DE2359101A1 - Verfahren zur asymmetrischen hydroformylierung - Google Patents

Verfahren zur asymmetrischen hydroformylierung

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Description

Die Hydrofonnylierung (auch. Oxosynthese genannt) ist eine bekannte Methode zur Herstellung von Aldehyden aus olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Eine ausführliche Darstellung der Hydroformylierungsreaktion mit Literaturübersicht wurde von J. Falbe gegeben (Synthesen mit Kohlenmonoxid, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg- " New York, 1967). ; ■ "....'
Erst seit'kurzem ist bekannt, dass die Hydroformylierung bei bestimmten, einen Phenylrest enthaltenden Olefinen, nämlich bei Styrol, a-Aikylstyrolen und beim Phenyl-vinyl-äther asymmetrisch gelenkt werden kann, so dass optisch aktive Aldehyde erhalten werden.
So wurde in Chimia 26, l4l (1972) die asymmetrische Hydroformylierung von Styrol und α-Methy!styrol in Gegenwart
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eines Kobaltkatalysators und einer optisch aktiven Verbindung • ((+) (S)-lJ-(2-Hydroxybenzyliden)-a-rnethyTbenzylamin,. dort als (+) (S)-lT-a-Methylbenzylsalicylaidimin bezeichnet) beschrieben.
Aus Chemistry Letters 1972, S. 483-5 und 437-8, ist ferner die asymmetrische Hydroformylierung von Styrol, a-Aethylstyrol lind Phenyl-vinyl-äther in Gegenwart von Rhodiumverbindungen, die an chirale Phosphine, beispielsweise an (+)-Mphenylneomenthylphosphin, komplex gebunden sind, bekannt.
Gemäss der. vorstehend zitierten Literatur vrird die Oxosynthese optisch aktiver Aldehyde bei Temperaturen von 75-16O0C, Drucken von 80-100 at und einem C0/H2-Verhältnis von 1:1 durchgeführt. . ■
Es wurde nun überraschenderweise gefundenj dass sich die Stereospezifität und damit die optische Ausbeute der durch Rhodium katalysierten Hydroformylierung olefinisch ungesättigter prochiraler Verbindungen und zwar nicht nur solcher mit einem Phenylrest sondern ganz allgemein, also beispielsweise auch rein aliphatischer, wesentlich erhöhen lässt, wenn man in Gegenwart einer optisch aktiven organischen Verbindung bei niedriger Temperatur und geringem Kohlenmonoxidpartialdruck arbeitet. Andererseits wurde gefunden, dass 3ich die optische Ausbeute solcher Hydroformylierungen in Gegenwart einer optisch aktiven organischen Verbindung durch die Anwendung niedriger Temperaturen und eines geringen Kohlenmonoxidpartialdruckes wesentlich erhöhen lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss einerseits ein verbessertes Verfahren zur rhodiumkatalysierten asymmetrischen Hydroformylierung olefinisch ungesättigter prochiraler Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegenwart einer optisch aktiven Diphosphinoverbindung gearbeitet wird. Andererseits betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur rhodiumkatalysierten
asymmetrischen Hydroformylierung olefinisch ungesättigter pro-■-.-L ..,.-409823/ 1164
chiraler Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegemvart einer optisch aktiven organischen Verbindung bei niedriger Temperatur und geringem Kohlenmonoxidpartialdruck gearbeitet wird.
Es versteht sich von selbst, dass der asymmetrischen Hydroformylierung nur solche olefinisch ungesättigten Verbindungen zugänglich sind, die durch die Anlagerung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ein asymmetrisches C~Atom bilden können (sog. prochirale Verbindungen). Es- kommen also alle diejenigen Verbindungen für eine "asymmetrische Hydroformylierung nicht in Betracht, deren reagierende, olefinisch ungesättigte
C-Atome bereits zwei identische Substituenten tragen, d.h.
1 2
Verbindungen vom Typ (R ^C=C(R )p, zu denen beispiclcvieise
das Aothylen selbst oder Cyclohexen gehören.
Bei den der asymmetrischen Hydroformylierung zugänglichen olefinisch ungesättigten, prochiralen Verbindungen kann es sich sowohl um endständige Olefine der Typen
•R1 R — CH=^CH0 und
II III
wie um innenständige Olefine der Typen
13
R-CH=CH-Ir und
• - iv · v ·
handeln, wobei in den Formeln II - VR1, R2, Ί? und R4 Gruppen darstellen, die cyclischer und/oder acyclischer
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BAD ORtGINAL
Natur sein können, mit der Einschränkung, dass in den Ver-
1 2
bindungen III und V R nicht mit R identisch sein darf".
