JP5840801B2 - アルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アルデヒド化合物の製造方法、この製造方法により得られたアルデヒド化合物を用いた、アミン化合物の製造方法およびイソシアネート化合物の製造方法に関する。
ノルボルネン化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法としては、例えば特許文献１〜３に記載の方法が知られている。
特許文献１〜３には、触媒存在下で、Ｈ２／ＣＯ混合ガスを用いてシアンノルボルネンをヒドロホルミル化させ、ホルミルシアンノルボルナンを製造する方法が開示されている。特許文献１および２には、触媒として金属化合物を用いた例が開示されている。なお、目的化合物を高選択的に得ることができ、反応圧力を低く抑制することができることから、触媒としてロジウム錯体が好ましく用いられている。
特許文献１には、触媒をシアンノルボルネンに対し０．１〜１０重量％とすることができると記載されている。特許文献２には、触媒濃度を０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｌとし、トリアリールホスフィンをロジウム１モルに対して３〜３００モルの範囲で用いることができると記載されている。
特許文献４には、遷移金属触媒と三価のリン化合物の存在下で、Ｈ２／ＣＯ混合ガスを用いてオレフィン系化合物をヒドロホルミル化する方法が開示されている。そして、金属触媒の含量は、触媒組成物の重さまたは体積を基準に、遊離金属含量が１０〜１０００ｐｐｍであると記載されている。
特許文献５には、金属リガンド錯体触媒に関して記載されており、金属としてロジウム、リガンドとして有機燐リガンドが挙げられている。これらの使用量としては、遊離の金属として計算した場合、約１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲の金属濃度、およびリガンド：金属のモル比が１：１〜２００：１と記載されている。
また、特許文献６、７には、鎖状のオレフィン化合物をヒドロホルミル化させ、アルデヒド化合物を製造する方法が開示されている。
特許文献６の実施例には、ロジウム触媒およびビスホスファイトの存在下で、７−オクテナールをヒドロホルミル化させた例が記載されている。７−オクテナール １ｍｏｌに対しロジウムは３ｐｐｍｍｏｌ程度で用いられており、ロジウム原子／リン原子はモル比で１／２０であると記載されている。一方、特許文献６の００８４段落には、金属1モルに対してリン原子換算で２〜１０００モルが好ましく、１０００モルを超える場合は、反応速度が極めて小さくなる傾向があると記載されている。
また、特許文献７にはオレフィンのヒドロホルミル化において、ハロゲン化有機化合物のような物質は、反応から除くべきであるとの記載があるが、その量に関しての記載はない。
特開昭５７−１９３４３８号公報 特開昭６０−７２８４４号公報 米国特許３，１４３，５７０号公報 特表２０１０−５３８８１８号公報 特表２００３−５０５４３８号公報 特開２００８−０３１１２５号公報 特表平４−５０２４６３号公報
近年、技術の発達に伴い希少金属の使用量が増加しており、希少金属資源の枯渇や価格の上昇が問題となってきている。したがって、いわゆるレアメタルの使用量を低減し、有効活用することが広く求められてきている。
しかしながら、ノルボルネン化合物、例えば、シアノノルボルネンのヒドロホルミル化反応において、触媒である金属化合物の量を低減すると、反応速度が低下したり、または反応自体が進まなくなり収率が低下するなど、生産性に問題が生じることがわかった。工業的な生産においては、反応速度の低下は、次工程への繋ぎこみに問題を生じ、効率的な生産ができなくなる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高価な触媒である金属の量を減らして、アルデヒドを製造するにあたって、金属の量を低減しても反応速度の低下を抑えることができる工業的に有利な方法を提供することにある。
本願発明者は、上述の課題を解決するため、反応速度の低下要因を鋭意検討したところ、反応系内に塩素分が存在すると、反応速度が低下することを見出した。さらに検討したところ、反応系内における塩素原子の量を制御することで、反応速度を低下させることなくアルデヒドを製造できることを見出し、本発明に到達した。
本発明は以下に示すことができる。
［１］ 下記一般式（ａ１）
Figure 0005840801
 または、下記一般式（ａ２）
Figure 0005840801
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）で表される化合物を、当該化合物１モルに対して０．０１〜１０ｐｐｍモルの第８〜１０族金属を含む金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を備え、
前記工程における反応系内の塩素分の量が、第８〜１０族金属１重量部に対して、０．１重量部以上１．５重量部以下であることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
［２］ 前記第８〜１０族金属を含む金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする［１］に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［３］ 前記第８〜１０族金属を含む金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［４］ 前記第８〜１０族金属は、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物１モルに対して、１〜５ｐｐｍモルであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［５］ 前記リン化合物は、三価のリン化合物であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［６］ 前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
