CN1148345C - 6-氨基己腈和/或六亚甲基二胺的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产6-氨基己腈(ACN)和/或六亚甲基二胺(HMD)的方法，把3-戊烯腈氢甲酰化，从氢甲酰化反应产物中分离出甲酰基戊腈(FVN)混合物，把FVN混合物还原性氨基化，并分离出所要的产物。

Description

6-氨基己腈和/或六亚甲基二胺的生产方法
本发明涉及一种6-氨基己腈(ACN)和/或六亚甲基二胺(HMD)的生产方法，在该方法中，把3-戊烯腈(3-PN)氢甲酰化，得到含有甲酰基戊腈(FVN)的异构体混合物的氢甲酰化反应产物，从氢甲酰化反应产物中分离出异构体混合物，然后把FVN的异构体混合物还原性氨基化，得到含有ACN和/或HMD的还原性氨基化反应产物，通过分级蒸馏可以把这两种产物中的一种或两种分离出来。
德国专利申请19631521中公开了一种方法，其中使2-、3-和4-戊烯腈中的至少一种与一氧化碳和氢气在含有至少一种第VIII族金属的催化剂存在下反应，得到含有5-FVN、4-FVN和3-FVN的混合物。先把5-FVN从混合物中分离出来，然后与氨和氢气在含有至少一种第VIII族金属的催化剂存在下反应，得到ACN和/或HMD。该申请公开了使用蒸馏作为优选的手段，从5-FVN、4-FVN和3-FVN的混合物中分离出5-FVN。
德国专利申请19631522中公开了一种通过使5-FVN与氨和氢气在选自铑、铜和第VIII族元素的金属或金属化合物的催化剂存在下反应来制备ACN和/或HMD的方法。
由于甲酰基(即醛基)不稳定以及分离和纯化5-FVN需要相当水平的真空度，，通过分级蒸馏从3-、4-和5-甲酰基戊腈的混合物中纯化5-FVN可能很困难。由于醛基不稳定，会发生醛醇缩合而损失FVN，而蒸馏所需的高真空度不适合商业生产。因此，需要一种制备ACN和/或HMD的方法，这种方法能最大限度地减小因醛醇缩合而导致的FVN损失，并且无需低压分级蒸馏，从3-、4-和5-甲酰基戊腈的混合物中分离5-FVN。
本发明提供一种制备6-氨基己腈(ACN)和/或六亚甲基二胺(HMD)的方法，包括：
(A)在含有一种第VIII族元素的氢甲酰化催化剂存在下，使3-戊烯腈与氢气和一氧化碳反应，得到含有2-、3-、4-和5-甲酰基戊腈(FVN)的氢甲酰化反应产物；
(B)从氢甲酰化反应产物中把含有2-、3-、4-和5-FVN的FVN混合物分离出来；
(C)使FVN混合物与氨和氢气在含有至少一种选自包含元素周期表第IB、VIB、VIIB和VIII族元素的还原性氨基化催化剂存在下反应，得到含有六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的还原性氨基化反应产物；和
(D)通过分级蒸馏把六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈从还原性氨基化反应产物分离出来。
3-戊烯腈的氢甲酰化反应(即3-戊烯腈与一氧化碳和氢气的反应)在一种第VIII族元素催化剂的存在下进行。温度可以在从室温至大约200℃的范围内变化，优选在50-150℃。压力优选0.15-10MPa，更优选0.2-5MPa之间。
优选的催化剂是铑化合物，合适的化合物的例子包括Rh(CO)2(DPM)，[DPM＝叔丁基-COCHCO-叔丁基]；Rh(CO)2(acac)，[acac＝乙酰丙酮酸根]；Rh2O3；Rh4(CO)12；Rh6(CO)16；[Rh(OAc)2]2，[OAc＝乙酸根]；和Rh(乙基己酸根)2。优选的催化剂是Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(DPM)或[Rh(OAc)2]2。
这些催化剂可以与配位体(例如膦、亚膦酸盐、次膦酸盐或亚磷酸盐化合物)组合使用。这种配位体的例子包括三芳基亚磷酸盐(例如三苯基亚磷酸盐)、三芳基膦(例如三苯基膦)和双(二芳基膦基)烷烃(例如双(二苯基膦基)乙烷)。另外，可以使用多齿的亚磷酸盐化合物作为配位体，这些化合物的例子包括：
Figure C0010166300041
其中R1和R2为相同或不同的一价芳基，X为n价的有机桥基，n为2-6的整数。R1和R2可以被取代。例如US 5,710,344中描述了这种配位体，在此通过参考文献引入本说明书。
3-戊烯腈与催化剂的比例一般为100∶1-100,000∶1，优选500∶1-10,000∶1。配位体与铑的比例典型地为0.5∶1-10∶1。