Cyclische Gruppen können gegebenenfalls durch ein oder mehrere weitere Reste substituiert und gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, alicyclisch oder heterocyclisch sein; sie können mono- oder polycyclisch sein, wobei als letztere sowohl kondensierte wie nichtkondensierte Systeme in Frage kommen. Acyclische Gruppen können gesättigt oder ungesättigt, gerad- oder verzweigtkettig und gegebenenfalls durch ein oder mehrere funktioneile Reste, besonders durch Sauerstoff- oder Stickst of funkt ionen, z.B. Aminogruppen, insbesondere durch Acylreste substituierte Aminogruppen, substituiert sein sowie
über Kohlenstoff- oder Heteroatome gebunden sein. Ferner
12 34 können die Substituenten R und R bzw. R und R zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen cyclischen Rest darstellen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und/oder durch Kohlenwasserstoffreste oder funktionelle Gruppen substituiert sein kann. Schliesslich können aber auch die Substituenten R und R oder R und R
2 3 4
bzw. R und R oder R gemeinsam mit den beiden sie verbindenden C-Atomen cyclische Reste der vorstehend beschriebenen Art bilden, wobei in allen diesen Fällen das entstandene cyclische System so beschaffen sein muss, dass im Zuge der Hydroformylierung ein Chiralitatszentrum an dem ursprünglich olefinisch ungesättigten C-Atom entstehen kann,
Beispiele von im Sinne der vorliegenden Erfindung geeigneten prochiralen olefinisch ungesättigten Ausgangsverbindungen der Formeln II - V sind 1-Alkene wie 1-Buten, 1-Penteri, 3-Methyl-l-buten, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol, α- und ß-Alkylstyrole wie cc- und ß-Methyl- oder Aethyl-styrol, Allylbenzol, N,N-Dialkanoyl-vinylamine wie N,N-Diacety1-vinylamin, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-succinimid, 2,6-Dimethyl-l,5-heptadien, 2,o-Dimethyl-ö-hydroxy-l-hepten, 2-Buten, N-Styryl-succinimid,
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N-Acetyl-styrylaain, Ν,Ν-Diacetyl-styrylaniin oder l-Aethyl-2-methyl-l-cyclohexen.
Als geeignete Rhodiumkatalysatoren können die von der nicht asjnnmetrisen induzierten Hydroformylierung olefinisch, ungesättigter Verbindungen bekanntei-massen verwendbaren Rhodiumverbindungen in Beträcht kommen* Vor allem ist hier Rhödiumhydrocarbonyl zu nennen, das durch eine Reihe von Verbindungen, die. die Stelle des CO als Ligandeii einzunehmen vermögen, insbesondere durch Phosphine, in seiner Wirksamkeit stark verändert -werden kann. Im erfindungsgemässeh Verfahren haben sich komplexe Rhodiumverbindungen der allgemeinen Formel ,
RhH (öOHtert, Phosphin)- VI
vorzugsweise RhH(CO)(Ρ(Ο^Η^)^)^ als besonders geeignet erwiesen»
Die Kataly^atö^koiizertferäfeiöni bezogen auf das Sübsferafc* liegt im' Rahmen de§ bei der4 normalen Hydroformylierung UbIiDhen,* beisi3ieisv;eise Ssvdacheil Ö.>Ö1 und 5Ä0 Möl-^j vorzugsweise ' zwisöheh 0^1 und 0*5 ^
Erfindungsgemäcs geeignete optisch aktive organische ■Verbindungen sind solche, die ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, vor allem Stickstoff- und Phosphorverbindungen, beispielsweise optisch aktive Amine, Imine, Phosphine oder Phosphite, wobei das Asyrninetrj ezentrur». insbesondere' in einem organischen Rect und nicht am Heteroatom selbst liect, vorzugsvreise Phosphine und insbesonders Diphosphinoverbindungon.
Geeignete Diphosphinoverbindungen sind beispielsweise solche, deren Phosphoratouie dreifach substituiert sind, insonderheit solche, deren Phosphinogruppen in l,4-3tellung zueinander stehen und bei denen vorzugsweise mindestens 2 benachbarte der die beiden Phosphinogruppen miteinander verbindenden Kohlenstoff atome Glieder eines carbo- oder heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sind, wie beispielsweise optisch aktive Verbindungen der .Formel
Ti3
1 '
0-CH-CH0-P 2
worin die mit R - R bezeichneten Reste unabhängig voneinander Wasserstoff, C, g-Alkyl (vorzugsweise Methyl) oder Phenyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind optisch aktive Diphosphinover-
1 2
bindungen der allgemeinen Formel I, in denen R=R= Wasserstoff oder Methyl und R5 = R4 = R5 = R6 = Phenyl, d.g. 4,5-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-l,3-d.ioxolan (A) und 2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-l,3-dioxolan (B).
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Die insbesonders bei der technischen Anwendung des Oxoprozesses wichtige Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators kann in an sich bekannter V/eise erfolgen.
Als Lösung- oder Verdünnungsmittel für die erf-indungsgemässe Hydroformylierungsreaktion können alle bei dem üblichen Verfahren bisher bekanntermassen verwendbaren Verbindungen in Frage kommen, also aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,■aliphatische, cyclische und aromatische Aether, aliphatische Alkohole, Nitrile, Carbonsäureanhydride, Ketone, Ester, Lactone, Lactame, Orthoester und Wasser. Dabei kann, wie häufig üblich, das Reaktionsprodukt selbst oder ein, hochsiedender Rückstand recyclisiert und als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Der erste Erfindungsaspekt, also die asymmetrische Hydroformylierung in Gegenwart einer optisch aktiven Dlphosphinoverbindung, kann, abgesehen von dem besonderen, zur asymmetrischen Induktion verwendeten System, nach den an sich bekannten Methoden vorgenommen v/erden (vgl. J. Falbe, vorstehend zitiert).
Gegenüber dem aus Chemistry Letters 1972, S. 487, bekannten Verfahren zur asymmetrischen Hydroformylierung, das mit einem Rhodiumkatalysator in Gegenwart von überschüssigem Mon©phosphin und zwar bei einem P/Rh-Verhältnis von 10:1 durchgeführt wird, hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass ein wesentlich geringerer Ueberschuss an Diphosphinoverbindimg, beispielsweise nur ein Verhältnis von Diphosphin/Rh = 2:1, benötigt wird, um etwa gleiche optische Induktion zu erreichen.
