DE2030575A1 - Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

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DE2030575A1 DE19702030575 DE2030575A DE2030575A1 DE 2030575 A1 DE2030575 A1 DE 2030575A1 DE 19702030575 DE19702030575 DE 19702030575 DE 2030575 A DE2030575 A DE 2030575A DE 2030575 A1 DE2030575 A1 DE 2030575A1
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catalyst
olefins
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DE19702030575
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English (en)
Inventor
Malcolm John Twickenham Middlesex Lawrenson (Großbritannien). M
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BP Chemicals Ltd
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BP Chemicals Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KRSISLER DR.-JN3. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. rUES DiPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KOiN T, DEICHMANNHAUS
Köln, den 160601970 Zl/Ax
BP CHEMICALS LIMITED,
Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).
Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden«
Die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist bekannt. Als Katalysatoren werden am häufigsten Kobaltverbindungen» insbesondere das Octacarbonyl verwendet, jedoch ist auch eine Anzahl anderer Übergangsmetallverbindungen geeignet.
Es ist ferner bekannt, daß Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallverbindungen, die bei niedrigeren Drücken stabil sind, hergestellt werden können, indem ein Phosphin oder ein verwandter Ligand in das Molekül eingebaut wird«,
Gegenstand der Erfindung ist die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines fals Katalysator dienenden, einen ΙίΓ-Cyclopentadienlylligan-Iden enthaltenden Komplexes von einwertigem Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium oder Rhenium umsetzt.
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Bevorzugt als Metalle werden Kobalt und Rhodium.
Als Cyclopentadienylliganden eignen sich substituierte Cyclopentadienylliganden der Formel CcH.R, worin R für CH5CO, PhCO, Alkyl COCl, CH5, CH2COO, CHO, COOH, CH2COOH, CH2CHNH2COOH, CHNH2COOH, C6H4(OH)CO, • CH3(OH)CH, CH2OH oder CH = CH2 steht.
Die restlichen Koordinationsstellen auf dem Metall können zweckmäßig durch Kohlenoxydliganden und wahlweise durch ^ neutrale komplexbildende Liganden besetzt sein, die ein
Atom eines Elements der Gruppe Vb oder VIb, das ein einzelnes Elektronenpaar zur Donierung verfügbar hat, insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff enthalten. Geeignete Stickstoffdonatorliganden dieses Typs sind Monoalkyl- und Monoarylamine, z.B. Methylamin, Ä'thylamin, n-Propylamin und ähnliche Dialkyl-, Trialkyl- und Tri-
- arylamine, z.B. Dimethylamin, Diphenylamin,,Trimethylamin und Triphenylamin, Diamine und Triamine, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Ammoniak und Hydroxylamin. Andere neutrale Moleküle der Formel NX·,, worin X eine Beliebige geeignete Gruppe ist, sind ebenfalls geeignete Liganden.
Als Sauerstoffdonatoren eignen sich solche der Formel OX2, z.B. Äther. Neutrale komplexbildende Liganden, die Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Schwefelatome enthalten, können ebenfalls vorhanden sein. Geeignete Liganden dieses Typs sind beispielsweise Phosphine, Arsine und Stibine der allgemeinen Formel (R)(R')(R")D, worin D das Donatoratom ist, Phosphite (RO)(R1O)(R1O)P, Mercaptane RR1S und Sulfoxyde RR1SO. Weitere geeignete Liganden sind Pyridin und substituierte Pyridine, z.B. a-Picolin, 2,21-Dipyridyl und 1,lO-Phenanthrolen.
Vorzugsweise enthält der Katalysator tertiäre: Phosphin™ liganden zusätzlich zumfT-Cyclopentadienylliganden, Besonders bevorzugt werden Katalysatoren der Formel
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555P), worin R ein Alkyl- oder Cycloalkyl-' rest mit weniger als 10 C-Atomen, insbesondere Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Octyl oder Cyclohexyl, ist.
Das Verhältnis von Olefin zu Katalysator liegt Vorzugs-" weise zwischen IO und 5 000 000 Mol Olefin pro g-Atom Katalysatormetall. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von 500 bis 1 000 000 Mol Olefin pro g-Atom Katalysator-•metall.