氢甲酰化反应中氢气与一氧化碳的比例典型地为100∶1-1∶10，优选为4.0∶1-0.5∶1。在氢气和一氧化碳原料中也可以存在惰性气体。
氢甲酰化反应可以在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括惰性溶剂或主要由氢甲酰化反应产物本身组成的溶剂。合适的惰性溶剂包括芳香烃、腈、醚、酰胺和脲的衍生物、饱和烃和酮。合适的溶剂的一些例子包括甲苯、环己烷、苯、二甲苯、Texanol_(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)、二苯醚、四氢呋喃、环己酮、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮和N，N’-二甲基乙脲。
氢甲酰化反应可以连续进行或以批次方式进行。反应可以在多种反应器中进行，例如在泡罩塔反应器、连续搅拌的罐式反应器、滴液床反应器和液体溢流式反应器中进行。可以把未反应的氢气、一氧化碳、3-戊烯腈和任何溶剂回收并循环到氢甲酰化反应器中。
氢甲酰化反应产生包含2-、3-、4-和5-甲酰基戊烯腈的反应产物。这样得到的氢甲酰化反应产物含有未转化的戊烯腈、FVN异构体、催化剂和高沸点物质。利用本领域技术人员已知的温热蒸馏技术可以把FVN混合物从催化剂和高沸点物质中分离出来。这种技术包括使用一步闪蒸器，例如滚膜式蒸发器、降膜式蒸发器或转膜式蒸发器。可以使从FVN混合物中分离出来的高沸点物质和催化剂再循环回到氢甲酰化反应器中。
为了避免催化剂和FVN混合物分解，一般优选在闪蒸期间接触时间要短。接触时间可以在1秒至1小时之间变化，优选在1-5分钟之间变化。闪蒸在商业上可行的操作条件下进行。温度应当在75-200℃范围，优选的范围是100-130℃。压力可以在13.3Pa至1333Pa之间，优选在66.6Pa至666.5Pa之间变化。
德国专利申请19631521中描述的先有技术方法涉及在还原性氨基化5-FVN之前把它从它的异构体混合物中分离出来的步骤。有人认为这种把5-FVN从它的异构体中分离出来的步骤因发生醛醇缩合反应而损失5-FVN。下列的比较实施例表明在据认为是进行工业规模的分离所必需的条件下5-FVN发生分解。
更具体地，5-甲酰基戊腈(5-FVN)的醛基在159℃和5.3×10-3MPa下发生分解，为了防止醛发生明显的分解，需要低于大约1.3×10-3MPa的真空。通过蒸馏来进行工业规模的5-FVN纯化在实践中是行不通的，因为为了防止在蒸馏期间各种FVN异构体的醛基发生分解需要很低的压力(低于1.3×10-3MPa)。本发明为了克服这些问题，重要的是在进行本发明方法的下一步即还原性氨基化之前，不把5-FVN从它的非直链类似物(4-FVN、3-FVN和2-FVN)中分离出来。分离FVN异构体混合物或者需要真空蒸馏(真空太低在商业上就没有吸引力)或者需要在一定的温度(温度太高就会促使5-FVN因发生醛醇缩合反应而损失)。
在本发明方法的下一步中，把包含5-FVN、4-FVN、3-FVN和2-FVN的甲酰基戊腈混合物还原性氨基化。在这一步骤中，使甲酰基戊腈的混合物(FVNs)与氨和氢气在一种还原性氨基化催化剂存在下反应。
典型的产物混合物包括6-氨基己腈(ACN)、2-甲基-5-氨基戊腈(一种带支链的ACN异构体)、3-甲基-5-氨基戊腈(一种带支链的ACN异构体)、六亚甲基二胺(HMD)、2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)和2-乙基四亚甲基二胺(ETMD)。
还原性氨基化催化剂包含至少一种选自元素周期表第IB、VIB、VIIB和VIII族中的一种元素。优选的催化剂选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铜、铬、铱和铂。最优选的催化剂是钌金属或钌化合物。催化剂可以是零氧化态或者是化合物形态，并且可以是负载型的、非负载型的或阮内型的。
优选的载体包括二氧化钛、多孔性氧化铝、二氧化硅、偏硅酸铝、氧化镧、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、沸石和活性炭。特别优选的载体是二氧化钛、多孔性氧化铝、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。也可以使用一种以上载体或一种以上催化剂元素的混合物。
把催化剂负载到载体上的方法不是关键。本领域中已知有几种方法。一种方法涉及把盐或氧化物的溶液加到载体上，干燥载体，然后还原盐或氧化物。另一种方法涉及使用一种容易热分解而形成催化活性物质的盐。合适的盐包括一种或多种第IB、VIB、VIIB和VIII族元素的羰基配合物或氢配合物。通过气相沉积或火焰喷射法可以把催化活性的金属负载到载体上。