Figure 0005840801
 （式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする［1］乃至［５］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［７］ 前記工程における反応系内の塩素分の量が、第８〜１０族金属１重量部に対して、０．５重量部以上であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［８］ ［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の製造方法によりアルデヒド化合物を製造し、次いで、アンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法。
［９］ ［８］に記載の製造方法によりアミン化合物を製造し、次いで、カルボニル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
なお、本発明における「リン化合物」は、金属と錯体を形成することができるリン化合物を意味する。
また、本発明において、物質Ａ １ｍｏｌに対して、物質Ｂを１×１０−６ｍｏｌの量で用いる場合、物質Ｂの量を１ｐｐｍｍｏｌと表記する。
本発明のアルデヒド化合物の製造方法によれば、触媒である金属の量を低減しても、反応速度の低下を抑え、工業的に有利なアルデヒドの製造が可能となる。本発明のアミン化合物の製造方法、およびイソシアネート化合物の製造方法は、アルデヒド化合物の製造方法を一工程として含むので、本発明により、更にイソシアネート化合物、アミン化合物の生産性および収率も優れるという効果を与える。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
以下、本実施形態のアルデヒド化合物の製造方法について説明し、アミン化合物の製造方法、次いでイソシアネート化合物の製造方法について説明する。
＜アルデヒド化合物の製造方法＞
本実施形態のアルデヒド化合物の製造方法は、下記一般式（ａ１）または下記一般式（ａ２）で表される化合物を、第８〜１０族金属を含む金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を含み、当該工程における反応系内の塩素原子の量が、第８〜１０族金属１重量部に対して、１．５重量部以下である。
Figure 0005840801
Figure 0005840801
式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｘとしては、シアノ基、アルデヒド基が好ましく、シアノ基がより好ましい。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示し、０または１が好ましく、１がより好ましい。
なお、一般式（ａ１）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体の何れかであってもよく、これらを任意の割合で含む混合物であってもよい。
一般式（ａ１）で表される化合物として、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
（１）ｎ：０の化合物として、
シクロヘキセン、４−シアノ−１−シクロへキセン、３−シクロへキセン−１−カルボキシアルデヒド、４−イミノメチル−１−シクロヘキセンを挙げることができる。
（２）ｎ：１の化合物として、
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−イルメタンアミンを挙げることができる。
（３）ｎ：２の化合物として、
ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２−カルボニトリル、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］−５−ヘプテン−２−イルメタンアミンを挙げることができる。
一般式（ａ２）で表される化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
（１）ｎ：０の化合物として、
１，４−シクロヘキサジエンを挙げることができる。
（２）ｎ：１の化合物として、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを挙げることができる。
（３）ｎ：２の化合物として、
ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエンを挙げることができる。
本実施形態においては、一般式（ａ１）で表される化合物を用いることが好ましく、ｎが１であることがより好ましい。当該化合物としては、具体的に、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure 0005840801
式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義であり、シアノ基またはアルデヒド基であることが好ましく、シアノ基がより好ましい。
なお、一般式（１）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体の何れかであってもよく、これらを任意の割合で含む混合物であってもよい。
本実施形態の反応に用いられる第８〜１０族金属を含む金属化合物は、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物である。
ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、Ｒｈ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。なお、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナトを意味する。
