DE19933828A1

DE19933828A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen

Info

Publication number: DE19933828A1
Application number: DE19933828A
Authority: DE
Inventors: Heiko Maas; Michael Roeper; Peter Schwab; Michael Schulz; Juergen Tropsch; Hans-Ulrich Jaeger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-20
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2001-01-25
Also published as: JP2003505354A; CN1361757A; WO2001005735A1; EP1196362A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man DOLLAR A a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereaktion umsetzt, DOLLAR A b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, DOLLAR A c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenden zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft, DOLLAR A d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert, DOLLAR A Alkoholgemische, die durch ein solches Verfahren erhältlich sind, ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkoholgemische und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen und die nach diesem Verfahren erhaltenen Ge mische. Sie betrifft weiter ein Verfahren zur Funktionalisierung dieser Alkoholgemische, die so erhaltenen funktionalisierten Al koholgemische und deren Verwendung.

Es ist bekannt, Fettalkohole mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von nichtionischen und anionischen Tensiden ein zusetzen. Dazu werden die Alkohole einer entsprechenden Funktio nalisierung, z. B. durch Alkoxilierung oder Glycosidierung unter worfen. Die resultierenden Alkoxilate können entweder direkt als nichtionische oberflächenaktive Substanzen eingesetzt oder durch eine weitere Funktionalisierung, z. B. durch Sulfatierung oder Phosphatierung, in anionische oberflächenaktive Substanzen über führt werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Ten side, z. B. deren Netzvermögen, Schaumbildung, Fettlösevermögen, biologische Abbaubarkeit etc., werden wesentlich durch die Ket tenlänge und den Verzweigungsgrad des hydrophilen Kohlenwasser stoffrestes des eingesetzten Alkohols bestimmt. Alkohole, die sich gut für die Weiterverarbeitung zu wirksamen Tensiden eignen werden auch als Tensidalkohole bezeichnet.

In Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993, Kapitel 2.2 und 2.3, ist die Umsetzung von Fettalko holen mit Alkylenoxiden zu den entsprechenden Fettalkoholalkoxi laten sowie deren Sulfatierung und Phosphatierung beschrieben.

Fettalkohole sind sowohl aus nativen Quellen als auch auf synthe tischem Weg, z. B. durch Aufbau aus Edukten mit einer geringeren Zahl an Kohlenstoffatomen erhältlich. So erhält man z. B. nach dem SHOP-Prozess (Shell higher olefine process), ausgehend von Ethen, Olefinfraktionen mit einer für die Weiterverarbeitung zu Tensiden geeigneten Kohlenstoffanzahl. Die Funktionalisierung der Olefine zu den entsprechenden Alkoholen erfolgt dabei z. B. durch Hydro formylierung und Hydrierung, wobei je nach Reaktionsführung ein stufig oder in zwei separaten Reaktionsstufen gearbeitet werden kann. Eine Übersicht von Hydroformylierungsverfahren und geeigne ten Katalysatoren findet sich in Beller et al. Journal of Molecu lar Catalysis A 104 (1995), S. 17-85. Nachteilig an den auf Ethy len basierenden Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen sind die hohen Kosten des Ausgangsmaterials, wodurch diese Verfahren wirtschaftlich benachteiligt sind.

Bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken fällt unter an derem ein als C₅-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Gesamtolefinanteil von z. B. etwa 50% an, von denen ca. 15% auf Cyclopenten und der Rest auf acyclische Monoolefine, vor al lem n-Penten (ca. 15 Gew.-%) und weitere isomere Methylbutene (ca. 20 Gew.-%) entfallen. Bislang erfolgte die großtechnische Aufarbeitung des C₅-Schnittes im Wesentlichen destillativ zur Ge winnung des darin enthaltenen Cyclopentans. Derartige Verfahren sind verfahrenstechnisch sehr aufwendig. Es besteht daher ein Be darf zur nicht-destillativen Entfernung des Cyclopentens und ge gebenenfalls weiterer acyclischer Monoolefine aus dem C₅-Schnitt unter Gewinnung von Wertprodukten.

Die DE-A-196 54 166 beschreibt Oligomerengemische mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die von Cyclopenten abgeleitet sind und die durch Metathesereaktion eines C₅-Schnittes in Gegen wart eines Übergangsmetallkatalysators erhalten werden.

Die DE-A-196 54 167 beschreibt ein Verfahren zur Funktionalisie rung solcher Oligomerengemische, die von Cyclopenten abgeleitet sind, z. B. durch Hydroformylierung und gegebenenfalls anschlies sende Hydrierung. Dabei resultieren Alkoholgemische mit einem ho hen Anteil an zwei- und höherwertigen Alkoholen. Derartige Alko holgemische eignen sich nicht für einen Einsatz als Tensidalko hole.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Tensidalkoholen zur Verfügung zu stel len. Dabei soll möglichst auf einen Einsatz von Edukten mit hohen Produktionskosten, wie insbesondere Ethen, verzichtet werden. Vorzugsweise soll in dem erfindungsgemässen Verfahren ein gross technisch anfallendes Ausgangskohlenwasserstoffgemisch eingesetzt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man ein Kohlenwasserstoffgemi sch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, einer Metathese unterzieht, aus dem Metathesegemisch eine C₈-C₂₀-Olefinfraktion isoliert und diese anschliessend einer katalytischen Hydroformylierung und Hydrierung unterzieht. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man

a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereak tion umsetzt,
b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlen stoffatomen enthält,
c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft,
d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hy droformyliert und hydriert.

Schritt a)

Bevorzugt wird für die Metathesereaktion ein Kohlenwasserstoffge misch mit einem Cyclopentengesamtgehalt im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 12 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.

Vorzugsweise beträgt der Gesamtolefingehalt des zur Metathese eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches mindestens 30 Gew.-%, be vorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%. Geeignet sind Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gesamtolefinge halt von bis zu 100 Gew.-%.

Vorzugsweise enthalten die zur Metathese eingesetzten Kohlenwas serstoffgemische wenigstens ein acyclisches Monoolefin. Bevor zugte acyclische Monoolefine sind ausgewählt unter C₅-Monoolefi nen, wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und Gemischen davon. Bevorzugt beträgt der An teil von C₅-MOnoolefinen an den acyclischen Monoolefinen minde stens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%.