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Die bei der erfindungsgeinässen Reaktion einzuhaltenden Drucke und Temperaturen können im Rahmen des allgemein üblichen variiert werden. So kann bei Drucken von 1 - 200 at oder darüber gearbeitet "werden, wobei das Verhältnis der Partialdrucke von CO und EL zueinander 0,001 - 10 : 1 betragen kann. Der Parbialdruck des Kohlenmonozids liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 at, der des Wasserstoffs zwischen 1 und 200 at. Ueberraschend und von besonderer praktischer Bedeutung ist der Befund, dass die erfindungsgemässe Reaktion bei Einhaltung eines Partialdruckverhältnisses CO/EL von 0,1-2 : 1 mit guten Ausbeuten bei Atmosphärendruck geführt werden kann.
Ueberraschend und ebenfalls von grosser praktischer Bedeutung ist ferner der Befund, dass bei Verringerung des CO-Partialdruckes die optische Ausbeute im allgemeinen erheblich ansteigt, und zwar weitgehend unabhängig vom verwendeten Katalysator— system. Bei der erfliiaiingsgemäöS durchgeführten Eyarofonnylierung von Styrol in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators der Formel VI konnte beispielsweise als Folge der Senkung des CO-Partialdruckes von 40 auf 0,1 at eine Erhöhung der optischen Ausbeute von 7 auf etwa 20fo beobachtet werden.
Die erfindungsgemässe asymmetrische Hydroformylierung kann schliesslich bei Temperaturen durchgeführt werden, wie sie bisher beim Oxoprozess angewandt wurden, also etwa zwischen 0 und 200°, vorzugsweise zwischen 0 und 120°, insbesonders zwischen 20 und 70°, wobei die im Einzelfall günstigerweise zu wählende Temperatur sehr stark von der zu hydroformjrlierenden Verbindung abhängt sowie von den anderen Reaktionsparametern, wie dem CO- und H„-Partialdruck oder dem Katalysatortyp. Es ist nur dafür Sorge zu tragen, dass der Druck stets hoch genug
ist, um die Stabilität des Katalysators zu gewährleisten.
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Die im Zusammenhang mit dem zweiten Erfindungsaspekt zur Anwendung kommenden niedrigen Temperaturen können zwischen 0° und 10O0J vorzugsweise im Bereich von 20-60° liegen, wobei die im Einzelfall günstigste Temperatur von der zu hydroformylierenden Verbindung abhängt sowie von den anderen Reaktionsparanietern, wie dem GO- und Hp-Partialdruck oder dem Katalysatortyp.
Der Partialdruek des Kohlenmonoxids kann zwischen 0,1 und 20 at liegen, sollte jedoch möglichst 5 at nicht übersteigen. Bei Verringerung des CO-Partialdruckes steigt die optische Ausbeute im allgemeinen erheblich an und zwar weitgehend unabhängig vom verwendeten Katalysatorsystem. Bei der erfindungsgemäss durchgeführten Hydroformyiierung von Styrol in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators der Formel VI konnte beispielsweise als Folge der Senkung des CO«Partialdruckes von ^O auf 0,1 at eine Erhöhung der optischen Ausbeute von 7 auf etwa 20% beobachtet v/erden.
Die Grosse des Hp**Partialdruckes ist nicht von entscheidendein Einfluss; er kann grosser oder kleiner als der CO-Partialdruck sein. Wird die erfindungsgemässe Reaktion bei Atmosphärendruck ausgeführt, so wird zweckffiässigerweise ein Partialdruckverhältnis CO/h von 0,1-2*1 eingehalten» 1st die Summe der CO- und Hp-Partialdrucke kleiner als 1 at, so wird zweckmassigerweise in Gegenwart eines Inertgases, 2.B. Stickstoff oder Argon, gearbeitet, sodass die Summe aller Partialdrucke 1 at beträgt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen, optisch aktiven Aldehyde sind entweder selbst wertvolle Endprodukte oder lassen sich, beispielsweise durch Reduktion oder Oxydation, in wertvolle, optisch aktive Alkohole oder Säuren Überführen*
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in °Celsius angegeben»
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on
reinen Hydratropaldohyd in einer Ausbeute von 55τ»ί tC^ = 1,5182,
Beispiel 1
(-)-(R)-2-Phenylpropanal (Hydra/tropaldehyd):
Man erhitzt eine Lösung bestehend aus 10,42 g Styrol, 70 g Benzol, 0,230 g RItH(CO)(P(O6H5J3) und 0,498 g (-)-2,2-Dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinoinethyl )-l, 3-dioxolan unter einem Druck von 95 at eines äquiniolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und Y/asserstoff eine Stunde lang auf 90-100°. Das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte (Sofa Hydratropaldehyd und 40$ 3-Phenylpropanal) vreraen zur Wiedergewinnung des katalytisch wirksamen Gemisches unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält durch Rc-ktifikation bei einem Druck von 5 Torr und einer Temperatur von 65° den
en Hydratropaldohyd
- -29,0° {£=40 cm).
Beispiel 2
In zu Beispiel 1 analoger Weise erhält iaan aus a-Methyl-
styrol in 7C$iger Ausbeute (-)-(R)-3-Phenylbutanal, Kp,n p=
on on . (Jte-
72-73°, n^u = 1,5106, α* =·- -0,73° (Z=AO cm).
Beispiel 3
In zu Beispiel 1 analoger V/eise erhält man aus cis-2-Buten in 90$iger Ausbeute (+)-(S)-2~Methylbutanal, Kp. 91-92°, n^5 = 1,3878-1,3880, αψ = +2,28° (£*=10 cm).
Beispiel 4
In zu Beispiel 1 analoger Weise erhält man aus trans-2-Buten in 90$iger Ausbeute (+)-(S)-2-Methylbutanal, a^ = +0,89° {β=ΛΟ cm).
