CN1890203A - 制备三环癸烷二醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备三环癸烷二醛的方法，该方法如下进行：在未被配体改性的并且均匀溶解于加氢甲酰基化介质中的铑催化剂存在下、在升高的温度和在超大气压下，通过CO/H2混合物使二聚环戊二烯进行加氢甲酰基化。加氢甲酰基化是在至少两个反应区中在200～350巴压力下进行。在第一反应区中，反应温度被设定为80～120℃，在该反应区之后的反应区中，反应温度被设定为120～150℃，前提条件是随后反应区的反应温度比在前反应区的温度至少高5℃。

Description

制备三环癸烷二醛的方法
本发明涉及一种制备三环癸烷二醛的方法，该方法是在未被配体改性的并且均匀溶解于加氢甲酰基化介质中的铑催化剂存在下，在升高的温度和在超大气压下，通过CO/H2混合物使二聚环戊二烯进行加氢甲酰基化而进行的。
在本发明中，出于简化目的，使用术语“三环癸烷二醛”来描述具有下式的三环[5.2.102.6]癸烷碳骨架的二醛的混合物，
Figure A20048003680300041
所述二醛是通过二聚环戊二烯进行加氢甲酰基化而获得的。用于起始化合物的俗名“二聚环戊二烯”是指下式的三环[5.2.102，6]癸-3，8-二烯的内式、外式混合物，
Figure A20048003680300042
      内式                       外式
所述混合物是在生产环戊二烯，例如在裂化过程中，通过两分子环戊二烯按照以下反应方程式(1)自发进行Diels-Alder反应而形成的。
Figure A20048003680300043
内式、外式混合物
该反应是可逆的，即，在逆向Diels-Alder反应中，二聚环戊二烯例如在升高的温度下发生分解，形成单体环戊二烯。
该逆向Diels-Alder反应是在加氢甲酰基化反应的条件下发生的，因此，由于要求相对高的反应温度，如果使用通常用于加氢甲酰基化的钴催化剂，则有利地不进行二聚环戊二烯向三环癸烷二醛(“TCD-二醛”)的加氢甲酰基化反应(参见Cornils等人；Chemiker-Zeitung  98，70(1974))。
所以，经由二聚环戊二烯的加氢甲酰基化制备TCD-二醛是使用铑催化剂进行的，所述铑催化剂均匀溶于加氢甲酰基化介质中，并且由于其较高的催化活性，故而在反应温度低于在使用钴催化剂时的温度情况下仍具有活性。然而，即使在铑催化的加氢甲酰基化反应中相对低(与钴催化剂相比)的温度下，仍发生二聚环戊二烯反向离解成为环戊二烯，即使以较低速率进行。这与TCD-二醛生产的经济性是密切相关的，因为环戊二烯与通常用于制备TCD的、未用配体改性的铑羰基催化剂形成对加氢甲酰基化非活性的络合物，考虑到铑通常在加氢甲酰化反应中以低于按重量计100ppm的量存在于反应介质中的事实。除此之外，形成这样的铑-环戊二烯基络合物会导致昂贵的贵金属铑损失的风险。
为了解决这些问题，过去已经提出可概括为以下a)～c)的措施：
a)使用使铑催化剂稳定化并提高加氢甲酰基化活性的配体，
b)提高加氢甲酰基化介质中未被配体改性的铑催化剂的浓度，从而补偿被环戊二烯去活化的铑催化剂；
c)降低加氢甲酰基化的温度，从而将逆向Diels-Alder反应的速率降低到由释放出的环戊二烯引起的铑催化剂去活化作用实际上可忽略的程度。
所有这些措施的缺点是不利地影响基于该措施的方法的经济性。
对于a)：在过量的三苯基膦(Pruett in Ann.N.Y.Acad.Sci. 295，239，242(1977))和亚磷酸三苯酯配体(US-A 3 499 933；Pruett in Adv.Organomet.Chem. 17，第32-33页，(1979))存在下，使用铑对二聚环戊二烯进行加氢甲酰基化，在温和条件下，在反应介质中的铑含量按重量计为215ppm下，在两步中得到产率为87％的TCD-二醛。TCD-二醛在5mbar时沸点为150℃，相当于在大气压下约310℃，配体三苯基膦在大气压下沸点为377℃，亚磷酸三苯酯在大气压下沸点为360℃，由于这些高沸点，通过蒸馏将TCD-二醛产物从相对于铑而言过量使用的配体中分离出来是困难的，并带来不经济的高能量消耗。而且，由于TCD-二醛在蒸馏设备中相对长的停留时间(因为沸点接近，所以不可能通过闪蒸从配体中分离二醛)，高的热应力导致产物损失。
因此，在EP-A 26983中，在制备双(氨甲基)三环癸烷(下文称为“TCD-二胺”)时，来自加氢甲酰基化步骤的被亚磷酸三苯酯配体改性的催化剂(反应混合物中的铑浓度：约223重量ppm)没有与TCD-二醛分离，而是在蒸馏除去溶剂甲苯后，将全部加氢甲酰基化产出物用于在阮内镍催化剂上进行的还原胺化中，以制备TCD-二胺。在该方法中，由于铑络合物吸附在阮内镍催化剂上而发生铑损失。
作为从含有配体的加氢甲酰基化混合物中分离TCD-二醛的其他可选方案，WO 93/02024和EP-A 1065194提出了多种液-液萃取方法，但是这些方法需要工业规模上的设备的大量投入，从而使得产物是昂贵的。
对于b)：DE-A 1618384涉及一种制备TCD-二醇的方法，其中在未被配体改性的含铑催化剂上对二聚环戊二烯进行加氢甲酰基化，随后所得的TCD-二醛进行氢化，通过将温度升高到至少200℃，来自加氢甲酰基化步骤的含TCD-二醛的产出物被合成气所氢化，而没有分离含铑催化剂，并且也没有添加其他氢化催化剂。根据DE-A 1618384A的实施例1，在130℃和200at(相当于196巴)的压力下，在存在约160重量ppm(以Rh计算)铑催化剂(由三氧化二铑(Rh2O3)与合成气反应制得)的情况下，25重量％的二聚环戊二烯的苯溶液进行加氢甲酰基化。加氢甲酰基化完成后，将反应混合物的温度升高到240℃，这样，TCD-二醛被氢化为TCD-二醇，其产率约为95％。
这些方法的缺点在于在加氢甲酰基化中必须使用的铑催化剂的浓度高，以补偿由在加氢甲酰基化条件下通过逆向Diels-Alder反应形成的环戊二烯所引起的催化剂去活化。除了由于提供大量昂贵的贵金属铑以进行工业规模上的该方法而导致工艺成本高之外，使用这么大量的铑会由于在反应器壁上以及管和设备内的沉积而出现铑大量损失的风险，使得该方法不经济。而且铑损失的风险在随后通过相同的均相铑催化剂将TCD-二醛氢化为TCD-二醇时还会增加，这是因为催化活性的铑羰基化合物在所用的240℃氢化温度下发生分解。这也由以下事实表明：根据DE-A 1618384，氢化之后通过过滤将沉淀的铑从TCD-二醇中分离出来。
如上所述，使用未被配体改性的铑进行加氢甲酰基化有风险，该风险是指，在蒸馏处理加氢甲酰基化产物时，由于热应力使得热不稳定的铑催化剂(参见US 4400547)会部分分解为金属铑，并且金属铑会沉积在反应器和管的壁上。沉积的铑金属不能再循环进行加氢甲酰基化反应，因为其在加氢甲酰基化条件下不能被转化为催化活性的铑化合物。特别是，就如蒸馏处理情况那样，当高的CO/H2压力必须降低时也表现出这种热不稳定性，所述压力是在加氢甲酰基化条件下通行的并且使未被配体改性的铑催化剂稳定化。而且，在CO/H2气氛中，在高于150℃的温度下，随着铑金属在反应器壁上的沉积，未被配体改性的铑催化剂也发生分解。由于这个原因，发展了多种在处理加氢甲酰基化产物中使未被配体改性的铑催化剂稳定化的方法。例如在WO 99/36382中给出了这些方法的综述。当然，随着在加氢甲酰基化中所用的、未被配体改性的铑催化剂的量增加，铑损失的风险也增加。
另一方面，如果铑浓度如EP-B 348832所述被降低，则加氢甲酰基化的速率也降低，并且加氢甲酰基化产物不仅含有TCD-二醛而且还含有大量的三环癸烷单醛(“TCD-单醛”)，其是二聚环戊二烯发生完全加氢甲酰基化的产物。EP-B 348832涉及一种制备TCD-二胺的方法，其中在未被配体改性的铑羰基催化剂存在下对二聚环戊二烯进行加氢甲酰基化，随后在氢化催化剂存在下使所得的TCD-二醛被氢气和氨还原胺化，其中加氢甲酰基化产物，即TCD-二醛，是在没有分离铑催化剂的情况下进行还原胺化。根据EP-B 348832的实施例，在存在50重量ppm铑的情况下，在135℃和25Mpa(相当于250巴)的压力下，在甲苯溶液中进行二聚环戊二烯的加氢甲酰基化，得到以约4∶1之比含有TCD-二醛和TCD-单醛的产物。
