DE1812504B2

DE1812504B2 -

Info

Publication number: DE1812504B2
Application number: DE1812504A
Authority: DE
Inventors: Gordon Foster; Malcolm John Lawrenson
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-12-05
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DE1812504A1; NL6817411A; FR1598290A; BE724977A; GB1243189A; DE1812504C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung /on Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese.

Beim Oxoverfahren weraen Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff Dei er' öhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt. Als Produkte werden Aldehyde und/oder Alkohole erhalten. Kobaltverbindungen, insbesondere das Octacarbonyl, sind die am häufigsten verwendeten Katalysatoren, jedoch werden auch eine Reihe anderer Ubergangsmetallverbindungen verwendet.

In der USA.-Patentschrift 3 239 566 werden Hydroformylierungskatalysatoren beschrieben, die aus Komplexen des Rutheniums oder Rhodiums mit Kohlenmonoxyd als einem und einer tertiären organischen Phosphor enthaltenden Verbindung als weiterem Liganden bestehen.

Es wurde nun eine Anzahl von Komplexen von Ubergangsmetallen gefunden, die einen zweizähnigen Liganden enthalten, der über wenigstens ein Sauerstoffatom koordiniert ist, und die aktive Hydroformylierungskaialysatoren darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese durch Umsetzung von Olefinen bei eihöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Komplexkatalysatoren des Rutheniums, Rhodiums, Osmiums oder Iridiums, welche als Liganden Kohlenmonoxyd und/oder Phosphine und/oder Amine enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Komplexe verwendet, welche zusätzlich ein Diketon, Aminoketon oder Iminoketon über ein Sauerstoffatom an das Zentralatom gebunden als Liganden enthalten.

Geeignete zweizähnige Liganden sind Ketoenolate und Schiffsche Basen von Ketoenolaten. Die bevorzugten Liganden werden aus /?-Diketonen gebildet. Beliebige /9-Diketone können verwendet werden. Geeignet sind Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Dipivaloylmethan, Diisobutylmethan. Trifluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton, 3-Allyl-2,4-pentandione und andere 3substituierte 2,4-Pentandione und Benzoyltrinuoraceton. Besonders bevorzugt wird Acetylaceton.

Einer der Liganden des Komplexes ist normalerweise eine Carbonylgruppe oder wird unter den Reaktion^bedingungen schnell durch eine Carbonylgruppe

ίο ersetzt. Die restlichen Liganden sollten das Metall in einer niedrigen Wertigkeitsstufe sowohl durch Ligandenfeld- als auch durch rr-Bindung möglichst stark stabilisieren.

Dazu eignen sich Moleküle, die ein Atom eines

Elements der Gruppe Vb oder VIb enthalten, das ein einzelnes Elektronenpaar hat, das zur Donierun» verfügbar ist (σ-Donatoren), insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff. Geeignete Stickstoffdonatorliganden dieses Typs sind Monoalkyl- und Monoarylamine.

z. B. Methylamin,Äthylamin, n-Propylamin, und ähnliche Dialkyl-, Trialkyl- und Triarylamine, z. B. Dimethylamin, Diphenylamin, Trimethylamin und Triphenylamin. Diamine und Triamine, z. B. Äthylendiamin. Diäthyltriamin, Ammoniak, Hydroxylamin und

andere neutrale Moleküle der Formel NX₃, wobei X

eine beliebige geeignete Gruppe ist, kommen als

Liganden in ^rage. Als Sauerstoffdonatoren eignen

sich solche der Formel OX₂, z. B. Äther.

Außerdem kann das Donatoratom freie Orbitale

ίο haben, die die σ-Bindung durch Aufnahme von Elektronen aus besetzten Metallorbitalen (.τ-Akzeptoren) ergänzen. Beispiele solcher Donatoratome sind Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel. Geeignete Liganden dieses Typs sind Phosphine, Arsine und Sti-

bine der allgemeinen Formel (R)(R')(R")D, Mercaptane RR'S, Sulfoxyde RR'SO und Phosphite. A.rsenite und Stibinite der allgemeinen Formel

(R0)(RO)iR"0)D

in der R. R' und R" Alkyl- oder Arylreste sind und D Phosphor, Antimon oder Arsen ist.

