DE2424526C2 - Rhodium(O)verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Rhodium(O)verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

in denen X ein Halogenatom ist, bei einer Temperatur im Bereich von O bis 1500C entweder mit einem Oberschuß von Magnesiummetall oder einem Oberschuß von Magnesiumama«-;am in einer inerten Atmosphäre umsetzt.
Die Erfindung betrifft Rhodium(0)verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß Cobalt- und Rhodiummetalle und/oder Komplexe dieser Metalle bei der Katalyse der Hydroformylierung von Olefinen anderen Übergangsmetallen überlegen sind. Die Wirksamkeit der Katalysatoren auf Rhodiumbasis im Vergleich zu Katalysatoren auf Cobaltbasis zur Beschleunigung der Oxoreaktion, d. h. der Carbonylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Herstellung von Aldehyden iind Alkoholen, bei niedrigen Arbeitsdrücken und Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen ist seit einiger Zeit bekannt Bei den Oxoverfahren entstehen in Gegenwart von Katalysatoren auf Rhodiumbasis vor allem Aldehyde.
In der US-PS 28 80 241 wird beschrieben, daß rhodiumhaltige Katalysatoren bei der Oxidation von Olefinen wirksam sind und zu einer selektiveren und anderen Carbonylierung führen.
Aus US-PS 33 29 566 ist bekannt, daß Rhodiumcarbonylkomplexe in Gegenwart von überschüssigem Phosphin die Oxoreaktion katalysieren und oxydierte Produkte, vorherrschend Aldehyde und/oder Alkohole, ergeben. Hierbei wird vorzugsweise ein Trialkylphosphin-rhodiumcarbonylkomplex bei Temperaturen von etwa 150° bis 210°C verwendet. In den Beispielen wird beschrieben, daß das rhodiumkatalysierte Verfahren zu oxydierten Produkten führt, die eine Isomerverteilung an η-Aldehyden und verzweigten Aldehyden aufweisen, die derjenigen vergleichbar ist, die bei Oxoprozessen in Gegenwart von cobalthaltigen Katalysatoren erhalten wird.
In der US-PS 35 27 809 wird beschrieben, daß ein Hydridocarbonyltrisitriphenylphosphinjrhodiumkomplex [RhH(CO) (Pi3)J in Lösung in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion wirkt. Hiernach muß ein Überschuß an Triorganophosphorliganden anwesend sein, um besonders bevorzugte Ergebnisse bei Verwendung dieses katalytischen Systems zu erzielen.
In einem Artikel in Journal of the Chemical Society (1968), Seiten 3133 bis 3142, Evans, Osborn und Wilkinson, wird beschrieben, daß Komplexe von Rhodium des Typs trans-RhX(COXPRj)2 (X = Halogen, R = Aryl) als Hydroformylierungskataiysator für Alkene verwendet werden.
In einem anderen Artikel in Hydrocarbon Processing (1970, Seiten 112-114; K. L Oliver und F. B. Booth) wird ein Oxoverfahren beschrieben, bei dem ein
Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium(I), (RhH(COX«PjP)j-Katalysator verwendet wird. Hierbei ist ein Überschuß von Triphenylphosphin notwendig, damit der Katalysator stabil ist und das Verhältnis von η-Aldehyden zu Isoaldehyden im Reaktionsprodukt verbessert wird.
Ein Problem dieser bekannten Rhodium(l)-Katalysatoren besteht darin, daß in den meisten Fällen unter Hydroformylierungsbedingungen des Oxoverfahrens diese Komplexe in schwer lösliche, kohlenmonoxidhaltige Komplexe überführt werden utid daß die katalytische Aktivität im Laufe der Zeit abnimmt. Die sich daraus ergebende, teilweise heterogene Reaktionsmischung erschwert in höherem Maße die Wiedergewinnung des Katalysators und die Handhabung des Produktes, als es bei einem völlig homogenen System der Fall sein würde.
Die Rhodium(I)-Komplexe können bis zu einem gewissen Grad stabilisiert werden, wenn ein Überschuß an Liganden (5 bis lOfacher Überschuß, bezogen auf Rhodium) zugefügt wird; diese Verfahrensweise verteuert das Verfahren jedoch ganz erheblich. Ein weiterer Nachteil im Zusammenhang mit Rhodium(I)-Katalysatoren, insbesondere solchen mit einem Gehalt an Halogenidionen, besteht darin, d>8 eine Induktionszeit von vielen Stunden notwendig ist, um die Komplexe in die aktive Katalysatorform zu überführen.