一般以占负载催化剂总重量0.1-90％，优选0.5-40％，更优选2-10％的重量把催化活性的金属负载到载体上。当还原性氨基化的产物是HMD时，优选催化活性的金属占负载催化剂总重量的5-15％；当还原性氨基化的产物是6-氨基戊腈时，优选催化活性的金属占负载催化剂总重量的1-7.5％。
本发明的还原性氨基化步骤可以在装有还原性氨基化催化剂的固定床反应器中进行。固定床反应器的一个优点是反应物和产物与催化剂的分离简单。还原性氨基化反应也可以在淤浆式反应器(例如批次式、连续型、搅拌的罐式反应器或泡罩塔式反应器)中进行，在还原性氨基化过程中催化剂存在于淤浆式反应器中。在这种方式的反应中，通过离心或过滤可以除去催化剂。
适于使用的催化剂浓度范围可以很宽。每个反应器中催化剂的数量一般随反应器类型而变化。对于固定床反应器，每个反应器中催化剂的体积将会很高，而在淤浆式反应器中，催化剂的体积将比较低。典型地，在淤浆式反应器中，催化剂占反应器内容物重量的0.1％-大约30％，优选1-15％。
典型地，还原性氨基化反应在40-150℃，优选75-125℃的温度下进行。典型的压力为2-35MPa，优选4-12MPa。
典型地，氢气与总的甲酰基戊腈混合物的摩尔比等于或大于1∶1，优选为1∶1-100∶1，更优选为1∶1-50∶1。
还原性氨基化反应优选在液氨溶剂中进行。典型地，可以使用的氨与总的甲酰基戊腈混合物的摩尔比为1∶1-80∶1，优选10∶1-50∶1。可以使用助溶剂，这样的助溶剂包括醇、酯、烃、四氢呋喃(THF)、二噁烷和氢氧化铵。在这些助溶剂中，优选低级醇(如甲醇和乙醇)、THF和二噁烷。助溶剂与总的甲酰基戊腈混合物的重量比典型地为0.1∶1-5∶1。
还原性氨基化完成后，可以通过闪蒸把未反应的氢气和氨取出并再循环重新用于还原性氨基化反应中。然后通过在中等压力下分级蒸馏把6-氨基戊腈和/或六亚甲基二胺与其它产物分离开来。
还原性氨基化产物是一种包含ACN及其支链的异构体、HMD、2-甲基戊亚甲基二胺(MPMD)、2-乙基四亚甲基二胺(ETMD)的混合物。可以在1.3×10-3MPa-6.5×10-2MPa，优选6.5×10-3MPa-3.5×10-2MPa的压力下蒸馏混合物。在本发明方法的一种实施方式中，先通过反萃取把水、胺和支链的ACNs(2-甲基-5-氨基戊腈、3-甲基-5-氨基戊腈)从直链的ACN中分离出来，使得高纯度的直链ACN作为蒸馏的塔底产物生产出来。再次蒸馏所得的包含HMD、MPMD、ETMD和支链的ACNs的混合物的蒸出液，除去沸点最低的组分MPMD、ETMD和水。然后可以精炼所得的塔底馏出液，从沸点较高的带支链的ACNs中把纯的HMD分离出来。典型地，温度介于100和250℃之间，优选介于140-200℃之间。
另一种精炼方法的过程如下：蒸馏含有直链的和带支链的ACNs、HMD、MPMD、ETMD和水的混合物，先除去MPMD、ETMD和水。蒸馏所得的塔底馏出液，从馏出液中分离出纯的HMD，然后再次蒸馏这次蒸馏产生的塔底馏出液，从直链ACN中分离出带支链的ACNs(作为馏出液)。该方法中所用的温度和压力与上述方法相似。
通过下列实施例对本发明进行说明，其目的不在于限定本发明的范围。
                           比较实施例
根据德国专利申请19631521，蒸馏3-、4-和5-甲酰基戊腈的混合物可以在不低于10mmHg的压力(在蒸馏塔顶部测量的)下，以工业规模经济地进行。为了维持填料塔顶部这样的压力条件，再沸器(蒸馏罐)的压力和温度将至少分别为2.0×10-3MPa和130℃(2.0×10-3MPa下5-FVN的沸点)。进行了模拟上述操作条件下5-甲酰基戊腈分解的试验。小心地除去已知能增加醛醇缩合反应速率的5-氰基戊酸。而且为了避免5-甲酰基戊腈氧化成5-氰基戊酸，在没有空气的带夹套的盒子中进行蒸馏。
向100cc的三颈烧瓶中加入3-、4-和5-甲酰基戊腈的混合物(50.72g99.34％的5-FVN，其余为3-和4-FVN)。给烧瓶装上氮气冷却的冷凝器、温度计和橡皮隔膜以便于以后分离纯化和分析时取样。冷凝器的顶部与真空泵连接，用Setra Datum 2000压力表测量压力。在真空管线上安装泄漏阀用来把氮气流入系统以及把蒸馏瓶维持和控制在所要的压力(2.0×10-3MPa)。在加热罩中加热烧瓶，并且通过用磁力搅拌棒温和地搅拌烧瓶的内容物来维持烧瓶的均匀温度。以特定的时间间隔取样，加入内标物N-甲基吡咯烷酮(NMP)和稀释剂(乙醇)后通过气相色谱(GC)分析。随时间变化的5-FVN的分解列于表A中。表A中的结果表明从含有5-FVN及其异构体的混合物中把5-FVN分离出来导致在开始试验160分钟后或者在大约40分钟时达到稳态条件120分钟后5-FVN损失12.6％。在开始试验后235分钟时损失达到31.1％。