Weitere geeignete Moleküle haben delokalisierte .-T-Orbitale und vermögen Elektronen aus den Metallorbitalen in die ^-Antibindungsorbitale des Ringsystems aufzunehmen (ji*-Akzeptoren). Zu diesen Liganden gehören Pyridin und substituierte Pyridine, z. B. a-Picolin, 2,2'-Dipyridyl, 1,10-Phenanthrolen.

Bevorzugt als Liganden werden tertiäre Phosphine,

die eine große Differenz zwischen den energiearmen und

energiereichen d-Orbitalen des Metalls gewährleisten,

da im allgemeinen solche Komplexe am stabilsten

sind, in denen diese Energiedifferenz am größten ist.

Insbesondere kommen als Liganden Triäthylphosphin, Tri - η - propylphosphin, Tri - η - butylphosphin, Tri-

n-octylphosphin und Tricyclohexylphosphin in Frage.

Die bevorzugten Katalysatoren haben somit die

Formel

Rh(RR¹R²P)(CO)AA'

in der R, R¹ und R² beliebige Alkyl- oder Arylreste sein können, die in beliebiger Zahl identisch sein können. Vorzugsweise stehen jedoch R, R¹ und R² für Alkylrcste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und HAA' Tür ein /3-Diketon.

Als Einsatzmaterialien kommen Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Propylen. Hexene und Heptene, vor allem 3-Äthylpenten-1 und 3-Äthylpenten-2 in Frage.

Der Katalysator kann als Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder im Einsatzmaierial oder im Kreislaufprodukt eingeführt werden. Als Lösungsmittel können gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignet sind Normalparaffine, wie η-Hexan, n-Heptan und n-Octan. Toluol ist ebenfalls geeignet.

Ein alkoholisches Lösungsmittel führt gewöhnlich zu einem Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit. Dies begünstigt die Bildung von Alkoholen in besseren Ausbeuten und unter milderen Bedingungen. Am größten ist der Anstieg in der Hydrierstufe, in der die zunächst gebildeten Aldehyde in Alkohole umgewandelt werden. Beliebige aromatische oder aliphatische einwertige Alkohole können verwendet werden, jedoch wird das Kreislaufprodukt bevorzugt, obwohl es möglich ist. daß es unter gewissen Bedingungen keinen Alkohol enthält und dann nicht die Alkoholbildung begünstigt. Gewöhnlich ist dies die Komponente des Reaktionsgemisches mit dem höchsten Siedepunkt, die eine einfache Kreislaufführung ermöglicht. Andernfalls sind aliphatische einwertige Alkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im VIoIekül geeignet. Niedere Alkohole pflegen Acetale mit dem Aldehyd zu bilden, der in der ersten Reaktionsstufe entsteht.

Die Hydroformylierung wird zweckmäßig bei einem Gesamtdruck zwischen 0 und 280 atü. vorzugsweise zwischen 0 und 140 atü durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 250 C. Besonders bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur zwischen 60 und 18O⁰C.

Das Wasserstoff/Kohlenoxyd-Verhältnis im Einsatzmaterial kann zwischen 4:1 und 1:4 liegen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 2:1, das die Alkoholbildung begünstigt, und ein Verhältnis von 1:1. das die Aldehydbildung begünstigt.

Das Molverhältnis von Katalysator zu Einsatzmaterial liegt vorzugsweise zwischen I : 30 und 1:25 000 000, insbesondere zwischen 1:100 und 1:5000, wenn Alkohole hergestellt werden sollen, jedoch zwischen 1 : 50 000 und 1 : 5 000 000. wenn Aldehyde hergestellt werden sollen.