Der Katalysator kann als Lösung in einem Lösungsmittel oder im Einsatzmaterial oder im Kreislaufprodukt eingeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Normalpafaffine wie η-Hexan, n-Heptan und n-Octan sind ebenfalls geeignet.
Als Ausgangsmaterialien eignen sich Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen im Molekül, insbesondere Äthylen, Propylen, Hexene, Heptene und Octene. Die Doppelbindung ist vorzugsweise endständig, kann jedoch auch innenständig sein.
Die Hydroformylierung wird zweckmäßig bei einem Druck zwischen 0 und 280 atü, vorzugsweise zwischen 0 und 105 atü durchgeführt. Zweckmäßig wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 2500C, vorzugsweise zwischen 60 und 1400C gearbeitet.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd im Einsatzmaterial kann zweckmäßig zwischen 10:1 und 1:10 liegen. Bevorzugt werden Verhältnisse zwischen 4:1 und 1:1.
Beispiel 1
iT-CyclopentadienylcarbonylitributylphosphinJrhodium (0,0948 g) wurde zusammen mit 20 ml n-Heptan in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, worauf .30 100 ml Propylen zugesetzt wurden. Das Gefäß wurde dreimal mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd im Molverhältnis von-1:1 gespült, worauf das gleiche Gas bis zu einem Druck von 56 atü aufgedrückt wurde.
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Die Temperatur wurde unter Schütteln auf 800C erhöht und 5 Stunden "bei 82 Ms 880C gehalten, während der Druck im Bereich von 67 "bis 91 atü gehalten wurde.
Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav der Abkühlung überlassen. Überschüssige Gase wurden durch einen Abscheider bei -700C abgeblasen und die Produkte entfernt und analysiert.
Beispiel 2
Der in Beispiel. 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß nur 0,00095 g des Katalysators verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Beispiel 1
15
20
Olefin/Katalysator-Molver 5000-.1 50000:1
hältnis 82-84 86-88
Temperatur, 0C 91,4-69,3 98,4-73,8
Druck, atü, Maximum-Minimum
Produktverteilung, Mol-$ 50 49
2-Methylpropanol 50 51
n-Butanol
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Claims (13)

  1. P at en t a ns ρ r ti c h e
    /I) ι Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zu Al- ^*-^ dehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff "bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines als Katalysator dienenden, einen ΙΓ-Cyclopentadienylliganäen enthaltendem Komplex von einwertigem Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium oder Rhenium umsetzt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kobalt oder Rhodium enthaltender Katalysator verwendet wird.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyclopentadienylligand die Formel C5H4R hat, worin R für CH3QO, PhCO, Alkyl, COCl, CH3CH2COO, CHO, COOH, CH2COOH, CH2CHNH2COOH, CHNH2COOH, C6H4(OH)CO, CH3(OH)CH, CH2OH oder CH = CH2 steht.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis '3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorkomplex verwendet wird, der außerdem Kohlenoxydliganden und/oder neutrale kornplexbildende Liganden enthält, die ein Atom eines Elements der Gruppe Vb oder VIb, das ein einzelnes Elektronenpaar zur Donierung verfügbar hat, enthaltene
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Phosphor, Arsen, Antimon oder Schwefel enthaltenden neutralen komplexbildenden Liganden enthalte
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Phosphin, Arsin oder Stibin' als neutralen komplexbildenden Liganden enthält.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren der Formel TT-C5H5Rh(CO)(R3P), in
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    der R ein Alkylrest oder Cycloalkylrest mit weniger als 10 C-Atomen ist, verwendet werden«
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von 10 bis 5000 000 Mol Qlefin/g-Atom Katalysatormetall, vorzugsweise 5000 "bis 1000 000 Mol Olefin/g-Atom Katalysatormetall, gearbeitet wird.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Alkohol oder im Kreislauf geführtes Einsatzmaterial und/oder Produkt ist.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9S dadurch gekennzeichnet, daß Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden,,
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen, Propylen, Hexen oder Hepten als Olefine verwendet werden«
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Gesamtdruck zwischen 0 und 280 atü durchgeführt wird.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 60 und 1400C durchgeführt wird.
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