Vorzugsweise wird für die Metathesereaktion in Schritt a) ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasser stoffgemisch verwendet. Derartige Gemische können gewünschten falls zuvor einer katalytischen Teilhydrierung zur Entfernung von Dienen unterzogen werden kann. Besonders geeignet ist z. B. ein an gesättigten und ungesättigten C₅-Kohlenwasserstoffen angereicher tes Gemisch, insbesondere ein C₅-Schnitt. Zur Gewinnung eines für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten C₅-Schnittes eignet sich vorzugsweise Pyrolysebenzin, das z. B. beim Steamcracken von Naphtha anfällt. Dieses Pyrolysebenzin kann gewünschtenfalls zuerst einer Selektivhydrierung unterzogen wer den, um enthaltene Diene und Acetylene im Wesentlichen selektiv in die entsprechenden Alkane und Alkene zu überführen. Anschlie ßend erfolgt ein Trennschritt, z. B. eine fraktionierte Destilla tion, wobei zum einen der für weitere chemische Synthesen wich tige C₆-C₈-Schnitt, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe ent hält und zum anderen ein in Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzbarer C₅-Schnitt anfallen.

Bevorzugt wird zur Metathese ein großtechnisch anfallender C₅-Schnitt mit einem Gesamtolefinanteil von z. B. 50 bis 60 Gew.-%, wie etwa 56%, einem Cyclopentenanteil von z. B. 10 bis 20 Gew.-%, wie etwa 15 Gew.-% und einem Anteil an C₅-Monoolefinen von z. B. 33 bis 43 Gew.-%, wie etwa 38 Gew.-%, eingesetzt. Dabei entfallen bevorzugt etwa 16 Gew.-% auf das n-Penten und etwa 22 Gew.-% auf isomere Pentene.

In Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens kann auch vor teilhaft ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, welches ein Cyclopenten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere den C₅-Schnitt, und ein acyclische C₄-Olefine enthaltendes Gemisch umfasst. Bevorzugt handelt es sich bei dem C₄-Olefingemisch um eine Erdölfraktion, insbesondere um Raffinat 11. Raffinat 11 ist z. B. durch Cracken hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie Rohöl, erhältlich. Bevorzugt wird ein C₄-Olefingemisch eingesetzt, das 60 bis 85 Vol.-% Buten-1 und Buten-2 enthält. Vorzugsweise enthält das C₄-Olefingemisch höchstens 40 Vol.-%, bevorzugt höchstens 20 Vol.-%, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, Isobutan, C₅-Alkane etc.

Die Metathesereaktion des Kohlenwasserstoffgemisches in Schritt a) umfasst vorzugsweise

a) die Disproportionierung von acyclischen Monoolefinen durch Kreuzmetathese,
b) die Oligomerisation von Cyclopenten durch ringöffnende Meta these,
c) den Kettenabbruch durch Umsetzung eines Oligomers aus ii) mit einem acyclischen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder einem Produktes aus i),

wobei die Schritte i) und/oder ii) und/oder iii) mehrmals für sich alleine oder in Kombination durchlaufen werden können.

Schritt i)

Durch Kombinationen aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbst metathese gleicher acyclischer Olefine sowie durch mehrmaliges Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von Monoolefinen mit unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhal ten, die die Endgruppen der Oligomere in dem bei der Metathese resultierenden Reaktionsgemisch bilden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird für die Metathese ein Katalysator eingesetzt, der die Bildung von Kreuz metatheseprodukten ermöglicht. Dazu zählen bevorzugt die im Fol genden als besonders aktiv beschriebenen Metathesekatalysatoren. Nach dieser Ausführungsform werden Metathesegemische mit einem höheren Anteil an Oligomeren ohne terminale Doppelbindungen er halten, als bei Einsatz eines weniger aktiven Katalysators.

Schritt ii)

Die durchschnittliche Anzahl an Cyclopenten-Insertionen in die wachsende Kette im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisa tion bestimmt das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Cyclo penten-Oligomerengemisches. Vorzugsweise werden durch das erfin dungsgemäße Verfahren Oligomerengemische mit einem mittleren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 138 bis 206 gebildet, was einer durchschnittlichen Anzahl von einer bis zwei Cyclopen teneinheiten pro Oligomer entspricht.

Schritt iii)

Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung eines Oligomeren, wel ches noch ein aktives Kettenende in Form eines Katalysatorkom plexes (Alkylidenkomplexes) aufweist, mit einem acyclischen Ole fin, wobei im Allgemeinen ein aktiver Katalysatorkomplex zurück gewonnen wird. Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus dem ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffge misch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach Stufe i) modifiziert worden sein.

Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind bekannt und umfas sen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im Allgemeinen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren auf Basis eines Übergangsmetalls der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.

Bevorzugt werden Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf Basis von W, Mo und Re eingesetzt, die mindestens eine lösliche Übergangs metallverbindung und/oder ein alkylierendes Agens umfassen kön nen. Dazu zählen z. B. MoCl₂(NO)₂(PR₃)₂/Al₂(CH₃)₃Cl₃; WCl₆/BuLi; WCl₆/EtAlCl₂(Sn(CH₃)₄)/EtOH; WOCl₄/Sn(CH₃)₄; WOCl₂(O-[2,6-Br₂-C₆H₃])/Sn(CH₃)₄ und CH₃ReO₃/C₂H₅AlCl₂.

Bevorzugte Katalysatoren sind weiterhin vierfach koordinierte Mo- und W-Alkylidenkomplexe, die zusätzlich zwei sperrige Alkoxy- und einen Imido-Liganden aufweisen, insbesondere
((CH₃)₃CO)₂Mo(=N-[2,6-(i-C₃H₇)₂-C₆H₃])(=CHC(CH₃)₂C₆H₅) und
[(CF3)₂C(CH₃)O]₂Mo(=N-[2,5-(i-C₃H₇)-C₆H₃])(=CH(CH₃)₂C₆H₅).