Beispiele

In den Beispielen 1 bis 4 und 19 bis 37 wurde ein Rhodium-tri-n-alkyl- oder -arylphosphincarbonylacetylacetonat-Katalysator verwendet, der wie folgt hergestellt wurde: Kohlenoxyd wurde über festes Rhodiumtrichloridhydrat geleitet, das bei 105 ±5 C gehalten wurde. wobei RhcxJiumcarbonylchlorid [Rh(CO)₁Cl]₂ erhalten wurde. Dieses Produkt wurde mit einem Diketon in Gegenwart von Natrium- oder Bariumcarbonat zu Rh(CO)₂-diketonat umgesetzt.

s Eine Kohlenoxydgruppe wurde dann durch ein Trialkyl- oder Triarylphosphin ersetzt, wobei der Katalysator erhalten wurde. Die Triaikylphosphinderivate sind nicht kristallin und fallen als öle an. Das Triphenylphospi mderivat ist ein gelbes öl.

ίο Bei den Versuchen 5 bis 18 wurden die Katalysatoren hergestellt, indem Rhodiumcarbonylpropionatdimeres. das aus dem Rhodiumcarbonylchloriddimeren und der doppellen theoretischen Menge Natriumpropionat in Petroläther hergestellt worden war.

is mit dem entsprechenden /i-Diketon oder der entsprechenden Schiffschen Base in Pentanlösung behandelt und dann mit dem entsprechenden Phosphinliganden umgesetzt wurde. Bei den Versuchen 1 bis 3 wurden 30 ml Lösungsmittel zusammen mit 15 ml Olefin in

:o eiren 250-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, worauf ein Gern'—jh von Wasserstoff und kohlenoxyd aufgedrückt wüpV Der Autoklav wurde unter Schaukeln erhitzt. In den Versuchen 5 bis 34 wurde ein 500-ml-AutokIav verwendet, wobei die

:s obengenannten Mengen verdoppelt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 1 bis 7 genannt.

Um die erhöhte Isomerisierungsaktivität des Katalysators gemäß der Erfindung zu veranschaulichen.

}o wurden zwei Versuche (35.36) bei Normaldruck und 80' C mit einem Hi.CO-Molverhältnis von 1 : 1 durchgeführt. Mit einem Tri-n-butylphosphinrhodiumcarbonylpropionat wurde nach 5 Stunden ein 48%iger Umsatz von Hepten-1 erhalten, und 21%

.is des restlichen Hepten-1 wurde in Hepten-2 umgewandelt.

Bei Verwendung eines n-Butylphosphinrhodiumacetylacetonats wurde in 5 Stunden ein 65%iger Umsatz von Hepten-1 erhalten, und das restliche Olefin

4ü bestand zu 99% aus Hepten-2.

Ein weiterer Versuch (37) wurde in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor durchgeführt. Propylen wurde in einer Menge von 1300 ml, Stunde in einen 1-1-Reaktor gepumpt. Die Temperatur wurde bei Il5°C und der Druck bei 150atü gehalten. Pro 5 ■ 10⁵ Mol Olefin wurde 1 Mol Rhodiumcarbonyltrin-butylphosphinacetylacetonat im Propyleneinsatzgelöst. Ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis von 1 :2 wurde durch das Reaktionsso gemisch geleitet, das zu 64% in Aldehyde umgewandelt wurde, die zu 54% aus n-Butyraldehyd bestanden.

Tabelle 1
Katalysator

Versuche ! bis 3 Rh(R₃P)(CO)CH₃ ■ CO · CH : CO ■ CH₃

Versuch 4 Rh(Bu₃P)(CO)(3-äthylacetylacetonat)

Katalysator/Olefin-Molverhältnis

Versuch 1, 2, 3 1 : 360

Versuch 4 1 :400

H₂/CO-Verhältnis 2:1

Druck

Versuche I bis 3 42 bis 22,5 atü

Versuch 4 42 bis 25 atü

Fortsetzung Temperaturen

Versuch 1 etwa 85° C

Versuch 2 etwa 72" C

Versuch 3 etwa 85°C

Versuch 4 69 bis 70⁰C

Versuch	Phosphin-
Nr.	ligand R =
I	Bu
2	Bu
3	pH
4	Bu

Lösungsmittel

n-Heptan

n-Octanol n-Heptan n-Heptan

, Gesamlrciiktionszeit,

Std.