如发明人自己的试验所示(见对比实施例)，当反应混合物中的铑浓度降至10重量ppm时，即使在600巴的反应压力下，在130℃反应温度下二聚环戊二烯的加氢甲酰基化速度也非常慢。
在EP-B 348832中，加氢甲酰基化以后的步骤(即，TCD-二醛在多相氢化催化剂上的还原胺化)的缺点在于：使用TCD-二醛，而没有预先分离铑催化剂。EP-B 348832指出这样做的理由是，通过蒸馏从加氢甲酰基化产出物中分离TCD-二醛存在非常大的困难，即使在温和条件下进行蒸馏处理也不能消除该困难，因为TCD-二醛由于其高活性而易于形成较高分子量的缩合产物。结果铑催化剂被吸附在用于还原胺化的多相氢化催化剂(在EP-B 348832中是镍催化剂)上，并且只有通过对氢化催化剂进行处理，即破坏，才可以回收。而且，在不存在稳定性一氧化碳的情况下，在还原胺化所采用的130℃反应温度下，大量的金属铑沉积在反应器壁上。
对于c)：在Brennstoff-Chemie  48，54(1967)中，Falbe等人描述了通过铑羰基催化剂将二聚环戊二烯加氢甲酰基化为TCD-二醛，所述铑羰基催化剂没有被配体稳定化，并且是在115℃温度下通过合成气作用在三氧化二铑(Rh2O3)上而在反应混合物中就地产生的。为了补偿由较低反应温度引起的较低反应速率，在反应混合物中设定高浓度的铑催化剂，以Rh计约为160重量ppm。20重量％的二聚环戊二烯在THF中的溶液进行加氢甲酰基化中，在这些条件下和200at(≈196巴)压力下，5小时反应时间后，只得到61％的TCD-二醛中等产率。如发明人自己的研究所表明，当未被配体改性的铑羰基催化剂在反应混合物中的浓度为10重量ppm时，在110℃和280巴压力下，二聚环戊二烯向TCD-二醛的加氢甲酰基化进行得非常缓慢(参见对比实施例)。
TCD-二醛用作制备TCD-二醇或TCD-二胺的起始原料。TCD-二醇用作制备不饱和二元羧酸的聚酯的二元醇成分，所述聚酯或者单独地用作经玻璃纤维强化的塑料，或者被加工为苯乙烯共聚物，用于生产具有特别硬度的无溶剂、快速干燥的表面涂层。通过标准方法得到的TCD-二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯用作粘合剂的原材料。而且，其在聚缩水甘油醚和聚氨酯的制备中用作二醇成分。TCD-二胺用作制备聚酰胺树脂的环氧树脂的固化剂，以及用作二异氰酸酯(随后被进一步处理以制备聚氨酯)的起始材料。TCD-二醇和TCD-二胺的其他应用例如在Cornils等人，Chemiker-Zeitung  98，70(1974)中给出。因此，TCD-二醛的合成是制备多用途产物TCD-二醇和TCD-二胺中的关键步骤。
因此，本发明的目的是寻找一种制备TCD-二醛和进而制备TCD-二醇和TCD-二胺的改进方法，该方法没有现有技术的缺点。特别地，该方法可以以高时空产率经济地制备TCD-二醛，而且没有经济上显著铑损失的危险，也不需要经济上不利的除去配体的操作，并且以此方式可以低成本地制备下游产物TCD-二醇和TCD-二胺。
因此我们发现了一种制备三环癸烷二醛的方法，该方法是在未被配体改性并且均匀溶解于加氢甲酰基化介质中的铑催化剂存在下，在升高的温度和在超大气压下，通过CO/H2混合物使二聚环戊二烯加氢甲酰基化而进行的。其中，加氢甲酰基化是在至少两个反应区中在200～350巴压力下进行，在第一反应区中的反应温度被设定为80～120℃，在该反应区之后的反应区中的反应温度被设定为120～150℃，前提条件是随后反应区的反应温度比在前反应区的温度至少高5℃。
根据本发明，按照反应方程式(2)，式II的TCD-二醛是在未被配体改性的铑催化剂存在下，通过CO/H2混合物对二聚环戊二烯I进行加氢甲酰基化而制备的，
Figure A20048003680300091
在反应过程中形成可分离的中间体三环癸烯单醛，并进一步反应形成TCD-二醛。
本发明的加氢甲酰基化方法是使用“未被配体改性的”铑催化剂进行的。在本专利申请中，术语“未被配体改性的”铑催化剂是指这样的铑加氢甲酰基化催化剂，其与常规的加氢甲酰基化铑催化剂相比，在加氢甲酰基化条件下没有被含磷配体如膦或亚磷酸酯配体所改性。此意义上的配体不包括羰基或氢化物配体。专业文献中(参见Falbe，Ed.：New Syntheses withCarbon Monoxide，Springer，Berlin 1980，第38页及以后几页)认为，铑化合物HRh(CO)4是在未被配体改性的铑催化剂上进行加氢甲酰基化中的催化活性的铑类型，尽管由于在加氢甲酰基化反应中同时存在多种机制而不能对此加以明确证实。完全是出于简化目的，这里仍使用该假定。未被配体改性的铑催化剂是在加氢甲酰基化反应条件下，在通常称为合成气的CO/H2混合物存在下，从铑化合物形成的，所述铑化合物是例如铑盐，如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、醋酸铑(III)、2-乙基己酸铑、乙酰基丙酮合铑(III)、硫酸铑(III)或氯化铵铑(III)，铑的硫族化物，如氧化铑(III)或硫化铑(III)，铑的含氧酸盐，例如来自铑-羰基化合物的铑酸盐，如乙酰基丙酮合二羰基铑，醋酸环辛二烯铑或氯化环辛二烯铑。
本发明制备TCD-二醛的方法可以在两个或更多个、如三个或四反应区中进行，反应区所采用的反应温度不同，其中在第一反应区中，在通常为80～120℃、优选为105～115℃的温度下进行二聚环戊二烯的加氢甲酰基化，以及在该第一反应区之后的反应区的入口，来自第一反应区的产出物的加氢甲酰基化温度通常被升高到＞120℃到150℃，优选130～140℃的温度。反应区通常在200～350巴、优选250～300巴的CO/H2压力下运行。本发明方法优选在两个反应区中进行。
用于本发明目的的反应区可以包括一个或多个串联的反应器，当对于所涉及的反应区在特定的温度范围内操作这些时。例如，第一反应区可以由例如在90℃、100℃或110℃温度下运行的单个加氢甲酰基化反应器组成，或者第一反应区可以由多个、如2个或3个串联的反应器组成，其中，加氢甲酰基化是在为第一反应区所设定的温度范围内进行，所述2个或3个串联的反应器可以在为第一反应区所设定温度范围内的相同或不同温度下运行，例如，在该系列的第一个反应器内为90℃，在第二个反应器内为100℃，在第三个反应器内为110℃。这意味着反应区还可以包括多个串联和/或并联的反应器，它们符合本发明对各反应区的标准，即，在为相关反应区所指定的温度范围内运行。反之，单个加氢甲酰基化反应器可以通过适当的内部构件分隔成数个反应室，可以在每个反应室中设定反应温度，使得这些反应室的一个或多个形成第一反应区，并且该反应器中的一个或多个随后的反应室形成随后的反应区。上述有关在第一反应区实施本发明方法的内容类似地用于在随后反应区中实施本发明方法，即，温度范围为＞120℃到150℃。
作为反应器，原则上可以在本发明方法中使用适合于加氢甲酰基化反应的所有类型的反应器，例如搅拌反应器；泡塔反应器，例如US-A 4778929中所述；循环反应器，如EP-A 1114017中所要求保护的；管式反应器，其中串联的各反应器可以具有不同的混合特征，例如EP-A 423769中所述；以及间隔式反应器，例如EP-A 1231198或US-A 5728893中所要求保护的。
如果反应区含有多个反应器，则在该反应区中可以使用相同或不同类型的反应器；同样，从反应区到反应区可以使用相同或不同类型的反应器。优选在各反应区使用相同类型的反应器，例如气体循环反应器或搅拌容器。
因此，本发明加氢甲酰基化方法的特征在于，加氢甲酰基化是在多个反应区、优选在两个反应区中进行的，反应区是根据所采用的反应温度按序排列的，第一反应区通常在80～120℃的温度范围内运行，随后的反应区通常在＞120℃到150℃的温度范围内运行。通过一个或多个反应器以及反应器类型形成的各反应区在工业实施中的上述变体方案仅代表本发明方法的可行实施方式，然而对其成功而言并不是关键的。因此，在实施本发明方法时，每个反应区只使用一个反应器在投资成本方面是有利的，但是另一方面更有利的是，取决于这样的装置在相应位置处已经可用的任何反应器，也取决于设计的装置容量和可用的反应器容量，使用上述实施方式之一。