■:'-:;., 4.Q9823/1164
- Jl -
Beispie]- 5
In zu Beispiel 1 analoger V/eise erhält man auo 1-Buten neben 75$ Pentanal in 15$iger Ausbeute (-)-(R)-2-Kethylbutanal, = -0,49° (β^AO cm). Es wurde ein bereits in einem· früheren
Versuch, gebrauchter Katalysator verwendet
Beispiel 6
In zu Beispiel 1 analoger Weise erhält man aus 1-Octen neben 80$ Nonanal in Seiger Ausbeute. (~)-2~Methyioctanal, Kp. 92-104°, a^5 = --1,52° (£=Ί0 cm).
Beispiel 7
(~)-(R)-2-Phenylproparial (Hydratropaldchyd):
0,230 ζ RnH(CO)(P(C-H ^), und 0,493 g (~)-2.2-Dim8thyl-4,5-t>is-(diphenylphosphinomethyl)-lf3-dioxolan werden in einen Sulfierkolben gegeben, der mit Manometer, Temperaturmess- und Erhitzungsvorrichtung versehen ist. Fach Spülen der Apparatur mit dem Reaktionsgasgemisch (CO;H_, lil) werden 100 ml Benzol eingeführt. ITach Einstellen der Temperatur auf 25° werden 10,4 g Styrol zugegeben. Der Druck in der Apparatur beträgt 1 at und der Gasverbrauch wird mit einer Gasbürette gemessen. Fach 120 Stunden (Umsatz 17$) wird die Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 11,9$ Hydratropaldehyd, ojj-5 = "-23*5° (£=40 cm).'
Beispiel 8-18
Die Ergebnisse dieser in Analogie zu Beispiel 7 durchgeführten "HydrofOrrnylierungen sind' irrderr Tabelle 1 zusammengestellt. - ·- . . ;.·■:'- ; f. · ' ..-,;-■
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Tabelle 1
Bei
spiel		 Olefin Reaktions-
produkt		 Diphasphi-
noverb.		 C 0/H2
(1 at)		 Temp.
(0C)		 Umsatz
W 		Ausbeute
opt. akt.
Aldehyd
(fo) 		25
aD
(£=10 cm)
8 *) Styrol Hydratrop-
aldebyd		 (-)-B 1:1 40 25 17 -44,0
O 9 H 11 tt 1:9 25 25 17 -50,2
CO
OO 		10 It tt It Il 40 26 17 -36?O
ro
CaJ 		n ti ti (-)-A 1:1 25 22 ■16 -2,5
12 *) ti t» tt 1:1 40 18 12 -29,7
CD
J> 		13 a-Methyl-
styrol		 3-Phenyl-
butanal		 (-)-B 1:1 60 15 14 -0,7
I4 trans-ß-Me-
thylstyrol		 2-Phenyl-
butanal		 tt 1:1 60 68 60 -25,9
15 α-AethyIv
styrol		 3-Phenyl-
pentanal		 tt IiI SO 57 57 -0,18
16 Allylbenzol 2-Benzyl-
propanal		 !I 1:1 "60 91 11 -0,57
17 1-Penten 2-Methyl-
pentanal		 Π 1:1 25 53 3,7 -11,3
18 3-Methyl-
1-buten		 2,3-Di-
methyl-
butanal		 Il 1:1 25 25 1,7 -4,4
*) Katalysator war bereits in einen früheren Vorsuch gebraucht worden
(+)-(S)-2~Methylbutanal:
Eine Lösung, bestehend aus 17 g cis-2-Buten, 70 g p-Xylol, 0,033 g RhpoJ, und 0,632 g (-)-2,2-Dimethy 1-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-lf3-clioxolan, wird in einem Autoklaven 22 Stunden lang unter einem Druck von 86 at eines äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf 95° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird wie üblich aufgearbeitet und man erhält in 30$iger Ausbeute reines (+)-(8)-2-Methylbutanal, a^5 = +2,22 (£·.=ηθ cm).
Beispiel 20
(-)-(R)-2-Mcthylbutanal:
In einem 200 l-Gctaüiueter wird ein homogenes Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und 1-Buten im Molverhältnis 1:1:1 hergestellt. Der Gasometer wird an einen Kolben angeschlossen, der ein unter Rührung befindliches Gemisch aus 0,230 g RhH(CO)(P(CgH )), 0,498 g (-)-2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-lf3-dioxolan und 100 ml Mesitylen enthält. Nach 30 Tagen erhält man nach Aufarbeitung in üblicher Weise 10 ml einer Lösung, bestehend aus Pentanal (92,6$) und ■(_)-.(R)_2-Methylbutanal (7,3$), αψ = -5,27° (<?=Ί0 cm).
Beispiel 21
(-)-(R)-2-Phenylpropanal (Hydratropaldehyd)ι
Man erhitzt eine Lösung aus 5,2 g Styrol, 40 ml Benzol, «0,130 g RhCl(CO)(2,2-Dimethy1-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan) und 0,268 g (-)-2,2-Dimethy1-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl )-lj,3-cLioxölan 2 Stunden unter einem Druck von
82 at eines äquimolaren Geraisch.es aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf 95°. Nach Beendigung der Reaktion (Umsatz SZ/i°) wird die Lösung vrie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. ' Man erhält Hydratropaldehyd in 59,5/°iger Ausbeute, σ = -8,59° (β.^ΛΟ cm).
Beispiel 22
(+) -2-3ucc iniiaido-pr opanal:
In einem 0,2-Liter Autoklaven vfurde eine Lösung von 6,25 g N-Vinylsuccinimid, 0,230 g RhH(CO)(P(C6H5) ), und 0,250 g (-)-2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)" 1,3-dioxolan in 50 ml Benzol unter einem Druck von 80 at ■ eines äquimolaren Gemisches aua Kohlenmonoxid und V/asaerstofi auf 80° erhitzt. Dac erhaltene Reaktionsgemisch wurde in üblicher V/eise aufgearbeitet und das (+)-2-Suecinimido-prepanal durch fraktionierte Destillation gereinigt; Kp.. „^, = 106°, αψ = +1,87° (C=AO cm), Ausbeute: 1Q?°.