Aus GB-PS 12 07 561 ist ein Oxoverfahren bekannt, bei dem als Katalysator der Rhodiumkomplex Rh6(CO)I6 eingesetzt wird, in dem die Wertigkeit des Rhodiums nominal Null ist. Dieser Katalysator kann auch zusammen mit einem neutralen Liganden (Cokatalysator), wie z. B. (C6H5)JP, eingesetzt werden. Diese bekannten Katalysatoren besitzen bei der Umwandlung von Olefinen in Aldehyd- und/oder Alkoholprodukte eine ziemlich hohe Halbwertszeit, d, L die Zeit, in der die Hälfte der eingesetzten Olefinmenge umgewandelt ist. Ferner erhält man mit diesen Katalysatoren normale und iso-Aldehyde in etwa gleichen Mengen, was ungünstig ist, wenn nur eine der beiden Formen, in der Regel die η-Aldehyde, gewünscht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Rhodiumkomplexe zu schaffen, die eine im Vergleich mit bekannten Katalysatoren größere katalytische Aktivität
bei Oxoverfahren, Aldolkondensationen und katalyti- gunsten der n-AIdehyde führen.
sehen Hydrierungen entfalten und insbesondere bei der Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehydprodukten Rhodium(0)verbindungen der Formeln
mit einem vorteilhafteren Normal/Iso-Verhältnis zu-
(a) [[(C6Hj)3P]3Rh"),
(b) [[(C6Hs)2PC H2C H2P(C6H5)2]2Rh0]2
(C) [[(C4H^P]3Rh0I2 und
(d) [((C6H5O)3P)JRh0L
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Rhodium(0)verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln [(C6Hj)3P]3RhX [(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2LRhX [(C4Hj)3Pl3RhX oder [(C6H5O)3P]3RhX
in denen X ein Halogenatom ist, bei einer Temperatur im Bereich von O bis 1500C entweder mit einem Überschuß von Magncsiummetall oder einem Überschuß von 'Magnesiumamalgam in einer inerten Atmosphäre umsetzt. Diese Umsetzung kann gemäß den folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:
2 ((C6H5J3P)3RhX + Überschuß Mg(Hg) >· K(C6H J)3P)3Rh0I2 + MgX2 + Hg
2 ((C6Hj)2PCH2CH^CjHs^RhX + Überschuß Mg(Hg)
» K(C6Hj)2PCH2CHjPiC
2 ((C4H9J3P)3RhX + Überschuß Mg(Hg) ► [((C.H^P^Rh^ + MgX2 + Hg
2 ((C6H5O)3P)3RhX + Überschuß Mg(Hg) > [((C6H5O)3P)3Rh0]2 + MgX2 + Hg
+ MgX2 + Hg
wobei X = CI, Br, I oder F, vorzugsweise Cl, Br oder J, ist.
Die Reduktion des Rhodium(I)-Komplexes wird mit einem Überschuß an Magnesiumraetall oder an Magnesiumamalgam in Gegenwart ernes inerten Koh- « lenwasserstofflösungsmittels, wie Benrol, Toluol, π-Pentan, Ethern wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Diglyme und Triglyme, durchgeführt Magnesium ist ein einzigartiges Reduziermittel, weil andere übliche Reduziermittel wie Natrium und Lithium zu einer zu heftigen -»o und zerstörenden Redaktion des Rhodiummetalls führen.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0 bis 150° C, vorzugsweise von 25 bis 50° C, durchgeführt, und zwar in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Argon oder *r> Neon. Vorzugsweise wird Stickstoff verwendet.
Die Ausgangskomplexe sind an sich bekannt und leicht durch Reaktion von entweder olefinischen Rhodiumhalogenid-Dimeren oder Rhodiumcarbonylhalogenid-Dimeren mit Phosphor als geeignetem organi- >" sehen Liganden in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol oder Hexan herstellbar. Siehe hierzu auch R. Cramer, Inorg. Chem. 1,722 (1962); M. A. Bennett und G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1418 (1961); S. H. H. Chaston und F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (A), 500 (1969).