本実施形態の反応に用いられるロジウム化合物としては、１価のロジウム金属を含む化合物であれば特に制限されないが、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２）、ドデカカルボニルテトラロジウム（Ｒｈ４（ＣＯ）１２）、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム（Ｒｈ６（ＣＯ）１６）、オクタカルボニルジロジウム（Ｒｈ２（ＣＯ）８）等のロジウムカルボニル触媒を挙げることができる。
本実施形態の反応に用いられるリン化合物としては、三価のリン化合物であれば特に制限されないが、下記式で表される化合物を用いることが好ましい。
(Ｒ１)３Ｐ
(Ｒ２Ｏ)３Ｐ
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を示す。
リン化合物として、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ（メチルベンゼン）ホスフィン、トリ（エチルベンゼン）ホスフィン、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１−ビナフチル、トリメトキシホスファイト、トリエトキシホスファイト、トリプロポキシホスファイト、トリイソプロポキシホスファイト、トリメチルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイト等の三価のリン化合物を挙げることができる。本実施形態において、トリフェニルホスファイトが好ましく用いられる。
これらのリン化合物は、一般的には、三塩化リンまたは五塩化リンと、置換基を含んでいてもよい芳香族化合物、脂環式化合物、または脂肪族化合物等との反応により合成される。よって、リン化合物中には、原料である三塩化リン、五塩化リン等の塩素分や、副生した塩化水素、塩素等の塩素分、また反応で副生した塩素含有中間体が混入する。反応系内に存在する塩素原子は、前記リン化合物由来のものであると考えられるが、その他の原料等に含まれる塩素分を排除するものではない。
なお、第８〜１０族金属を含む金属化合物が構造中に塩素原子を含まない場合、リン化合物以外の原料については、合成工程において塩素含有化合物を使用しないため、反応系内の塩素原子はリン化合物由来のものと考えられる。つまり、この場合、リン化合物中に、第８〜１０族金属１重量部に対して、後述する量の塩素原子が含まれる。
リン化合物に含まれる塩素分の量が、上記所定の量となる場合には、リン化合物の塩素分を低減する必要はないが、第８〜１０族金属を含む金属化合物が構造中に塩素原子を含む場合など、上記所定の量を超える場合には、トッピングや活性炭処理などの方法によりリン化合物に含まれる塩素分の量を低減することができる。なお、塩素分の量を低減する方法は、これらに限定されるものではない。
これらの原料等を用いたヒドロホルミル化反応において、使用する第８〜１０族金属の量は、式（ａ１）または式（ａ２）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１０ｐｐｍモルの第８〜１０族金属であり、好ましくは、1〜１０ｐｐｍモル、より好ましくは１〜５ｐｐｍモルである。上記数値範囲であれば、高価な触媒を過度に用いることなく、円滑な反応の進行を担保することができる。
また、使用するリン化合物の量は、第８〜１０族金属に対して１００倍モル以上、より好ましくは１００倍モル以上１００００倍モル以下である。なお、上記の数値範囲は任意に組み合わせることができる。
反応系内の塩素原子の量は、本発明の効果の観点から、第８〜１０族金属１．０重量部に対して、１．５重量部以下、好ましくは１．２重量部以下である。なお、下限値は特に限定されないが、第８〜１０族金属１．０重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。上記下限値であれば、塩素分を低減する工程が煩雑とならず、生産性に影響を与えないため好ましい。なお、上限値と下限値は適宜組み合わせることができる。
アルデヒド化合物の合成は、具体的には、以下のようにして行うことができる。
まず、容器内に、ロジウム化合物と、リン化合物と、原料の一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を挿入する。そこに、水素および一酸化炭素ガスを供給しながら、温度３０〜１２０℃、圧力０．１〜１．０ＭＰａ、反応時間１〜８時間で行うことができる。なお、油相のみの均一反応系また水層および油層からなる二層反応系を適宜選択してヒドロホルミル化反応を行うことができる。
これにより、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物をヒドロホルミル化し、アルデヒド化合物が合成される。
なお、ヒドロホルミル化反応は、無溶剤中で行うこともでき、置換又は無置換の芳香族化合物、置換又は無置換の脂肪族炭化水素化合物、アルコールを用いることができ、例えばトルエン、ベンゼン、ヘキサン、オクタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、エタノール、ペンタノール、オクタノール等の溶剤中で行うこともできる。本実施形態におけるヒドロホルミル化反応は、高濃度における反応性にも優れるため、無溶剤中でヒドロホルミル化反応を行うことができる。これにより、溶媒を留去する工程等が必要でなくなるため、工程が簡便なものとなり、また容積効率も向上し、生産効率にも優れる。
本実施形態の製造方法により、一般式（ａ１）の化合物から下記一般式（ｂ１）で表されるアルデヒド化合物が合成される。一般式（ａ２）の化合物から下記一般式（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物が合成される。
Figure 0005840801
Figure 0005840801
ｎが１または２でありＸが水素原子以外の場合、一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０でありＸが水素原子以外の場合、一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
一般式（ｂ１）または（ｂ２）中、Ｘおよびｎは、一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
