DE2825514A1

DE2825514A1 - Verfahren zur herstellung von 2-alkoxytetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2825514A1
Application number: DE19782825514
Authority: DE
Inventors: William Edward Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-06-13
Filing date: 1978-06-10
Publication date: 1978-12-21
Also published as: GB2001957A; FR2394540A1; GB2001957B; NL7806347A; US4123444A; JPS545967A; AU3705178A; AU514719B2; CA1100519A

Description

PATENTANWALT DR. hAlSlS-GONTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2825514

Beschreibung :

2-Alkoxytetrahydrofurane und deren Derivate sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von 1,4-Diolen und anderen verwertbaren chemischen Substanzen verwendbar, vergleiche die prioritätsgleiche Anmeldung P (US-Anmeldung 806 o74

vom 13. Juni 1977).

Es existieren verschiedene Berichte, in denen die Synthese von 2-Alkoxytetrahydrofuranderivaten beschrieben wird. Beispielsweise wird auf Lawesson und Berglund, Acta. Chem. Scand. 14, 1854-5 (196o) verwiesen, wonach eine Anzahl von derartigen Verbindungen durch Zersetzen von t-Butylperbenzoat in Anwesenheit von Alkanoltetrahydrofuranmischungen hergestellt werden. Nach Kratochvil und Hort, Czech. 1o3, 2o3 (1962) wird 2-Methoxytetrahydrofuran durch Photochlorierung von Tetrahydrofuran in Anwesenheit von Methanol und eines HCl-Akzeptors bei niedriger Temperatur hergestellt.

Es ist ferner seit langem bekannt, daß Allylalkohol als Substrat für die Hydroformylxerungsreaktxon dienen kann, die Hydroxyaldehydprodukte liefert. Adkins und Kresek, Journal of the American Chemical Society,'7o, 383 (1948) und 71, 3o51 (1949) berichten über die Synthese von 4-Hydroxybutyraldehyd mit 3o %iger Ausbeute durch Hydroformylierung von Allylalkohol unter Verwendung eines Kobaltcarbonylkatalysators. Brown und Wilkinson, Tetrahedron Letters 1969, (22), 1725-6 und Journal of the Chemical Society (A), 197o,.2753-64 berichten über die Hydroformylierung von Allylalkohol und einer Anzahl anderer Olefine in Anwesenheit von Hydridocarbonyltris-(triphenylphosphin) rhodium(I) als Katalysator, womit die entsprechenden Aldehyde hergestellt wurden. In der US-PS 3 917 661

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wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxoaldehyden aus Olefinen beschrieben, wobei ein Rhodiumcarbonylkatalysatorsystem verwendet wird, das durch Triorganophosphorliganden der Gruppe bestehend aus Trialkylphosphiten, Tricycloalkylphosphiten, Triarylphosphiten und Triarylphosphinen modifiziert ist.

In der DE-PS 2 538 364 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Allylalkohol in eine Aldehydmischung durch Hydroformylierung in Anwesenheit eines Rhodiumcarbonylkatalysators umgewandelt wird, der durch irgendeine Anzahl von Triorganophosphorliganden modifiziert ist, wobei die Aldehyde durch wässrige Extraktion getrennt und Butandiol in einem getrennt üblichen Hydrierschritt umgewandelt werden.

Gemäß der US-PS 3 239 566 ist eine Verwendung von Phosphinrhodiumcarbonylkomplexkatalysatoren in Oxoreaktionen zur Erzeugung von Aldehyden und/oder Alkoholen bei Temperaturen von beispielsweise 195°C beschrieben.

Als Ergebnis der Verwendung der Hydroformylierung von Allylalkohol unter dem Einfluss eines triphenylarsenwasserstoffmodifizierten Rhodxumcarbonylcatalysators wurde ein in den vorgenannten Untersuchungen mit anderen Katalysatorsystemen nicht angetroffenes Nebenprodukt nunmehr isoliert und als 2-n-Propoxytetrahydrofuran identifiziert. Es scheint, daß diese Verbindung in einer Sekundärreaktion gebildet wird, die die Hydroformylierung und Hydrierung von Derivaten von Allylalkohol umfasst. Dieser Punkt wurde dann verifiziert und ein synthetisch anwendbares Verfahren nunmehr entwickelt, das Gegenstand der Erfindung ist. Im wesentlichen wird die Hydroformylierung gemäß der Erfindung ausgeführt in Anwesenheit einer Menge eines Coreaktionsteilnehmers eines Alkanols über folgenden Weg

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RR

H₂C=C-C-OH + R¹OH > R¹O-CH S^^CR2 ⁺ ^H2°

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und R ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist.