11

4,5 12

Olefinumsatz	Hexan
1%)	2
100	I
100	2
100	1
100

Produktverteilung (Molprozenl. olefinCrei)

Verzw. Aldehyd

30

30 28

Verzw.	Normaler
Alkohol	Aldehyd
vernach-	64
ässigbar
29	0
0	67
37	4

Tabelle 2

Katalysator Rh(n-Bu₃ P)CO)AA'

Zeit 3 Stunden

Temperatur 78 bis 84°C

Druck 14 bis 42 aiii

Hj/CO-Molverhäitnis 1:1

Lösungsmittel n-Heptan

Olefin Hexen-1

Olefin/Katalysator-Molverhältnis 1000:1

Tabelle 3-

Katalysator Rh(n-Bu₃P)(CO)AN'

Zeit 3 Stunden

Temperatur 78 bis 85°C

Druck 25,2 bis 42 atii

Hj/CO-Molverhältnis 1:1

Lösungsmittel n-Heptan

Olefin Hexen-1

Olefin/Katalysator-Mol verhältnis 1000:1

Normaler Alkohol

70

30

	Zweizähniger Ligand	Olefin. Umsatz.	Produktverteilung in Molprozent	„	verzweigter	normaler
Versuch	HAA' =		(Olefinirei)		Aldehyd	Aldehyd
Nr.		(%)	vernachlässigbar	33	66
	Acetylaceton	86	1	32	67
5	Dibenzoylmethan	91	1	35	64
6	Benzoylaceton	75	3	31	66
7	1,1,1-Trifluoracetylaceton	100	3	31	65
8	Hexafluoracetylaceton	99	5	32	63
9	Dipivaloylaceton	99	vernachlässigbar	34	66
10	2-Acetylcyclohexanon	80
11

	Zweizähniger Ligand	Olefin, Umsatz	Produktverteilung in Molprozent	exan	verzweigter	normaler
Versuch	HAN' =		(Olefinfrei)	0	Aldehyd	Aldehyd
Nr.		(%)			32	68
	4-MethyIaminopenta-	98	vernachlässigbar
12	non-2			32	68
	4-p-TolyIiminopenta-	97	vernachlässigbar
13	non-2		0	33	67
	4-lminopentanon-2	90		31	69
14	4-n-Propylimino-	71
15	pentanon-2

7

Tabelle 4

Katalysator Rh(n-Bu₃ P)(CO)AA'

Zeit 3 Stunden

Temperatur 79 bis 82°C

|>ruck 21 bis 44 aiii

lij/CO-Verhältnis I : !

lösungsmittel n-Heptan

0tefin Hexen-l

iMefin/Katalysator-Molverhültnis 1000 : I

	Zweizähniger Ligand	Olefin, Umsatz	Produktverteilung in Molprozent	vernachlässigbar	verzweigter	normaler
Versuch	HAA' =		(Olefinfrei)	vernachlässigbar	Aldehyd	Aldehyd
Nr.		(%)			33	67
	3-Äthylacelylacelon	95		vernachlässigbar	32	68
16	3-PropcnylacetyI-	91
17	aceton		32	68
	3-IsobutylacelyI-	96
18	aceton

Tabelle 5

Katalysator RhL(CO)CH₃ · CO · CH : CO · CH₃

Zeit 3 Stunden (ausgenommen Versuch 23,

der 4 Stunden dauerte)