通常而言，来自第一反应区的加氢甲酰基化产出物不经过任何处理就通入随后的反应区。
通常而言，在本发明加氢甲酰基化方法的两反应区中所采用的压力为200～350巴，优选为250～300巴。可以采用更低或更高的压力。一般是通过向反应器中注入加氢甲酰基化所需的CO/H2混合物而产生压力。
CO/H2摩尔比为1∶10～10∶1、优选为1∶2～2∶1的CO/H2混合物可以用于本发明的加氢甲酰基化方法中。特别优选使用具有如工业合成气厂所生产的CO/H2摩尔比的合成气。这种合成气的CO/H2摩尔比通常在39∶61～41∶59 CO/H2的范围内。
本发明的加氢甲酰基化方法可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。当本发明方法使用溶剂时，尽管原则上对加氢甲酰基化方法中通常使用的溶剂没有限制，但优选使用能通过蒸馏容易地从相对高沸点的TCD-二醛中分离的溶剂，或者在本发明方法中不必分离出去的溶剂。后一种溶剂包括TCD-二醛本身和TCD-二醇。其他合适的常规溶剂是芳族化合物，诸如苯、甲苯和二甲苯或其混合物；烃或烃混合物；脂族羧酸的酯，如醋酸乙酯；醚，如叔丁基甲醚、叔丁基乙醚和四氢呋喃；同样还有醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇；以及酮，如丙酮或甲乙酮。“离子性液体”用作溶剂也是有利的。它们是液体盐，例如：N，N’-二烷基咪唑鎓盐，如N-丁基-N’-甲基咪唑鎓盐；四烷基铵盐，如四正丁基铵盐；N-烷基吡啶鎓盐，如正丁基吡啶鎓盐；四烷基鏻盐，如三己基(四癸基)鏻盐，每种情况下的平衡离子可以是例如四氟硼酸盐、醋酸盐、四氯铝酸盐、六氟磷酸盐、氯化物或甲苯磺酸盐的阴离子。可以通过相分离将这些离子性液体从加氢甲酰基化混合物中分离出来。
所用铑的浓度对本发明方法而言不是关键的，即，原则上可以使用高的和低的铑浓度，而对加氢甲酰基化结果没有不利影响。在本发明方法中，加氢甲酰基化工艺的液体反应混合物中的铑浓度有利地被设定为2～20重量ppm，特别优选为4～10重量ppm，均以Rh计。当然也可以使用更高浓度的铑。
在两个或更多个反应区中使用逐级温度的本发明方法，令人惊讶地可以在从二聚环戊二烯制备TCD-二醛的过程中获得非常好的时空产率，尽管在加氢甲酰基化的反应混合物中的铑浓度非常低。这使得由于非络合的铑催化剂的分解而导致的经济上不利的铑损失的危险最小化。不希望被以下理论以任何形式所束缚，认为二聚环戊二烯的环戊二烯基环的张紧性(strained)双键首先在第一反应区所采用的低反应温度下被加氢甲酰基化，结果该环体系不再进行逆向Diels-Alder反应，因此，然后可以在第二反应区中通过升高温度而加速相对地为非反应性的第二双键的加氢甲酰基化速率，而没有形成加氢甲酰基化-惰性的铑环戊二烯基络合物的危险。
由于起始材料二聚环戊二烯是内式和外式异构体的混合物形式，所以每种情况下铑催化剂可以从相对于环体系的平面之上或之下进攻两个双键的几何性不同位置以及以立体化学上不同的路径进攻，这样，所得的加氢甲酰基化产物是区域异构和立体异构二醛的混合物，如上所述，所述二醛被称为用于本专利申请目的的TCD-二醛。该混合物或者以其本身出售，或者进行后续反应，例如氢化为TCD-二醇，或者还原胺化为TCD-二胺。
本发明方法可以间歇或连续进行，优选连续进行。
本发明方法通常通过液体排放方法进行。这里，将液体加氢甲酰基化混合物从第一反应区取出，并以液体形式引入随后的反应区中。来自第一反应区的加氢甲酰基化产出物可以在其被引入随后反应区之前得到处理，但来自第一反应区的加氢甲酰基化产出物通常不用处理就通入第二反应区中。第二反应区在所选定的不同于第一反应区反应温度的反应温度下运行。在第二反应区中的反应可以在与第一反应区相同的压力下或者在更低或更高的压力下进行。通常而言，在第二反应区中的反应在与第一反应区相同的压力或者大致相同的压力下进行。
如果需要，来自第二反应区的液体反应混合物可以被通入一个或多个其他的反应区中，但优选经过处理。为了进行处理，来自第二反应区的产出物从加氢甲酰基化反应器中连续取出，并减压入减压容器，使压力比加氢甲酰基化反应器所用的压力通常低1-35巴，优选低3-10巴，从而分离出溶于其中的气体，例如未反应的CO/H2混合物、CO2和氮气。如果需要，减压容器中所释放的气体可以被再循环到一个或两个先前的反应区中，在该情况下，可以有利地在换热器中对该气态循环流进行洗涤或者中间冷凝，以除去所夹带的TCD-醛和/或二聚环戊二烯和/或三环癸烷，或者排放出该循环流的子料流，以避免惰性气体积聚在反应体系中。在减压容器中得到的液体产物混合物然后(如果合适，是在例如通过如WO 99/36382中所述的方法事先除去铑催化剂之后)，可以经过一个或多个减压阶段减压到大气压，其中减压阶段数通常取决于相关工厂设备方面的构造，或者，如果TCD-二醛随后被进一步处理为TCD-二醇或TCD-二胺，则减压到随后反应将采用的压力。如果希望分离TCD-二醛，则加入反应混合物中的任何溶剂有利地以常规方式被除去，例如通过蒸馏除去，或者，若使用离子性液体，则通过相分离除去。
在本发明方法优选的实施方式中，来自第二反应区的液体加氢甲酰基化产出物的后处理如下进行：首先如上所述将其减压入减压容器，使压力比第二反应区所用压力低5-30巴绝对压力，优选低5-10巴绝对压力，使所得的仍处于高CO/H2压力下的产物液体通过离子交换器以分离铑催化剂，随后在一个或多个减压阶段中使脱金属的产物混合物减压到大气压下，或者减压到任何随后反应所需要的压力，例如氢化为TCD-二醇或者还原胺化为TCD-二胺。铑催化剂的除去有利地如DE-A 1954315或WO 02/20451所述在离子交换树脂上进行，所述离子交换树脂基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物并含有碱形式的伯胺、仲胺、叔胺或季铵基团，例如AmberliteIR45或Dowex4。大网状离子交换树脂例如AmberlystA21、LewatitMP62、LewatitMP64、ImacA20、ZerolitG、AmberliteIRA93、AmberlystA26或AmberlystA27是特别有用的。使用基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物并含有磺酸基团的大孔、大网状离子交换树脂，例如为此目的在US-A 5208194中提及的离子交换器Amberlyst15，同样可以从加氢甲酰基化产出物中分离出铑。在仍然相对较高的压力下从加氢甲酰基化产物中分离铑催化剂的优点在于，铑催化剂被仍溶于产物混合物中的CO/H2混合物足够地稳定化，从而防止了铑羰基化合物的分解而使元素铑沉积在设备壁上以及与之有关的铑损失。可以以简单方式基本上定量地从负载铑的离子交换树脂回收铑，例如通过如US-A 5208194和WO 02/20451中所述的灰化法。
在本发明方法的另一优选的实施方式中，来自第二反应区的液体加氢甲酰基化产出物可以被减压到约1-10巴，优选减压到大气压。液体加氢甲酰基化产出物的温度通常可以通过额外冷却被降低到40-100℃，优选降低到60-90℃，这同样使温度敏感性的铑催化剂得到稳定化。可以在一个或多个阶段进行减压。以此方式减压并冷却的液体加氢甲酰基化产出物然后被合适的离子交换器以上述方式所处理，以分离铑催化剂。
通过二聚环戊二烯的加氢甲酰基化而制备TCD-二醛的本发明方法也可以以完全类似的方式用于将三聚环戊二烯异构体IIIa和IIIb进行加氢甲酰基化，以形成相应的五环戊癸烷二醛IVa和IVb。
Figure A20048003680300151
五环戊癸烷二甲醇和二氨甲基衍生物可以按照类似方式通过氢化或还原胺化从五环戊癸烷二醛获得，它们在对于TCD-二醇或TCD-二胺的相似的应用中使用。
如上所述，TCD-二醛的制备是经济地制备下游产物3(4)，8(9)-二羟甲基三环-[5.2.102，6]癸烷(TCD-二醇)和3(4)，8(9))-二氨甲基三环[5.2.102，6]癸烷(TCD-二胺)的关键步骤，上述物质可以以常规方式通过氢化或还原胺化TCD-二醛而得到。因此，用于制备TCD-二醛的方法的经济性对于用于制备TCD-二醇和TCD-二胺的方法的经济性有重要影响。