In allen Fällen wird das entsprechende 2-Alkoxytetrahydrofuran mit guter Ausbeute gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 2-Alkoxytetrahydrofurans oder eines 2-alkoxysubstituierten 2-Alkoxytetrahydrofurans, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Alkohol vom Allyltyp, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und das entsprechende Alkanol mit einem Rhodiumhydroformylierungskatalysator in Kontakt gebracht wird.

Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck von 7 bis

2 3

352 kg/cm , insbesondere 21 bis 84 kg/cm durchgeführt. Ferner wird das Verfahren vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 25 bis 2oo, insbesondere 1oo bis 15o C durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird ein Katalysator enthaltend Rhodium, Rhodiumcarbonyl oder Rhodium auf einem Träger oder ein Katalysator verwendet, der ferner einen Liganden in Form eines Arsenwasserstoffs oder eines Phosphorwasserstoffs enthält. Insbesondere wird als Alkohol vom Allyltyp Allylalkohol, Methallylalkotiol oder 2-Methyl-3-buten-2-ol verwendet. Insbesondere als Alkohole geeignet sind Methanol, n-Propanol, Isopröpanol oder Äthylenglykol.

Beispielsweise wird als Allylalkohol ein solcher der Formel:

R R

H₀C=C-C-OH

* ι R

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verwendet, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während als Alkanol ein solches der Formel

R¹OH

verwendet, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Das Verfahren kann in einer Weise durchgeführt werden, das typisch für ein Hydroformylierungsverfahren unter Zuhilfenahme eines Rhodiumcarbony!katalysators ist. Der Katalysator kann in situ aus elementarem Rhodium, Rhodiumoxid oder Rhodiumtrichlorid (gewöhnlich auf einem inerten Träger wie Kohlenstoff eingeführt) oder aus solchen Rhodiumcarbonylverbindungen wie Hexarhodiumhexadecarbonyl (Rh₆(CO)₁₆) in Kontakt mit einem geeigneten bekannten Liganden, Kohlenstoffmonoxid oder Wasserstoff, erzeugt oder in Form einer Hydridocarbonylrhodiumverbindung wie Hydridocarbonyltris(triphosphin)rhodium(I) zugesetzt werden. Zusätzlich können bekannte Verfahren zur Herstellung von arsenwasserstoff- oder phosphorwasserstoffmodifizierten Rhodiumcarbonylhydroformylierungskatalysatoren verwendet werden, um die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen.

Geeignete modifizierende Liganden für Metallcarbonyle, die als Katalysatoren in dem" erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren verwendet werden, können Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylarsin, Triphenylantimon, Trimethylphosphit, tri-n-Propylphosphit, tri-4-Hydroxybutylphosphit, Diphenylphosphit, tri-o-Tolylphosphin, Triphenylphosphinoxid und dergleichen umfassen.

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Die als Ausgangsmaterialien erfindungsgemäß verwendeten Allylalkohole umfassen Verbindungen, die durch die grundlegende Allylalkoholstruktur:

C = C - C - OH

gekennzeichnet sind. Eine bevorzugte Familie dieser Formel ist R R

H₀C=C-C-OH
R

in dem jedes R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, beispielsweise ein geradkettiger oder verzweigter Cj-Cg-Alkylrest ist oder bei dem die Reste R zusammen einen Teil eines Rings bilden. Beispiele für geeignete Allylalkohole umfassen Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Cinnamylalkohol, 2-Buten-1,4-diol und 3-Hydroxycyclohexen.