Die erfindungsgemäßen Rhodiumverbindungen lassen sich vorteilhaft als Katalysatoren zur Durchführung von Oxoverfahren, Aldolkondensationen und katalytischen Hydrierungen von «-olefinischen Verbindungen einsetzen. Derartige «-olefinische Verbindungen sind durch endständig angeordnete ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen wie Vinylidengruppen (CH2 = C = ) oder Vinylgruppen (CH2 = CH-) gekennzeichnet. Sie können gradkettig oder verzweigt sein und Gruppen oder Substituenten enthalten, die das erfindungsgen.äße Verfahren nicht nachteilig beeinflussen. Zu solchen Gruppen zählen
Carbonyl-(-CO-),
65 Carbony loxy-(—COO—),
Oxy-(-O-),
Hydroxy-(-OH),
Carboxyl-COOH),
Halogen-, Alkoxy-, Phenyl- und
Halogenalkylgruppen.
Die «-olefinische Verbindung kann eile oder mehrere ethylenische Bindungen enthalten. Die olefinischen Bindungen können, aber müssen nicht in Konjugation stehen. Geeignete α-Olefinverbindungen sind z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen, 2-Ethyl-1 -hexen, Styrol, 3-Phenyl-1 -propen. Allylchlorid, 1,4-Hexadien, 1,7-Ociadien, Cyclohexen, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Hex-l-en-4-ol, Oct-l-en-5-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, 3-Butenylacetat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butensäure, 7-Octensäure, 3-Butennitril und 5-Hexenamid. Zu bevorzugten «-olefinischen Verbindungen zählen Alkene, Alkylalkenoate, Alkenylalkenoate, Alkenylalkylether und Alkenole, insbesondere mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind «-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 10~6 bis 10"' Mol vorzugsweise von 10-4 bis IO~2 Mol, bezogen auf ein Mol Rhodium, je Mol a-Olefin eingesetzt.
Vorzugsweise werden unter Berücksichtigung der hohen Kosten des Rhodiummetalls und der Rhodiumverbindungen so geringe Katalysatormengen wie möglich verwendet.
Der Katalysator kann in das Verfahren in einem Lösungsmittel gelöst eingeführt werden; es können die gleichen Lösungsmittel verwendet werden, wie sie bei der Herstellung des Katalysators beschrieben wurden.
Unter Berücksichtigung einer wirtschaftlichen Verfahrensweise werden sehr niedrige Wasserstoff- und Kohlenmonoxiddrucke verwendet Der Gesamtdruck Hegt im Bereich von 3,45 bis 68,96 bar und vorzugsweise von etwa 3,45 bis 55,13 bar. Ein Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnis vor, 50 :50 Vol.-% wird bevorzugt, jedoch können auch Verhältnisse von 10 :90 bis 90 :10 angewandt werden. Bei Erhöhung der relativen Menge an Wasserstoff wird die Carbonylierungsgeschwindigkeit vermindert, jedoch die Hydrierung der Aldoldimerprodukte erhöht Das Verfahren kann im Temperaturbereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 200° C und besonders bevorzugt von 80 bis 175° C durchgeführt werden.
Die Verweilzeit im erfindungsgemäßen Verfahren ist überaus kritisch, weil, falls das Aldehydprodukt der Oxoreaktion mit den Reaktionspartnern im Autoklaven für beispielsweise mindestens 15 Minuten verbleibt, eine meßbare Menge an Aldolkondensationsprodukt gemäß
ι ο der folgenden schematischen Gleichung gebildet wird.
CH3CH2CHO + CH1CH2CHO
CH3
CH3CH2CH=CCHO +
H,
Rh°-Katalvsator CH3
* CH3CH2CH = CCHO + H2O (en-Aldehyd)
CH3
-> CH3-CH2-Ch2CHCHO (an-Aldehyd)
unter der Annahme, daß von Ethylen ausgegangen wurde.