BAD ORiGINAL 4.0 9 8 2 3/116/»
- IS -
Beispiel 23
In einem mit mechanischem Rührer versehenen 250 r.1-Glasautok3.aven wurde ein Gemisch aus 11,2 g l~0cten, 100 ml Benzol, 230 mg RhE(CO)(P(C6H )) und 249 mg (~)-2,2-Dimethyl-4»5-bis-(diphenylphosphinomethyI)-I,3-dioxolan unter einem Druck von 6 at eines Kohlenmono.xid-Wasserstoff-Gemisches (5:1) 27 Stunden .auf 400C erhitzt. Die Reaktionsmisehung wurde durch Destillation aufgearbeitet. Man erhielt neben 0,055 KoI Nonanal 0,006 Mol (-)-2-Methyloctanal, a^5 (£=10 cm) = -1,Sb0.
Beispiel 24
Ein Gemisch aus 11,2 g 1-Octen, 100 ml Benzol, 230 jug EhE(CO)(P(CgH5O3), und 249 mg (-)-2,2-Dimethyl-4,'5-biS"(diphenyl·- phosphiiiomebhyl)"l,3"dioxolan wurde in einem 150 ml-Oelbadaütoklaven aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von 65 at eines Kohlenmonoxid-V/asserstoff-Gemisches (5:60) 45 Stunden auf 400C erhitzt. Durch übliche destillative Aufarbeitung erhielt man neben 0,032 Mol Nonanal 0,003 Mol (-)-2-Methyloctanal, CX^5 {t= 10 cm) = -2,49°.
Beispiel 25
In einem 220 ml-Schüttelautoklaven wurde ein Gemisch aus 11,8 g a-Methylstyrol, 80 ml Benzol, 37,3 mg BhH(CO)(P(CgE )) und 810 mg (-)-2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-l,3-dioxolan unter einem Druck von 84 at eines äquimolaren Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches 73 Stunden auf 950C erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung erhielt man neben 0,006 Mol 2-Methylpropanal, 0,025 Mol (-)-3-Phenylbutanal, οζ5 it= 10 cm) = -0,73°. .
4 0 9 8 2 3 / 1 1 6 A
BAD ORKaINAt
-26-
Beispiel 26
Die folgenden Tabellen 2-6 geben die Ergebnisse weiterer, gemäss den Beispielen 2>25 ausgeführter Hydroformylierungen wieder und zeigen die Abhängigkeit des Umsatzes und der optischen Ausbeute von den Reaktionsparainetern auf. Als Katalysator wurde in allen Fällen RhK(CO) (P(C6B ^)-7 ,als optisch aktive Verbindung (Ligand) (-)-2,2-Dimethyl-4,5-biD-(diphenylphosphinomethyl)-l,3-dioxolan verwendet.
409823/1
Tabelle 2
Hydroformylierung von 1-Octen in Abhängigkeit von der Temperatur
Olefin
[MoLlO5]		 Lösungs
mittel
[ml]		 Kataly
sator ,
[MoI-IO']		 Molverhält
nis Iiigand/
Biiodium		 H2: CO
[at]		 Temp.
[0O]		 Reaktions-
dauer
[Std]		 Umsatz
[*] 		Aldehyd verzw. a^5(e=10cm)
opt, aktiver
Aldehyd
74 P-XyXoI
100		 0,250 4 1:1
1		 25 120 35,3 lin. 9,3 -4,14°
CJ
CO
00		 74 p-Xylöl
100		 Q,25O 4 1:1
1		 40 158· 94,0 90,7 13,0 -2,57°
NJ
CO
—A
_V		 74 p-Xylol
100		 0,250 4 1:1
1		 75 168 78,5 87,0 33,8 : -0,76°
74 p-Xylol
100		 0,250 4 1;1
1		 105 , 163 53,7 66,2 57,7 ^O
48,3
CJl CO
Tabelle 3
ΪΝ3 GJ
Hydroformylierung τοη 1-Octen. Einfluss des CO-Partialdruckes auf den Umsatz
Olefin
, [Μο1·103]		 Lösungs
mittel
[ml]		 Kataly
sator w
[Mol'lO-']		 Ligand/
Rhodium
[Mol]		 H2: CO
[at]		 Teuro."
C°3]		 Reakt.-
dauer
[Std]		 Umsatz Aldehyd verzw. 25 .
aD 0P^·
akt.Ald.
(i=10cm)		 opt.Rein
heit Aid.
100 Benzol
100		 0,250 2 40:5 60 20 88,7 'lin. 10,6 -1,75 5,9
I
100 Benzol
100		 0,250 2 .40:40 60 20 50,3 89,4 10,5 -1,64 ι
5,5 ;
100 Benzol
100		 0,250 2 40:120 60 72 55,1 S9.5 12,1 -1,44 4,8
87,9
Tabelle^
Hydrofonaylierung νβη,Ι-
Einfluss des Hg-Partialdruckes auf den Umsatz
Olefin
[Mol«ΙΟ3]		 Lösungs
mittel
[al·]..·,.		 Kataly
sator -
[Mol« Hr]'		 Mgand/
Rhodium
[Mol]		 H2SCO
[at]		 C?era.p.
[0C]		 Reakt.-
dauer
[Std]		 Umsats Aldehyd verzw, ajfopt.
akt.Ald.		 opt.Rein
heit AId.
