1.3時間で終了した。反応液を冷却し、触媒を濾別除
去した後、反応液を分析した。結果、DCH類の転化率100
％、BAC類の選択率95.9％であった。BAC類の組成は、1,
3−BAC/1,4−BAC＝2.2モル比であった。
実施例２ 実施例１と同じオートクレーブにDCH類17.4g、ラネー
コバルト触媒2.6g、イソプロパノール28.0gを仕込んだ
後、系内を十分窒素置換した。次に、アンモニアを11.4
g注入し、さらに、水素を80Kg/cm2Gまで圧入した後、撹
拌下、温度120℃、水素圧力60〜102Kg/cm2Gの範囲で接
触水素化させた。反応は1.9時間で終了した。反応液を
冷却し、触媒を濾別除去した後、反応液を分析した。結
果、DCH類転化率100％、BAC類選択率96.3％であった。
コバルト触媒2.6g、イソプロパノール28.0gを仕込んだ
後、系内を十分窒素置換した。次に、アンモニアを11.4
g注入し、さらに、水素を80Kg/cm2Gまで圧入した後、撹
拌下、温度120℃、水素圧力60〜102Kg/cm2Gの範囲で接
触水素化させた。反応は1.9時間で終了した。反応液を
冷却し、触媒を濾別除去した後、反応液を分析した。結
果、DCH類転化率100％、BAC類選択率96.3％であった。
実施例３ 実施例２において、溶媒をジオキサン32.8gとアンモ
ニア量を4.4g、反応温度を100℃に変えること以外は、
実施例２と全く同じ仕込みで同様に接触水素化させた。
反応は3.3時間で終了した。反応液の分析結果は、DCH類
転化率100％、BAC類選択率97.6％であった。
ニア量を4.4g、反応温度を100℃に変えること以外は、
実施例２と全く同じ仕込みで同様に接触水素化させた。
反応は3.3時間で終了した。反応液の分析結果は、DCH類
転化率100％、BAC類選択率97.6％であった。
実施例４ 実施例１と同じオートクレーブに、DCH類17.4g、ラネ
ーコバルト触媒2.6gを仕込んだ後、系内を十分窒素置換
した。次にアンモニアを11.6g注入し、さらに、水素圧
力を260Kg/cm2Gまで圧入した後、撹拌下、温度80℃、水
素圧力255〜305Kg/cm2Gの範囲で接触水素化させた。反
応は1.5時間で終了した。反応液の分析結果は、DCH類転
化率100％、BAC類選択率99.2％であった。
ーコバルト触媒2.6gを仕込んだ後、系内を十分窒素置換
した。次にアンモニアを11.6g注入し、さらに、水素圧
力を260Kg/cm2Gまで圧入した後、撹拌下、温度80℃、水
素圧力255〜305Kg/cm2Gの範囲で接触水素化させた。反
応は1.5時間で終了した。反応液の分析結果は、DCH類転
化率100％、BAC類選択率99.2％であった。
実施例５ 実施例３において、触媒をラネーニッケル触媒2.6g
に、アンモニアを16.2gに代えること以外は、全く実施
例３と同じ仕込みで、同様に接触水素化させた。反応は
1.6時間で終了した。反応液の分析結果はDCH類転化率10
0％、BAC類選択率93.0％であった。
に、アンモニアを16.2gに代えること以外は、全く実施
例３と同じ仕込みで、同様に接触水素化させた。反応は
1.6時間で終了した。反応液の分析結果はDCH類転化率10
0％、BAC類選択率93.0％であった。
本発明の方法は、CCHにシアン化水素付加させ、製造
される、1,3−DCH及び1,4−DCHを成分とするDCH類を液
相下、接触水素化することにより、初めて1,3−BAC及び
1,4−BACを成分とするBAC類を効率的に製造することが
可能となり、工業的に極めて経済的なBAC類の製造方法
である。
される、1,3−DCH及び1,4−DCHを成分とするDCH類を液
相下、接触水素化することにより、初めて1,3−BAC及び
1,4−BACを成分とするBAC類を効率的に製造することが
可能となり、工業的に極めて経済的なBAC類の製造方法
である。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）ゼロ価ニッケル錯体と助触媒の存在
下、 （ｂ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、助触媒のモル比を0.
05〜50の範囲、 （ｃ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、４−シアノシクロヘ
キセンのモル比を150〜2000の範囲、 （ｄ）ゼロ価ニッケル錯体に対し、中性配位子を１〜32
モル比、 （ｅ）４−シアノシクロヘキセンに対し、シアン化水素
のモル比を0.50〜1.20の範囲、 （ｆ）仕込みゼロ価ニッケル錯体に対し、シアン化水素
供給速度を10〜120モル比／時間の範囲、 （ｇ）溶媒を４−シアノシクロヘキセンに対し、0.4重
量比以下、 の条件で４−シアノシクロヘキセンにシアン化水素付加
し、製造されるジシアノシクロヘキサン類を接触水素化
することを特徴とするビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1022490A JP2718740B2 (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1022490A JP2718740B2 (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202856A JPH02202856A (ja) | 1990-08-10 |
| JP2718740B2 true JP2718740B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=12084173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1022490A Expired - Lifetime JP2718740B2 (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2718740B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012046781A1 (ja) | 2010-10-07 | 2012-04-12 | 三井化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 |
-
1989
- 1989-02-02 JP JP1022490A patent/JP2718740B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02202856A (ja) | 1990-08-10 |
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