Diese Aldolkondensation überwiegt, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, bei der die ursprüngliche Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wurde.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Es wurde folgende allgemeine Verfahrensweise angewendet: In einen Druckkessel wurde die a-oleiinische Verbindung, falls flüssig, Lösungsmittel und der rhodiumhaltige Komplex eingegeben. Nach Spülen mit Argon wurde der Druckkessel verschlossen und dann mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt Wurde ein gasförmiges Olefin wie Propylen verwendet, wurde es mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in den Autoklaven eingedrückt. Die Reaktionstemperatui wurde dann langsam auf die erwünschte Höhe angehoben. Beim Anspringen der Reaktion tritt ein bemerkbarer Druckabfall auf. Der Druck wurde auf einer bestimmten Höhe durch periodische Zugabe von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gehalten. Wenn der Druck praktisch konstant blieb, wurde das als Zeichen gewertet, daß die Reaktbn vollständig war. Dann wurde der Kessel und Inhalt auf Raumtemperatur, das heißt, auf etwa 23° C, gekühlt Die überschüsrigen Gase wurden abgelassen und der Kessel dreimal mit Argon gespült. Die rohe Reaktionsmischung wurde mittels NMR-Spektroskopie und GLC-Messungen analysiert. Ebenso wurden mit fortschreitender Reaktion Proben periodisch analysiert
Beispiel 1
Herstellung einer erfindungsgemäßen Rhodium(0)verbindung
Die Reduktion des Ausgangsproduktes wurde in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei ein Überschuß von 1% Mg (Hg) (Mg(Hg) bestehend aus Mg+ 1% Hg)(zehn- bis zweifach) eingesetzt wurde, um eine hohe Reduktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Der Fortgang der Reaktion konnte in bequemer Weise dadurch verfolgt werden, daß man die Auflösung des im allgemeinen unlösli.hen Ausgangsproduktes beobachtete. Die ReduktionsDrodukte wurden in an sich bekannter Weise isoliert. Sie waren im allgemeinen
2-1 gelbe oder gelbgrüne Festkörper. Die Rhodium(0)komplexe sind luftempfindlich und müssen daher in inerter Atmosphäre (Argon, Stickstoff, Neon) gehandhabt werden. Die Rhodium(0)komplexe wurden durch IR- und NMR-Spektren sowie Elementaranaiyse charakterisiert
Die folgenden Versuche wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt
10 g ((C6Hs)3P)3RhCI wurden in 150 ml trockenes THF eingegeben und die erhaltene dunkelrote Aufschlämmung in e:nem 500-ml-RundkoIben zu Magnesiumamalgam, bestehend aus 1,0 g Hg in 100 g Mg, zugefügt. Die Reduktion wurde 24 Stunden lang durchgeführt und danach das THF un'er vermindertem Druck abgezogen; es verblieb ein gelblichbrauner
•40 Rückstand. Dieser wurde mit trockenem Benzol extrahiert, wobei ein weißer, in Benzo! unlöslicher Rückstand aus Magnesiumchlorid zurückblieb. Der gelbbraune Benzol-Extrakt wurde zur Trockne eingeengt und ergab einen gelbbraunen Rückstand. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus ein<;r n-Pentan/ Benzol-Mischung 50:50 erhielt man einen gelben Festkörper, der der Formel
[((C6Hs)3P)5Rh0J2
entsprach.
Die Ausbeute an Rhodium(0)komplex beträgt 80 bis 95%
Die Elementaranalyse ergab:
Berechnet:
C 73,01% H 5,10% Rh 11,57% P 10,47% gefunden:
C 72,75% H 5,13% Rh 11,52% P 1037%
Die dimere Konstitution des Rhodium(0)komplexes wurde festgestellt, indem der Komplex
mit der stöchiometrischen Menge J2 gespalten wurde und 2 MoI [(C6IiS)SP]3RhJ ergab. Darüber hinaus ist der K(C6Hs)3P)3Rh°]2-Komplex diamagnetisch und kann nur aus einem Dimeren resultieren, bei dem eine Rhodiummetall-Rhodiummetall-Bindung vorliegt.
Beispiel 2
Einsatz von erfindungsgemäßen Rhoclium(O)-verbindungen und von bekannten Rhodium(l)-Katalysatoren bei der Hydroformylierung von
Propylen (Vergleichsversuche)
Die Versuche wurden in einer Trockenbox unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. Alle Lösungsmittel wurden in an sich bekannter Weise sorgfältig getrocknet und entgast. Die Hydroformylierungen ] wurden in einem 300-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Ein Ventilsystem war derart angeordnet, daß unter Betriebsbedingungen Proben entnommen werden konnten. Die Reaktionsmischungen wurden in den Autoklaven mit Argon unter Druck ' eingeführt. Es wurde ein Gesamtdruck von 68,96 bar (Teildrucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff etwa 27,57 bar) aufrechterhalten, indem der Autoklav bei fortschreitender Hydrotormyiierungsreaktion bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur entsprechend abgedrückt wurde.