本実施形態においては、一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましく得られ、当該化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0005840801
式（２）中、Ｘは一般式（１）と同義である。
なお、一般式（２）で表されるアルデヒド化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位が置換基Ｘで置換され、５位がアルデヒド基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位が置換基Ｘで置換され、６位がアルデヒド基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ヒドロホルミル化反応終了後、所定の精製工程を行い、目的とするアルデヒド化合物を得ることができる。
＜アミン化合物の製造方法＞
本実施形態のアミン化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：第８〜１０族金属を含む金属化合物とリン化合物の存在下で、前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を水素および一酸化炭素と反応させる。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたアルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる。
本実施形態のアミン化合物の製造方法は、上述のアルデヒド化合物の製造方法を工程（ａ）として含む。そのため、工程（ａ）においてアルデヒド化合物の生産性および収率に優れることから、ひいては目的化合物であるアミン化合物の生産性および収率にも優れることとなる。
なお、工程（ａ）は、上記「アルデヒド化合物の製造方法」における工程と同一であるので、説明を省略する。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた前記一般式（ｂ１）または下記一般式（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させてイミノ化するとともに、触媒の存在下で水素添加することにより、アミン化合物を合成する。
触媒としては、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムなどの金属触媒等を用いることができる。アルデヒド化合物が置換基としてシアノ基を有する場合、水素還元により−ＣＨ２−ＮＨ２基が生成される。
このように、工程（ｂ）において、前記アルデヒド化合物が有するアルデヒド基がイミノ化によりアミノ基となり、シアノ基も水素還元によりアミノ基となるため、２つのアミノ基を有する下記一般式（ｃ１）で表されるアミン化合物が合成される。なお、Ｘが水素原子の場合は、下記一般式（ｃ２）で表されるアミン化合物が合成される。
Figure 0005840801
Figure 0005840801
式（ｃ１）または（ｃ２）中、ｎは一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
ｎが１または２の場合、一般式（ｃ１）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０の場合、一般式（ｃ１）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｃ２）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体として得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
本実施形態においては、一般式（ｃ１）で表される化合物が好ましく得られ、当該化合物としては、ｎが１である、以下の化学式（３）の化合物を挙げることができる。
Figure 0005840801
なお、化学式（３）で表されるアミン化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位および５位がアミノメチル基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位および６位がアミノメチル基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
上記のイミノ化および水素添加反応は、具体的には、以下のようにして行うことができる。まず、反応容器内に、アルデヒド化合物、溶剤、触媒を仕込み、アンモニアガスを吹き込む。そして、１ＭＰａ程度の圧力まで水素を圧入し、１００℃程度まで昇温し、水素を供給しながら当該温度および圧力下で、１〜１０時間程度反応させる。溶媒としては、例えば、炭素数１〜８のアルコール、水等が好適に用いられる。
さらに、反応終了後、通常の触媒ろ過、脱溶媒、精製工程等を行い、目的とするアミン化合物を得ることができる。
＜イソシアネート化合物の製造方法＞
本実施形態のイソシアネート化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：第８〜１０族金属を含む金属化合物とリン化合物の存在下で、前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を水素および一酸化炭素と反応させる。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたアルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる。
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる。
本実施形態のイソシアネート化合物の製造方法は、上述のアルデヒド化合物の製造方法を工程（ａ）として含む。そのため、工程（ａ）において、アルデヒド化合物の生産性および収率に優れることから、ひいては目的化合物であるイソシアネート化合物の生産性および収率にも優れることとなる。
なお、工程（ａ）は、上記「アルデヒド化合物の製造方法」における工程と同一であり、工程（ｂ）は、上記「アミン化合物の製造方法」における工程と同一であるので、説明を省略する。