因此本发明还提供一种制备三环癸烷二甲醇的方法，如下进行：在未被配体改性并且均匀溶解于加氢甲酰基化介质中的铑催化剂存在下、在升高的温度和在超大气压下、通过CO/H2混合物使二聚环戊二烯加氢甲酰基化而形成三环癸烷二醛，随后从三环癸烷二醛中分离铑催化剂，并且在多相催化剂上、在升高的温度和在超大气压下用含有分子氢的气体氢化三环癸烷二醛，其中，在200-350巴的压力下在至少两个反应区中进行加氢甲酰基化，在第一反应区中设定反应温度为80-120℃，并且在该反应区之后的反应区中设定反应温度为120-150℃，前提条件是随后反应区的反应温度比在前反应区的反应温度至少高5℃。
因此，根据本发明，用于经济地制备TCD-二醇的关键步骤，即TCD-二醛的合成，如用于制备TCD-二醛的本发明方法那样进行。
如在讨论本发明的加氢甲酰基化方法时已经提及的，来自加氢甲酰基化方法的产出物，其主要包含TCD-二醛、铑催化剂和在加氢甲酰基化中添加的任何溶剂，在分离出铑催化剂后，可以被直接供入氢化反应中以形成TCD-二醇。在加氢甲酰基化产出物中存在的任何溶剂可以在该加氢甲酰基化产出物被通入氢化之前从中分离出去，在特别是当使用离子性液体作为溶剂时。特别是当使用常规溶剂时，优选将加氢甲酰基化产出物直接供入氢化反应器中，不用事先除去溶剂。
作为含有分子氢的气体，本发明方法中可以使用氢气，或者氢气与在氢化条件下为惰性的气体的气体混合物，所述惰性气体是例如氮气、二氧化碳氩气和/或甲烷。优选只使用氢气。
用来将TCD-二醛氢化为TCD-二醇的氢化催化剂不是本发明的主题。因此，以下列举的合适的氢化催化剂只用于举例说明本发明，只有说明性而无限定性。
作为用来将TCD-二醛氢化为TCD-二醇的氢化催化剂，几乎可以使用适合于使羰基氢化的所有多相催化剂，例如在Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，第IV卷，1c，第16-26页，Thieme-Verlag，Stuttgart，1980中所述的那些。在本发明方法中，氢化催化剂可以存在于作为固定床或移动形式的反应器中例如在流化床中。
优选使用多相氢化催化剂，其含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和VIIIb族的一种或多种元素。这些催化剂还可以含有元素周期表Ia、IIa、IIIa、IVa和Va族的一种或多种元素，以提高它们的催化活性和选择性。优选的催化剂特别是含有作为催化活性成分的例如铜、铬、铼、钴、镍、铑，钌、铱、钯、铁或铂或者多种这些元素的混合物的那些催化剂，如果需要，还含有能影响它们的催化活性和选择性的其他成分，例如铟、锡或锑。特别优选使用含有钴、镍和/或铜的氢化催化剂进行TCD-二醛的氢化。
作为多相催化剂，可以使用沉淀型催化剂或常规的承载型催化剂，该催化剂是通过将催化活性成分涂布到载体材料上而制得的。
可以如下制备沉淀型催化剂：通过加入碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或碳酸盐的溶液，例如微溶的氢氧化物、水合氧化物、碱式盐或碳酸盐的溶液，将它们的催化活性成分从其盐溶液、特别是从其硝酸盐和/或醋酸盐的溶液中沉淀出来，所得的沉淀物随后干燥，然后通过一般在300-700℃、特别是400-600℃进行煅烧，将其转化为相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价态的氧化物，通过用氢气或含氢气体一般在50-700℃、特别是100-400℃进行处理而将所述氧化物还原为相应的金属和/或具有低氧化态的氧化性化合物，并转化为它们的实际的催化活性形式。代替氢，也可以使用其他还原剂，例如为此目的使用肼，但优选使用氢。还原通常进行到实际上不再消耗氢为止。在制备含有载体材料的沉淀型催化剂时，可以在存在相应的载体材料情况下进行催化活性成分的沉淀。然而，催化活性成分也可以有利地与载体材料同时从合适的盐溶液中沉淀出来。合适的载体材料例如是铝的氧化物、钛的氧化物、氧化锌、二氧化锆、二氧化硅，粘土质矿物，例如蒙脱石，硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝、硅藻土，或沸石，如ZSM-5或ZSM-10沸石。也可以使用这些载体材料的混合物。如果需要，沉淀得到的干燥的沉淀物可以与诸如石墨、滑石或硬脂精的成形助剂混合，和/或与诸如纤维素、甲基纤维素、淀粉、蜡、石蜡和/或聚烷撑二醇的成孔剂混合，并在煅烧前压制或挤出，形成成形的催化剂体，例如丸状物、球状物、环状物或者挤出物。
优选使用其中能催化该氢化作用的金属或金属化合物被沉积在载体材料上的氢化催化剂。除了上述除催化活性成分外还含有载体材料的沉淀型催化剂外，其中催化活性成分已经例如通过浸渍而涂布于载体材料上的负载型催化剂通常也特别适用于制备TCD-二醇。
将催化活性金属涂布到载体上的方式通常不是关键性的，可以以各种方式进行涂布。用催化活性的金属涂布这些载体材料可以如下进行：例如通过用相应元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液进行浸渍，干燥，然后通过还原剂，例如通过氢、含氢气体或肼，优选通过含氢气体，将该金属化合物还原为相应的金属或具有低氧化态的化合物。对沉积在载体材料上的金属化合物的还原可以在与以上在沉淀型催化剂情况下所述的相同条件下进行。将催化活性的金属涂布于这些载体上的另一种可能方式是用能热分解的盐的溶液浸渍该载体，例如用硝酸盐或能热分解的络合物，如催化活性金属的羰基或氢化络合物，并将以此方式被浸渍的载体加热到300-600℃的温度，从而使被吸附的金属化合物热分解。该热分解优选在保护气氛下进行。合适的保护性气体例如是氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。此外，催化活性金属可以通过气相沉积法或通过火焰喷涂法沉积在催化剂载体上。在此情况下，金属线网或金属箔也可以用作载体材料。
在负载型催化剂中存在的催化活性金属的量对于氢化反应的成功而言原则上不是关键性的。对于本领域技术人员而言明显的是，在负载型催化剂中较高含量的催化活性金属将比较低含量时获得更高的时空产率。通常使用催化活性金属含量以总催化剂计为0.1-90重量％、优选为0.5-40重量％的负载型催化剂。因为这些含量是基于包括载体材料的总催化剂，但各种载体材料具有不同的比重和比表面积，所述含量可以低于或高于所列出的数字，而对本发明方法的结果不会产生负面影响。当然，多种催化活性金属也可以被涂布到相应的载体材料上。此外，催化活性金属可以例如通过DE-A 25 19 817、EP-A 147 219和EP-A 285 420的方法涂布到载体上。在这些文件中描述的催化剂中，催化活性金属是作为合金存在，所述合金是通过热处理和/或将沉积在载体上(例如通过浸渍)的上述金属的盐或络合物还原而制得的。
作为载体材料，通常可以使用铝的氧化物、钛的氧化物、氧化锌、二氧化锆、二氧化硅，粘土质矿物，例如蒙脱石，硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝，沸石，如ZSM-5或ZSM-10沸石，还有活性炭。优选的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、硅藻土和活性炭。当然也可以使用各种载体材料的混合物作为氢化催化剂的载体。
作为可以用于将TCD-二醛氢化为TCD-二醇的氢化催化剂，可以提及以下的作为实例：钴/活性炭、钴、钴/二氧化硅、钴/氧化铝、铁/活性炭、锰/活性炭、镍、镍/二氧化硅、镍/硅藻土、铜/活性炭、铜/二氧化硅、铜/氧化铝、亚铬酸铜、铜/镍沉淀型催化剂，以及在DE-A 3932 332、WO 01/87809、EP-A 44 444、EP-A 224 872、DE-A 39 04 083、DE-A 23 21 101、EP-A 415 202、DE-A 23 66 264、DE-A 2628 987、EP-A 394 842和EP-A 100 406中所述的催化剂。