Die Reaktionsprodukte wurden in einem mit einem Flammenionisationsdetektor ausgerüsteten Perkin-Elmer-226-Gaschromatographen unter Verwendung einer Säule mit den Abmessungen etwa 100 m χ 0.025 cm aus rostfreiem Stahl, die im Inneren mit Carboeax K-1540 beschichtet war, sowie mit Hilfe von NMR-Messungen auf einem Varian-A-60 analysiert.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. In diesem Falle wurde der Katalysator in den Autoklaven entweder als Lösung oder Aufschlämmung in 70 ml Benzol eingedrückt. Dann wurde Propylen zugegeben und die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht. Danach wurden Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit vorgegebenem Druck und vorgegebener Reaktionstemperatur zugegeben. Aus dem Gasverbrauch je Zeit
cuc!
ccrs;cr \J'H"iiTiz Sc
Tabelle 1
Hydroformylierung von Propylen'""
Katalysator Katal. Cokatal. Cokatal. Temp. C4IISO Verh. κ χ to' min.
nimol mmol 0C Mol η : iso sck. 9,2
[((C6Hs)3P)1Rh0], 1,1 _ - 85 0,40 65/35 1,26 17,8
[((C6H5)IP)1Rh"], 1.1 (C6Hs)1P 2,0 85 0,66 65/35 0,646 4,79
[((C6Hs)1P)3Rh"]., 1,0 - - 131 0.75 65/35 2,41 1.92
[((C6H5V1P)1Rh'!, 1,0 (C6H5O)1P 4,0 123 0,48 68/32 6,02 12,7
[((CHsO)1P)1Rh0].- 1.0 - - 117 0,46 62/38 0.908 27,0
[«QH.,)3P)jRh"]j 3.0 - - 92 0,66 65/35 0,428 18.2
((C6Hs),P),Rh Ci - ι "i *i
I ->£. 		0.59 63/37 0,636 47,3
((C6H5)JP)1Rh1CI'*" 2.2 - - 114 0.63 65/35 0,244 4,36
HRhVCO)(P(C6Hs),),'"' 1.0 (C6H5O)3P 4,0 145 0.79 58/42 2,65 1,38
HRhVCO)(P(C6H5),), 1,0 - - 144 0,42 53/47 8,34 6,79
transKCHshPJjRhVCOJCi1*" 1,0 - - 137 0,31 56/44 1,70 16,2
[(C6Hs),P],RhVC6H5) 1,1 - - 92 0,37 65/35 0,713 58.3
I/' f~* IJ \ D/~*I-I /"1U 0/ f* t-I \ 1 D t» 1 /1^* t( b t
Il v—^n C^iI \_- IT iV- Π ir ^ L'^n ί/'Μ'ΊΧΐΙ V-. I		 1,0 - - 122 0,46 46/54 0,198 3,49
[(C6Hs)2PCH2CH2P(C6H5)J]2Rh0], 1,0 - _ 122 0,41 3,31
(a) Gesamtreaktionsdnick 68.96 bar; wurde bei Zugabe von 50/50 C(VH2 aufrechterhalten.
(b) heterogene Reaktionsmischung.
Aus Tabelle 1 geht kjar hervor, daß Rhodium(0)-Phosphinkomplexe Reaktionsgeschwindigkeiten bewirken, die bis zu 25mal größer sind als jene, die mit konventionellen Rhodium(!)-Komplexen erreichbar sind. Verglichen mit dem handelsüblichen Oxokatalysator
[(C6Hs)3Pl3Rh(CO)H.
wird mit dem erfindungsgemäßen Rhodium(0)-Komplex ein wesentlich besseres Verhältnis von n- zu iso-Butyraldehyden erhalten. Diese Rhodium(0)-KompIexe weisen gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auf; die Oxoreaktionsmischung bleibt während der gesamten Reaktion, selbst bei hohen Aldehydkonzentrationen, homogen. Die Homogenität des Rhodium(0)-Systems ist ein wesentlicher Unterschied zu den Rhodium(I)-Katalysatorsystemen. Die Rhodium(O)-Komplexe können durch einfache Vakuumdestillation unverändert wiedergewonnen und ohne Aktivitatsverlust wiederverwendet werden. Die katalytische Aktivität des Rhodium(I)-Systems unter vergleichbaren Bedingungen nimmt im Laufe der Zeit an Aktivität ab, weil ein irreversibler Abbau zu inaktiven Reaktionsprodukten stattfindet. Bei den erfindungsgemäßen Rhodium(0)-Katalysatoren ist kein Oberschuß an Liganden notwendig, so daß bei den Katalysatorkosten erhebliche Einsparungen gemacht werden können. Die erfindungsgemäßen Rhodium(0)-Katalysatoren führen unter den gegebenen Bedingungen selektiv zu Butyraldehyden; in der Reaktionsmischung wurden keine Alkohole oder gesättigte Alkane (Propan) gefunden.