Weiterhin bevorzugt werden homogene Metathesekatalysatoren einge setzt, die in der Angew. Chem. 107, S. 2179 ff. (1995), in J. Am. Chem. Soc. 118, S. 100 ff. (1996) sowie in J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 1127 ff. (1995) beschrieben sind. Dazu zählen insbe sondere Katalysatoren der allgemeinen Formel RuCl₂(= CHR)(PR'₃)₂, wie
RuCl₂(= CHCH₃)(P(C₆H₁₁)₃)₂,
(η⁶-p-Cymol)RuCl₂(P(C₆H₁₁)₃)/(CH₃)₃SiCHN₂ und
(η⁶-p-Cymol)RuCl₂(P(C₆H₁₁)₃)/C₆H₅CHN₂.

Ein besonders bevorzugter heterogener Katalysator ist Re₂O₇ auf Al₂O₃ als Trägermaterial.

Gewünschtenfalls können je nach verwendetem Katalysator bei der Metathese Oligomerengemische mit wechselnden Doppelbindungsantei len und wechselnden Anteilen an terminalen Doppelbindungen erhal ten werden. Vorzugsweise wird ein Katalysator mit hoher katalyti scher Aktivität, wie RuCl₂(=CHC₆H₅)(P(C₆H₁₁)₃)₂ oder Re₂O₇ auf Al₂O₃ eingesetzt, wobei Metatheseprodukte mit einem möglichst geringen Anteil an Doppelbindungen und einer geringen Jodzahl erhalten werden.

Bevorzugt weisen die in Schritt a) erhaltenen Metathese-Reakti onsgemische eine Jodzahl im Bereich von etwa 200 bis 400 g I₂/100 g Oligomere auf.

Vorzugsweise resultiert bei der Metathesereaktion in Schritt a) ein Oligomerengemisch, dass im Wesentlichen von Cyclopenten abge leitete Oligomere der allgemeinen Formel I

umfasst, worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen.

Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ in der Formel I stehen unabhängig von einander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder ver zweigte C₁-C₁₅-Alkyl-, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl-, insbesondere bevor zugt C₁-C₅-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbeson dere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl propyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methyl pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethyl propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.

Der Wert n in der Formel I steht für die Anzahl der in die von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische durch ringöffnende Metathesereaktion eingeführten Cyclopenten-Einheiten. Der Wert n und somit der Grad der ringöffnenden Metathese kann durch die Aktivität des verwendeten Metathesekatalysators und das Verhält nis von acyclischen zu cyclischen Olefinen beeinflusst werden.

Vorzugsweise liegt der Wert für n in einem Bereich von etwa 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2.

Bevorzugt sind Oligomerengemische der Formel I, bei denen minde stens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% (ermittelt durch die Flächenintegration der Gaschromatogramme) der Komponen ten einen Wert von n < 1 aufweist.

Für Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Reak tionsbedingungen und Katalysatoren sind in der DE-A-196 54 166 und DE-A-196 54 167 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Schritt b)

Zur Isolierung einer Olefinfraktion, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, wird das Reaktionsge misch aus Schritt a) einem oder mehreren Trennschritten unterwor fen. Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen, Seitenabzügen etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wisch blattverdampfer, Sambay-Verdampfer etc. und Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Olefinfraktion durch frak tionierte Destillation.

Vorzugsweise isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die im Wesentlichen Olefine mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält.

Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion ei nen möglichst hohen Olefinanteil auf. Bevorzugt beträgt der Ole finanteil mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Olefin anteil bei etwa 100 Gew.-%.

Wie zuvor beschrieben, kann zur Metathese in Schritt a) ein Koh lenwasserstoffgemisch eingesetzt werden, das neben Cyclopenten und acyclischen Monoolefinen auch gesättigte Verbindungen auf weist. Enthält die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen Teil dieser gesättigten Verbindungen, so ist dies für die Weiter verarbeitung zu den erfindungsgemäßen Olefingemischen im Allge meinen unkritisch. Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen Anteil an gesättigten Verbindungen im Be reich von etwa 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, auf.

Wie zuvor beschrieben, resultieren bei der Metathese in Schritt a) im Allgemeinen Reaktionsgemische, die neben Monoolefinen und gegebenenfalls gesättigten Verbindungen aus dem Eduktkohlenwas serstoffgemisch auch zwei- und mehrfach ungesättigte Verbindungen aufweisen. Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte Olefin fraktion einen Anteil an zwei- und mehrfach ungesättigten Verbin dungen im Bereich von etwa 60 bis 100 Gew.-% auf.

Gewünschtenfalls kann in Schritt b) noch wenigstens eine weitere Olefinfraktion aus dem Reaktionsgemisch der Metathese isoliert werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Fraktionen, die in dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, enthalten sind.

Bevorzugt wird in Schritt b) wenigstens eine weitere Olefinfrak tion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit mehr als 20, be vorzugt mehr als 18, insbesondere mehr als 15 Kohlenstoffatomen enthält. Vorzugsweise enthält diese Fraktion im Wesentlichen Ole fine mit höchstens 75, besonders bevorzugt höchstens 50, insbe sondere höchstens 40 Kohlenstoffatomen. Zur weiteren Verarbeitung können diese Olefinfraktionen vorzugsweise einer Kreuzmetathese mit wenigsten einem acyclischen Olefin unterzogen werden, dass höchstens 9, bevorzugt höchstens 8, insbesondere höchstens 7 Koh lenstoffatome aufweist. Für die Kreuzmetathese geeignete nieder molekulare Olefine und Olefingemische sind z. B. Ethen, Raffinat II oder entsprechende Olefinfraktionen aus der Metathese aus Schritt a). Zur weiteren Verarbeitung können diese höhermolekula ren weiteren Olefinfraktionen gewünschtenfalls auch teilweise oder vollständig erneut in Schritt a) des erfindungsgemässen Ver fahrens eingespeist werden.

Bevorzugt wird in Schritt b) wenigstens eine weitere Olefinfrak tion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit höchstens 9, be vorzugt höchstens 8, insbesondere höchstens 7 Kohlenstoffatomen aufweist. Vorzugsweise enthält diese Fraktion im Wesentlichen Olefine mit mindestens 5, bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffato men. Zur weiteren Verarbeitung können diese niedermolekularen weiteren Olefinfraktionen vorzugsweise einer Kreuzmetathese mit wenigsten einem acyclischen Olefin unterzogen werden, dass mehr als 20, bevorzugt mehr als 18, insbesondere mehr als 15 Kohlen stoffatome enthält. Geeignete höhermolekulare Olefine und Olefin gemische sind z. B. die zuvor beschriebenen höhermolekularen wei teren Olefinfraktionen aus der Metathese aus Schritt a).