. 100 Benzol
100		 0,250 2 Is5 40 27 61,1 lin. 10,1 -1,86 ■6,2
i
100 Bensol
IOD'		 C25O 2 5:5 40 64 89,7 - 89,9 9,2 -2,10 t
7,0
i
100 .,: Benzol
,.lÖO'		 09243 2 40 45 35 90,8 8,5 -2,49 8,3
•91,5
Tabelle Hydroformylierung von 1-Octen. Einfluss des Ge samt druckes auf die optische Ausbeute
Olefin
[Mol·ΙΟ3]		 Lösungs
mittel
[ml]		 Kataly
sator ,
[Moi'icr]		 Ligand/
Rhodium
[Mol]		 H?:CO
Cat] 		Temp.
[0C]		 Heakt.-
dauer
[Std]		 Unisats
M 		Aldehyd verzw. a,j. opt.
akt.Ald.
(£=10ca)		 opt.Rein
heit AId.
W
100
■ -. 		Xylol
100		 0,250 2 34:54 20 408 7,9 lin. 6,5 -1,40 4,7
100 Benzol
100		 0,248 2 0,7:0,7 20 184 14,5 93,5 11,8 -3,20 10,7
100 Benzol
100		 0,245 2 0,5:0,5 20 102 22,3 83.2 9,5 -4,10 13,7
65
ι 		Xylol
100		 0,250 2 0,2:0,2
+ 0,6
N2		 ' 20 16,1 90,5 3,8
I 		-4,46 14,9
I
96,2
co CX) Ni co
Tabelle 6
Hydroformylierung. von 1-Octen, 1-Buten und cis-2-Buten. Einfluss von Temperatur und Druck auf die optische Ausbeute
Olefin Lösungs
mittel
[ml]		 Kataly
sator -
[Mol· Hr]		 Ligarid/
Rhodium
[Mol]		 H2: CO
[at]		 Temp.
[-0]		 Reakt.- I
dauer
[SiJd]1 		Umsatz Aldehyd verzw. 25 .
aD opt.
akt.AId.
(e=10cm)		 ι
opt.-Rein
heit Aid.
[Mol-105]- Benzol
100		 0,250 2 5:5 80 1,5 88 Un. 12,7 -1,64 5,5
1-Octsn
100		 Mesitylen
70		 0,250 4 0,7:0,7 20 184 14,5 87,3 11,8 • -3,20 10,7
cis-2-Γ .
Buten
200 ■		 Mesitylen
·. 100		 0,250 4 45:45 92 24 ' ' 28 88,2 -^100 +2,28 8,1
■l-Buten'
520		 Mesitylen
80		 1.1 *)
V5 } 		20 : 240 ■ n.best. C «■sviOO1 +7,57 27
Mesitylen
100 '		 45:45 100 2 30 0 19 -1.54 5Λ
1.1 *)
3'3 } 		25 576 81 ι 7,3 -5,27 17,7
92.7
at Olefin
NS
cn CD
Beispiel 27
0,230 g RhH(CO)(P(C6H5)5)5 und 0,250 g (-)-DIOP werden' in einen Sulfierkolben gegeben, der mit Manometer, Tercperaturmess- und Erhitzungsvorrichtung versehen ist. Nach Spülen der Apparatur mit dem Reaktionoeernisch (C0:Hp=l:l) werden 100 .r.l Benzol eingeführt. Nach Einstellen der Temperatur auf 23° werden 9,h g Norbornen zugegeben. Der Druck in der Apparatur beträgt 1 at und der Gasverbrauch wurde mit einer Gasbürette gemessen. Nach 47 Stunden wird das Gemisch der Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält in YJ%izev Ausbeute bezüglich des Ausgangsolefins ein Gemisch von exo- und endo-Bicyclo-[2,2,1]-heptan-2-carbaldehyd, α^5=+4,7^° (έ-lO
Beispiel 28
10,4 g 1-Vinylnaphthalin werden in Anwesenheit von 0,230 g RhH(CO)(P(C6H )) und 0,250 g (-)-DIÜF wie im Beispiel 27 beschrieben hydroformyliert. Nach 15 Stunden werden die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält in 10,3^iger Ausbeute bezüglich des Ausgangsolefins 2- (a-Naphthyl)-propanal. Ein Gemisch von 1-Vinylnaphthalin, 3-(a-Naphthyl)-propanal und 2-(a-Naphthyl)-propanal, 45,43^ von diesem letzten Aldehyd enthaltend, zeigte α~ = -0,008° (C= 10 cm).
Beispiel 29
8,77 g 4-Vinylcyclohexen werden in Anwesenheit von 0,230 g RhH(CO)(P(C6H5) J3 und 0,250 g (-)-DIOP analog zu der im Beispiel 27 beschriebenen Weise hydroformyliert. Nach 26 Stunden werden die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält in l,2JÖ.ger Ausbeute bezüglich des Ausgangsolefins 2-(3-Cyclohexenyl)-propanal. Ein Gemisch
409823/1 166
BAD ORfGJNAL
von 3-(3-Cyclohexenyl)-propänal und 2-(j5~Cyclohexenyl)-propan£l, 4,21$ des optisch aktiven Aldehyds enthaltend, zeigte o-tP= -2,60° (<?= IO cm).
Beispiel 30
8,15 g Vinylcyclohexan werden in Anwesenheit von 0,250" g RhH(CO)(P(C6H-) )_ und 0,250 g (-)-DIOP analog zu der im Beispiel 27 beschriebenen Weise hydroformyliert. Nach 25 Stunden werden, die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält in -l,2$iger Ausbeute bezüglich des Ausgangsölefins 2-Cyelohexyl-propanal. Ein Gemisch von 5-Cyclohexyl-propanal und 2-Cyelohexyl-propanal, 4,21$
pe
des. optisch aktiven Aldehyds enthaltend, zeigt Oin = -0,0ό5° (C= 10 cm).