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた一般式（ｃ１）または（ｃ２）で表されるアミン化合物を、所定の条件でカルボニル化剤と反応させることにより、下記一般式（ｄ１）または（ｄ２）で表されるイソシアネート化合物が合成される。カルボニル化剤としてはホスゲン、尿素誘導体、カーボネート誘導体、一酸化炭素等を用いることができる。
Figure 0005840801
Figure 0005840801
式（ｄ１）または（ｄ２）中、ｎは一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
ｎが１または２の場合、一般式（ｄ１）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０の場合、一般式（ｄ１）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｄ２）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体として得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
本実施形態においては、一般式（ｄ１）で表される化合物が好ましく得られ、当該化合物としては、ｎが１である、以下の化学式（４）の化合物を挙げることができる。
Figure 0005840801
なお、化学式（４）で表されるイソシアネート化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位および５位がイソシアナトメチル基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位および６位がイソシアナトメチル基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
工程（ｃ）は、カルボニル化剤としてホスゲンを用いる場合、具体的には、まず、反応容器内に、アミン化合物と溶媒を装入し、塩酸により塩酸塩化させた後にホスゲンと反応させる方法や、直接ホスゲンと反応させ、カルバモイルクロライド化合物を得た後に、熱分解させる方法等を挙げることができる。さらに、反応終了後、通常の精製工程等を行い、目的とするイソシアネート化合物を得ることができる。
なお、カルボニル化剤としてホスゲンを用いる場合の反応溶媒としては、特に制限はされないが、造塩反応時には塩酸の溶解度が大きく、ホスゲン化反応時にはホスゲンの溶解度が大きく、かつ塩酸溶解度が小さい、高沸点有機芳香族化合物またはエステル化合物を用いることが好ましい。高沸点有機芳香族化合物としては、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ｐ−シメン、クメンメチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、オルソジクロロベンゼン、パラクロロトルエン、ブロムベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができる。また、エステル化合物としては、特に制限されないが、酢酸イソアミル、酢酸イソオクチル等の酢酸エステルが好ましい。これら例示溶媒の中で、本発明を実施するのに特に好ましい溶媒は、芳香族ハロゲン化合物である。
本実施形態により得られるイソシアネート化合物は、光学材料の原料、塗料として用いることができる。なお、本実施形態により得られるアミン化合物は、塗料、硬化剤の原料として用いることもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
下記一般式（ａ１）
Figure 0005840801
または、下記一般式（ａ２）
Figure 0005840801
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）で表される化合物を、当該化合物１モルに対して０．０１〜１０ｐｐｍモルの第８〜１０族金属を含む金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を備え、
前記工程における反応系内の塩素分の量が、第８〜１０族金属１重量部に対して、１．５重量部以下であることを特徴とするアルデヒド化合物の製造方法。
＜２＞
前記第８〜１０族金属を含む金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
＜３＞
前記第８〜１０族金属を含む金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
＜４＞
前記第８〜１０族金属は、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物１モルに対して、１〜５ｐｐｍモルであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
＜５＞
前記リン化合物は、三価のリン化合物であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
＜６＞
前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
Figure 0005840801
（式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
＜７＞
＜１＞乃至＜６＞のいずれか一項に記載の製造方法により得られたアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法。
＜８＞
＜７＞に記載の製造方法により得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［参考例］
［ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリルの合成］