Vorzugsweise resultieren bei den zuvor beschriebenen Kreuzmeta thesereaktionen der weiteren in Schritt b) isolierten Olefinfrak tionen wiederum Fraktionen, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20, bevorzugt 9 bis 18, insbesondere 10 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese können zur Weiterverarbeitung in Schritt c) des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden.

Schritt c)

Wie zuvor beschrieben kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren in Schritt b) isolierte Olefinfraktion neben Monoolefinen auch noch einen Anteil an zwei- oder mehrfach ungesättigte Ver bindungen enthalten. Bei der Weiterverarbeitung der Olefinfrak tion zu den erfindungsgemässen Alkoholgemischen resultieren aus diesen zwei- und mehrfach ungesättigten Verbindungen die entspre chenden zwei- bzw. mehrwertigen Alkohole. Ein zu hoher Anteil dieser zwei- und mehrwertigen Alkohole ist unter Umständen uner wünscht, wenn die erfindungsgemässen Alkoholgemische zur Herstel lung von grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden. Ge wünschtenfalls kann die Olefinfraktion aus Schritt b) daher einer selektiven Hydrierung unterzogen werden. Dabei werden die zwei- und mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise in Monoolefine überführt. Vorteilhafterweise wird somit der Anteil von Monoolefinen an der Olefinfraktion erhöht.

Geeignete Katalysatoren für die selektive Hydrierung sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen übliche homogene und hete rogene Hydrierkatalysatorsysteme. Vorzugsweise basieren die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren auf einem Übergangsmetall der 8. oder 1. Nebengruppe, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Ni, Pd, Pt, Ru oder Cu verwendet wer den. Insbesondere bevorzugt werden Katalysatoren auf Basis von Cu oder Pd verwendet.

Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen eine der zuvor genannten Übergangsmetallverbindungen auf einem inerten Träger. Geeignete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumo silikate, Zeolithe, Carbide, Nitride etc. und deren Mischungen. Bevorzugt werden als Träger Al₂O₃, SiO₂ und deren Mischungen ver wendet. Insbesondere werden im erfindungsgemäßen Verfahren hete rogene Katalysatoren verwendet, wie die in der US-A-4,587,369; US-A-4,704,492 und US-A-4,493,906 beschriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysa torsysteme auf Cu-Basis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP- Katalysator vertrieben.

Bevorzugt werden für die selektive Hydrierung Olefinfraktionen eingesetzt, die einen Anteil an zwei- und mehrfach ungesättigten Verbindungen im Bereich von 60 bis 100 Gew.-.% aufweisen.

Schritt d)

Zur erfindungsgemässen Herstellung von Alkoholgemischen wird eine in Schritt b) isolierte und gegebenenfalls in Schritt c) selek tivhydrierte Olefinfraktion hydroformyliert und hydriert. Dabei kann die Herstellung der Alkoholgemische einstufig oder in zwei separaten Reaktionsschritten erfolgen.

Bevorzugt weist die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion eine Jodzahl im Bereich von 175 bis 350 g I₂/100 g auf.

Bevorzugt weist die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion ei nen Anteil an unverzweigten Olefinen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, auf.

Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen im Allgemeinen ein Salz oder eine Komplexverbindung eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Vor zugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Pla tin. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze und insbesondere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Co balts verwendet.

Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Ami nen, Amiden, Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Tricycloal kylphosphinen, Olefinen, oder Dienen als Liganden. Die Liganden können auch in polymerer oder polymergebundener Form eingesetzt werden. Auch können Katalysatorsysteme in situ aus den obenge nannten Salzen und den genannten Liganden hergestellt werden.

Geeignete Alkylreste der Liganden sind die zuvor beschriebenen linearen oder verzweigten C₁-C₁₅-Alkyl, insbesondere C₁-C₅-Alkyl reste. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C₃-C₁₀-Cycloalkyl, insbe sondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein können. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls mit 1, 2, 3 oder 4 C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, z. B. Methoxy, Halo gen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, substituiert ist.

Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind Rhodium(II)- und Rhodium(III)salze wie Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)carboxylat, vor zugsweise Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(III)oxid, Salze der Rhodium(III)säure und Trisammoniumhexachloro rhodat(III).

Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhX_mL¹L²(L³)_n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion,
L¹, L², L³ unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR₃ oder R₂P-A-PR₂, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 ste hen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t.-Butylphe nyl, p-C₁-C₄-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L¹, L² oder L³ unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)₃, P(i-Pro pyl)₃, P(Anisyl)₃, P(OC₂H₅)₃, P(Cyclohexyl)₃, Dibenzophosphol oder Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Ace tat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, ins besondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlo rid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydrat komplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa noat, Cobaltnaphthanoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa cobalthexadecacarbonyl. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobalt octacarbonyl verwendet.

Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prin zip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen, wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy lierungsbedingungen gebildet werden kann.

Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium ein gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 150 ppm, be vorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt für ei nen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium im Allge meinen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C.

Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Cobalt ein gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu hydroformylierenden Olefine. Die Reaktionstemperatur liegt für einen Hydroformylierungskataly sator auf Basis von Cobalt im Allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 200°C.

Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar durchgeführt werden.

Das Molmengenverhältnis von H₂: CO beträgt im Allgemeinen etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1.

Die bei der Hydroformylierung resultierenden Aldehyde bzw. Alde hyd/Alkohol-Gemische können vor der Hydrierung gewünschtenfalls nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und ge gebenenfalls gereinigt werden. Vorzugsweise wird vor der Hydrie rung der Hydroformylierungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Er kann im Allgemeinen, gegebenenfalls nach Aufarbei tung, erneut zur Hydroformylierung eingesetzt werden. Zur Hydrie rung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsge mische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umsetzt.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangs metalle wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabi lität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney- Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.

Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Co/Mo-Kata lysator eingesetzt.

Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 250°C. Bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens erfolgt die Herstellung der erfindungsgemässen Alkoholge mische in einer einstufigen Reaktion. Dazu wird eine Olefinfrak tion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydro formylierungskatalysators, der auch für die weitere Hydrierung zu den Oxo-Alkoholen geeignet ist, umgesetzt. Allgemein sind alle Hydroformylierungskatalysatoren auch zur Durchführung katalyti scher Hydrierungen geeignet, wobei jedoch in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität im Allgemeinen höhere Temperaturen und/ oder höhere Drücke und/oder längere Reaktionszeiten sowie eine größere Katalysatormenge als für eine ausschließliche Hydroformy lierung verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung mit gleichzeitiger Hydrierung wird bevorzugt ein Cobaltcarbonyl-Kata lysator und insbesondere Co₂(CO)₈ verwendet. Die Reaktionstempera tur liegt im Allgemeinen bei 100 bis 220°C, bevorzugt bei 150 bis 200°C, bei einem erhöhten Druck von 50 bis 650 bar, bevorzugt 100 bis 600 bar.

Auch andere Verfahren können zur Reduktion der Aldehyde zu den Alkoholen verwendet werden. Dazu zählen z. B. die Reduktion mit komplexen Hydriden, wie z. B. LiAlH₄ und NaBH₄, die Reduktion mit Natrium in Ethanol nach Bouveault-Blanc sowie weitere bekannte Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische.

Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische eine OH-Zahl im Bereich von etwa 200 bis 400 mg KOH/g Produkt, bevorzugt 250 bis 350 mg KOH/g Produkt, auf.

Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische einen mittels NMR ermit telten Verzweigungsgrad im Bereich von 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,7 bis 2,0, auf.

Vorzugsweise findet bei der Hydrierung ein möglichst vollständi ger Umsatz statt, so dass die Carbonylzahl der nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische im Allgemeinen gering ist. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemässen Alkohol gemische eine Carbonylzahl von höchstens 5 auf.

Die erfindungsgemässen Alkoholgemische eignen sich vorzugsweise für die Funktionalisierung zur Herstellung grenzflächenaktiver Gemische.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung funktionalisierter Alkoholgemische, wobei man eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemässen Alkoholgemische einer Al koxilierung, Glycosidierung, Sulfatierung, Phosphatierung, Alko xilierung und nachfolgender Sulfatierung oder Alkoxilierung und nachfolgender Phosphatierung unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Alkoholgemischen, wobei man

a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereak tion umsetzt,
b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlen stoffatomen enthält,
c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft,
d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hy droformyliert und hydriert,
e) das Alkoholgemisch aus Schritt d) einer Alkoxilierung, Glyco sidierung, Sulfatierung, Phosphatierung, Alkoxilierung und nachfolgender Sulfatierung oder Alkoxilierung und nachfolgen der Phosphatierung, unterwirft.

Die Alkoxilierung der Alkoholgemische erfolgt durch Umsetzung mit mindestens einem Alkylenoxid. Bevorzugt sind die Alkylenoxide ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin
R⁷ für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₁₆-Alkylrest steht,
und Mischungen davon.

Bevorzugt steht der Rest R⁷ in der Formel II für einen geradketti gen oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkylrest, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylrest.

Bevorzugt sind die Alkylenoxide ausgewählt unter Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon.

Die Umsetzung der Alkoholgemische mit dem/den Alkylenoxid(en) er folgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in da für üblichen Apparaturen.

Die mittlere Kettenlänge der Polyetherketten der so funktionali sierten Alkoholgemische kann durch das Molmengenverhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid bestimmt werden. Bevorzugt werden alkoxi lierte Alkoholgemische mit etwa 1 bis 200, bevorzugt etwa 1 bis 50, insbesondere 1 bis 10 Alkylenoxideinheiten hergestellt.

Die Alkoholgemische können gewünschtenfalls nur mit einem Alkyle noxid oder mit zwei oder mehreren verschiedenen Alkylenoxiden um gesetzt werden. Bei der Umsetzung der Alkoholgemische mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Alkylenoxiden enthalten die resul tierenden Alkoxilate die Alkylenoxideinheiten im Wesentlichen statistisch verteilt. Werden die Alkylenoxide getrennt nacheinan der eingesetzt, so resultieren Alkoxilate, die entsprechen der Zugabereihenfolge die Alkylenoxideinheiten in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten.

Die Alkoxilierung kann durch starke Basen, wie Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide, Brönstedsäuren oder Lewissäuren, wie AlCl₃, BF₃ etc. katalysiert werden.

Die Alkoxilierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Be reich von etwa 80 bis 250°C, bevorzugt etwa 100 bis 220°C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar. Ge wünschtenfalls kann das Alkylenoxid eine Inertgasbeimischung, z. B. von etwa 5 bis 60%, enthalten.

Die durch Alkoxilierung erhaltenen funktionalisierten Alkoholge mische zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als nichtionische Tenside in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.

Die Glycosidierung der Alkoholgemische erfolgt durch ein-, zwei- oder mehrfache Umsetzung der erfindungsgemässen Alkoholgemische mit Mono-, Di- oder Polysacchariden. Die Umsetzung erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt zum einen die säurekatalysierte Umsetzung unter Wasserentzug. Geeignete Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie HCl und H₂SO₄. Dabei werden in der Regel Oligosaccharide mit statistischer Kettenlängenvertei lung erhalten. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Oligome risierungsgrad bei 1 bis 3 Saccharidresten. Nach einem weiteren geeigneten Verfahren kann das Saccharid zunächst durch Umsetzung mit einem niedermolekularen C₁- bis C₈-Alkanol, wie z. B. Ethanol, Propanol oder Butanol, acetalisiert werden. Die Acetalisierung erfolgt vorzugsweise säurekatalysiert. Das dabei resultierende Glycosid mit dem niedermolekularen Alkohol kann anschließend mit eimem erfindungsgemässen Alkoholgemisch zu den entsprechenden Glycosiden umgesetzt werden. Für diese Reaktion eignen sich im Allgemeinen auch wässrige Saccharidlösungen. Nach einem weiteren geeigneten Verfahren kann das Saccharid zunächst durch Umsetzung mit einem Halogenwasserstoff in das entsprechende O-Acetylhalo saccharid überführt und anschliessend mit einem erfindungsgemäs sen Alkoholgemisch in Gegenwart säurebindender Verbindungen gly cosidiert werden.