Beispiel 31
9*26 g Styrol werden in Anwesenheit von 0,230 g RMi(CO) 6H5),) und 0,235 δ (+)-2-Methylbutyl-diphcnylphosphin analog zu der im Beispiel 27 angegebenen V/eise hydroformyliert. Nach 14 Stunden werden die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält in 12,l#iger Ausbeute bezüglich des Ausgangsölefins Hydratropaldehyd. Ein Gemisch von Styrol, 3-Phenylpropanal und" Hydratropaldehyd, 70,32$ des optisch aktiven Aldehyds enthaltend, zeigte an = -0,630° (£= 10 cm).
Beispiel 32
Man' erhitzt eine Lösung aus 10,42 g Styrol, 40 g Benzol, 0,0586 g Rh2O, und OV518 g (+)-Benzol~phosphorigsäuredibornylester unter einem-'Drück von 8O-IOO at eines äquiniolekularen KohlenmOnoxid-Wasserstoff-iJernisehes 2 Stunden auf 100.0C.
4 0 9 8 2 3 / 1 1 6 U- ■
Nach Abkühlen des Autoklaven und Entspannen der Gase, wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum abgedampft. Die Reaktionsprodukte werden fraktioniert abdestllliert. Man erhält in 75$ iger ' Ausbeute bezüglich des Ausgangsolefins Hydratropaldehyd. Die destillierte Mischung aus &1% Hydratropaldehyd und 19/?· 3-Phenylbutanal - wies α""5 = +3,081° (C=IO cm) > auf.
Beispiel 33
Ein Gemisch aus 20 ml Aceton, 0,025 S Rh2O und 0.200 g (+)- (S)-N-GC-Methylberizylsalicylaldimin wird'in einem 220 rnl-Schüttel-Autoklaven unter Stickstoff 2 Stunden auf 1500 erhitzt. Nach Abkühlen und Abdampfen des Lösungsmittels unter Vaku^n wird eine Lösung von 11,8 g α--Methyl styrol in 60 irü Benzol in den Autoklaven gesogen. Unter einem Druck, von oO v.h eines äquimolekularen Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemischs vird 4 Stunden auf 10O0C erhitzt und das Hydroformylierungsprodulct durch die übliche destillative Aufarbeitung isoliert. Man erhält in 56,0-^iger Ausbeute bezüglich des Ausgangsölefins (+)-(s)-3-Phenylbutanal. Ein Gemisch von Cumol, 2-Methyl-2~ phenylpropanal und 3-Phenylbutanal, 90% dieses Aldehyds enthaltend, weist a^= +0,012° (<?=10 cm) auf.
Beispiel ^K
Ein Gemisch aus 0,045 g Rh 0,, 0,0782 g (+)-(S)-N-a-Methylbenzylsalicylaldimin, 10,42 g Styrol und 40 g Benzol wird in einem 15Ο ml-Oelbadautoklaven unter einem Druck von 90 at eines äquimolekularen Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches 3 Stunden auf 85° erhitzt. Die Ausbeute, bezogen auf die beiden Aldehyde, beträgt
Eine destillierte Fraktion, zu 70^ aus Hydratropaldehyd 409823/1164
BAD ; "
und zu 30$ aus 3-Ph6nylbutanai bestehend, v/eist +0,062° (e=t'id cm) auf.
Beispiel 35
0,128 g [Rh(CO)2CIl2 und 0,210 g (+)-Campbei'-10-sulfDnsäure-Natriumsalz werden in 40 ml wasserfreiem Heptan unter Stickstoff-Atmosphäre bei Raumtemperatur' während 2 Stunden gerührt. Bann werden zur Bildung des Katalysators 0,200 ml wasserfreies Pyridin in den Reaktionskolben gegeben. Diese Lösung wird mit 10,42 g Styrol in einen 250 ml-Autoklaven eingeführt und unter einem Druck von 40 at eines äquimolekular-en Kohlenriionoxid-Wasserstoff.-Gemisches l6 Stunden auf 75° erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung des Hydroformylierungsgemisches, erhält man in 51$iger Ausbeute bezüglich des Ausgangsolefins Hydr'atropaldehyd.
25 optisch aktiven Aldehyd enthaltend, zeigt ct^ = -0,011°;
Ein Gemisch von 3-Pheny.lpropanal u11^ Hydratropaldehyd, isch ,
= 10 cm)j
. Beispiel 36 .
Man erhitzt eine Lösung aus 1,4,Λ g Methallylalkohol, 65 g Benzol, 0,0526 g RhgO^ und 0,6^2 g (-)-DIOP unter einem Druck, von 75 at eines äquimolekularen Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemiscjties;. 16 Stunden auf. 1200C. Nach Abkühlen- des Autoklaven und Entspannen der^Gase wird daslösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum (100.0?O3?r): abgedampft.. Die Reaktionsprodukte werden fraktioniert abäestilliert. Man erhält in 68^i"gef Ausbeute bezüglich des Ausgangsproduktes. 4-Methyl-. ^-hydroxytetrahydrofuran. Eine reine Probe·täieses Produktes (SdpÄ 65-66°/l2 Torr) zeigt oc^5= +2,438° (?m 10 m),,.-.;
409823/1164
Beispiel 31
7,2 g Methallylalkohol in 40 ml Benzol werdun in Gegenwart von 0,2JO g RhH(CO) (P(G6H5)-,)-/ und 0,250 g (-)-DIOP bei einem Druck von 60 at eines äquiniolekularen Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches JO Stunden auf '(0° erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung des Hydrofonr.ylierungsgeniisches erhält man in 71^iger Ausbeute bezüglich des Ausgangsproduktes 4-Methyl-2-hydroxytetrahydrofuran. Eine reine Probe dieses Produktes (Sdp. 70°C/l5 Torr) zeigt
aD5 = + 3<39° ^' 10 cm)· "
Beispiel 38
l4,4 g l-Buten-5-ol werden in Gegenwart von 0,230 RhH(CO)(P(C6H )3) und 0,250 g (-)-DIOP analog zu der im Beispiel 27 beschriebenen Weise hydroformyliert. Nach Ij5 Stunden werden die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck (12 Torr) abdestilliert. Man erhält in 12?oäger Ausbeute bezüglich des Ausgangsproduktes 5-Methyl-2-hydrüxytetrahydrofuran. Eine reine Probe dieses Produktes (Sdp. 65°/l2 Torr) zeigt ccjp α +0,420° (^= 10 cm).