１０００ｍｌオートクレーブに、純度９５％ジシクロペンタジエン１９５．０ｇ（１．４０モル）と、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．３６ｇ（１．８ミリモル）を添加したアクリロニトリル１６３．６ｇ（３．０８モル）を装入し、撹拌下、１６０℃で５時間反応後、さらに昇温して１８０℃で２時間反応し終了した。得られたビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリルを含む反応液は、３５５．６ｇであり、分析したところビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリルを３３１．２ｇ（２．７８モル）含有していた。得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル３２８．２ｇ（２．７５モル）を含む反応液３５２．４ｇを、５００ミリリットルのフラスコに装入し、減圧下、蒸留を行い、主留分としてビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル３００．７ｇ（２．５２モル）を得た。
［実施例１］
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．１リットルのガラス容器に、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニル５０.０ｍｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）、参考例で得られたビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル１６．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト１．２ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）を装入し、２５℃で攪拌し、触媒マスター液を調整した。次に、内容積０．５リットルのＳＵＳ３１６Ｌ製電磁攪拌式オートクレーブに、触媒マスター液０．８１ｇ（Ｒｈ換算で０．９２６ｍｇ）、参考例で得られたビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル２１４．８ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト５．６５６ｇ（１８．２３ｍｍｏｌ）を装入し、２５℃で攪拌し、Ｒｈ触媒調整液２２１．３ｇを得た。このとき使用したトリフェニルホスファイト中の塩素分を下記分析方法にて測定した結果、１１０ｐｐｍ（０．６２２ｍｇ）含有していた。この量は、ロジウム１重量部に対し０．７重量部であった。
・ロジウム使用量：ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル １ｍｏｌに対して、５ｐｐｍｍｏｌ
［トリフェニルホスファイト中の塩素分の定量分析法］
トリフェニルホスファイト中の塩素分（塩素原子量）は電量滴定法で定量した。電量滴定法とは、試料をアルゴンガス気流中で酸素ガスを用いて酸化燃焼させ、塩素化合物を塩化水素に変換し、生成した塩化水素を定量的に銀滴定する方法である。
用いた測定機器は以下の通りである。
オートサンプラー装置 ：ＡＳＣ−２５０Ｌ
横型電気炉 ：ＨＦ−２１０
クーロメーター ：ＭＤＣ−２１０
三菱化学ガスインジェクター：ＧＩ−１００
オートボートコントローラー：ＡＢＣ−２１０
次いで、窒素にて充分置換した後、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０の混合ガスで十分に置換した。同ガスにて、オートクレーブ内の圧力が０．６ＭＰａＧとなるまで圧入した後、攪拌下、８０℃に昇温してヒドロホルミル化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が ０．６ＭＰａＧを保つように、連続的に混合ガスを供給し、かつ液温が８０℃を保つように調整して、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０混合ガスが理論量の５０％吸収に到達した時間は、１．５時間であった。反応は５時間で完結し、窒素にて系内の混合ガスをパージし、２−シアノ−５，（６）−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を２７５．０ｇ得た。その反応液を分析したところ、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２５７．８ｇ（１．７３ｍｏｌ）含有していた。反応収率は９６．０モル％であった。
結果を表１に示す。
還流冷却管、攪拌翼、温度計が付属した内容積２リットルの４つ口反応フラスコに、２−シアノ−５，（６）−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２５５．１ｇ（１．７１ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を含んだ反応液２６３．８ｇ、水１４．０ｇを装入、攪拌し８０℃まで昇温し、２時間加水分解した。得られた溶液を分析したところ、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２５２．１ｇ（１．６９ｍｏｌ）含有しており、トリフェニルホスファイトは、検出されなかった。
加水分解溶液に２０重量％の炭酸水素カリウム水溶液を６．４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を、２５℃でｐＨ７．０になるまで滴下した。
次いで、減圧下、蒸留を行い、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２５０．６ｇ（１．６８ｍｏｌ）含んだ溶液２６４ｇを得た。その溶液を、減圧下蒸留精製を行い、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物２４４．７ｇ（１．６４ｍｏｌ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
［実施例２］