Vorzugsweise werden zur Glycosidierung Monosaccharide eingesetzt. Insbesondere werden Hexosen, wie Glucose, Fructose, Galactose, Mannose etc. und Pentosen, wie Arabinose, Xylose, Ribose etc. eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Glucose eingesetzt. Die Sac charide können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt wer den. Bei Saccharidgemischen resultieren im Allgemeinen Glycoside mit statistisch verteilten Zuckerresten. Bei mehrfacher Saccha ridanlagerung an eine alkoholische Hydroxidgruppe resultieren Po lyglycoside der erfindungsgemässen Alkoholgemische. Auch zu Poly glycosidierung können mehrere Saccharide nacheinander oder als Gemisch eingesetzt werden, so dass die resultierenden funktiona lisierten Alkoholgemische die Saccharide in Form von Blöcken oder statistisch verteilt eingebaut enthalten. Es können je nach Reak tionbedingungen, insbesondere Reaktionstemperatur, Furanose- oder Pyranosestrukturen resultieren.

Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Glycosidierung sind z. B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A25 (1994), S. 792-793 und den dort zitierten Dokumen ten beschrieben.

Die durch Glycosidierung erhaltenen funktionalisierten Alkoholge mische zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als nichtionische Tensid in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.

Die Sulfatierung oder Phosphatierung der zuvor beschriebenen Al koholgemische oder alkoxilierten Alkoholgemische erfolgt durch Umsetzung mit Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten oder durch Umsetzung mit Phosphorsäure oder oder Phosphorsäurederivaten zu sauren Alkyl phosphaten oder Alkyletherphosphaten.

Geeignete Verfahren zur Sulfatierung von Alkoholen sind die übli chen, dem Fachmann bekannten, wie sie z. B. in der US 3,462,525, US 3,420,875 oder US 3,524,864 beschrieben werden, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Verfahren zur Sulfa tierung sind auch in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemis try, 5. Aufl. Bd A25 (1994), S. 779-783 und der dort zitierten Literatur beschrieben.

Wird zur Sulfatierung der erfindungsgemässen Alkoholgemische ein gesetzt, so ist diese vorzugsweise 75 bis 100gew.-%ig, insbeson dere 85 bis 98gew.-%ig. Derartige Schwefelsäure ist unter den Bezeichnungen konzentrierte Schwefelsäure und Monohydrat erhält lich.

Gewünschtenfalls kann zur Sulfatierung mit Schwefelsäure ein Lö sungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lö sungsmittel sind z. B. solche, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, wie z. B. Toluol.

Nach einer geeigneten Ausführungsform zur Herstellung sulfatier ter Alkoholgemische wird das Alkoholgemisch in einem Reaktionsge fäss vorgelegt und das Sulfatierungsmittel unter ständigem Durch mischen zugegeben. Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Veresterung des Alkoholgemischs beträgt das Molmengenverhältnis von Alkanol zu Sulfatierungsmittel bevorzugt etwa 1 : 1 bis 1 : 1,5, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 1,2. Gewünschtenfalls kann das Sulfatie rungsmittel auch in einem molaren Unterschuss eingesetzt werden, z. B. bei der Sulfatierung alkoxilierter Alkoholgemische, wenn Ge mische aus nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen hergestellt werden sollen. Die Sulfatierung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 80°C, insbesondere 40 bis 75°C.

Weitere geeignete Sulfatierungsmittel sind z. B. Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxid-Komplexe, Lösungen von Schwefeltrioxid in Schwe felsäure (Oleum), Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Amidosulfon säure etc. Bei Einsatz von Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmit tel kann die Umsetzung vorteilhaft in einem Fallfilmverdampfer, bevorzugt im Gegenstrom, durchgeführt werden. Dabei kann die Um setzung diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.

Die Aufarbeitung der bei der Sulfatierung entstehenden Reaktions gemische erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt z. B. die Neutralisierung, Abtrennung ggf. eingesetzter Lösungsmittel etc.

Die Phosphatierung der zuvor beschriebenen Alkoholgemische und alkoxilierten Alkoholgemische erfolgt im Allgemeinen in analoger Weise zur Sulfatierung.

Geeignete Verfahren zur Sulfatierung von Alkoholen sind die übli chen, dem Fachmann bekannten, wie sie z. B. in Synthesis 1985, S. 449 bis 488 beschrieben werden, worauf hier in vollem Umfang Be zug genommen wird.

Geeignete Phosphatierungsmittel sind z. B. Phosphorsäure, Poly phosphorsäure, Phosphorpentoxid, POCl₃ etc. Bei Einsatz von POCl₃ werden die verbleibenden Säurechloridfunktionen nach der Vereste rung hydrolysiert.

Die durch Sulfatierung oder Phosphatierung erhaltenen funktiona lisierten Alkoholgemische und deren Salze zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als anionische Tenside in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlichen funktionalisierten Alkoholge mische und deren Salze.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der funktionalisierten Alkoholgemische als Tenside, Dispergiermittel, Papierhilfsmittel, Schmutzlösungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Hilfsmittel für Dispersionen, Inkrustierungsinhibitoren.

Vorteilhafterweise zeichnen sich die erfindungsgemässen Gemische funktionalisierter Alkohole durch sehr gute oberflächenaktive Ei genschaften aus. So zeigen die wässrigen Lösungen dieser Gemische z. B. gute Oberflächungsspannungswerte und/oder Trübungspunkte.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiele

Für die Aufnahme der Gaschromatogramme wurde ein 5890 Gaschroma tograph der Fa. Hewlett Packard mit einer DB 5,30 m × 0,32 mm Glaskapillarsäure und einem Flammionisationsdetektor mit ange schlossener Integriereinheit verwendet.

Die Iodzahl ist definiert als g Iod/100 g Produkt und wurde er mittelt nach Kaufmann. Dazu werden in einen 300 ml Erlenmeyerkol ben ca. 0,2 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Chloroform gelöst, mit genau 20,00 ml Brom-Lösung versetzt und 2 Stunden im Dunkeln stehen gelassen. Danach werden 10 ml Kaliumiodid-Lösung und ca. 2 g Kaliumiodat hinzugegeben. Das ausgeschiedene Iod wird mit Natriumthiosulfatmaßlösung gegen Stärkelösung bis zum Ver schwinden der Blaufärbung titriert. Zur Herstellung der verwende ten Bromlösung nach Kaufmann werden 120 g Natriumbromid in ca. 900 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man 6,5 ml Brom und füllt mit Methanol auf 1000 ml auf. Die Lösung ist dann ca. 0,25 molar und wird in braunen Glasflaschen aufbewahrt.