对于起始材料TCD-二醛和氢化产物TCD-二醇的氢化条件，即压力和温度，没有特别要求。鉴于多种不同的合适的氢化催化剂，有的可市售购得，有的可以按照公布的现有技术进行制备，通常首先选择与每种情况下所用氢化催化剂的最佳操作条件对应的氢化条件，所述操作条件在商用催化剂情况下公开在相关的操作说明中，或者，在由公布的现有技术公开的催化剂情况下公开在有关文件中。以此方式设定的氢化条件然后可以在常规实验中进一步优化。
TCD-二醛的氢化可以在搅拌容器中通过精细的氢化催化剂颗粒(例如阮内镍或阮内钴)的悬浮液进行，但氢化催化剂优选装在氢化反应器的固定床中，反应混合物可以以上流或下流方式通过所述催化剂。适合此目的反应器例如是管式反应器或回路反应器，通过泵，反应混合物在固定催化剂床上循环通过所述反应器。这种情况下，冷却设备，例如以换热器形式，可以有利地安装在反应器回路中以除去氢化热。鉴于氢化中放出大量的热，也可以有利的是：在串联的两个或多个氢化反应器中分步进行氢化，如果需要，在反应混合物进入第二反应器之前进行中间冷却；并且在第一反应器中只进行使TCD-二醛部分转化的氢化。
为了抑制次级反应，例如缩醛形成或醛醇缩合，在TCD-二醛被供入氢化反应器之前，可以向其中加入至多10重量％的水。
使氢化产出物减压并通过蒸馏除去其中存在的任何溶剂和水后，TCD-二醇可以通过蒸馏纯化，优选在减压下进行。在优选的方法实施方式中，TCD-二醇可以通过蒸汽蒸馏而放出低沸点杂质，如果需要，在减压下进行。在该纯化方法中，低沸物通过蒸汽从TCD-二醇粗产物中除去。由于起始材料TCD-二醛以异构体混合物形式用于氢化中，所以TCD-二醇同样作为异构体混合物获得。
本发明还提供一种制备二氨甲基三环癸烷的方法，该方法如下进行：在未被配体改性并且均匀溶解于加氢甲酰基化介质中的铑催化剂存在下、在超大气压和在升高的温度下通过CO/H2混合物使二聚环戊二烯进行加氢甲酰基化，随后从三环癸烷二醛中分离铑催化剂，并且在含有分子氢和氨的气体存在下、在多相催化剂上、在升高的温度和在超大气压下，使三环癸烷二醛还原胺化，其中，在200-350巴的压力下在至少两个反应区中进行加氢甲酰基化，在第一反应区中设定反应温度为80-120℃，并且在该反应区之后的反应区中设定反应温度为120-150℃，前提条件是随后反应区的反应温度比在前反应区的反应温度至少高5℃。
因此，根据本发明，用于经济地制备TCD-二胺的关键步骤，即将二聚环戊二烯加氢甲酰基化为TCD-二醛，如本发明加氢甲酰基化方法那样进行。
如在讨论本发明的加氢甲酰基化方法时已经提及的，来自加氢甲酰基化方法的产出物，其主要含有TCD-二醛、铑催化剂和在加氢甲酰基化中添加的任何溶剂，在分离掉铑催化剂后，可以被直接供入还原胺化中以形成TCD-二胺。在加氢甲酰基化产出物中存在的任何溶剂可以在该加氢甲酰基化产出物被通入胺化前从中分离出去，特别是当使用离子性液体作为溶剂时。特别是当使用常规溶剂时，优选将加氢甲酰基化产出物直接供入胺化反应器中，不用事先除去溶剂。
如果使用TCD-二醇作为加氢甲酰基化的溶剂，则其在胺化催化剂上同样转化为TCD-二胺。这是基于以下事实：胺化催化剂本质上是氢化催化剂，其本身也在平衡反应中将醇脱氢化为醛。因此，在TCD-二醛中存在的任何TCD-二醇首先在胺化催化剂上脱氢为TCD-二醛，该TCD-二醛与供入胺化反应器中的氨形成亚胺，该亚胺然后在胺化催化剂上氢化形成胺。因此，在TCD-二醛的还原胺化过程中，消耗了用于还原亚胺的化学计算量的氢气，而在TCD-二醇的胺化过程中，氢气作为脱氢化反应的中间体首先被释放并然后在后续反应中再次被消耗，以将亚胺氢化为胺。所述两个反应在胺化催化剂上平行进行。即使在TCD-二醇的胺化中在形式上氢气没有被消耗，但在进行TCD-二醇的胺化过程中分子氢的存在也是必须的，目的是为了使胺化催化剂活化。从以上可见，如果需要，在胺化中可以使用TCD-二醛与TCD-二醇的混合物，代替TCD-二醛。
通过含有分子氢和氨的气体将TCD-二醛还原胺化为TCD-二胺的反应可以以常规方式进行，压力通常为1-400巴，优选为10-250巴，特别优选为30-200巴，反应温度通常为50-250℃，优选为80-200℃，特别优选为100-200℃。作为含有分子氢的气体，在本发明方法中可以使用氢气或者氢气与在氢化条件下为惰性的气体的气体混合物，所述惰性气体是例如氮气、二氧化碳、氩气和/或甲烷。
以基于TCD-二醛中存在的两个羰基计按化学计量的量使用氨，但通常引入对于每摩尔待胺化的羰基而言5-250倍、优选10-100倍、特别优选25-80倍摩尔过量的氨，从而将所形成的仲胺或叔胺还原。通常加入对于每摩尔待胺化的羰基而言0.5-40mol、优选2-30mol、特别优选4-30mol量的分子氢。即使如果起始材料中存在TCD-二醇，也通常使用对于每摩尔待胺化的羟甲基而言0.5-40mol、优选2-30mol、特别是4-30mol过量的氢气。
用来还原胺化的多相催化剂不是本发明的主题。TCD-二醛的还原胺化可以使用通常用于还原胺化的所有多相催化剂进行。由于用于还原胺化的多相催化剂是氢化催化剂，因此，可以使用实际上与以上提及的用于将TCD-二醛氢化为TCD-二醇的相同催化剂来使TCD-二醛或TCD-二醇还原胺化为TCD-二胺。
优选使用这样的催化剂，其活性催化剂组合物含有至多100重量％的元素周期表第VIII族的至少一种元素，即选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt，或者所述元素的至少一种化合物。在优选的实施方式中，活性催化剂组合物还可以含有至多50重量％的元素周期表第IB族的至少一种元素，即选自Cu、Ag和Au，或者所述元素的至少一种化合物，优选Cu。在另一优选的实施方式中，IB族的金属或金属化合物的量为1-30重量％、特别是10-25重量％，基于活性催化剂组合物的总量。
该催化剂可以作为沉淀型催化剂或者以负载形式使用。当使用负载型催化剂时，载体比例通常为10-90重量％，基于催化剂(活性组合物加载体)的总重量。
作为载体，可以使用所有已知的合适的载体，例如活性炭、碳化硅或金属氧化物。优选使用金属氧化物。所述金属氧化物中，优选使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁或其混合物，如果合适，它们可以被碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物掺杂。特别优选γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛或其混合物，特别是Al2O3。载体可以以任何形式使用，例如作为挤出物(挤出条状)、丸状物、片状物、块体、编织网、针织网或者粉末状。所述负载型催化剂可以由通常已知的方法制备。
TCD-二醛的还原胺化可以在通常用于还原胺化反应的常规反应器中进行。例如，TCD-二胺的制备可以在使用悬浮于反应混合物中的细分散催化剂例如阮内镍或阮内钴的搅拌容器中进行。胺化催化剂优选位于一个或多个固定床中，所述固定床可以安装在常用的管式或回路反应器中，在其上以上流或下流方式通过液态反应混合物。为了除去还原胺化中放出的反应热，反应器有利地装备有冷却设备，例如换热器。鉴于在还原胺化中放出的反应热，也有利的是在串联的两个或更多个反应器中或者在多个固定床上分步地进行还原胺化，如果需要，在反应混合物进入下一个反应器或者下一个固定催化剂床之前对之进行中间冷却，并且在这种情况下，进行反应使得在前面的反应器或者在前面的固定床上只进行TCD-二醛的部分转化。
使来自胺化反应器的产出物减压、在需要时使未反应的氢和氨再循环到还原胺化中、并且在合适时通过蒸馏除去在反应混合物中存在的溶剂以及在还原胺化中形成的水之后，TCD-二胺可以在需要时被纯化，优选在减压下进行。由于起始材料TCD-二醛和可能的TCD-二醇是以异构体混合物形式用于还原胺化中，所以TCD-二胺同样作为异构体混合物获得。
在还原胺化中，代替氨，可以使用伯胺和仲胺作为起始材料，例如C1-C10-单烷基胺、N，N-C1-C10-二烷基胺或者芳基胺，优选C1-C4-单烷基胺或N，N-C1-C4-二烷基胺，这导致形成氮原子被相应取代的TCD-二胺。
通过以下实施例和对比实施例解释本发明。
分析：
通过气相色谱分析所有产物混合物，各成分的比例以面积％报告。通过GC检测器对各成分检测的敏感度之差没有通过校准进行校正。
对比实施例1
二聚环戊二烯在130℃和600巴下的加氢甲酰基化