Geeignete Alkohole sind allgemein primäre, sekundäre oder tertiäre C₁-C₃ -Alkanole oder Diole. Sie werden beispielsweise durch die Formel

R¹OH

dargestellt, wobei R ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest typischerweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bei der ersteren und mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei der zweiten Art des Restes ist, wobei in jedem Falle die Kohlenwasserstoffkette gerade, verzweigt oder cyclisch sein kann. Das Alkanol kann beispielsweise Methanol, n-Propanol, Isopropanol, Äthylenglykol oder 1,4-Butandiol sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Drücken bis zu 7o3 kg/cm oder höheren Drücken durchgeführt werden, jedoch werden die vorgenannten Druckbereiche bevorzugt. Entsprechend kann das Verfahren bei Temperaturen im Bereich zwischen 1o und 25o°C

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vorgenommen werden, jedoch werden auch hier die vorgenannten Temperaturbereiche bevorzugt.

Temperatur und Druck können bei einer vorgegebenen Reaktion variieren, um den Wirkungsgrad der Hydroformylierung des Allylalkohols und die Umwandlung in 2-Alkoxytetrahydrofuran oder substituiertes Tetrahydrofuran zu verbessern. Beispielsweise kann ein bestimmtes Verfahren mit relativ niedriger Temperatur und/oder Druck durchgeführt werden, um so die Selektivität der Reaktion zu erhöhen und nachfolgend (ohne Isolierung der Zwischenprodukte) mit höherer Temperatur und/ oder Druck ausgeführt werden, um so die Umwandlung der anfänglichen Hydroformylxerungsprodukte in die gewünschten alkoxysubstituierten Produkte zu steigern.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann in weiten Grenzen variieren. Während Molverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1o oder höher bis zu o,1 oder kleineren Werten verwendet werden können, liegt das bevorzugte Verhältnis im Bereich von etwa o,3 bis 2. Insbesondere wird ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa o,8"bis 1,5 bevorzugt.

Auch kann das Alkanol sowohl als Lösungsmittel als auch als Coreaktionsteilnehmer dienen. Jedoch kann auch ein inertes Lösungsmittel vorteilhaft verwendet werden. Als Lösungsmittel können beispielsweise aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Nitrile, halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen einschließlich Benzol, Hexan, Toluol, Mesitylen, Xylen, Cyclohexan, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Acetonitril und dergleichen sowie Mischungen hiervon verwendet werden.

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Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren werden der Allylalkohol und das Alkanol in ein Reaktionsgefäß gegeben, in dem die Temperatur und Druckbedingungen für die Reaktion bereits bestehen. Der Reaktor enthält ferner das Lösungsmittel und den Katalysator. Die Produkte können durch Destillation isoliert werden, der Katalysator kann zum Reaktor in den Destillationsrückstand zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

2-Methoxy-5,5-dimethyltetrahydrofuran

Ein 3oo cm fassender Autoklav (Engineers Magnedrive Autoklave) wird verwendet. In diesen werden 74,1 g 2-Methyl-3-buten-2-ol (861 mMol), 75,ο g Methanol (2,34 Mol), 9,6 g Triphenylphosphin (36,6 mMol) und o,2o g Hexarhodiumhexadecarbonyl (o,188 mMol, 1,13 mÄq Rh) gegeben. Die Mischung wird einem Druck von 84 kg/cm von H₉/C0 im Verhältnis 1:1 ausgesetzt und auf 15o°C

erhitzt. In 1 h werden insgesamt 373 kg/cm des 1:1-Gases

verbraucht und bei 56 bis 84 kg/cm² ergänzt.

Eine Analyse der erhaltenen Mischung zeigt die Anwesenheit eines großen Anteils einer Verbindung, die anschließend als 2-Methoxy-5,5-dimethy!tetrahydrofuran identifiziert wurde. Entsprechend der quantitativen gasflüssigkeitschromatographischen Analyse (Apiezon-Säule gegenüber Diphenylmethan als Vergleich) beträgt die Ausbeute 1o5,5 g oder 94 % des theoretischen Wertes. Die Strukturbestimmung wird mit Hilfe von Infrarotanalyse ', H nmr und Massenspektren, die mit der isolierten Verbindung erhalten wurden, durchgeführt. Eine Probe mit mehr als 99 %iger Reinheit wird durch Destillation erhalten (Siedepunkt 126°C).