Die Alkoholzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestim mung werden ca. 1 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, 9,8 ml Acety lierungsreagenz hinzugefügt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach werden 25 ml dest. Wasser zugefügt und 15 min. gerührt, 25 ml Isopropanol zugesetzt und mit Natronlauge- Maßlösung gegen den Wendepunkt potentiometrisch titriert. Zur Herstellung des Acetylierungsreagenzes werden 810 ml Pyridin, 100 ml Essigsäureanhydrid und 9 ml Essigsäure vermischt.

I. Metathese Beispiel 1

Ein 1 : 1-Gemisch aus je 17,1 mol Cyclopenten und 1-Penten wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck mit einer "in situ"-erzeugten Katalysatormischung aus 8,6 mmol (p-Cymol)RuCl₂(PCy₃) und 2 ml Me₃SiCHN₂ in 50 ml CH₂Cl₂ versetzt. Hierbei wurde eine schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 3 Stunden Rühren wurde die Lösung über neutrales Al₂O₃ chromatographiert und das farblose Filtrat destillativ von nicht umgesetzten Leichtsiedern befreit. Es ver blieben 956 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit nach folgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
26% C₁₀H₁₈, 22% C₁₅H₂₆, 17% C₂₀H₃₄, 13% C₂₅H₄₂, 10% C₃₀H₅₀, 7% C₃₅H₅₈, 5% C₄₀H₆₆.
Jodzahl: 351 g J₂/100 g

Beispiel 2

1 l C₅-Schnitt (Cyclopenten-Gehalt: 15%) wurde bei Raumtemperatur unter Normaldruck mit einer Lösung von 0,6 mmol RuCl₂(= CHPh)(PCy₃)₂ in 20 ml CH₂Cl₂ umgesetzt. Hierbei wurde eine schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 1 h Rühren wurde die Lösung über Al₂O₃ chromatographiert und das farblose Filtrat destillativ von nicht umgesetzten Leichsiedern befreit. Man er hielt 96 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit folgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
4% C₇H₁₂, 11% C₈H₁₆, 14% C₁₀H₁₈, 3% C₁₂H₂₀, 8% C₁₃H₂₄, 12% C₁₅H₂₆, 2% C₁₇H₂₈, 5% C₁₈H₃₂, 9% C₂₀H₃₄, 1% C₂₂H₃₆, 4% C₂₃H₄₀, 7% C₂₅H₄₂, 3% C₂₈H₄₈, 6% C₃₀H₅₀, 1% C₃₃H₅₆, 4% C₃₅H₅₈, 3% C₄₀H₅₈, 3% C₄₀H₆₆, 2% C₄₀H₆₆, 1% C₄₀H₆₆.
Jodzahl: 329 g J₂/100 g

Beispiel 3

Ein 1 : 1-Gemisch aus Cyclopenten und 1-Penten wurde bei 60°C, 5 bar und Verweilzeiten von 1-3 h kontinuierlich in einen mit ReO₇/Al₂O₃ bestückten Rohrreaktor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen Fallfilmverdampfers wurde das Reaktions produkt anschließend in eine Leicht- und eine Hochsiederfraktion getrennt und erstere in den Metatheseprozess zurückgeführt. Die Hochsiederfraktion wurde im Vakuum von Restmengen an Leichtsie dern befreit. Man erhielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 50-500 g l^-1 h^-1 leicht gelbliche Flüssigkeiten, die abschließend über Al₂O₃ chromatographiert wurden. Eine entnommene Probe hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
3% C₇H₁₂, 9% C₈H₁₆, 16% C₁₀H₁₈, 2% C₁₂H₂₀, 8% C₁₃H₂₄, 13% C₁₅H₂₆, 2% C₁₇H₂₈, 6% C₁₈H₃₂, 11% C₂₀H₃₄, 1% C₂₂H₃₆, 4% C₂₃H₄₀, 9% C₂₅H₄₂, 2% C₂₈H₄₈, 6% C₃₀H₅₀, 3% C₃₅H₅₈, 2% C₄₀H₆₆, 1% C₄₀H₆₆, 1% C₄₅H₇₄.
Jodzahl: 349 g J₂/100 g

Beispiel 4

1 l C₅-Schnitt wurde bei 60°C, 5 bar und einer Verweilzeit von 1,2 h kontinuierlich in einen mit Re₂O₇/Al₂O₃ bestückten Rohrreak tor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen Fallfilmverdampfers wurde das Reaktionsprodukt in eine Leicht- und eine Hochsiederfraktion getrennt. Letztere wurde durch De stillation im Vakuum von Restmengen an Leichtsiedern befreit. Man erhielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 85 g l^-1 h^-1 und Cyclopenten- Umsätzen bis 70% eine leicht gelbliche Flüssigkeit, die abschlie ßend über Al₂O₃ chromatographiert wurde. Eine entnommene Probe hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent):
47% isomere C₆H₁₂, C₇H₁₂, C₇H₁₄, C₈H₁₄, C₈H₁₆, C₉H₁₆, C₉H₁₈,
44% isomere C₁₀H₁₈, C₁₁H₂₀, C₁₂H₂₀, C₁₂H₂₂, C₁₃H₂₂, C₁₃H₂₄, C₁₄H₂₄, C₁₄H₂₆,
9% isomere C₁₅H₂₆-C₂₅H₄₂.
Jodzahl: 325 g J₂/100 g

II. Alkoholherstellung Beispiel 5

Ein Metathese-Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 4 wurde einer fraktionierten Destillation unter verringertem Druck unterzogen (60 theoretische Trennstufen; Rücklaufverhältnis 5; Fraktion iso liert bei 100 mbar, Kopftemperatur 96-124°C, Sumpftemperatur 126-173°C). Dabei wurde eine Olefinfraktion folgender Zusammen setzung (GC-Flächenprozent) isoliert:
52,2% C₁₀, 15,0% C₁₁, 1,5% C₁₂, 1,4% C₁₃, 8,9% C₁₄, 21,1% C₁₅. Die Jodzahl betrug 284 g J₂/100 g. 4960 g dieser Olefinfraktion wurden mit 18,9 g Co₂(CO)₈ bei 185°C und 280 bar mit Synthesegas (CO/H₂ 1 : 1) unter Zusatz von 496 g Wasser und 6 l Heptan in einem 20 l Drehrührautoklaven hydroformyliert, die Reaktionszeit betrug 7,5 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resultierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 l Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/ Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert. Nach destillativer Abtren nung des Heptans wurde ein Alkoholgemisch mit einer OH-Zahl von 326 mg KOH/g erhalten. Das Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Frak tion mit einem Siedebereich von 99°C/9 mbar bis 144°C/40 mbar iso liert (40 Gew.-% bezogen auf rohes Hydroformylierungsprodukt). Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 296 mg KOH/g. Mittels ¹H-NMR wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,02 ermittelt.