                                              表A
                                            5-FVN的分解
时间(分钟)          温度           压力        5-FVN/NMP的比值        5-FVN的分解
                    (℃)           (mmHg)      (g/g)                  (％)
0                   30             15.1        31.72                  0.0
40                  130            15.1        31.41                  1.0
70                  134            15.3        31.27                  1.4
100                 134            15.3        30.20                  4.8
130                 133            15.1        29.10                  8.3
160                 134            14.8        27.73                  12.6
235                 133            15.3        21.86                  31.1
                                  实施例
在下列实施例中，除非另有指明，所有的分数、比例和百分数是以摩尔计算。
一般的还原性氨基化方法：
除非另有规定，3-、4-和5-甲酰基戊腈混合物的还原性氨基化在高压釜工程师设计并制造的300ml高压釜中进行。这种300ml反应器由在300℃下最大允许工作压力为大约35MPa的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制成。反应器中的混合用安装在空手柄上并且用电动机驱动的磁耦合的高速搅拌器进行。用闪光测速器监测搅拌器的速率。用一个400瓦的外置式带式加热器加热反应器。
给反应器配置一个热电藕插孔、一个断裂盘和两个装有5μ不锈钢玻璃料的1/8英寸浸液腿，分别用于把液体加入反应器中和从反应器中取出产物。
实施例1：用3.5％的Ru/TiO2催化剂合成6-氨基己腈
把15g 3-、4-和5-FVN的混合物(66.5％的5-FVN)、125g四氢呋喃、1g N-甲基吡咯烷酮(NMP，内标物)和1.5g 3.5％的Ru/TiO2催化剂装填到反应器中。密封高压釜，用氢气吹洗几遍，在3.5MPa下试压。确保没有泄漏后，把15g氨加入反应器中，在室温下保温15分钟。然后在室温下用氢气把反应器加压到7MPa，在自生压力下把反应器加热到110℃，反应4小时，每隔特定的时间间隔取样2ml，结果如表1中所示。
                              表1
取液时间(h)        5-FVN的转化率      ACN的选择性        ACN的产率(％)
                   (％)               (％)
0.00               0.0                0.0                0.0
0.25               0.0                0.0                0.0
0.50               88.3               0.0                0.0
1.00               91.9               0.0                0.0
1.50               100.0              17.9               17.9