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Beispiel 2

2-n-Propoxy-5,5-dimethyltetrahydrofuran

In den Autoklaven werden 74,1 g 2-Methyl-3-buten-2-öl (861 mMol), 9o,o g n-Propanol (1,5o Mol), 11,2 g Triphenylarsenwasserstoff (36,6 mMol) und o,2o3 g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (o,19o mMol , 1,14 mÄq Rh) gegeben. Die Mischung wird wie im vorhergehenden Beispiel einer H₂/CO-Mischung im Verhältnis 1:1 ausgesetzt und auf 125 C während

2 1,5 h erhitzt. Insgesamt 4815 kg/cm des Gases mit einem

Druck von 56 bis 84 kg/cm werden verbraucht. Die quantitative Analyse der erhaltenen Mischung zeigt die Anwesenheit von 121,8 g 2-n-Propoxy-5,5-trimethyltetrahydrofuran (9o %ige Ausbeute), das wie im obigen Falle von einer kleinen Menge der 2-HydroxyVerbindung begleitet ist. Eine Probe der Propoxyverbindung wird durch Destillieren isoliert (Siedepunkt 127°C).

Beispiel 3

2-Isopropoxy-5,5-dimethy!tetrahydrofuran

In den Autoklaven werden 43,1 g 2-Methyl-3-buten-2-ol (5oo mMol), 6o,1 g Isopropanol (1,o Mol), o,1o7 g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (o,1oo mMol , 12o mÄq Rh) und 4,8 g Triphenylphosphin (18,3 mMol) gegeben. Die Mischung wird auf 15o°C unter Ergänzen der Gasmischung gemäß den vorhergehenden Beispielen während 1 h erhitzt, dann abgekühlt und analysiert. Die Anwesenheit von 34,1 g 2-Isopropoxy-5,5-dimethy!tetrahydrofuran (45 % Ausbeute) zusammen mit kleineren Mengen (5 bis 1o % Ausbeute) von 2-Hydroxy-5,5-dimethyltetrahydrofuran und Bis(5,5-dimethyl-2-tetrahydrofuranyl)äther wird festgestellt.

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Beispiel 4 Oxotetrahydrofuranylierung von Äthylenglykol

In den Autoklaven werden 86,1 g 2-Methyl-3-buten-2-ol (1,o Mol), 24,8 g Äthylenglykol (4oo mMol), o,2o1 g Hecarhodiumhexadecacarbonyl (o,189 inMol, 1,13 mÄq Rh) und 11,2 g Triphenylarsenwasserstoff (36,6 mMol) gegeben. Die Mischung wird während 1 h auf 125°C unter Ergänzen der Gasmischung gemäß den vorhergehenden Beispielen gehalten, dann abgekühlt und analysiert. Die gebildeten Produkte umfassen 34,5 g 2-(ß-Hydroxyäthoxy)-5,5-dimethyltetrahydrofuran (54 % Ausbeute bezogen auf das anfänglich zugegebene Äthylenglykol), 35,ο g ,ß-Bis(5,5-dimethyl-2-tetrahydrofuranyloxy)äthan (34 % Ausbeute bezogen auf das Äthylenglykol), 35,4 g 2-Hydroxy-5,5-dimethyltetrahydrofuran (3o % Ausbeute bezogen auf das 2-Methyl-3-buten-2-ol) und 17,1 g Bis(5,5-dimethyl-2-tetrahydrofuranyl)äther (16 % Ausbeute bezogen auf 2-Methyl-3-buten-2-ol). Ferner wurden 3,ο g Äthylenglykol'(12 % nicht umgewandelt) festgestellt.

Beispiel 5 2-Methoxy-4-methyltetrahydrofuran

In den Autoklaven werden 62,2 g Methallylalkohol (861 mMol), 5o,o g Methanol (1,56 Mol), o,2o g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (o,188 mMol, 1,13 mÄq Sh) und 11,2 g Triphenylarsenwasserstoff (36,6 mMol) zugegeben, einem Druck von 84 kg/cm unter Verwendung einer H₂/CO-Mischung im Verhältnis 1:1 ausgesetzt und auf 125°C erhitzt. In etwa 1 h nach Einsetzen

2 der Reaktion werden insgesamt 232 kg/cm des Gases im Ver-

2 hältnis 1:1 verbraucht und bei 63 bis 84 kg/cm ergänzt. Die erhaltene Mischung wird abgekühlt und einer quantitativen Analyse unterworfen (Diphenylmethan als Vergleich, relative Ansprechfaktoren bestimmt unter Verwendung des durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie isolierten Produktes). Die Anwesenheit von 75,9 g 2-Methoxy-4-methyltetrahydrofuran (76 % Ausbeute) wird bestimmt. Die Struktur wird durch Infrarotanalyse, H nmr und durch Massenspektren des isolierten Produktes bestimmt.