Beispiel 6

Die Olefinfraktion aus Beispiel 5 Beispiel wurde einer weiteren fraktionierten Destillation (Apparatur wie Beispiel 5; Fraktion isoliert bei 200 mbar, Kopftemperatur 95-110°C, Sumpftemperatur 130°C)unterzogen. Dabei wurde eine Olefinfraktion folgender Zu sammensetzung (GC-Flächenprozent) isoliert:

72,5% C₁₀, 23,0% C₁₁, 3,9% C₁₂. Die Jodzahl betrug 295 g J₂/100 g. 2260 g dieser Olefinfraktion wurden mit 8,5 g Co₂(CO)₈ bei 185°C und 280 bar mit Synthesegas (CO/H₂ 1 : 1) unter Zusatz von 226 g Wasser und 1,5 kg Heptan in einem 20 l Drehrührautoklaven hydro formyliert, die Reaktionszeit betrug 7,5 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resultierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 l Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert.

Das Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Frak tion mit einem Siedebereich von 80°C/2 mbar bis 114°C/2 mbar iso liert (71 Gew.-% bezogen auf rohes Hydroformylierungsprodukt). Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 310 mg KOH/g. Mittels ¹H-NMR wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,14 ermittelt.

III. Herstellung grenzflächenaktiver Gemische Beispiel 7 Herstellung eines Fettalkoholethoxylates mit 7 mol Ethylenoxid

380 g des in Beispiel 5 erhaltenen Alkoholgemisches wurden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 l-Autoklaven eingefüllt. Der Au toklaveninhalt wurde auf 150°C erhitzt und 616 g Ethylenoxid un ter Druck in den Autoklaven gepresst. Nach Einfüllen der gesamten Ethylenoxidmenge wurde der Autoklave noch 30 Minuten bei 150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktoraustrag mit Schwe felsäure neutralisiert. Das erhaltene Tensidgemisch wies einen nach DIN 53 917 an einer 1-%igen Lösung in Wasser gemessenen Trü bungspunkt von 46°C auf. Die Oberflächenspannung, gemessen nach DIN 53 914, betrug bei einer Konzentration von 1 g/l 26,8 mN/m.

Beispiel 8 (Herstellung eines Fettalkoholethoxylates mit 11 mol Ethylenoxid)

270 g des in Beispiel 6 erhaltenen Alkoholgemisches wurden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2-l-Autoklaven eingefüllt. Der Au toklaveninhalt wurde auf 150°C erhitzt und 726 g Ethylenoxid un ter Druck in den Autoklaven gepresst. Nach Einfüllen der gesamten Ethylenoxidmenge wurde der Autoklave noch 30 Minuten bei 150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktoraustrag mit Schwe felsäure neutralisiert. Das erhaltene Gemisch wies einen nach DIN 53 917 an einer 1-%igen Lösung in Wasser gemessenen Trübungspunkt von 95,5°C auf. Die Oberflächenspannung, gemessen nach DIN 53 914, bei einer Konzentration von 1 g/l, betrug 31,2 mN/m.

Beispiel 9 (Herstellung eines Alkylphosphates)

360 g des in Beispiel 6 erhaltenen Alkoholgemisches wurden in ei nem Rührgefäß unter Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt und langsam mit 167 g Polyphosphorsäure versetzt. Dabei wurde eine Temperatur von 65°C nicht überschritten. Zum Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und der Reaktionsansatz noch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt ein Ten sidgemisch mit einer nach DIN 53 914 bestimmten Oberflächenspan nung von 32,1 mN/m bei einer Konzentration von 1 g/l.

Beispiel 10 (Herstellung eines Alkyletherphosphates)

490 g des in Beispiel 7 erhaltenen Fettalkoholethoxylates wurden in einem Rührgefäß unter Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt und langsam mit 85 g Polyphosphorsäure versetzt. Dabei wurde eine Temperatur von 65°C nicht überschritten. Zum Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und der Ansatz noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt ein Tensidgemisch mit einer nach DIN 53 914 gemessenen Oberflächenspannung von 35,7 mN/m, gemessen bei einer Konzentration von 1 g/l.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man

a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenig stens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Meta thesereaktion umsetzt,
b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfrak tion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält,
c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen un terwirft,
d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff kataly tisch hydroformyliert und hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt a) ein Koh lenwasserstoffgemisch mit einem Cyclopentengehalt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei man in Schritt b) eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion eine Jodzahl im Be reich von 175 bis 350 g I₂/100 g aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion einen Anteil an un verzweigten Olefinen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevor zugt 30 bis 70 Gew.-%, aufweist.

6. Alkoholgemisch, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Alkoholgemisch nach Anspruch 6, das eine OH-Zahl im Bereich von 200 bis 400 mg KOH/g Produkt, bevorzugt 250 bis 350 mg KOH/g, aufweist.

8. Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 6 oder 7, das einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,5 bis 2,5, bevor zugt 0,7 bis 2,0, aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkoholgemische, wobei man ein Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 8 einer Alkoxilierung, Glycosidierung, Sulfatierung, Phospha tierung, Alkoxilierung und nachfolgender Sulfatierung oder Alkoxilierung und nachfolgender Phosphatierung unterwirft.

10. Funktionalisiertes Alkoholgemisch, erhältlich durch ein Ver fahren nach Anspruch 9.

11. Verwendung der funktionalisierten Alkoholgemische nach An spruch 10 als Tenside, Dispergiermittel, Papierhilfsmittel, Schmutzlösungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Hilfsmittel für Dispersionen, Inkrustierungsinhibitoren.