Beispiel 3
10
Einsatz von erfindungsgemäßen Rhodium(0)verbindungen und von bekannten Rhodium(O)-Katalysatoren bei der Hydroformylierung von Propylen (Vergleichsversuche)
Die Versuche wurden unter ähnlichen Bedingungen 2 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt, wie in Beispiel zusammengestellt.
Tabelle 2
Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren mit nuilwertigem Rhodium
In den Vergleichsversuchen Nr. 1 bis 4 wurde der aus GB-PS 12 07 561 bekannte Katalysator Rh6(CO)16 ohne und (in den Versuchen Nr. 2—4) mit Cokatalysator eingesetzt, in den Vergleichsversuchen Nr. 5 bis 7 ein üblicher5% Rh/Kohlenstoff-Katalysatorzusammen mit Cokatalysatoren. Die Versuche Nr. 8 bis 15 wurden mit erfindungsgemäß eingesetzten Rhodium(0)verbindungen, in den Versuchen Nr. 11 und 12 zusammen mit einem Cokatalysator, durchgeführt.
Wie Tabelle 2 zeigt, hat der in Versuch Nr. 1 eingesetzte bekannte Rhodium(0)-Katalysator eine Halbwertszeit von 169 Minuten, und man erhielt Aldehyde mit einem n/iso-Verhältnis von 1,02. Vergleicht man diese Ergebnisse mit denen, die mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator
50
55
erhalten wurden (siehe Versuche Nr. 8 bis 10), dann erkennt man, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Halbwertszeiten von nur 4,79 bis 10,7 Minuten auskommt, wobei Aldehyde mit einem n/iso-Verhältnis von 1,27 bis 136 erhalten werden.
Im Vergleichsversuch Nr. 2 wurde der gleiche Rhodium(0)-Katalysator wie in Versuch Nr. 1, jedoch zusammen mit (QHs)3P als Cokatalysator, eingesetzt. Durch Zusatz des Triphenylphosphins wird die Aktivität des Katalysators erheblich gesteigert, was sich in der Erniedrigung der Halbwertszeit von 169 Minuten auf 38,9 Minuten zeigt. Ahnliche Verbesserungen sind auch aus Versuch Nr. 3 zu entnehmen. Diese gesteigerte Katalysatoraktivität hat jedoch keine wesentliche Verschiebung des n/iso-Verhältnisses der erhaltenen Aldehyde zugunsten der η-Aldehyde zur Folge.
Im Vergleichsversuch Nr. 4 sind die Werte aus GB-PS 12 07561, Beispiel 1 angegeben, wobei anstelle von Propylen 1-Hexen als Einsatzmaterial verwendet wurde. Zwar ist das n/iso-Verhältnis hier mit 2,70 recht günstig, dafür ist die Katalysatoraktivität, die sich in der Halbwertszeit von 180 Minuten ausdrückt, sehr niedrig, selbst wenn man dabei den niedrigeren Betriebsdruck berücksichtigt.