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Beispiel 6
2-n-Propoxytetrahydrofuran

In den Autoklaven werden 25,ο g Allylalkohol (43o mMol), 75,ο g n-Propanol (1,25 Mol), o,2o g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (o,188 mMol, 1,13 mÄq Rh) und 112,2 g Triphenylarsenwasserstoff (36,6 mMol) gegeben und einem Druck von

2
84 kg/cm einer 1:1-Mischung von CO/H- ausgesetzt und auf 125°C erhitzt. In 45 min nach Einsetzen der Reaktion werden

2
insgesamt 1o2 kg/cm des Gases im Verhältnis 1:1 verbraucht

und bei 63 bis 84 kg/cm ergänzt. Die sich ergebende Mischung wird gekühlt und einer quantitativen gas-flüssigkeitschromatographischen Analyse unterworfen (n-Pentanol als Vergleich, Ansprechfaktoren bestimmt unter Verwendung von 2-n-Propoxytetrahydrofuran, das durch Isolation bestimmt wurde (Siedepunkt 145⁰C)). Die Anwesenheit von 26,6 g 2-n-Propoxytetrahydrofuran (48 % Ausbeute) wird bestimmt. Das Produkt wird entsprechend den vorhergehenden Beispielen identifiziert.

Beispiel 7

2-Isopropoxytetrahydrofuran

In den Autoklaven werden 5o,o g Allylalkohol (861 mMol), 75,ο g Isopropylalkohol (1,25 Mol), o,2o g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (o,188 mMol, 1,13 mÄq Rh) und 9,6 g Triphenylphosphin

2 (36,6 mMol) gegeben. Die Mischung'wird unter 56 bis 84 kg/cm von ergänztem H₂/CO im Verhältnis 1:1 erhitzt, dann abgekühlt und analysiert. Die Anwesenheit von 27,6 g 2-Isopropoxytetrahydrofuran (25 % Ausbeute, identifiziert gemäß den vorhergehenden Beispielen), wird bestimmt.

Beispiel 8

2-Methoxytetrahydrofuran

In den Autoklaven werden 5o,o g Allylalkohol (861 mMol), 75,ο g Methanol (2,34 Mol), o,2o g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (o,188

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mMol, 1,13 mÄq Rh) und 11,2 g Tetraphenylarsenwasserstoff (36,6 mMol) gegeben. Die Mischung wird auf 13o bis 135°C unter

2
einem Druck von 63 bis 84 kg/cm einer ergänzten Mischung H₂/CO im Verhältnis 1:1 während 45 min erhitzt (Verbrauch von insge-

samt 26o kg/cm ), dann abgekühlt und analyisert^ . Die Anwesenheit von 46,6 g 2-Methoxytetrahydrofuran (52 % Ausbeute, identifiziert gemäß den obigen Beispielen) wird bestimmt.

Beispiel 9

2-Methoxytetrahydrofuran

In den Autoklaven werden die Reaktionsteilnehmer gemäß Beispiel 7 gegeben, jedoch werden die 9,6 g Triphenylphosphin (36,6 mMol) durch Triphenylarsenwasserstoff ersetzt. Die Mischung wird während 1 h auf 125°C unter einem Druck von 21

2
bis 35 kg/cm von ergänztem H₂/CO im Verhältnis 1:1 und 1 h auf 15o C erhitzt, dann abgekühlt und analysiert. Die Anwesenheit von 39,7 g 2-Methoxytetrahydrofuran (45 % Ausbeute) wird bestimmt.