将5mg Rh(CO)2(acac)(约47重量ppm)溶解于100g二聚环戊二烯中，将混合物置于高压釜中并用200巴的CO/H2(1∶1)对高压釜施压。然后将高压釜加热至130℃，达到该温度后，通过CO/H2(1∶1)将压力设定为600巴。维持所述温度和压力达10小时。冷却后通过气相色谱分析样品：
二聚环戊二烯      0.3面积％
TCD-单醛          65.2面积％
TCD-二醛          5.9面积％
高沸物总量        27.2面积％
面积％＝气相色谱中各个峰的面积除以所有峰的总面积×100
acac＝乙酰基丙酮化物
对比实施例1显示，即使在铑浓度为47重量ppm时，在相对高的加氢甲酰基化温度130℃以及即使非常高的CO/H2压力600巴下，即使反应10小时后，在二聚环戊二烯的加氢甲酰基化中只形成极少的TCD-二醛，并且加氢甲酰基化反应停留在TCD-单醛阶段。
对比实施例2
二聚环戊二烯在110℃和280巴下的加氢甲酰基化
将500g二聚环戊二烯和400g甲苯置于高压釜中，并用20巴的CO/H2(1∶1)对高压釜施压。然后将高压釜加热至110℃，并通过CO/H2(1∶1)将压力设定为220巴。通过锁合装置加入由在100g甲苯中的25.8mgRh(CO)2(acac)(约12重量ppm的Rh，基于全部反应混合物)组成的催化剂溶液，并将压力设定为280巴。在10小时的期间内保持温度为110℃，压力为280巴。
从高压釜中取出样品，并用气相色谱进行分析(数值以面积％为单位，计算中不包括甲苯)：
化合物              1小时后    2小时后
二聚环戊二烯        1.7        0.3
TCD-单醛            91.5       71.5
TCD-二醛            3.9        22.8
高沸物的总量        1.3        1.6
对比实施例2表明，二聚环戊二烯的加氢甲酰基化进行得非常缓慢，而且在相对低的反应温度110℃、CO/H2压力为280巴并且Rh浓度为12重量ppm情况下只有非常低的时空产率。反应2小时后，TCD-二醛/TCD-单醛之比仅为1∶3。
实施例3(根据本发明)
二聚环戊二烯在110/130℃和280巴下的加氢甲酰基化
将500g二聚环戊二烯和400g甲苯置于高压釜中，并用20巴的CO/H2(1∶1)对高压釜施压。然后将高压釜加热至110℃，并用CO/H2(1∶1)将压力设定为220巴。通过锁合装置加入由在100g甲苯中的25.8mgRh(CO)2(acac)(约12重量ppm，基于全部反应混合物)组成的催化剂溶液并将压力设定为280巴；在全部反应时间内维持该压力。在第一小时中，保持温度为110℃，然后将温度升至130℃并再继续反应3小时。
从高压釜中取出样品并通过气相色谱分析(数值以面积％为单位，计算中不包括甲苯)：
化合物              1小时后    2小时后    2.5小时后
二聚环戊二烯        0.3        0.1        0.1
TCD-单醛            97.2       9.8        2.9
TCD-二醛            2.1        89.9       93.4
高沸物总量          9.6        2.3        0.2
实施例4(根据本发明)
在小型设备中对二聚环戊二烯进行连续加氢甲酰基化，然后将TCD-二醛氢化为TCD-二醇。
小型设备的结构和操作说明参考本专利申请的附图。
通过泵将溶于戊醇(1)中的二聚环戊二烯加入到反应器3中。再将合成气体(2；CO∶H2＝1∶1)计量加入烯烃流中。将催化剂以Rh(CO)2(acac)(acac＝乙酰基丙酮合物)预先溶于烯烃中。反应混合物从第一个反应器3进入到第二反应器4中，并从那里进入分离器5。在此处，废气流从顶部排出，在底部的液相则通过离子交换床7。在离子交换床7后，反应混合物进入低压分离器8中，在此，气相(9)和液相(10)再次分离。将液相10加入氢化反应器13中。水(11)和氢气(12)另外被计量加入该反应器中。来自氢化反应器13的产出物在气体分离器14中放出气体，并取出粗醇16。
在如下条件下运行该小型设备：
烯烃进料1
400g/h的二聚环戊二烯∶戊醇＝50∶50w/w
10重量ppm的铑
反应器3
110℃，280巴
反应器4
130℃，280巴
废气6和9
约50标准l/h
在两个反应器中的停留时间都约为3小时
离子交换床7
80℃，7巴
AmberlystA21
水进料11
40g/h
氢化反应器13
170～180℃，280巴
将两种氢化催化剂装入按下流方式运行的氢化反应器的固定床中。距离反应器进口最近的第一催化剂床含有1升的具有以下组成的沉淀型钴催化剂：
67重量％的钴，以CoO计
19重量％的铜，以CuO计
7重量％的锰，以Mn3O4计
4重量％的钼，以MoO3计
3重量％的磷，以H3PO4计。
距离反应器出口最近的第二催化剂床含有具有以下组成的负载型镍/二氧化硅催化剂：
8重量％的镍，以Ni计
13重量％的钼，以MoO3计
余量：SiO2。
氢化后，根据气相色谱，该反应混合物具有以下组成(面积％)：
戊醇          45％
TCD-单醇      5％
TCD-二醇      50％
940g该产出物在实验室设备中蒸馏，得到460g的TCD-二醇，其OH数为550mg KOH/g样品。OH值，也称为羟值，是表示与在乙酰化时被1g物质结合的乙酸量等同的氢氧化钾毫克数。为了测定OH值，使样品与乙酸酐/吡啶一起沸腾，所形成的酸用KOH溶液滴定(DIN 53240和DIN 16945)。TCD-二醇的理论OH值为572mg KOH/g样品。因此，样品的TCD-二醇含量为(550/572)×100≈96％。
实施例5(根据本发明)
TCD-二醛的还原胺化
来自小型设备的TCD-二醛在四氢呋喃中的阮内镍上被还原胺化。为此目的，在高压釜中，在100℃/200巴H2下，20g TCD-二醛(纯度：90％)在70g THF中与30g NH3在5g阮内镍上反应10小时。
实验结束后，过滤掉催化剂，并除去溶剂。通过耦合GC-MS分析残留物：发现异构的二胺以及未反应的二醛。对已不含溶剂的产物混合物测定的胺值为504mg KOH/g(理论值：583mg KOH/g)。为了本发明目的，所述胺值是与1g物质中存在的胺等同的氢氧化钾量(mg)。根据DIN 53176，通过用在甲醇中的盐酸滴定样品并把盐酸消耗量转化为KOH当量而进行测定。TCD-二胺的理论胺值为583mg KOH/g样品。因此，样品的TCD-二胺含量为(504/583)×100≈86％。

Claims (7)

1.一种制备三环癸烷二醛的方法，该方法是在未被配体改性的并且均匀溶解于加氢甲酰基化介质中的铑催化剂存在下，在升高的温度和在超大气压下，通过CO/H2混合物使二聚环戊二烯加氢甲酰基化而进行的，其中，加氢甲酰基化是在至少两个反应区中在200～350巴压力下进行，在第一反应区中的反应温度被设定为80～120℃，在该反应区之后的反应区中的反应温度被设定为120～150℃，前提条件是随后反应区的反应温度比在前反应区的温度至少高5℃。
2.根据权利要求1的方法，其中，加氢甲酰基化是在加氢甲酰基化介质中以Rh计的铑催化剂浓度为2～20重量ppm下进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，加氢甲酰基化是在第一反应区中的反应温度为105～115℃并且在随后反应区中的反应温度为130～140℃下进行的。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中，加氢甲酰基化是在两个反应区中进行的。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中，随后反应区中的反应温度比其前面反应区中的温度至少高15℃。