Claims (1)

  1. Patent ansprUche
    [I/ Verfahren zur rhodiunikatalysierten asymmetrischen Hydroforinylierung olefinisch ungesättigter prochiraler- Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in Gegenwart einer optisch aktiven .Diphosphinoverbindung " cder, dass rr.an b) in Gegenwart einer optisch aktiven organischen Verbindung bei niedriger Temperatur und geringern Kohlenrnonoxiclpartialdruck arbeitet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ös man in Gegenwart einer optisch aktiven Diphosphinoverbindung arbeitet.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer· optisch aktiven organischen Verbindung bei niedriger Temperatur und geringem Kohlenmonoxidpartialdruck arbeitet. . ■ -_■
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive organische Verbindung eine solche mit einem Heteroatom der 5· Hauptgruppe des Periodensystems verwendet, wobei das Asymmetriezentrum in einem organischen Rest liegt.
    5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4* dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive organische Verbindung eine Stickstoff- oder Phosphorverbindung verwendet» .
    6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive organische Verbindung ein. Phosphin verwendet.
    409823/118*.
    7. Verfahren nach Anspruch jj oder k s dadurch ticV^nnzeiahnet, dass u.pjn als optisch aktive organische Vcrb:i/:dun?-; eine Diphospliinoverbinnuric verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 7* c: -..V.: roh cc):.;". r ■■■}?· ο t ch dass nati als optisch aktive Diphosphinoverbir.dung eine üc.lcho verwendet, derr;n .PhoDphoratoir.e dreifach substituiert sind.
    9-. Verfahren nanh /\)i..prijüij 7 oder 8, dadurch gcl-.t.'r-n-· zeichnet, dass Man. eine Diphoaphinovcrbindung verv^endet,- deren Phosphinogrujjpen in 1, 4—Stellung zueinander stehen·
    10. Verfahrt^-: nach Annpruch 9s dadurch gekeiinzeichnet, mn!) eine solche l,4-l>iphosphinoverbinch3r>g ve.i^endet, bsi
    der mindestens 2 benachbarte der die beiden PhospJririo^ruppen miteinander verbino-cnäcn liohlen-otoiTaLosie G3.ier3or einen carbo- oder hctcrccycliachen, ßüwli I Litton oder ungesättigten Ε:ίη{;-r.ystena sind.
    11. Verfahren nach Anspruch 10 3 dadurch ^kennzeichnet, dacs man als optisch aktive 1,4-Diphospliinoverbindung eine Verbindimg dei- allgemeinen Formel
    0-CH-CII2-
    worin die uit R - RJ bezeichneten R^ste unnblKiiifi^ vonoinandnr Waüserstoff, C r-/.iif.y:i odor Phenyl bedeuten,
    J " U
    \c-rv (.-i;dc-1 .
    /: 0 9 H 7 'i I 1 1
    BAD ORiGINAL
    12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch.gekennzedoimet, dass eine -Verbindung der Formel I verwendet wird, in der R und R Wasserstoff und. R^ - R jeweils Phenyl darstellen.
    . Verfahren nach Anspruch 11 s dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I verwendet wird, in der R und R Methyl mad R-^ - R jeweils Phenyl darstellen.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche ?.. oder 8-15* dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrofornsylierung bei Temperaturen zwischen O und 120° durchgeführt wird.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 8-13* dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroforinylierung bei Temperaturen zwischen 20 und etwa '70° durchgeführt wird.
    Ιο. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder.· 8-15* dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrofcrrnylicruiig unter einem CO-Partiaidruck von 0,1 - 50 at durchgeführt wird.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 8-l6, dadurch gekennzeichnet, dass die HydroformyIierung unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 1-200 at durchgeführt wird.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 8-17* dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Diphospiii.-'o-Verbindung zu Rhodium 2:1 - 5:1 ist.
    19. Verfaiiren nach einem der Ansprüche' 3-13* dadurch gekennzeichnet, dass die Kydroformylierung bei. Temperaturen /wischen 0 und 100° durchgeführt wird.
    409823/ 1 1 β 4
    BAD
    20. Verfahren nach einen: der Ansprüche 3-13, (IlC wc::· gekennzeichnet, dass die Hydroformyiierung bei Tempera..-.ircr. von-etwa 20 bis etv/a 6O° durchgeführt wird.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche >-13, 19 eier 2C-, dadurch gekennzeichnet, dass bei einen Kohleninonoxidp&rtial" druck von 0,1- 20 at gearbeitet wird.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-13* 19 oder dadurch gekennzeichnet, dass'bei einem Kohleninonozidj-r-rtialdruck bis zu 5 at gearbeitet wird.
    27). Verfahren nach einem der Anfspriicho 3~13 oder 19-^2, dadurch gekennzeichnet, dass bei eimern Gesairitcsruok vuri j. at gearbeitet vvli'dc
    l Ο ;{ 2 ') / ! 1 f"
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