2.00               100.0              38.9               38.9
3.00               100.0              44.5               44.5
3.50               100.0              55.9               55.9
4.00               100.0              59.4               59.4
实施例2：用5％的Ru/TiO2催化剂合成6-氨基己腈
使用5％的Ru/TiO2催化剂与3-、4-和5-FVN的混合物(70.2％的5-FVN)在110℃下重复实施例1的反应，结果如表2所示。
                                 表2
取液时间(h)        5-FVN的转化率       ACN的选择性        ACN的产率(％)
                   (％)                (％)
0.00               0.0                 0.0                0.0
0.25               23.2                0.0                0.0
0.50               95.0                8.7                8.2
1.00               97.2                4.3                4.1
1.50               99.6                22.6               22.5
2.00               99.2                40.3               39.9
3.00               100.0               56.3               56.3
3.50               100.0               68.4               68.4
4.00               100.0               70.2               70.2
实施例3：用5％的Ru/炭催化剂合成6-氨基己腈
使用5％的Ru/炭催化剂与3-、4-和5-FVN的混合物(94.5％的5-FVN)在110℃下重复实施例1的反应，结果如表3所示。
                            表3
取液时间(h)        5-FVN的转化率         ACN的选择性        ACN的产率(％)
                   (％)                  (％)
0.00               0.0                   0.0                0.0
0.25               0.0                   0.0                0.0
0.50               91.7                  0.0                0.0
1.00               98.6                  5.0                4.9
1.50               99.5                  18.7               18.6
2.00               100.0                 27.6               27.6
3.00               100.0                 40.8               40.8
3.50               100.0                 48.0               48.0
4.00               100.0                 51.9               51.9
实施例4：通过在中等压力下蒸馏把ACN与其带支链的异构体分离开