6.一种制备三环癸烷二甲醇的方法，该方法如下进行：在未被配体改性的并且均匀溶解于加氢甲酰基化介质中的铑催化剂存在下、在升高的温度和在超大气压下通过CO/H2混合物使二聚环戊二烯进行加氢甲酰基化而形成三环癸烷二醛，随后从三环癸烷二醛中分离铑催化剂，并且在多相催化剂上在升高的温度和在超大气压下通过含有分子氢的气体氢化三环癸烷二醛，其中，在200-350巴的压力下在至少两个反应区中进行加氢甲酰基化，在第一反应区中设定反应温度为80-120℃，并且在该反应区之后的反应区中设定反应温度为120-150℃，前提条件是随后反应区的反应温度比在前反应区的反应温度至少高5℃。
7.一种制备二氨甲基三环癸烷的方法，该方法如下进行：在未被配体改性的并且均匀溶解于加氢甲酰基化介质中的铑催化剂存在下、在超大气压和在升高的温度下通过CO/H2混合物使二聚环戊二烯进行加氢甲酰基化，随后从三环癸烷二醛中分离铑催化剂，并且在含有分子氢和氨的气体存在下、在多相催化剂上、在升高的温度和在超大气压下使三环癸烷二醛还原胺化，其中，在200-350巴的压力下在至少两个反应区中进行加氢甲酰基化，在第一反应区中设定反应温度为80-120℃，并且在该反应区之后的反应区中设定反应温度为120-150℃，前提条件是随后反应区的反应温度比在前反应区的反应温度至少高5℃。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588627A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 中国科学院新疆理化技术研究所 一种双环戊二烯氢甲酰的反应工艺
CN103626635A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
CN104447212A (zh) * 2014-11-29 2015-03-25 中国科学院新疆理化技术研究所 一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法
CN104768924A (zh) * 2012-11-09 2015-07-08 三井化学株式会社 醛化合物的纯化方法
CN104447207B (zh) * 2014-11-29 2016-04-20 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法
WO2019240415A1 (ko) * 2018-06-15 2019-12-19 에스케이케미칼 주식회사 3(4), 8(9) -비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법
WO2020164598A1 (en) * 2019-02-14 2020-08-20 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol compositions and uses thereof
US10767004B1 (en) 2020-01-13 2020-09-08 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof
CN112313201A (zh) * 2018-06-15 2021-02-02 Sk化学株式会社 3(4),8(9)-双甲酰基三环[5.2.1.02,6]癸烷的制备方法
CN115461619A (zh) * 2021-05-31 2022-12-09 Kh新化株式会社 五环十五烷二甲醇制品
WO2023011409A1 (zh) * 2021-08-02 2023-02-09 中国石油化工股份有限公司 通过氢甲酰化反应制备含氧有机化合物的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7329783B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
US7781620B2 (en) 2006-12-21 2010-08-24 Shell Oil Company Hydroformylation process
DE102007034865A1 (de) 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen
DE102007034866A1 (de) 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Ungesättigte Polyester
TWI361181B (en) * 2007-12-31 2012-04-01 Ind Tech Res Inst A hydroformylation process
WO2011136844A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Polycyclopentadiene polyphenol and polycyanate polycyclopentadiene polyphenol compounds
US8519066B2 (en) 2010-04-29 2013-08-27 Dow Global Technologies Llc Poly(allyl ethers) of polycyclopentadiene polyphenol
WO2011136846A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Polycyclopentadiene compounds with saturated cyclopentane ring
CN102958971B (zh) 2010-04-29 2014-12-31 陶氏环球技术有限责任公司 环氧聚环戊二烯化合物
JP5629370B2 (ja) * 2010-04-29 2014-11-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル
CN102795978B (zh) * 2012-08-23 2015-08-19 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醛的方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618384B1 (de) * 1967-03-10 1971-09-16 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecan-Dimethylolen durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien über Rhodium enthaltenden Katalysatoren und anschliessende Hydrierung zu den entsprechenden Diolen
US3499933A (en) 1967-06-15 1970-03-10 Union Carbide Corp Hydroformylation of cyclic olefins
GB1170226A (en) 1968-07-18 1969-11-12 Juergen Falbe Tricyclodecane Dialdehydes and Dimethylols.
DE1954315C3 (de) 1969-10-29 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen
DE2300038C2 (de) 1973-01-02 1987-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung eines geschwefelten Katalysators für die Herstellung von technischen Weißölen
DE2366264C2 (de) 1973-01-02 1981-01-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen
DE2321101C2 (de) 1973-04-26 1982-07-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren
DE2519817A1 (de) 1975-05-03 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
DE2628987C3 (de) 1976-06-28 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von C↓3↓-C↓5↓-Alkanolen
US4229376A (en) * 1979-09-10 1980-10-21 Henkel Corporation Polycyclic polyamines
DE3027890A1 (de) 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren
US4400547A (en) 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
DE3221077A1 (de) 1982-06-04 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US4550185A (en) 1983-12-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
DE3542595A1 (de) 1985-12-03 1987-06-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-alkanolen
DE3625261A1 (de) 1986-07-25 1988-02-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
DE3822038A1 (de) 1988-06-30 1990-03-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 3(4),8(9)-bis-(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decan
DE3904083A1 (de) 1989-02-11 1990-08-16 Basf Ag Kobaltkatalysatoren
DE3913835A1 (de) 1989-04-27 1990-10-31 Basf Ag Katalysator fuer die hydrierung aliphatischer ungesaettigter verbindungen
DE3928285A1 (de) 1989-08-26 1991-02-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole
DE3932332A1 (de) 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (einstufig)
JP2893902B2 (ja) 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5138101A (en) 1991-07-19 1992-08-11 Eastman Kodak Company Recovery of high-boiling aldehydes from rhodium-catalyzed hydroformylation processes
US5208194A (en) 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
US5728893A (en) 1995-12-06 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process using multistaged reactors
DE19801437A1 (de) 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19836807A1 (de) 1998-08-14 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen
DE60002526T3 (de) 1999-07-02 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole
DE10024542A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gesättigten C3-C20-Alkoholen
GB0021715D0 (en) 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
DE10106482A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104768924A (zh) * 2012-11-09 2015-07-08 三井化学株式会社 醛化合物的纯化方法
CN104768924B (zh) * 2012-11-09 2017-03-01 三井化学株式会社 醛化合物的纯化方法
CN103588627A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 中国科学院新疆理化技术研究所 一种双环戊二烯氢甲酰的反应工艺
CN103626635A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
CN104447212A (zh) * 2014-11-29 2015-03-25 中国科学院新疆理化技术研究所 一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法
CN104447207B (zh) * 2014-11-29 2016-04-20 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法
WO2019240415A1 (ko) * 2018-06-15 2019-12-19 에스케이케미칼 주식회사 3(4), 8(9) -비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법
CN112313201A (zh) * 2018-06-15 2021-02-02 Sk化学株式会社 3(4),8(9)-双甲酰基三环[5.2.1.02,6]癸烷的制备方法
CN112313201B (zh) * 2018-06-15 2023-09-15 Sk化学株式会社 3(4),8(9)-双甲酰基三环[5.2.1.02,6]癸烷的制备方法
WO2020164598A1 (en) * 2019-02-14 2020-08-20 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol compositions and uses thereof
CN112204004A (zh) * 2019-02-14 2021-01-08 大连化学工业股份有限公司 三环癸烷二甲醇组合物及其用途
CN112204004B (zh) * 2019-02-14 2022-02-01 大连化学工业股份有限公司 三环癸烷二甲醇组合物及其用途
US10767004B1 (en) 2020-01-13 2020-09-08 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof
CN115461619A (zh) * 2021-05-31 2022-12-09 Kh新化株式会社 五环十五烷二甲醇制品
WO2023011409A1 (zh) * 2021-08-02 2023-02-09 中国石油化工股份有限公司 通过氢甲酰化反应制备含氧有机化合物的方法

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