Beispiel 1o Unmodifizierter Rhodiumcarbonylkatalysator für die 2-Methoxy-

tetrahydrofuransynthese

In den Autoklaven werden die Reaktionsteilnehmer von Beispiel 8 und 9 gegeben, jedoch ohne Triphenylarsenwasserstoff oder Triphenylphosphorwasserstoff. Die Mischung wird auf 125 bis 15o C

2
bei einem Druck von 63 bis84 kg/cm von H_O/CO im Verhältnis

1:1 während 1 h erhitzt (gesamter Gasverbrauch 81 kg/cm ). Die Analyse des Produktes zeigt die Anwesenheit von etwa 7 g 2-Methoxytetrahydrofuran (8 % Ausbeute). Das Hauptprodukt wird als 1,1-Dimethoxypropan identifiziert.

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Beispiel 11 Rhodiumdioxid als Ausgangssubstanz für den Katalysator

Das Verfahren wird wie in Beispiel 8 ausgeführt, jedoch werden o,152 g Rhodiumdioxid anstelle von Hexarhodiumhexadecacarbonyl eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Mischung zeigt in diesem Fall die Anwesenheit von 55,9 g 2-Methoxytetrahydrofuran (64 % Ausbeute).

Um die Verwendbarkeit einer typischen Verbindung zu zeigen, die nach diesem Verfahren hergestellt ist, wird 2-Methoxytetrahydrofuran in 1,4-Butandiol durch folgendes Verfahren umgewandelt:

Eine Methanol enthaltende Produktmischung aus der Hydroformylierung,erhalten gemäß Beispiel 8, wird durch einen Destillationsauf satz mit kurzem Weg destilliert, um ein Codestillat zu liefern (Siedebereich 65 bis 78°C), wobei Methanol und 2-Methoxytetrahydrofuran (25 Gew.% gemäß der quantitativen gasflüssigkeitschromatographischen Analyse) die hauptsächlichen Bestandteile sind. In den 3oo cm fassenden Autoklaven werden 5o,o g des Codestillats enthaltend 12,3 g 2-Methoxytetrahydrofuran (12o mMol), 5o ml Wasser und 5,ο g pulverförmiger Nickelkatalysator Girdler G-69 (5o % Nickel auf einem Kieselgur-Träger, reduziert und stabilisert) gegeben. Die Mischung wird mit Hilfe

2 von Wasserstoff einem Druck von 7o kg/cm ausgesetzt und während 3o min auf 125 C erhitzt. Die Gasaufnahme entspricht 24,6 kg/cm

Die erhaltene Mischung wird gefiltert und einer quantitativen gasflüssigkeitschromatographischen Analyse unterworfen, die die Anwesenheit von 1o,5 g 1,4-Butandiol (97 % Ausbeute) als auch Spuren von 2-Hydroxytetrahydrofuran als Zwischenprodukt und 2-Methoxytetrahydrofuran als Ausgangsmaterial zeigt. Etwas Propanol ist ferner durch Hydrieren von Proprionaldehyd gebildet,

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das in dem Ausgangsdestillat enthalten ist.

Butandiol ist ein kommerziell wertvolles Produkt, das weite Anwendung bei der Herstellung von Polyestern, insbesondere von Poly-1,4-butylenterephthalat findet.

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Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2825514

Köln, den 7. Juni 1978 80

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York (U.S.A.)

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxytetrahydrofuran

Patentansprüche :

1 Λ Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxytetrahydrofuran oder ^—^ 2-alkoxysubstituiertem Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol vom Allyltyp, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ein entsprechendes Alkanol mit einem Rhodiumhydroformylierungskatalysator in Kontakt gebracht wird,
2. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druc
arbeitet wird.

bei einem Druck im Bereich von o,7 bis 351,5 kg/cm ge-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

in einem Druckbereich von 21 bis 84 kg/cm gearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ger kennzeichnet, daß bei einer Temperatur von etwa 25 bis 2oo C gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturbereich von I00 bis 15o C gearbeitet wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Rhodium, Rhodiumcarbonyl oder Rhodium auf einem Träger umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Liganden in Form eines Arsenwasserstoffs oder eines Phosphorwasserstoffs enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol vom Allyltyp Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Methyl-3-buten-2-ol verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanol Methanol, n-Propanol, Isopropanol oder Äthylenglykol verwendet wird.

1o. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylalkohol ein solcher der Formel

R R
H₉C=C-C-OH

eingesetzt wird, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während als Alkanol ein solches der Formel

R¹OH

eingesetzt wird, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

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