通过在110℃和7.7MPa下在5％的Ru/TiO2催化剂存在下，把含有3-、4-和5-FVN的混合物还原性氨基化来连续三批制备200g氨基己腈(ACN)的带支链的和直链的异构体。在一步蒸馏装置中蒸馏从还原性氨基化反应得到的产物，除去高沸点物质和水。把得到的95g馏分与181g高纯度(＞99％)ACN混合。把所得的包含77.8％重量的ACN和6.7％重量的带支链的ACN异构体的混合物加入塔板数为80，内径为1英寸的Oldershaw塔中。在1.3×10-2MPa和把冷凝器温度设定在50℃的总回流下开始蒸馏。低沸点物质和水首先通过冷凝器而离开塔，然而也有少量的低沸点物质被截留。冷凝液和先截留物质中含有90％重量以上的水，而不含有ACN异构体。然后使用气相分馏头以2ml的截留量按照40∶1的回流比取出馏出液。在第2个2ml截留期间，馏头温度从144℃升高到151℃。对第2个截留的分析表明含有56％重量的带支链的ACN异构体、11％重量的ACN，其余为低沸点物质。在第3个截留期间，馏头温度从151升高到158℃。对该截留的分析表明含有53％重量的带支链的ACN异构体和39％重量的ACN。随着蒸馏的进行，取其它的截留液，对这些截留液的分析表明含有更高数量的ACN。在40∶1的回流比和165℃的馏头温度条件下的最后的70ml截留液中含有96％重量的ACN。在蒸馏结束后分析再沸器的残留物，经测定含有81％重量的ACN。残留物中不含有能检测得到的带支链的ACN异构体。这个试验表明，在中等真空条件下可以经济地把ACN从它的带支链的异构体中分离出来。
实施例5：反应产物的蒸汽压
用标准的沸点升高测定法(Reid，R.C.；Prausnitz，J.M.；和Polling，B.E.在“The properties of Gases and Liquids，”McGraw-Hill Book Co.，NY，1986)测定HMD、MPMD和ETMD的蒸汽压随温度变化的函数关系，用Antoine方程形式表达为：
                ln(P)＝A+B/(C+T)
其中P为用mmHg表示的压力，T为用℃表示的温度。
                              表5
    组分     A     B     C
    MPMD     16.57552     -3807.769     190.261
    ETMD     16.57552     -3807.769     190.261
    HMD     16.26502     -3629.384     176.176
从Antoine方程得到的蒸汽压可用来设计用于分离HMD和它的异构体的分级蒸馏方法。

Claims (10)

1.一种制备6-氨基己腈和/或六亚甲基二胺的方法，其中包括：
(A)使3-戊烯腈与氢气和一氧化碳在含有一种第VIII族元素的氢甲酰化催化剂存在下反应，得到含有2-、3-、4-和5-甲酰基戊腈的氢甲酰化反应产物；
(B)从氢甲酰化反应产物中把含有2-、3-、4-和5-甲酰基戊腈的甲酰基戊腈混合物分离出来；
(C)使甲酰基戊腈混合物与氨和氢气在含有至少一种选自包含元素周期表第IB、VIB、VIIB和VIII族元素的还原性氨基化催化剂存在下反应，得到含有六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的还原性氨基化反应产物；和
(D)通过分级蒸馏把六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈从还原性氨基化反应产物分离出来。
2.权利要求1的方法，其中氢甲酰化催化剂是一种铑化合物。
3.权利要求2的方法，其中氢甲酰化催化剂还包含一种选自膦、亚膦酸盐、次膦酸盐或亚磷酸盐和多齿亚磷酸盐的配位体。
4.权利要求1的方法，其中使用一步闪蒸器进行步骤(B)。
5.权利要求1的方法，其中还原性氨基化催化剂选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铜、铬、铱和铂。
6.权利要求5的方法，其中还原性氨基化催化剂是金属钌或钌的化合物。
7.权利要求6的方法，其中把金属钌或钌的化合物负载到选自二氧化钛、多孔性氧化铝、二氧化硅、偏硅酸铝、氧化镧、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、沸石和活性炭。
8.权利要求1的方法，其中步骤(C)在固定床反应器或淤浆式反应器中进行。
9.权利要求1的方法，其中步骤(D)在1.3×10-3-6.5×10-2MPa的压力和100-250℃的温度下进行。
10.权利要求9的方法，其中压力为6.5×10-3-3.5×10-2MPa和温度为140-200℃。
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