Auch die in den Vergleichsversuchen Nr. 5 bis 7 untersuchten bekannten Katalysatorsysteme aus 5% Rh/C und Triphenylphosphin als Cokatalysator sind beträchtlich weniger aktiv als die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Rhodium(0)-Katalysatoren, die phosphorhaltige Liganden vom gleichen Typus enthalten, siehe zum Vergleich die Versuche Nr. 8, 14 und 13.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird die Kondensation von Propanol beschrieben. Neben ihren guten Eigenschaften als Katalysatoren für die Hydroformyiierung sind die erfindungsgemäßen Rhodiumkomplexe zusätzlich geeignet, die Aldolkondensation und anschließende
Ver- Katalysator Rh6(CO)16 Cokatalvsatnr Verhältnis Keaktionsbedingungen Druck i\n Verhältnis t;
such Rh6(CO)16 von Cokata Temp. (bar) (Min) Normal I
Nr. Rh6(CO)16 lysator zu
Katalysator 		(0C) 122,6 169 iso
I Rh6(CO)16'-1 _ _ 70 122,6 38,9 1,02 1
2 5% Rh/C'hl (C6IU)3P 6 70 122,6 49,5 L17 P
3 5% Rh/C'bl (C4IIc)3P 6 70 42,38-15,50 180 1,07
4 5% Rh/C (C6IU)1P 9 82 6,49-7,88 20 2,7
5 [((C6IU)3P)1Rh11I: (C6IU)1P 6.1 90 152,74 24,5 4,5
6 [((C6IU)1P)1Rh11], (C4Hu)1P 20 120 9,95-11,28 33,5 2,3
7 [((C6ILhP)3Rh'1], (C6IUO)3P 13 90 69,95 9,2 3,4
8 [((C6II5J3P)3Rh11I2 - - 85 69,95 4,79 1,86
9 [((C6IU)3P)3Rh"]: - _ 131 35,51 10,7 1,86 h
10 [((C6H5O)3P)3Rh'1], - - 125 69,95 1,92 1,27
11 [((C4IU3PhRh"], (C6II5O)3P 4.0 123 69,95 17,8 2,13 i>
12 [[(C6II5I2PCIi2CH2P(C6II (C6IU)1P 2.0 85 69,95 12,7 :,60
13 I-Hexen-F.insutzmaterial. - - 117 69,95 7,64 1,63
14 l-Octen-Einsatzmaterial. - - 92 69,95 3,49 1,86
15 O2IuRh"], - - 122 0,82
(a)
(b)
Hydrierung der zunächst gebildeten Aldehyde zu den entsprechenden gesättigten Aldehyddimeren zu beschleunigen. Die wirksame Verwendung von Rhodi-
um(0)-Komplexen als Kondensationskatalysatoren geht aus den Ergebnissen in Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3
Kondensation von Propanal
Eingabecharge: 1 Mol Propanal, 28 ml Benzol Bedingungen: 175°C, pCO = 20,70 bar pU2 = 35,90 bar
Katalysator
Katal. Konz. in mmol Zeil in Std.
Propanal
Mol
F.n-al"
Mol
Λη-al'1·' Mol
".» Produki-Bilanzldl
'_i mc* Ii ν η\ όU^H
^ ((C6Hj)3P)3Rh1Cl
((C6Hj)3P)3Rh111Cl3
J] HRh'(CO)[P(CHj)3]j
HRhVCO)[P(C6Hj)3],+
(CHj)3P
Co,(CO)s
1 t
>» >		 2,5 η Λ λ V, 1 O t/.v/ ι 9S
4,5 0,32 0,15 0.18 94
8.5 0,24 - 0,35 98
2.2 0,5 0,98 - - 78
2,0 0.67 - 0.055 57IJI
6,0 0.32 - 0.125 79'■"
0,5 5,0 0.61 0.035 0,055 S0<JV
1.1 1.5 0.43 0.14 0.045 84
4.5 0.22 - 0.31 90
1.0 1,0 0.50 0.16 0.01 92
2.0 2,0 0.31 0.29 0.015 94
5.0 0.15 0.35 0.045 86U1
1,1 2,5 0,74 0.048 0,014 84
4,5 0.64 0.085 0.014 75
8.5 0.50 0.10 0.024 96
1.0 0,25 0,43 0.125 0.140 90
1.25 0.25 - 0,325 90
1,75 0.22 _ 0.340
0,13
0,99+
Spuren
Spuren
0.42
97 99+
Eingabecharge: 1 Mol Propanal, 70 ml Benzol Bedingungen: 175°C, pCO = 24,13 bar, pH, = 58,66 bar
[((C6H5)3P)3Rh°]2 0,55 18
(C6Hs)3P 1.8 18
Eingabecharge: 1 MoI Propanal, 70 ml Benzol Bedingungen: 125°C, pCO = 24,13 bar, pH, = 58,66 bar
[((C6Hj)3P)3Rh0], 0.55 17
((C6Hs)3P)3Rh1Cl 1,3 18
Rh111Cl3 -3H2O 1,2 19
(a) Die relativ schlechte Produktbilanz liegt an der Hydrierung des Aldehyds zu Propanol und/oder der Bildung von höhermolekularen Kondensaten.
(b) en-al: 2-Methyl-pent-2-en-al.