［２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．５リットルのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタン８９．５ｇ（０．６ｍｏｌ）、メタノール８９．５g、およびマンガンを含有したコバルト−アルミニウム合金を展開して得たラネーコバルト触媒（コバルト９４質量％、 アルミニウム３．５質量％、マンガン２．１質量％）４．５g（乾燥質量）を仕込み、アンモニアガス２４．５ｇ（１．４４ｍｏｌ）を吹き込んだ。
次いで、窒素にて充分置換した後、続いて水素で置換した。そして、オートクレーブ内の圧力が、１．２ＭＰａＧとなるまで水素を圧入した後、攪拌下、１００℃に昇温して反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が １．２ＭＰａＧを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が１００℃を保つように調整して、６時間水素化反応を実施した。
室温まで冷却を行い、濾過でラネーコバルト触媒を除いた後にアンモニア、メタノールを４ｋＰａ、６０℃で留去し、２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液１０２．０ｇを得た。
得られた２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液１０２．０ｇを２００ｍｌフラスコに装入し、減圧下、蒸留を行い、精製された２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物を７９．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。同様の操作を２回繰り返し、精製された２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物を１５８ｇ得た。
［実施例３］
［２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
還流冷却管、攪拌翼、温度計、ガス吹込み管、原料装入管が付属した内容積２リットルの５つ口反応フラスコにオルソジクロロベンゼン９５８ｇを装入し、原料槽に実施例２で得られた２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１５４．２ｇ（１．０モル）及び、オルソジクロロベンゼン７０２ｇを仕込んだ。次に、０．１ＭＰａ下にて、反応容器を１２０℃に昇温後、塩酸吹き込み管より塩酸ガスを４３．８ｇ／ｈｒの速度で、原料槽より溶媒で希釈したアミンを、原料装入ポンプにて４２８．１ｇ／ｈｒの速度で、同時に装入を始め、２時間掛けて全量を装入した。更に塩酸ガスを２０ｇ／ｈｒで装入しながら、１時間熟成を行った。反応終了後、次に、塩酸塩反応マスを１６０℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より，ホスゲンを１００ｇ／ｈｒ（１．０モル／ｈｒ）で吹き込み、温度を保ちながら６時間反応した。反応終了後、窒素にて系内の未反応ホスゲン及び、塩酸ガスをパージし、脱溶媒して、２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液２００．９ｇを得た。更に、減圧下蒸留を行い、純度９９．０％の２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物１７５．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
［実施例４］
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
実施例１と同様に触媒マスター液を調整後、内容積０．５リットルのＳＵＳ３１６Ｌ製電磁攪拌式オートクレーブに、触媒マスター液０．８１ｇ（Ｒｈ換算で０．９２６ｍｇ）、参考例の方法で得られたビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル２１４．８ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト５．６５６ｇ（１８．２３ｍｍｏｌ）を２５℃で攪拌し、Ｒｈ触媒調整液２２１．３ｇを得た。このとき使用したトリフェニルホスファイト中の塩素原子量を上記分析方法にて測定した結果、１６０ｐｐｍ（０．９０５ｍｇ）であった。この量は、ロジウム１重量部に対し１．０重量部であった。
・ロジウム使用量：ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル １ｍｏｌに対して、５ｐｐｍｍｏｌ
次いで、窒素にて充分置換した後、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０の混合ガスで十分に置換した。同ガスにて、オートクレーブ内の圧力が、０．６ＭＰａＧとなるまで圧入した後、攪拌下、８０℃に昇温してヒドロホルミル化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が ０．６ＭＰａＧを保つように、連続的に混合ガスを供給し、かつ液温が８０℃を保つように調整して、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０混合ガスが理論量の５０％吸収に到達した時間は、１．８時間であった。反応は５時間で終了し、窒素にて系内の混合ガスをパージし、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を２７６．０ｇの量で得た。その反応液を分析したところ、当該化合物を２５８．３ｇ（１．７３ｍｏｌ）を含有していた。
反応収率は、９６．２モル％であった。
結果を表１に示す。
［比較例１］
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
実施例１と同様に、触媒マスター液を調整した。次に、内容積０．５リットルのＳＵＳ３１６Ｌ製電磁攪拌式オートクレーブに、触媒マスター液０．８１ｇ（Ｒｈ換算で０．９２６ｍｇ）、参考例の方法で得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル２１４．８ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト５．６５６ｇ（１８．２３ｍｍｏｌ）を２５℃で攪拌し、Ｒｈ触媒調整液２２１．３ｇを得た。このとき使用したトリフェニルホスファイト中の塩素原子量を上記分析方法にて測定した結果、２６０ｐｐｍ（１．４７１ｍｇ）であった。この量は、ロジウム１重量部に対し１．６重量部であった。