Temperatur 77 bis 87⁰C

Druck 22,4 bis 42 atü

Lösungsmittel n-Heptan

Olefin Hexen-1

Olefin/Katalysator-Molverhältnis 1000:1

	L =	Olefin, Umsatz	Produktverteilung in Molprozent	rlCX3n	verzweigter	normaler
Versuch			(Olefinlrei)		Aldehyd	Aldehyd
Nr.		(%)	vernachlässigbar	34	66
	Et₃P	92	vernachlässigbar	57	43
19	Ph₃P	97	vernachlässigbar	45	55
20	i-Pr₃P	96	vernachlässigbar	33	67
21	(n-Octyl)₃P	94	vernachlässigbar	45	55
22	Jn-BuO)₃P	80	vernachlässigbar	49	51
23	(PhO)₃P	99	vernachlässigbar	43	57
24	Ph₃As	64
25

Tabelle 6 Katalysator

Rh(Ii-Bu₃P)(CO)CH₃ · CO ■ CH : CO · CH₃

Temperatur

Versuche 25 und 26 137 bis 141°C

Versuche 27 und 28 80 bis 95°C

Druck 25,2 bis 42 atü

H^CO-Molverhältnis 1:1

Lösungsmittel

Versuche 26 und 27 n-Heptan

Versuche 28 und 29 n-Octan

MM

Versuch
Nr.

2-Methylpenten-l
3- Methyl pe;nten-2 3-Äthylpentcn-l

3-ÄthyIpenten-2

812

Fortsetzung

10

Olefin/Kala- lysalor-Mol- verhiillnis	Zeit (Siel.)	Olefin- umsalz (%)
50 000: 1	4	17
50 000: I	4	Il
300: I	4	33
30 000: 1	5	18

Procluktvertcilung in Molprozent
(Olefinfrci)

2-Methylpentan 10%, 2,4-Dimethylpentanal 26%, 5-Methylhexanal 64%

3-Methylpentan 10%, 2,3-Dimethyl-

pentanal 1%, 4-Methylhexanal 87% 3-Äthylpentan nicht bestimmt:

2-Methyl-3-äthylpcntanal 6%,

4-Äthylhexanal 97%
3-Äthylpentan nicht bestimmt;

2-MethyI-3-äthylpentanal 3%,

4-Äthylhexanal 97%

Tabelle

Katalysator Rh(R₃P)(CO)(AA')

Temperatur 77 bis 85° C

Zeit 4 Stunden

Gasverhältnis 1:1

Druck 84 bis 56 atü

Olefin/Katalysator-Molverhältnis 50 000: 1

Lösungsmittel 50 ml n-Heptan

Olefin etwa 100 ml Propylen

Versuch

Nr.

30 31 32 33 34

HAA' =

3-Methylacetylaceton

Acetylaceton

4-Phenylimino-pentanon-2

Benzoyltrifluoraceton

Acetylaceton

	Zusammensetzung des	n-Bulyralc (%)
R =	Aldehydprodukts	67
	Isobutyraldehyd (%)	57
n-Butyl	33	66
n-Butyl	43	59
n-Butyl	34	51
n-Butyl	41
2-Äthylhexyl	49

Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigt, daß die Alkoholbildung ein zweistufiger Prozeß ist, bei dem zunächst Aldehyde gebildet werden, die dann unter den Reaktionsbedingungen hydriert werden.

Die Tabellen 2 und 3 zeigen Beispiele verschiedener substituierter Acetylacetonkomplexe.

Tabelle 3 zeigt Beispiele von /f-Ketoiminkomplexen.

Tabelle 5 zeigt die Verwendung anderer Liganden außer Tri-n-butylphosphin.

Tabelle 6 zeigt die Verwendung einiger Heptene und Hexene.

Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Propylen erhalten werden.

Die grafische Darstellung betrifft den Olefinumsatz in Abhängigkeit von der Zeit. Diese Reaktionen werden mit einem WasserstoJT/Kohlenoxyd-Verhältnis von 1 : 1 bei einem konstanten Druck von 17 6 alü mit n-Heptan als Lösungsmittel durchgeführt." Das Olefin/Katalysator-Molverhältnis betrug 303 · I bei dem Halogenidkatalysator und 216:1 beim Acelvlacetonatkatalysator. Zur Ermittlung der Reaktions-

?n^SCin^W'Ä^eite!]^{WUrden Proben in} Abständen von 5. 10, 20, 40 80 und 120 Minuten aus dem Reaktor genommen. Im übrigen waren bei diesen Versuchen die Bedingungen die gleichen wie im Falle der Beispiele I 2 und 3.