(c) an-al: 2-Methyl-pentanal.
fd) % Produktbilanz, bezogen auf nichtumgesetztes C3H6O und die eu-al- und an-al-Produkte. (e) handelsübliche Katalysatorzusammensetzung; schlechte Ausbeute an erwünschtem an-al. (0 Kondensation bei 1500C durchgeführt.
0,28 Spuren 0,35 98
0,99+ Spuren Spuren 99+
0,80 Spuren Spuren 80(al
Die erwünschte Reaktion wird durch die folgende Gleichung beschrieben:
2 CH3CH2CH
Katalysator
+ Wärme
Ke
■+ H2O + CH3CH2CH = CCHO (en-al) H2
K11
CH3
CH3CH2CH,-CHCHO (an-al)
Bei Kombination der Schritte Ke und Kn mit der anfänglichen Hydroformylierung eines C-Olefins in einem Reaktionskessel kann in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und den Rhodium(O)-Komplexen ein Cn-OIeHn selektiv in einen gesättigten Aldehyd mit 2/7 + 2 Kohlenstoffatomen umgewandelt werden.
Die Produktbilanz in Prozent basiert auf der Summe der Konzentration von nichtumgesetztem Propanal und den erwünschten en-al- und an-al-Produkten. Das 3Π-αι-ΐ rOuüKt iäi ein geeignetes Aüä^ängSprüdükt ίΐιΓ Weichmacheralkohole.
Aus oer Produktverteilung als Funktion der Zeit wurde entnommen, das die Kondensationsgeschwindigkeit von Propanal (ausgedrückt als f 1/2) und die folgende Hydrierung des en-a! Dimeren im Bereich von Ke von 0,5 bis 2,5 Stunden und Kn von 0,5 bis 1,2 Stunden abfällt. Vergleichbare Geschwindigkeiten wurden bei höheren normalen Aldehyden erhalten. Es wurde ferner gefunden, daß die η-Aldehyde sehr viel schneller kondensieren als ;hre verzweigten Isomeren. Beispielsweise ist das Kor:densationsprodukt fast ausschließlich 2-Ethylhexanal, wenn bei der Hydroformylierung von Propylen über n- und iso-Butyraldehyd als Zwischenprodukten kurze Reaktionszeiten zur Bildung von gemischten Dimeren und Isodimeren angewandt werden. Demnach konnte das nichtkondensierte Isobutyraldehyd zu Wasser und Propylen gekrackt und das Propylen rückgeführt werden.
Trimere und höhere Kondensationsprodukte treten nur nach verlängerten Reaktionszeiten bei erhöhitf-i Temperaturen auf. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Aldehyd selektiv zu seinem entsprechenden Dimeren kondensiert und anschließend nur durch Wirkungeines löslichen Rhodium(0)-Komplexes hydriert. Die Hydroaldolisierung ist eine bekannte Reaktion; bislang ist jedoch immer eine starke Base wie KOH gleichzeitig mit einem Übergangsmetallhydrierkatalysator notwendig gewesen, um die erwünschte Sequenz von Kondensationsreaktion und Hydrierreakt [Ol I £U ei I ΚΙΙΙΙ,Ι
ν ι
-l^l/llipilA
nämlich HRh(COXP(CH5W).
gefunden wurde, mit dem Propanol kondensiert wurde, ist die Produktbilanz relativ schlecht. Darüber hinaus wird die übliche Hydroformylierung von Olefinen mit
HRh(COXP(C6H5W1
in Gegenwart von überschüssigem Phosphin durchgeführt, um den Rhodium(I)-Katalysator zu stabilisieren. Dieses System bildet nur geringe Mengen des erwünschten an-al-Produktes, so daß es überaus unwirtschaftlich wäre, diese Katalysatormischung zur Herstellung des an-als zu benutzen. Andere Rhodium(I)- und Rhodium(IU)-Komplexe führen nicht zur selektiven Dimerisierung der Aldehyde, sondern zur Bildung von Alkoholen (Propanol) und/oder Mischungen höherer Kondensate.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Rhodiurn(0)verbindungen der Formeln
(a) [[(C6Hj)3PLRh0L
(b) [[(C^akPCHXH^CsHsMiRr^L (C) [[(C4H9^PLRh0I2 und
(d) [((C6H5O)3P)3Rh0L
2. Verfahren zur Herstellung der Rhodiumverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln
[(C6Hj)3PLRhX [(C6Hs)2PCH2CH2P(C6Hj)2LRhX [(C4H,)jPLRhX oder [(C6H5O)3PLRhX
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