・ロジウム使用量（条件（１））：ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル １ｍｏｌに対して、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウムが５ｐｐｍｍｏｌ
実施例４の反応条件と同様に、ヒドロホルミル化反応を実施し、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０混合ガスが理論量の５０％吸収に到達した時間は、３．２時間であった。反応５時間経過した時点で反応終了させ、窒素にて系内の混合ガスをパージし、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を２５８．４ｇの量で得た。その反応液を分析したところ、当該化合物を１８９．１ｇ（１．２７ｍｏｌ）を含有していた。反応収率は、７０．４モル％であった。
結果を表１に示す。
［比較例２］
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
実施例１と同様に、触媒マスター液を調整した。次に、内容積０．５リットルのＳＵＳ３１６Ｌ製電磁攪拌式オートクレーブに、触媒マスター液０．８１ｇ（Ｒｈ換算で０．９２６ｍｇ）、参考例の方法で得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル２１４．８ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト５．６５６ｇ（１８．２３ｍｍｏｌ）を２５℃で攪拌し、Ｒｈ触媒調整液２２１．３ｇを得た。このとき使用したトリフェニルホスファイト中の塩素原子量を上記分析方法にて測定した結果、３７０ｐｐｍ（２．０９３ｍｇ）であった。この量は、ロジウム１重量部に対し２．３重量部であった。
・ロジウム使用量：ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル １ｍｏｌに対して、５ｐｐｍｍｏｌ
実施例４と同じ反応条件にて、ヒドロホルミル化反応を実施し、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０混合ガスが理論量の５０％吸収に到達した時間は、３．５時間であった。反応５時間経過した時点で終了させ、窒素にて系内の混合ガスをパージし、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を２４４．６ｇの量で得た。その反応液を分析したところ、当該化合物を１７３．２ｇ（１．１６ｍｏｌ）を含有していた。反応収率は、６４．５モル％であった。
結果を表１に示す。
Figure 0005840801
実施例１および実施例４においては、ヒドロホルミル化反応が円滑に進行し、５時間反応後の収率においても９０％以上を達成することができた。一方、比較例１および比較例２においてはヒドロホルミル化反応の進行が遅く、５時間反応後の収率も低いものであった。
この出願は、２０１２年１１月９日に出願された日本出願特願２０１２−２４７４９９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 下記一般式（ａ１）
    Figure 0005840801
     または、下記一般式（ａ２）
    Figure 0005840801
     （式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）で表される化合物を、当該化合物１モルに対して０．０１〜１０ｐｐｍモルの第８〜１０族金属を含む金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を備え、
    前記工程における反応系内の塩素分の量が、第８〜１０族金属１重量部に対して、０．１重量部以上１．５重量部以下であることを特徴とするアルデヒド化合物の製造方法。
  2. 前記第８〜１０族金属を含む金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
  3. 前記第８〜１０族金属を含む金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
  4. 前記第８〜１０族金属は、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物１モルに対して、１〜５ｐｐｍモルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
  5. 前記リン化合物は、三価のリン化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
  6. 前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
    Figure 0005840801
     （式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
    で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
  7. 前記工程における反応系内の塩素分の量が、第８〜１０族金属１重量部に対して、０．５重量部以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の製造方法によりアルデヒド化合物を製造し、次いで、アンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法。
  9. 請求項８に記載の製造方法によりアミン化合物を製造し、次いで、カルボニル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
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