^•^Die _l,-u^gro^Phi,^SC-^{he Darste}»ung veranschaulicht dieerhohteReaktionsgeschwindigkeitbeiVerwendunü von Acetylacetonat als Katalysator im Vergleich zii dem Halogeniddenvat.

Tabelle Hydroformylierung von Äthylen

Versuch	Temperatur (⁰C)	Druck, atü (raajc.-min.)	Molverhältnis Katalysator/Olefin	Prodi Propanol	lktverteilung (Molpr Propanol	ozent) Diälhylketon
A	80—82	84,4—67,5	11 800:1	100	0	0
B	81—83	71,1—68,2	12 600:1	100	0	0
C	80—87	104,8—844	42 700:1	100	0	0
D	81—83	87,9—72,5	39 400:1	100	0	0
E	78—81	86,1—63,3	27 150:1	100	0	0
F	119—120	124,4—106,2	22 480:1	94	0	6

3663

A und B

AcetylacetonatocarbonyKtri - η - bulylphosphmjrhodium(l) wurde durch Umsetzung von Rhodiumdicaibonylacetylacetonat mit Tri-n-bulylphosphin in n-Heptan hergestellt. 100 ml der Kalalysatorlösung wurden in ein mit Stickstoff gespültes Gefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gefäß wurde mit Äthylen auf 28 atü aufgedrückt, worauf Wasserstoff und Kohlenoxyd im Molverhältnis von I : 1 nach Vormischung bis zu einem Gesamtdruck von 63.3 atü aufgedrückt wurden. Der Autoklav wurde unter Schütteln auf etwa 80⁰C erhitzt und der Druck während der anschließenden Reaktion zwischen 63,3 und 105,5 atü gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav der Abkühlung überlassen, überschüssige Gase wurden zur Entfernung von mitgerissenem Propionaldehyd durch eine auf — 70⁰C gekühlte Kältefalle abgeblasen. Die Produkts wurden gewogen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Als einziges Produkt wurde Propionaldehyd in einer Menge von 20,6 g bzw. 21,9 g erhalten.

C bis E

Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie die Versuche A und B, jedoch unter einem Äthylendruck von 42,2 atü durchgeführt. Die Ausbeuten an Pro pionaldehyd betrugen 49,6, 45,7 bzw. 31,5 g. Keim anderen Produkte wurden gebildet.

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie die Versuche C bis E, jedoch bei einer Reaktio r.tempera tür von 120⁰C durchgeführt. Eine Reaktion im Bereicli von 80 bis 120⁰C wurde durch Erhitzen auf 120C nur unter Kohlenoxyd verhindert. Zur Auslösung der Reaktion wurde Wasserstoff bei 120⁰C zugesetzt Nur eine geringe Menge Diäthylketon wurde gebildet.

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie die Versuche C bis E durchgeführt mit derr Unterschied, daß vor dem Aufdrücken des Äthylen? 100 ml Propylen in den Autoklav gegeben wurden und in einem Druck bereich von 105,5 bis 126,6 gearbeitcl wurde. Als einzige Produkte wurden Propionaldehyd Isobutyraldehyd und n-Butyraldehyd erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

3663

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese durch Umsetzung von Olefinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenmouoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Komplexkatalysatoren des Rutheniums, Rhodiums, Osmiums oder Iridiums, welche als Liganden Kohlenmonoxyd und/oder Phosphine und/oder Amine enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexe verwendet, welche zusätzlich ein Diketon, Aminoketon oder Iminoketon über ein Sauerstoffatom an das Zentralatom gebunden ah Liganden enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand ein Ketoenolat oder eine Schiffsche Base eines Ketoenolats ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand von einem /i-Keton gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe als /i-Diketon Acetylaceton enthalten.